CN101291981B - 具有改进的可发泡性并基于乙烯基芳族聚合物的可发泡性颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

可发泡性颗粒，其具有基于乙烯基芳族聚合物的组合物，并且基本由以下组分组成：65-99.8重量％的共聚物，其通过85-100重量％的一种或多种通式(I)的乙烯基芳族单体和0.15重量％的α-烷基苯乙烯聚合获得；基于聚合物(a)计的0-25重量％的炭黑；至少一种以下产品：0.01-5重量％的平均直径为0.5-50微米的石墨；0.01-5重量％的HA、IHA、HB、IVB或VIIIB族金属的氧化物和/或硫酸盐和/或片状二硫属元素化物；0.01-5重量％的片状的硅的无机衍生物；0-5重量％的基于聚合物(a)计的成核剂；和基于总量计1-6重量％的发泡剂。

Description

具有改进的可发泡性并基于乙烯基芳族聚合物的可发泡性颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及可发泡性颗粒，其基于乙烯基芳族聚合物并且具有改进的可发泡性；本发明还涉及制备所述可发泡性颗粒的方法。
更具体地说，本发明涉及基于可发泡性聚苯乙烯颗粒(EPS)的组合物，其具有改进的可发泡性和改进的隔热性能，以及涉及相关的制备方法。
背景技术
乙烯基芳族聚合物，其中特别是聚苯乙烯，是公知的产品，已经长期用于制备实心和/或发泡的制品，这些制品可以用于各种应用领域，其中最重要的领域是家居用品、建筑工业、办公室设备等。特别感兴趣的领域是隔热领域，其中乙烯基芳族聚合物基本以发泡的形式使用。
这些发泡的产品是通过在已经用发泡剂浸渍的可发泡性聚合物的预发泡剂珠中膨胀并使包含在闭合模具内的膨胀粒子在压力和温度的短暂作用下模塑而制备的。粒子的膨胀一般用保持在比聚合物的玻璃化转变温度(Tg)略高的温度下的蒸气或其它气体进行。
已经知道乙烯基芳族聚合物例如EPS的发泡能力可以通过引入合适的添加剂来改进。根据欧洲专利217.516，例如，乙烯基芳族聚合物的发泡能力可以通过向聚合物加入增塑剂例如橡胶和油来改进。在树脂中所含的添加剂实际上会导致良好的瞬时发泡能力，但是由于这些添加剂保留在聚合物基体内部，所以它们会引起发泡产品在密度随后降低的情况下塌陷。
如美国专利5,783,612所述，使用脂族烯烃的低聚物也改进了聚苯乙烯的可发泡性，但是降低了加工性范围。
还证实了聚合物分子量降低到低于50,000的值也能赋予优异的可发泡性，但是导致成品的加工性和机械性能变差。
在任何情况下，不论在可发泡性改进剂的存在或不存在下生产的EPS，必要的是加入一定量的发泡剂，通常是脂族烃或环脂族烃，为了达到所需的密度，其优选用量是6-8％。
根据国际专利申请WO03/53651，EPS颗粒可以通过连续大量方法制备，该方法包括以下步骤：
i)使聚合物在单螺杆或多螺杆挤出机中熔融；
ii)将发泡剂加入处于熔融态的聚合物中；
iii)将如此获得的聚合物在包括模头、切割室和切割系统的设备中造粒；和
iv)将退火的颗粒在室温再退火至少30分钟的时间。
根据此申请，必要的是将颗粒再退火以具有发泡珠的良好泡孔结构并进而具有良好的可发泡性。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于乙烯基芳族聚合物的可发泡性颗粒，这些颗粒具有改进的可发泡性并可以使用与市场上等同产品相似的技术和操作条件进行加工。
本发明的另一个目的是提供一种生产基于乙烯基芳族聚合物的可发泡性颗粒的连续大量方法，该方法克服了连续大量方法中一般存在的必须使用长退火时间的缺点。
本发明的另一个目的是提供生产基于乙烯基芳族聚合物的可发泡性颗粒的连续大量方法，借助该方法可获得含有可发泡性添加剂的聚合物，这些添加剂不会不利地影响发泡成品的物理和机械性能，该方法还允许基于常规可发泡性乙烯基芳族聚合物计使用减少量的发泡剂。
