JP2005023249A - ポリスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 - Google Patents
ポリスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005023249A JP2005023249A JP2003191871A JP2003191871A JP2005023249A JP 2005023249 A JP2005023249 A JP 2005023249A JP 2003191871 A JP2003191871 A JP 2003191871A JP 2003191871 A JP2003191871 A JP 2003191871A JP 2005023249 A JP2005023249 A JP 2005023249A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- extrusion
- measured
- foaming
- polystyrene resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
【課題】環境適合性に優れ、押出成形性及びスキン品質が良好、低密度で断熱性能に優れたポリスチレン系樹脂押出発泡体を現行装置で製造し、提供すること。
【解決手段】発泡剤としてハロゲン系化合物を使用しないスチレン系樹脂押出発泡体であって、厚さ方向の圧縮強度Ｃｖ、幅方向の圧縮強度Ｃｈ、長さ（押出方向）の圧縮強度Ｃｐとの間に、０．２≦Ｃｖ／（Ｃｖ＋Ｃｈ＋Ｃｐ）≦０．６の関係を満足し、押出発泡後２８日経過した時点で、ＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定されたＢ類保温板の測定方法において測定した熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるスチレン系樹脂押出発泡体。
【選択図】 なし
【解決手段】発泡剤としてハロゲン系化合物を使用しないスチレン系樹脂押出発泡体であって、厚さ方向の圧縮強度Ｃｖ、幅方向の圧縮強度Ｃｈ、長さ（押出方向）の圧縮強度Ｃｐとの間に、０．２≦Ｃｖ／（Ｃｖ＋Ｃｈ＋Ｃｐ）≦０．６の関係を満足し、押出発泡後２８日経過した時点で、ＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定されたＢ類保温板の測定方法において測定した熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるスチレン系樹脂押出発泡体。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出発泡法によるポリスチレン系樹脂発泡体及びその製法に関する。更に詳しくは、環境適合性に優れ、押出成形性及びスキン品質が良好で、低密度で断熱特性に優れたポリスチレン系樹脂押出発泡体及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレン系樹脂押出発泡体は樹脂を高温・高圧下の押出機中で溶融し、続いて発泡ガスを注入し、樹脂中に分散溶解して流動性のゲルを形成し、これを押出機のダイスから低圧域に押出して急速に発泡させ冷却することにより均質な板状の押出発泡製品が得られる。
【０００３】
近年、押出発泡法により得られる発泡体についても、従来から使用されてきた代表的な発泡剤であるフロン類はオゾン層破壊作用や地球温暖化作用を有するため地球環境上好ましくない。また、その他の代表的な発泡剤である塩化メチル、塩化エチル等の塩化アルキルについても、その毒性から環境上規制されることが検討されている。
【０００４】
そこで、特開平１１−１５８３１５号公報及び特開平１１−１５８３１７号公報には、発泡剤としてフロン類及び塩化メチル等の塩化アルキルを発泡剤として使用せずに、その代替としてジメチルエーテル等をエーテル系の発泡剤として使用することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、ジメチルエーテル等をエーテル系の発泡剤は、ポリスチレン樹脂に対するガス透過性が速いため、経時とともに大気中に拡散し、長時間での発泡体の熱伝導率低下に寄与しないという問題がある。そのため、良好な熱伝導率とするためには、気泡径を非常に小さくし、密度を上げて対処しなければならず、非常なコスト高となる。
【０００６】
また、二酸化炭素等の無機系の発泡剤を用いた場合にも、スチレン樹脂に対するガス透過速度が速いため熱伝導率に省る。
【０００７】
ここで、エーテル系発泡剤及び無機系発泡剤は、どちらもスチレン樹脂に対する溶解度が小さいため、装置内でのゲル圧力が高くなり、耐圧力の大きな装置が必要となる。
【０００８】
このため、特表平９−５０３８１３号公報には、無機発泡剤を５０％以上使用した場合に、無機発泡剤のアルケニル芳香族ポリマーに対する溶解度が比較的低いためシステム圧力（装置内でのゲル圧力）が高くなり、耐圧力の大きな装置が必要となるため、その解決手段として低分子量ポリマーを用いることが開示されている。
【０００９】
しかし、特表平９−５０３８１３号公報に開示されているような低分子量ポリマーを使用した場合に、製品の種類毎に発泡剤組成が異なるため、ある特定の１種類の低分子量ポリマーだけでは、特に無機発泡剤が５０％未満で、有機系発泡剤が５０％を超える発泡剤組成においては、システム圧力（装置内でのゲル圧力）が低くなりすぎて、発泡に必要な所定のダイでの圧力を得るためにダイの開度を狭くしなければならず、このため１００ｍｍ等の厚い製品が取りにくく、発泡体を押さえ込んで無理に厚みを取ろうとすると波打ちが発生し、成形が困難となる。結果的に得られた発泡体の圧縮強度バランスであるＣｖ／（Ｃｖ＋Ｃｈ＋Ｃｐ）も高くなりすぎて熱伝導率の劣ったものとなり、またスキン品質も劣ったものとなる。この現象は、特に無機発泡剤が５０％未満で、有機系発泡剤が５０％を超える発泡剤組成においては、顕著である。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１１−１５８３１５号公報
【特許文献２】
特開平１１−１５８３１７号公報
【特許文献３】
特表平９−５０３８１３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は環境適合性に優れ、押出成形性及びスキン品質が良好、低密度で断熱性能に優れたポリスチレン系樹脂押出発泡体を現行装置で製造し、提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、発泡剤として環境上好ましくないフロン類や塩化アルキル等のハロゲン系化合物を使用しないで環境適合性に優れ、押出成形性及びスキン品質が良好で、低密度で熱伝導率をはじめとして優れた物性を有するスチレン系押出発泡体が得られることを見出した。こうして、本発明によれば、下記が提供される。
【００１３】
（１）発泡剤としてハロゲン系化合物を使用しないスチレン系樹脂押出発泡体であって、厚さ方向の圧縮強度Ｃｖ、幅方向の圧縮強度Ｃｈ、長さ（押出方向）の圧縮強度Ｃｐとの間に、０．２≦Ｃｖ／（Ｃｖ＋Ｃｈ＋Ｃｐ）≦０．６の関係を満足し、押出発泡後２８日経過した時点で、ＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定されたＢ類保温板の測定方法において測定した熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１４】
（２）ゲルパーミエイション・クロマトグラフィーで測定した質量平均分子量Ｍｗが１００，０００≦Ｍｗ≦１８０，０００以下であるポリスチレン系樹脂ＰＳＬに、同様に測定したＭｗが１９５，０００≦Ｍｗ≦３５０，０００であるポリスチレン系樹脂ＰＳＨがポリスチレン系樹脂全体基準に５質量％以上混合されていることを特徴とする請求項１記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１５】
（３）スチレン系樹脂を加熱溶融させ、高温高圧下で、発泡剤を該溶融樹脂に注入し、冷却後、ダイを通じて低圧下に押出発泡して製造される押出発泡体の製造方法であって、発泡剤としてハロゲン系化合物を用いずに、基材樹脂としてゲルパーミエイション・クロマトグラフィーで測定した質量平均分子量Ｍｗが１００，０００≦Ｍｗ≦１８０，０００以下であるポリスチレン系樹脂ＰＳＬに、同様に測定したＭｗが１９５，０００≦Ｍｗ≦３５０，０００であるポリスチレン系樹脂ＰＳＨを全ポリスチレン系樹脂基準に５質量％以上添加し、厚さ方向の圧縮強度Ｃｖ、幅方向の圧縮強度Ｃｈ、長さ（押出方向）の圧縮強度Ｃｐとの間に、０．２≦Ｃｖ／（Ｃｖ＋Ｃｈ＋Ｃｐ）≦０．６の関係を満足し、押出発泡後２８日経過した時点で、ＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定されたＢ類保温板の測定方法において測定した熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、発泡剤としてハロゲン系化合物を使用せずに、厚さ方向の圧縮強度Ｃｖ、幅方向の圧縮強度Ｃｈ、長さ（押出方向）の圧縮強度Ｃｐとの間に、０．２≦Ｃｖ／（Ｃｖ＋Ｃｈ＋Ｃｐ）≦０．６の関係を満足することにより、押出発泡後２８日経過した時点で、ＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定されたＢ類保温板の測定方法において測定した熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下となり、環境適合性に優れながら、押出成形性及びスキン品質が良好で、低密度で熱伝導率をはじめとする各種物性に優れるスチレン系樹脂押出発泡体が得られる。
【００１７】
また、３方向の圧縮強度バランスＣｖ／（Ｃｖ＋Ｃｈ＋Ｃｐ）を０．２〜０．６にすることにより、良好な圧縮強度及び寸法安定性を有し、更に良好な熱伝導率を維持できることも見出した。このバランスが大きすぎると熱伝導率が悪くなり、小さすぎると圧縮強度及び寸法安定性に劣る。バランスは好ましくは０．２５〜０．５５、更に好ましくは０．３〜０．５である。このバランスの変更の方法としては、ダイ開度と製品厚みの比を操作、ダイから押出された直後にフォームを押える又は引っ張る操作を加える、ダイから押出された発泡体をガラス転移点以上の高温で加熱し延伸された気泡膜の応力を緩和する操作等がある。
【００１８】
更に寸法安定性の点から、厚さ方向の圧縮強度Ｃｖ、幅方向の圧縮強度Ｃｈ，長さ（押出方向）の圧縮強度Ｃｐとの間に、０．５≦Ｃｖ／Ｃｈ≦２．５の関係を満足することが好ましい。この値が小さすぎると、幅方向に配向延伸したものとなり、経時による応力緩和により幅方向に圧縮が大きくなる。また、この値が大きいと逆に長さ方向に配向延伸したものとなり、経時による応力緩和により長さ方向に圧縮が大きくなる。この値は好ましくは０．８≦Ｃｐ／Ｃｈ≦２、より好ましくは１≦Ｃｐ／Ｃｈ≦１．６である。
【００１９】
ゲルパーミエイション・クロマトグラフィーで測定した質量平均分子量Ｍｗが１００，０００≦Ｍｗ≦１８０，０００以下であるポリスチレン系樹脂ＰＳＬと、同様に測定したＭｗが１９５，０００以上であるポリスチレン系樹脂ＰＳＨを混合した樹脂を、高温・高圧下の押出機中で溶融し、続いて発泡ガスを注入し、樹脂中に分散溶解して流動性のゲルを形成し、これを押出機のダイスから低圧域に押出して急速に発泡させ冷却することにより、１）製品の種類の違いによる発泡剤組成毎の溶融ゲル粘度に応じて、ＰＳＬとＰＳＨのフィールド割合を変更することにより、ダイ開度を絞りすぎたりせずに最適なダイでの圧力を得ることができ、大きな製品断面が容易に取れる、このため圧縮強度バランスのコントロールが容易となる、２）ＰＳＬ等の低分子量ポリマー単独に対して、ＰＳＨ等の高分子量ポリマーをブレンドすることにより、スキン表面が良好となると同時に厚み精度も改善される、３）機械的強度及び寸法安定性等の物性も良好となる。
【００２０】
ここで、ＰＳＨのＭｗは最大でも３５０，０００以下が好ましい。ＰＳＨのＭｗが３５０，０００を超えるとＰＳＬとの溶融粘度の差が大きくなりすぎて、低密度で独立気泡率の高い発泡体が得にくい。これは、ＰＳＬの粘度に合わせて発泡温度を決めると、ＰＳＨに対しては粘度が高くなりすぎて発泡効率が低下するため高密度化となり、逆にＰＳＨに合わせた発泡温度であると、ＰＳＬの粘度が低くなり気泡膜が破泡しやすくなるためである。
【００２１】
ＰＳＨの全体樹脂に対する割合は、少なくとも５質量％以上であることが好ましい。５質量％未満であると、上記記載の物性等への効果は殆ど現れない。より好ましいＰＳＨの全体樹脂に対する割合は１０〜９０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。
【００２２】
発泡体の熱伝導率を高めるために、カーボンブラック又はグラファイト等の輻射低減剤を添加することにより、更に熱伝導率が改善されることも見出された。
【００２３】
一次気泡と二次気泡を組み合わせることにより、熱伝導率の改善され、同じ熱伝導率では密度が低下できることも見出した。
【００２４】
本発明で使用されるポリスチレン系樹脂は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン誘導体、またはこれらの２種以上の組み合わせからなる共重合体、あるいはそれらとアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、無水マレイン酸、またはブタジエンのような他と容易に重合し得る化合物との共重合体をいう。
【００２５】