现在，申请人发现了这些目的和在以下描述中显然的其它目的可以通过含有基于乙烯基芳族聚合物的组合物的可发泡性颗粒实现，所述乙烯基芳族聚合物优选具有50,000-300,000的重均分子量Mw，并且所述组合物基本由以下组分组成：
a)65-99.8重量％的共聚物，其通过85-100重量％的一种或多种具有通式(I)的乙烯基芳族单体和0-15重量％的α-烷基苯乙烯聚合获得，其中所述烷基含有1-4个碳原子；
b)基于聚合物(a)计的0-25重量％的炭黑，所述炭黑具有10-1000nm的平均直径和5-200m2/g的表面积；
c)至少一种以下产品：
c1)基于聚合物(a)计0.01-5重量％的平均直径为0.5-50微米的石墨；
c2)基于聚合物(a)计0.01-5重量％的IIA、IIIA、IIB、IVB、VIB或VIIIB族金属的氧化物和/或硫酸盐和/或片状二硫属元素化物(dichalcogenide)，
c3)基于聚合物(a)计0.01-5重量％的片状的硅的无机衍生物；
d)基于聚合物(a)计0-5重量％的成核剂；和
e)基于100份(a)-(d)总量计1-6重量％的一种或多种发泡剂。
在本发明说明书和权利要求中使用的术语“可发泡性颗粒”表示通过拉伸熔融态的聚合物生产的并且具有基本上聚合物特征的颗粒，其中在将聚合物加入挤出机之前或在熔融后已经预先加入添加剂(b)-(d)。所以，排除了通过悬浮生产的基本球形的珠。
根据本发明，乙烯基芳族聚合物优选具有70,000-200,000的重均分子量，并可以通过聚合至少一种具有以下通式的乙烯基芳族单体获得：
Figure S2006800388985D00031
其中n是0或1-5的整数；Y是卤素，例如氯或溴，或是具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基。
具有上述通式的乙烯基芳族单体的例子是：苯乙烯，甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，丁基苯乙烯，二甲基苯乙烯，单-、二-、三-、四-和五-氯苯乙烯，溴代苯乙烯，甲氧基苯乙烯，乙酰氧基苯乙烯等。苯乙烯是优选的乙烯基芳族单体。
根据本发明，术语“乙烯基芳族单体”也暗示具有通式(I)的乙烯基芳族单体可以单独使用或以最多50重量％的量与其它可共聚的单体的混合物形式使用。这些单体的例子是(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈；丁二烯，乙烯，二乙烯基苯，马来酸酐等。优选的可共聚的单体是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
乙烯基芳族单体和可能的其它可共聚的单体也与优选2-10％的α-烷基苯乙烯共聚，得到共聚物(a)。本发明优选的α-烷基苯乙烯是α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯或α-丙基苯乙烯。α-甲基苯乙烯是特别优选的。
能被引入聚合物基体中的任何发泡剂可以与乙烯基芳族聚合物组合使用以生产作为本发明目标的可发泡性颗粒。一般，可以使用沸点在10-100℃、优选20-80℃范围内的液体物质。典型例子是含有3-6个碳原子的脂族或环脂族烃，例如正戊烷、异戊烷、环戊烷或它们的混合物；含有1-3个碳原子的脂族烃的卤代衍生物，例如二氯二氟甲烷、1，2，2-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷；二氧化碳和水。为了促进发泡剂保留在聚合物基体中，能形成弱键(例如氢桥)和强键(例如酸-碱加合物)的添加剂可以与发泡剂一起使用。这些添加剂的例子是甲醇、异丙醇、邻苯二甲酸二辛酯、碳酸二甲酯，含有胺基的衍生物。