本発明において使用される発泡剤としては、物理発泡剤及び熱分解型化学発泡剤がある。物理発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、空気、水等の無機ガス；メタン、エタン、プロパン、ブタン（ノルマルブタン、イソブタン）、ペンタン（ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン）、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール；エーテル系炭化水素等が挙げられる。
【００２６】
中でも、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン・ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタンの炭化水素のいずれか１種以上と二酸化炭素の組み合わせが好ましい。更にはイソブタン、シクロペンタン、二酸化炭素の組み合わせが好ましい。
【００２７】
発泡剤は、一般的に、ポリスチレン樹脂１００質量部当たり約３〜３０質量部の量で注入する。
【００２８】
また、本発明の発泡性樹脂混合物には、必要に応じて気泡の大きさを調整するためタルク、ケイ酸カルシウム等の気泡調整剤、難燃性を付与するためヘキサブロモシクロドデカン、モノクロロペンタブロモシクロヘキサンの如き難燃剤、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の押出助剤、酸化マグネシウム、ピロリン酸テトラナトリウム等の脱酸剤等を添加することが望ましい。
【００２９】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、スチレン系樹脂を加熱溶融させ、高温高圧下で、発泡剤を該溶融樹脂に注入し、押出発泡に適する温度に冷却し、ダイを通じて低圧下に押出発泡して製造するが、発泡剤としてハロゲン系化合物を用いずに上記記載の発泡剤を用いること、０．２≦Ｃｖ／（Ｃｖ＋Ｃｈ＋Ｃｐ）≦０．６の関係を満足させること以外は、公知の方法と同様であることができ、それによって押出発泡後２８日経過した時点で、ＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定されたＢ類保温板の測定方法において測定した熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるスチレン系樹脂押出発泡体の製造が可能にされる。
【００３０】
【実施例】
以下において、「部」は質量部を表わす。
実施例１
質量平均分子量１４０，０００のスチレン樹脂９０部と質量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂７０部とを混合した原料に対して、ステアリン酸バリウム０．０５質量部、ヘキサブロモシクロドデカン３質量部を押出機ホッパーより投入し、発泡剤としてイソブタン２質量部、シクロペンタン２質量部、二酸化炭素２．５質量部を圧入し混練した後、冷却機でゲルを均一に冷却し、ダイから大気圧下に押出発泡した。押出機出口からダイ入口までのゲル系内の圧力は、現行設備の耐圧以内であり問題はなかった。得られた発泡体を常温で１週間（ただし、熱伝導率は常温で２８日間）保持した後に物性測定した結果を第１表に示した。
【００３１】
得られた発泡体の物性は下記の方法で測定した。
（密度）
発泡体密度＝発泡体質量／発泡体体積
（気泡径）
ＡＳＴＭ Ｄ ３５６７に準じて測定
（スキン品質）
目視により判断
（寸法変化）
７０℃オーブンに１週間保管し、その前後での体積変化を測定。
【００３２】
○：変化率２％以下
△：変化率２％超５％以下
×：変化率５％超
（圧縮強度）
ＪＩＳ Ａ ９５１１に準じて３方向（厚さ、幅、長さ方向）を測定
（熱伝導率）
ＪＩＳ Ａ ９５１１に準じて測定
◎： λ＜０．０２７Ｗ／ｍ・Ｋ
○： ０．０２７≦λ＜０．０２７５Ｗ／ｍ・Ｋ
△： ０．０２７５≦λ＜０．０２８０Ｗ／ｍ・Ｋ
×： ０．０２８≦λ
実施例２
質量平均分子量１４０，０００のスチレン樹脂５０部と質量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂５０部とを混合した原料を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例３
質量平均分子量１４０，０００のスチレン樹脂９０部と質量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂１０部とを混合した原料に対して、カーボンブラックを７ｐｐｈ添加した以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例４
質量平均分子量１４０，０００のスチレン樹脂３０部と質量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂７０部とを混合した原料を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例５
質量平均分子量１４０，０００のスチレン樹脂５０部と質量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂５０部とを混合した原料を用い、表１に示す発泡剤組成を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例６
質量平均分子量１４０，０００のスチレン樹脂５０部と質量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂５０部とを混合した原料を用い、表１に示す発泡剤組成を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例７
質量平均分子量１４０，０００のスチレン樹脂３０部と質量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂７０部とを混合した原料を用い、表１に示す発泡剤組成を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例８
質量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂を原料として用い、表１に示す発泡剤組成を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例９
質量平均分子量１４０，０００のスチレン樹脂５０部と質量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂５０部とを混合した原料を用い、表１に示す発泡剤組成を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
比較例１
質量平均分子量１４０，０００のスチレン樹脂１００部を樹脂原料として用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
比較例２
質量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂１００部を樹脂原料として用い、ダイから押出された直後の発泡体に引張操作を加えた以外は、比較例１と同様に実施した。
【００３３】
押出機出口からダイ入口までのゲル系内の圧力が高く、本設備では、耐圧の高い高価な設備が必要となる。
比較例３，４
表１に示した発泡剤組成を用いた以外は、比較例１と同様に実施した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、塩化アルキル等の環境に影響を及ぼす発泡ガスを使用せずに、高価な設備を必要とせずに現有設備にて、スキン品質が良好で、優れた機械的特性及び寸法安定性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を安定して生産できる。また、発泡剤の組成比に応じて、スチレン樹脂の配合比率を自由に変更できるので、オペレーションウインドーが広く安定生産ができる。
【００３６】
ゲル粘度を増大させる輻射低減剤等を含んでも、樹脂の組成比率を変更することにより、現行設備にての生産が可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出発泡法によるポリスチレン系樹脂発泡体及びその製法に関する。更に詳しくは、環境適合性に優れ、押出成形性及びスキン品質が良好で、低密度で断熱特性に優れたポリスチレン系樹脂押出発泡体及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレン系樹脂押出発泡体は樹脂を高温・高圧下の押出機中で溶融し、続いて発泡ガスを注入し、樹脂中に分散溶解して流動性のゲルを形成し、これを押出機のダイスから低圧域に押出して急速に発泡させ冷却することにより均質な板状の押出発泡製品が得られる。
【０００３】
近年、押出発泡法により得られる発泡体についても、従来から使用されてきた代表的な発泡剤であるフロン類はオゾン層破壊作用や地球温暖化作用を有するため地球環境上好ましくない。また、その他の代表的な発泡剤である塩化メチル、塩化エチル等の塩化アルキルについても、その毒性から環境上規制されることが検討されている。
【０００４】
そこで、特開平１１−１５８３１５号公報及び特開平１１−１５８３１７号公報には、発泡剤としてフロン類及び塩化メチル等の塩化アルキルを発泡剤として使用せずに、その代替としてジメチルエーテル等をエーテル系の発泡剤として使用することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、ジメチルエーテル等をエーテル系の発泡剤は、ポリスチレン樹脂に対するガス透過性が速いため、経時とともに大気中に拡散し、長時間での発泡体の熱伝導率低下に寄与しないという問題がある。そのため、良好な熱伝導率とするためには、気泡径を非常に小さくし、密度を上げて対処しなければならず、非常なコスト高となる。
【０００６】
また、二酸化炭素等の無機系の発泡剤を用いた場合にも、スチレン樹脂に対するガス透過速度が速いため熱伝導率に省る。
【０００７】
ここで、エーテル系発泡剤及び無機系発泡剤は、どちらもスチレン樹脂に対する溶解度が小さいため、装置内でのゲル圧力が高くなり、耐圧力の大きな装置が必要となる。
【０００８】
このため、特表平９−５０３８１３号公報には、無機発泡剤を５０％以上使用した場合に、無機発泡剤のアルケニル芳香族ポリマーに対する溶解度が比較的低いためシステム圧力（装置内でのゲル圧力）が高くなり、耐圧力の大きな装置が必要となるため、その解決手段として低分子量ポリマーを用いることが開示されている。
【０００９】
しかし、特表平９−５０３８１３号公報に開示されているような低分子量ポリマーを使用した場合に、製品の種類毎に発泡剤組成が異なるため、ある特定の１種類の低分子量ポリマーだけでは、特に無機発泡剤が５０％未満で、有機系発泡剤が５０％を超える発泡剤組成においては、システム圧力（装置内でのゲル圧力）が低くなりすぎて、発泡に必要な所定のダイでの圧力を得るためにダイの開度を狭くしなければならず、このため１００ｍｍ等の厚い製品が取りにくく、発泡体を押さえ込んで無理に厚みを取ろうとすると波打ちが発生し、成形が困難となる。結果的に得られた発泡体の圧縮強度バランスであるＣｖ／（Ｃｖ＋Ｃｈ＋Ｃｐ）も高くなりすぎて熱伝導率の劣ったものとなり、またスキン品質も劣ったものとなる。この現象は、特に無機発泡剤が５０％未満で、有機系発泡剤が５０％を超える発泡剤組成においては、顕著である。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１１−１５８３１５号公報
【特許文献２】
特開平１１−１５８３１７号公報
【特許文献３】
特表平９−５０３８１３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は環境適合性に優れ、押出成形性及びスキン品質が良好、低密度で断熱性能に優れたポリスチレン系樹脂押出発泡体を現行装置で製造し、提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、発泡剤として環境上好ましくないフロン類や塩化アルキル等のハロゲン系化合物を使用しないで環境適合性に優れ、押出成形性及びスキン品質が良好で、低密度で熱伝導率をはじめとして優れた物性を有するスチレン系押出発泡体が得られることを見出した。こうして、本発明によれば、下記が提供される。
【００１３】
（１）発泡剤としてハロゲン系化合物を使用しないスチレン系樹脂押出発泡体であって、厚さ方向の圧縮強度Ｃｖ、幅方向の圧縮強度Ｃｈ、長さ（押出方向）の圧縮強度Ｃｐとの間に、０．２≦Ｃｖ／（Ｃｖ＋Ｃｈ＋Ｃｐ）≦０．６の関係を満足し、押出発泡後２８日経過した時点で、ＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定されたＢ類保温板の測定方法において測定した熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１４】
（２）ゲルパーミエイション・クロマトグラフィーで測定した質量平均分子量Ｍｗが１００，０００≦Ｍｗ≦１８０，０００以下であるポリスチレン系樹脂ＰＳＬに、同様に測定したＭｗが１９５，０００≦Ｍｗ≦３５０，０００であるポリスチレン系樹脂ＰＳＨがポリスチレン系樹脂全体基準に５質量％以上混合されていることを特徴とする請求項１記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１５】