炭黑填料的平均直径是10-1000nm、优选100-1000nm，比表面积是5-200m2/g、优选10-100m2/g(按照ASTM D-6556检测)，硫含量是0.1-2000ppm、优选1-500ppm，灰分残余物含量是0.001-1％、优选0.01-0.3％(按照ASTM D-1506检测)，热损失是0.001-1％、优选0.01-0.5％(按照ASTM D-1509检测)，DBPA是5-100ml/(100g)、优选20-80ml/(100g)(按照ASTM D-2414检测)，碘值是0.01-20g/kg、优选0.1-10g/kg(按照ASTM D-1510检测)。
在乙烯基芳族聚合物中，炭黑填料的添加量可以使得在聚合物中的最终浓度是0-25重量％，优选0.01-20重量％，进一步更优选0.1-5重量％。
用于本发明的炭黑可以按照以下主要技术制备：
●炉式法(含芳族烃的液体进行部分燃烧)；
●热黑法(在不存在空气或火焰的情况下基于天然气或液体烃的分解的方法)；
●炔黑法(在大气压和800-1000℃下的热分解方法)
●灯黑法(各种液体或原料在不存在空气的情况下燃烧)。
更多的细节可以参见例如《柯克-奥斯莫百科全书》(Kirk-Othmerencyclopedia)，第4版，第4卷。
天然或合成石墨的尺寸可以是0.5-50微米，优选1-13微米，比表面积是5-20m2/g。例子是Kropfmuhl的产品UF2，其直径是4.5微米。石墨也可以是可发泡型的。
IIA、IIIA、IIB、IVB、VIB或VIIIB族金属的氧化物和/或硫酸盐和/或片状二硫属元素化物优选分别对于IIA族是Ca、Mg、Ba的那些化合物；对于IIIA族，是铝的那些化合物；对于VIIIB族，是铁的那些化合物；对于VIB族，是Mo的那些化合物；对于IIB和IVB族是锌和钛的那些化合物。二硫属元素化物优选是硫、硒或碲的那些化合物。
无机硅衍生物是粘土类的产品，例如高岭土和滑石、云母、粘土和蒙脱土，其尺寸是0.5-50微米。硅衍生物优选是滑石。例子是尺寸为3.4微米的产品Minstron R10(Luzenac)。
成核剂选自聚乙烯、聚酰胺蜡，其分子量是500-10,000；或选自线型和支化类型的S-B、S-B-S、SIS、SEBS、SEP嵌段共聚物，其中S＝苯乙烯，B＝丁二烯，I＝异戊二烯，E＝乙烯，P＝丙烯。浓度范围是0-5重量％，优选0.01-4.5重量％。
在发泡剂和其它添加剂的添加结束时，获得的聚合物组合物能在比聚合物玻璃化转变温度略高的温度下使本发明的可发泡性颗粒发泡必要的时间之后转变成密度为5-50g/l、优选8-25g/l的发泡制品。
这些材料也具有特定的隔热能力，由根据ISO 8301在10℃测定的27-50mW/mK、优选30-45mW/mK的热导率表示，这通常比目前市场上的等同未填充的发泡材料例如Polimeri Europa S.p.A的EXTIR A-5000的热导率更低。
可以向本发明的乙烯基芳族聚合物的可发泡性颗粒中加入通常与工业材料一起使用的常规添加剂，例如颜料、稳定剂、阻燃剂、无机填料、折射和/或反射添加剂(例如二氧化钛)、抗静电剂、脱离剂、抗振动剂等。特别是，在添加剂中，阻燃剂的优选用量是0.1-8重量％，基于所得聚合物组合物的重量计。基于本发明的乙烯基芳族聚合物，特别适用于可发泡性颗粒的阻燃剂是脂族化合物、脂环族化合物、溴化的芳族化合物，例如六溴环十二烷、五溴一氯环己烷和五溴苯基烯丙基醚。
本发明的另一个目的涉及一种连续大量制备基于乙烯基芳族聚合物的可发泡性颗粒的方法，包括以下步骤：