（３）スチレン系樹脂を加熱溶融させ、高温高圧下で、発泡剤を該溶融樹脂に注入し、冷却後、ダイを通じて低圧下に押出発泡して製造される押出発泡体の製造方法であって、発泡剤としてハロゲン系化合物を用いずに、基材樹脂としてゲルパーミエイション・クロマトグラフィーで測定した質量平均分子量Ｍｗが１００，０００≦Ｍｗ≦１８０，０００以下であるポリスチレン系樹脂ＰＳＬに、同様に測定したＭｗが１９５，０００≦Ｍｗ≦３５０，０００であるポリスチレン系樹脂ＰＳＨを全ポリスチレン系樹脂基準に５質量％以上添加し、厚さ方向の圧縮強度Ｃｖ、幅方向の圧縮強度Ｃｈ、長さ（押出方向）の圧縮強度Ｃｐとの間に、０．２≦Ｃｖ／（Ｃｖ＋Ｃｈ＋Ｃｐ）≦０．６の関係を満足し、押出発泡後２８日経過した時点で、ＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定されたＢ類保温板の測定方法において測定した熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、発泡剤としてハロゲン系化合物を使用せずに、厚さ方向の圧縮強度Ｃｖ、幅方向の圧縮強度Ｃｈ、長さ（押出方向）の圧縮強度Ｃｐとの間に、０．２≦Ｃｖ／（Ｃｖ＋Ｃｈ＋Ｃｐ）≦０．６の関係を満足することにより、押出発泡後２８日経過した時点で、ＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定されたＢ類保温板の測定方法において測定した熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下となり、環境適合性に優れながら、押出成形性及びスキン品質が良好で、低密度で熱伝導率をはじめとする各種物性に優れるスチレン系樹脂押出発泡体が得られる。
【００１７】
また、３方向の圧縮強度バランスＣｖ／（Ｃｖ＋Ｃｈ＋Ｃｐ）を０．２〜０．６にすることにより、良好な圧縮強度及び寸法安定性を有し、更に良好な熱伝導率を維持できることも見出した。このバランスが大きすぎると熱伝導率が悪くなり、小さすぎると圧縮強度及び寸法安定性に劣る。バランスは好ましくは０．２５〜０．５５、更に好ましくは０．３〜０．５である。このバランスの変更の方法としては、ダイ開度と製品厚みの比を操作、ダイから押出された直後にフォームを押える又は引っ張る操作を加える、ダイから押出された発泡体をガラス転移点以上の高温で加熱し延伸された気泡膜の応力を緩和する操作等がある。
【００１８】
更に寸法安定性の点から、厚さ方向の圧縮強度Ｃｖ、幅方向の圧縮強度Ｃｈ，長さ（押出方向）の圧縮強度Ｃｐとの間に、０．５≦Ｃｖ／Ｃｈ≦２．５の関係を満足することが好ましい。この値が小さすぎると、幅方向に配向延伸したものとなり、経時による応力緩和により幅方向に圧縮が大きくなる。また、この値が大きいと逆に長さ方向に配向延伸したものとなり、経時による応力緩和により長さ方向に圧縮が大きくなる。この値は好ましくは０．８≦Ｃｐ／Ｃｈ≦２、より好ましくは１≦Ｃｐ／Ｃｈ≦１．６である。
【００１９】
ゲルパーミエイション・クロマトグラフィーで測定した質量平均分子量Ｍｗが１００，０００≦Ｍｗ≦１８０，０００以下であるポリスチレン系樹脂ＰＳＬと、同様に測定したＭｗが１９５，０００以上であるポリスチレン系樹脂ＰＳＨを混合した樹脂を、高温・高圧下の押出機中で溶融し、続いて発泡ガスを注入し、樹脂中に分散溶解して流動性のゲルを形成し、これを押出機のダイスから低圧域に押出して急速に発泡させ冷却することにより、１）製品の種類の違いによる発泡剤組成毎の溶融ゲル粘度に応じて、ＰＳＬとＰＳＨのフィールド割合を変更することにより、ダイ開度を絞りすぎたりせずに最適なダイでの圧力を得ることができ、大きな製品断面が容易に取れる、このため圧縮強度バランスのコントロールが容易となる、２）ＰＳＬ等の低分子量ポリマー単独に対して、ＰＳＨ等の高分子量ポリマーをブレンドすることにより、スキン表面が良好となると同時に厚み精度も改善される、３）機械的強度及び寸法安定性等の物性も良好となる。
【００２０】
ここで、ＰＳＨのＭｗは最大でも３５０，０００以下が好ましい。ＰＳＨのＭｗが３５０，０００を超えるとＰＳＬとの溶融粘度の差が大きくなりすぎて、低密度で独立気泡率の高い発泡体が得にくい。これは、ＰＳＬの粘度に合わせて発泡温度を決めると、ＰＳＨに対しては粘度が高くなりすぎて発泡効率が低下するため高密度化となり、逆にＰＳＨに合わせた発泡温度であると、ＰＳＬの粘度が低くなり気泡膜が破泡しやすくなるためである。
【００２１】
ＰＳＨの全体樹脂に対する割合は、少なくとも５質量％以上であることが好ましい。５質量％未満であると、上記記載の物性等への効果は殆ど現れない。より好ましいＰＳＨの全体樹脂に対する割合は１０〜９０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。
【００２２】
発泡体の熱伝導率を高めるために、カーボンブラック又はグラファイト等の輻射低減剤を添加することにより、更に熱伝導率が改善されることも見出された。
【００２３】
一次気泡と二次気泡を組み合わせることにより、熱伝導率の改善され、同じ熱伝導率では密度が低下できることも見出した。
【００２４】
本発明で使用されるポリスチレン系樹脂は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン誘導体、またはこれらの２種以上の組み合わせからなる共重合体、あるいはそれらとアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、無水マレイン酸、またはブタジエンのような他と容易に重合し得る化合物との共重合体をいう。
【００２５】
本発明において使用される発泡剤としては、物理発泡剤及び熱分解型化学発泡剤がある。物理発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、空気、水等の無機ガス；メタン、エタン、プロパン、ブタン（ノルマルブタン、イソブタン）、ペンタン（ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン）、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール；エーテル系炭化水素等が挙げられる。
【００２６】
中でも、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン・ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタンの炭化水素のいずれか１種以上と二酸化炭素の組み合わせが好ましい。更にはイソブタン、シクロペンタン、二酸化炭素の組み合わせが好ましい。
【００２７】
発泡剤は、一般的に、ポリスチレン樹脂１００質量部当たり約３〜３０質量部の量で注入する。
【００２８】
また、本発明の発泡性樹脂混合物には、必要に応じて気泡の大きさを調整するためタルク、ケイ酸カルシウム等の気泡調整剤、難燃性を付与するためヘキサブロモシクロドデカン、モノクロロペンタブロモシクロヘキサンの如き難燃剤、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の押出助剤、酸化マグネシウム、ピロリン酸テトラナトリウム等の脱酸剤等を添加することが望ましい。
【００２９】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、スチレン系樹脂を加熱溶融させ、高温高圧下で、発泡剤を該溶融樹脂に注入し、押出発泡に適する温度に冷却し、ダイを通じて低圧下に押出発泡して製造するが、発泡剤としてハロゲン系化合物を用いずに上記記載の発泡剤を用いること、０．２≦Ｃｖ／（Ｃｖ＋Ｃｈ＋Ｃｐ）≦０．６の関係を満足させること以外は、公知の方法と同様であることができ、それによって押出発泡後２８日経過した時点で、ＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定されたＢ類保温板の測定方法において測定した熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるスチレン系樹脂押出発泡体の製造が可能にされる。
【００３０】
【実施例】
以下において、「部」は質量部を表わす。
実施例１
質量平均分子量１４０，０００のスチレン樹脂９０部と質量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂７０部とを混合した原料に対して、ステアリン酸バリウム０．０５質量部、ヘキサブロモシクロドデカン３質量部を押出機ホッパーより投入し、発泡剤としてイソブタン２質量部、シクロペンタン２質量部、二酸化炭素２．５質量部を圧入し混練した後、冷却機でゲルを均一に冷却し、ダイから大気圧下に押出発泡した。押出機出口からダイ入口までのゲル系内の圧力は、現行設備の耐圧以内であり問題はなかった。得られた発泡体を常温で１週間（ただし、熱伝導率は常温で２８日間）保持した後に物性測定した結果を第１表に示した。
【００３１】
得られた発泡体の物性は下記の方法で測定した。
（密度）
発泡体密度＝発泡体質量／発泡体体積
（気泡径）
ＡＳＴＭ Ｄ ３５６７に準じて測定
（スキン品質）
目視により判断
（寸法変化）
７０℃オーブンに１週間保管し、その前後での体積変化を測定。
【００３２】
○：変化率２％以下
△：変化率２％超５％以下
×：変化率５％超
（圧縮強度）
ＪＩＳ Ａ ９５１１に準じて３方向（厚さ、幅、長さ方向）を測定
（熱伝導率）
ＪＩＳ Ａ ９５１１に準じて測定
◎： λ＜０．０２７Ｗ／ｍ・Ｋ
○： ０．０２７≦λ＜０．０２７５Ｗ／ｍ・Ｋ
△： ０．０２７５≦λ＜０．０２８０Ｗ／ｍ・Ｋ
×： ０．０２８≦λ
実施例２
質量平均分子量１４０，０００のスチレン樹脂５０部と質量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂５０部とを混合した原料を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例３
質量平均分子量１４０，０００のスチレン樹脂９０部と質量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂１０部とを混合した原料に対して、カーボンブラックを７ｐｐｈ添加した以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例４
質量平均分子量１４０，０００のスチレン樹脂３０部と質量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂７０部とを混合した原料を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例５
質量平均分子量１４０，０００のスチレン樹脂５０部と質量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂５０部とを混合した原料を用い、表１に示す発泡剤組成を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例６
質量平均分子量１４０，０００のスチレン樹脂５０部と質量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂５０部とを混合した原料を用い、表１に示す発泡剤組成を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例７
質量平均分子量１４０，０００のスチレン樹脂３０部と質量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂７０部とを混合した原料を用い、表１に示す発泡剤組成を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例８
質量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂を原料として用い、表１に示す発泡剤組成を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例９
質量平均分子量１４０，０００のスチレン樹脂５０部と質量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂５０部とを混合した原料を用い、表１に示す発泡剤組成を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
比較例１
質量平均分子量１４０，０００のスチレン樹脂１００部を樹脂原料として用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
比較例２
質量平均分子量２１０，０００のスチレン樹脂１００部を樹脂原料として用い、ダイから押出された直後の発泡体に引張操作を加えた以外は、比較例１と同様に実施した。
【００３３】
押出機出口からダイ入口までのゲル系内の圧力が高く、本設備では、耐圧の高い高価な設備が必要となる。
比較例３，４
表１に示した発泡剤組成を用いた以外は、比較例１と同様に実施した。
【００３４】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、塩化アルキル等の環境に影響を及ぼす発泡ガスを使用せずに、高価な設備を必要とせずに現有設備にて、スキン品質が良好で、優れた機械的特性及び寸法安定性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を安定して生産できる。また、発泡剤の組成比に応じて、スチレン樹脂の配合比率を自由に変更できるので、オペレーションウインドーが広く安定生産ができる。
【００３６】
ゲル粘度を増大させる輻射低減剤等を含んでも、樹脂の組成比率を変更することにより、現行設備にての生産が可能である。