i)将颗粒形式或已经处于熔融态的乙烯基芳族聚合物与上述添加剂(b)-(d)混合，其中乙烯基芳族聚合物是通过85-100重量％的一种或多种通式(I)表示的乙烯基芳族单体和0.15重量％的α-烷基苯乙烯共聚获得的，其中所述烷基含有1-4个碳原子；
ii)在处于熔融态的聚合物组合物中加入一种或多种发泡剂；
iii)将如此获得的组合物在包括模头、切割室和切割系统的装置中造粒。
根据本发明，步骤(i)可以通过将已经形成的聚合物颗粒(任选地与加工废品一起混合)以及添加剂(b)-(d)一起加入挤出机中进行。单个组分在这里混合，聚合物部分随后被熔融，然后加入发泡剂。
或者，聚合物可以以直接来自聚合装置(在溶液中)，特别是来自脱挥发装置的熔融态使用。将熔融的聚合物加入合适的装置例如挤出机或静态混合器中，在这里与添加剂混合，然后与发泡剂混合，并随后挤出得到作为本发明目标的可发泡性颗粒。
本发明的乙烯基芳族聚合物可以包含含有50-100重量％乙烯基芳族聚合物和0-15重量％α-烷基苯乙烯的共聚物，其中所述烷基含有1-4个碳原子，用于补足到100的可能物质包括一种或多种选自上述的那些的可共聚的单体。或者，乙烯基芳族聚合物可以包含两种(共)聚合物的混合物，第一种(共)聚合物由50-100重量％乙烯基芳族单体和0-50重量％的可共聚的单体组成，第二种(共)聚合物是乙烯基芳族单体-α-烷基苯乙烯单体共聚物，其比例使得α-烷基苯乙烯的最终浓度优选等于2-10重量％。如果不是必要的话，聚合物组合物的颗粒可以任选地在低于或等于玻璃化转变温度(Tg)或稍微更高的温度下再退火，例如比Tg高8℃，并且任选在压力下进行再退火。
关于连续大量制备本发明聚合物和乙烯基芳族组合物的方法可以参见国际专利申请WO 03/53651。
通过本发明方法获得的颗粒不是必须进行再退火，但是通常在用于常规可发泡性材料之前进行预处理，预处理基本包括：
1.用抗静电剂覆盖颗粒，抗静电剂是例如胺、叔乙氧基化烷基胺、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、山梨醇酯、甘油等。抗静电剂基本用于粘合涂层和减少静电；
2.将所述涂料涂在所述颗粒上，所述涂料基本包含甘油(或其它醇)与脂肪酸形成的单酯、二酯和三酯的混合物，以及金属硬脂酸盐，例如硬脂酸锌和/或硬脂酸镁。
具体实施方式
为了更好地理解本发明和其实施方案，下面提供说明性但非限制性的实施例。
实施例1
将以下直接来自聚合装置的脱挥发阶段的产品加入挤出机：95.1份的熔融的聚苯乙烯Edistir N1782，在200℃/5kg下检测的MFI是8g/10’，MW是180,000；4份炭黑T990(平均直径是362nm，BET是10m2/g)，来自Houston的Cancarb；0.5份石墨，还加入0.4％的SISEuroprene SOLT 9326，其具有31.3％的PS和68.7％的PB+PI橡胶，由Polimeri Europa公司销售。
在使聚苯乙烯达到200℃后，经由专用管线注射入作为发泡剂的4％的正-/异-戊烷的80/20混合物。
含有发泡剂的聚合物经由模头的孔挤出，用刀切割，干燥，然后加入200ppm的甘油，将该混合物用0.1重量％的硬脂酸镁和0.3重量％的甘油单硬脂酸酯润滑。
然后，颗粒用水蒸气膨胀3分钟和7分钟，在第2天评价密度以保证正确的干燥。可发泡性结果显示在下表中。
实施例2
重复进行实施例1，其中加入95.35份的熔融聚苯乙烯N 1782、4份的炭黑T990、0.25份的石墨并加入0.4％的SIS。
向挤出机加入作为发泡剂的4％的正-/异-戊烷的80/20混合物。可发泡性结果显示在下表中。
对比例1
在不添加石墨的情况下重复进行实施例1。
从下表可见，产物的发泡极少。
对比例2
重复进行对比例1，但是在比Tg高5℃的温度下使颗粒再退火。
从下表可见，再退火改进了可发泡性，但没有达到实施例1的值。
对比例3
重复进行对比例1，但是加入6％的正-/异-戊烷的80/20混合物，并且在比Tg高5℃的温度下使颗粒再退火。
从下表可见，产物如实施例1那样发泡，但是含有6％的戊烷。
对比例4
重复进行对比例2，但是不使用炭黑。
从下表可见，产物的发泡极少。
实施例3
重复进行实施例1，其中向挤出机加入94.6份的熔融聚苯乙烯N1782、4份的炭黑T990、1份的石墨并加入0.4％的SIS。
向挤出机加入作为发泡剂的4％的正-/异-戊烷的80/20混合物。可发泡性结果显示在下表中。
实施例4
重复进行实施例1，但是使用0.4％的分子量为1000的聚乙烯蜡(例如Polywax 1000，来自Clariant)代替SIS。可发泡性结果显示在下表中。
实施例5
重复进行实施例1，但是代替聚苯乙烯Edistir N1782，使用含有4重量％α-甲基苯乙烯且在200℃/5kg下检测的MFI为20g/10’的共聚物。可发泡性结果显示在下表中，在7分钟后的密度达到了13g/l。
实施例6
将以下产品加入挤出机：93.9份的熔融的聚苯乙烯Edistir N1782、4份炭黑T990、0.5份石墨、1.2份的稳定的六溴环十二烷(EBCD，由Great Lakes作为BKE 5300销售)、0.4份的二苯基丁烷，还加入0.4％的SIS Europrene SOLT 9326。
在混合添加剂之后，经由专用管线向挤出机加入作为发泡剂的4％的正-/异-戊烷的80/20混合物。
含有发泡剂的聚合物经由模头的孔挤出，用刀切割，干燥，然后加入200ppm的甘油，将该混合物用0.1重量％的金属硬脂酸盐和0.3重量％的甘油单硬脂酸酯润滑。
然后，颗粒进行发泡并模塑得到试样，该试样用于根据规定DIN4102的燃烧实验。在烘箱中调节之后进行所述燃烧实验：产物通过了实验B2。
实施例7
重复进行实施例1，向挤出机加入：99.2份的熔融的聚苯乙烯N1782和0.8份的尺寸为3.4微米的Minstron R10滑石(由Luzenac生产)。
向挤出机加入作为发泡剂的4％的正-/异-戊烷的80/20混合物。可发泡性结果列在下表中。
表
  汽化时间(分钟)   在24小时后的密度(g/l)
  实施例1   3   15.5
  实施例1   7   17
  实施例2   3   16
  实施例3   3   14.5
  实施例4   3   16.1
  实施例5   3   15.7
  实施例5   7   13
  实施例7   3   14.8
  对比例1   3   20
  对比例2   3   18
  对比例3   3   15.6
  对比例4   3   27

Claims (17)

1.可发泡性颗粒，具有基于乙烯基芳族聚合物的组合物，包含：
a)65-99.8重量％的聚合物，其通过85-100重量％的一种或多种通式(I)表示的乙烯基芳族单体和0-15重量％的α-烷基苯乙烯聚合获得，其中所述烷基含有1-4个碳原子，
Figure FSB0000117475260000011
其中n是0或1-5的整数，Y是卤素或是具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基；
b)基于聚合物(a)计的0.01-20重量％的炭黑，所述炭黑具有10-1000nm的平均直径和5-200m2/g的表面积；
c)基于聚合物(a)计0.01-5重量％的
c1)IIA、IIIA、IIB、IVB、VIB或VIIIB族金属的氧化物和硫酸盐和/或片状二硫属元素化物，
或
c2)IIA、IIIA、IVB或VIB族金属的氧化物，
或
c3)IIA、IIIA、IIB、IVB、VIB或VIIIB族金属的硫酸盐和/或片状二硫属元素化物；
d)至少一种以下添加剂(d1)-(d2)：
d1)基于聚合物(a)计0.01-5重量％的平均直径为0.5-50微米的石墨；
d2)基于聚合物(a)计0.01-5重量％的片状的硅的无机衍生物；
e)基于聚合物(a)计0.01-4.5重量％的成核剂；和
f)基于100份(a)-(e)总量计1-6重量％的一种或多种发泡剂。
2.根据权利要求1的可发泡性颗粒，其具有50,000-300,000的重均分子量Mw。
3.根据权利要求1或2的可发泡性颗粒，其中α-烷基苯乙烯的存在量是2-10重量％。
4.根据权利要求1或2的可发泡性颗粒，其中α-烷基苯乙烯是α-甲基苯乙烯。
5.根据权利要求1或2的可发泡性颗粒，其中炭黑的平均直径是10-1000nm，比表面积是5-200m2/g，硫含量是0.1-2000ppm，灰分残余物含量是0.001-1％，热损失是0.001-1％，DBPA是5-100ml/(100g)，碘值是0.01-20g/kg。
6.根据权利要求1或2的可发泡性颗粒，其中石墨是天然或合成的，并且具有5-20m2/g的比表面积。
7.根据权利要求1或2的可发泡性颗粒，其中IIA、IIIA、IIB、IVB、VIB或VIIIB族金属的氧化物和/或硫酸盐和/或片状二硫属元素化物分别对于IIA族是Ca、Mg、Ba的那些；对于IIIA族，是铝的那些；对于VIIIB族，是铁的那些；对于VIB族，是Mo的那些；对于IIB和IVB族是锌和钛的那些，且其中片状二硫属元素化物是硫、硒或碲的那些。
8.根据权利要求1或2的可发泡性颗粒，其中硅的无机衍生物是选自粘土、云母和蒙脱土的产品，其平均尺寸是0.5-50微米。
9.根据权利要求1或2的可发泡性颗粒，其中成核剂选自聚乙烯、聚酰胺蜡，其分子量是500-10,000；或选自线型和支化类型的S-B、S-B-S、SIS、SEBS、SEP嵌段共聚物。
10.根据权利要求1或2的可发泡性颗粒，其中包含0.1-8重量％的阻燃剂，基于所得聚合物组合物的总重量计。
11.已发泡制品，密度是5-50g/l，热导率是27-50mW/mK，其是使根据权利要求1至10任一项的可发泡性颗粒在比聚合物玻璃化转变温度略高的温度下发泡之后获得的。
12.连续大量制备根据权利要求1到10中任一项的可发泡性颗粒的方法，顺序包括以下步骤：
i)将颗粒形式或已经处于熔融态的乙烯基芳族聚合物与权利要求1的添加剂(b)-(e)混合，其中乙烯基芳族聚合物是通过85-100重量％的一种或多种通式(I)的乙烯基芳族单体和0-15重量％的α-烷基苯乙烯聚合获得的，其中所述烷基含有1-4个碳原子；
ii)在处于熔融态的聚合物组合物中加入一种或多种如权利要求1定义的发泡剂(f)；
iii)将如此获得的组合物在包括模头、切割室和切割系统的装置中造粒。
13.根据权利要求12的方法，其中可发泡性颗粒在低于或等于玻璃化转变温度(Tg)或稍微高于玻璃化转变温度的温度下再退火，任选在压力下进行再退火。
14.根据权利要求12或13的方法，其中乙烯基芳族聚合物含有2-10重量％的α-烷基苯乙烯单体。
15.根据权利要求14的方法，其中乙烯基芳族聚合物包含两种聚合物的混合物，第一种聚合物由50-100重量％的乙烯基芳族单体和0-50重量％的可共聚的单体组成，第二种聚合物是乙烯基芳族单体-α-烷基苯乙烯单体共聚物，其比例使得α-烷基苯乙烯的最终浓度等于2-10重量％。
16.根据权利要求12或13的方法，其中已经处于熔融态的乙烯基芳族聚合物来自聚合装置的脱挥发步骤。
17.根据权利要求12或13的方法，其中已经处于熔融态的乙烯基芳族聚合物来自已经形成的聚合物颗粒的预熔融步骤，所述聚合物颗粒可能已经与加工废品混合。
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