Claims (3)
- 発泡剤としてハロゲン系化合物を使用しないスチレン系樹脂押出発泡体であって、厚さ方向の圧縮強度Ｃｖ、幅方向の圧縮強度Ｃｈ、長さ（押出方向）の圧縮強度Ｃｐとの間に、０．２≦Ｃｖ／（Ｃｖ＋Ｃｈ＋Ｃｐ）≦０．６の関係を満足し、押出発泡後２８日経過した時点で、ＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定されたＢ類保温板の測定方法において測定した熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるスチレン系樹脂押出発泡体。
- ゲルパーミエイション・クロマトグラフィーで測定した質量平均分子量Ｍｗが１００，０００≦Ｍｗ≦１８０，０００以下であるポリスチレン系樹脂ＰＳＬに、同様に測定したＭｗが１９５，０００≦Ｍｗ≦３５０，０００であるポリスチレン系樹脂ＰＳＨがポリスチレン系樹脂全体基準に５質量％以上混合されていることを特徴とする請求項１記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体。
- スチレン系樹脂を加熱溶融させ、高温高圧下で、発泡剤を該溶融樹脂に注入し、冷却後、ダイを通じて低圧下に押出発泡して製造される押出発泡体の製造方法であって、発泡剤としてハロゲン系化合物を用いずに、基材樹脂としてゲルパーミエイション・クロマトグラフィーで測定した質量平均分子量Ｍｗが１００，０００≦Ｍｗ≦１８０，０００以下であるポリスチレン系樹脂ＰＳＬに、同様に測定したＭｗが１９５，０００≦Ｍｗ≦３５０，０００であるポリスチレン系樹脂ＰＳＨを全ポリスチレン系樹脂基準に５質量％以上添加し、厚さ方向の圧縮強度Ｃｖ、幅方向の圧縮強度Ｃｈ、長さ（押出方向）の圧縮強度Ｃｐとの間に、０．２≦Ｃｖ／（Ｃｖ＋Ｃｈ＋Ｃｐ）≦０．６の関係を満足し、押出発泡後２８日経過した時点で、ＪＩＳ Ａ９５１１−１９９５に規定されたＢ類保温板の測定方法において測定した熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003191871A JP4346363B2 (ja) | 2003-07-04 | 2003-07-04 | ポリスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003191871A JP4346363B2 (ja) | 2003-07-04 | 2003-07-04 | ポリスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009005224A Division JP2009074100A (ja) | 2009-01-13 | 2009-01-13 | ポリスチレン系樹脂押出発泡体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005023249A true JP2005023249A (ja) | 2005-01-27 |
| JP4346363B2 JP4346363B2 (ja) | 2009-10-21 |
Family
ID=34189316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003191871A Expired - Lifetime JP4346363B2 (ja) | 2003-07-04 | 2003-07-04 | ポリスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4346363B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7926332B2 (en) | 2005-12-28 | 2011-04-19 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas analyzer and exhaust gas analyzing method |
| US7936460B2 (en) | 2006-05-31 | 2011-05-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Sensor unit in exhaust gas analyzer |
| JP2011514404A (ja) * | 2008-02-06 | 2011-05-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | スチレン系ポリマーとポリオレフィンとの低密度発泡ブレンドの製造方法及び製品 |
| US8085404B2 (en) | 2006-08-23 | 2011-12-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Gas analyzer and gas analyzing method |
| JP2012193336A (ja) * | 2011-02-28 | 2012-10-11 | Sekisui Plastics Co Ltd | ポリスチレン系樹脂発泡シート及び成形品 |
| JP2013526932A (ja) * | 2010-05-10 | 2013-06-27 | アラーガン、インコーポレイテッド | 多孔質材料、作製方法および使用 |
| JP2014177791A (ja) * | 2013-03-14 | 2014-09-25 | Dow Chemical Company | 軽量盛土 |
| JP7460476B2 (ja) | 2020-07-31 | 2024-04-02 | 株式会社ジェイエスピー | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009074100A (ja) * | 2009-01-13 | 2009-04-09 | Dow Kakoh Kk | ポリスチレン系樹脂押出発泡体 |
-
2003
- 2003-07-04 JP JP2003191871A patent/JP4346363B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7926332B2 (en) | 2005-12-28 | 2011-04-19 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas analyzer and exhaust gas analyzing method |
| US7936460B2 (en) | 2006-05-31 | 2011-05-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Sensor unit in exhaust gas analyzer |
| US8085404B2 (en) | 2006-08-23 | 2011-12-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Gas analyzer and gas analyzing method |
| JP2011514404A (ja) * | 2008-02-06 | 2011-05-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | スチレン系ポリマーとポリオレフィンとの低密度発泡ブレンドの製造方法及び製品 |
| JP2013526932A (ja) * | 2010-05-10 | 2013-06-27 | アラーガン、インコーポレイテッド | 多孔質材料、作製方法および使用 |
| JP2012193336A (ja) * | 2011-02-28 | 2012-10-11 | Sekisui Plastics Co Ltd | ポリスチレン系樹脂発泡シート及び成形品 |
| JP2014177791A (ja) * | 2013-03-14 | 2014-09-25 | Dow Chemical Company | 軽量盛土 |
| JP7460476B2 (ja) | 2020-07-31 | 2024-04-02 | 株式会社ジェイエスピー | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4346363B2 (ja) | 2009-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1511795A2 (en) | Anisotropic polymer foam | |
| JP2009542839A (ja) | 多機能層状ナノ−グラファイトを含有するポリマーフォーム | |
| US20080287560A1 (en) | Polymer foams containing multi-functional layered nano-graphite | |
| JP4346363B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 | |
| JP5042654B2 (ja) | 熱可塑性樹脂発泡体 | |
| JP5248041B2 (ja) | 熱可塑性樹脂発泡体 | |
| JP5042653B2 (ja) | 熱可塑性樹脂発泡体 | |
| WO1996016111A1 (fr) | Mousse en resine de polystyrene et procede pour produire la mousse | |
| JP2004059595A (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡板及びその製造方法 | |
| JP4217229B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡体 | |
| JP4636784B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法 | |
| JP2007186668A (ja) | 耐熱性熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法 | |
| JP4806244B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 | |
| JP3742033B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡板の製造方法 | |
| JP2009074100A (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡体 | |
| JP4101684B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡板及びその製造方法 | |
| JP2009173771A (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 | |
| JP4708315B2 (ja) | 熱可塑性樹脂発泡体 | |
| JP3976592B2 (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法 | |
| JP2009298850A (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 | |
| JP4474733B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡体の製造方法 | |
| JP2002144409A (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡板及びその製造方法 | |
| JP3523981B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 | |
| JPH1129650A (ja) | ポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法および該方法により製造されたポリスチレン系樹脂発泡体 | |
| JP2005029615A (ja) | スチレン系樹脂押出発泡体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060530 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081106 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081111 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090113 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090616 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090714 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4346363 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120724 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150724 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |