JPH1129650A - ポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法および該方法により製造されたポリスチレン系樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 労働衛生上および環境衛生上問題がなく、高
発泡倍率および高独立気泡率を有し、しかも外観美麗な
ポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリスチレン系樹脂を加熱し溶融させ、
発泡剤を配合し発泡可能なゲル状物質となし、該ゲル状
物質を発泡に適する温度に冷却し、該ゲル状物質をダイ
を通して、より低圧の領域に押出して、発泡体を形成す
る各工程を含むポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法に
おいて、分子中に塩素原子を含まない発泡剤及び分子中
に塩素原子を含まない発泡助剤を使用し、該発泡剤とし
て、発泡剤の全重量に対して６０重量％を超え８０重量
％未満の二酸化炭素を含むものを使用し、該発泡助剤と
して、ポリスチレン系樹脂の溶融粘度を一定量低下さ
せ、かつ高い透過性を有し、製造後の発泡体中に残留す
る量が低量であるものを使用することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として建築、土
木用資材として使用し得るポリスチレン系樹脂発泡体の
製造方法および該方法により製造されたポリスチレン系
樹脂発泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術】建築資材等に多く用いられるポリスチレ
ン系樹脂押出発泡体の製造に当たっては、ポリスチレン
系樹脂に、液相ないし固相から気相への体積膨張を利用
し樹脂を発泡させる物理型発泡剤を用いる方法が多く用
いられている。

【０００３】しかし、物理型発泡剤は、単に体積膨張に
よりポリスチレン系樹脂が発泡するということだけでは
なく、発泡体中の気泡サイズ、気泡の成長速度、さらに
製造された発泡体の気泡内に発泡剤が含まれることによ
る断熱性の発現等、発泡体の機械特性等に大きな影響を
及ぼすことが明らかになっている。このため、該押出発
泡技術の開発に際しては、所望の性能を得るために物理
型発泡剤の選択が主な研究課題となってきた。

【０００４】近年、物理型発泡剤としては従来から使用
されている塩素原子含有フロンに対して、オゾン層保護
の観点から、また、安価であるという点から、さらに塩
素原子含有フロンに対して温室効果が小さいこと、しか
も安全性の面で問題の無いという点から、二酸化炭素を
物理型発泡剤として用いる試みがなされている（特開昭
５１−７０６８号公報、特公平６−４１１６１号公報、
特開平３−８１３４６号公報など）。

【０００５】しかしながら、二酸化炭素を発泡剤として
単独で使用した場合、押し出し温度が比較的高く冷却速
度が遅い場合があり、得られる発泡体は、表面性がわる
く、独立気泡率が低いものか、倍率の低いものとなる傾
向がある（特開平３−８１３４６号公報など）。

【０００６】一方、ポリスチレン系樹脂発泡体の製造に
おいては、塩化メチル、塩化エチルなどの含塩素化合物
が、ポリスチレン系樹脂の溶融粘度を低減させ、より低
い温度で発泡可能なゲルを形成し、独立気泡率と倍率の
向上を期待する物理型発泡剤として広く使用されている
（特公昭４１−６７２号公報など）。このように、塩化
メチル等を使用すると外観は向上することも知られてい
る。

【０００７】しかしながら、前記塩化メチル、塩化エチ
ル等は、塩素を含有する発泡剤であることから、できれ
ば塩素を含有しない化合物を用いて良好な発泡体が得ら
れることが望まれている。

【０００８】これに関連して、ポリスチレン系樹脂の溶
融粘度を下げる試みとして、ポリスチレン系樹脂単独重
合体と他の共重合体とを混合すること、ポリスチレン系
樹脂の可塑剤を加えること等が検討されてきた（特表平
８−５１０４９５号公報など）。しかし、樹脂の溶融粘
度を予め下げるこれらの試みによって得られた発泡体
は、可塑剤などが発泡体のセルを形成する樹脂中に残る
ため、圧縮強度など物理的特性が低下したり、耐熱性に
劣る傾向がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の点に
鑑み、労働衛生上および環境衛生上問題がなく、高発泡
倍率および高独立気泡率を有し、しかも外観美麗なポリ
スチレン系樹脂発泡体の製造方法および該製造方法によ
り製造されたポリスチレン系樹脂発泡体を提供すること
を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
の解決のため鋭意研究の結果、ポリスチレン系樹脂を押
出発泡するに際し、塩素原子を含有しない化合物を発泡
剤及び塩素原子を有さない発泡助剤を用い、発泡剤とし
て、発泡剤全重量に対して６０重量％を超え８０重量％
未満である二酸化炭素を含むものを使用し、発泡助剤と
して、ポリスチレン系樹脂の溶融粘度を一定量低下さ
せ、かつ高い透過性を有し、製造後の発泡体中に残留す
る量が低量である発泡助剤を使用することで、オゾン層
破壊や地球温暖化傾向が小さく環境適合性に優れ、断熱
性と機械物性に優れ、さらに外観に優れたポリスチレン
系樹脂押出発泡体を得ることが出来ることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、（１）ポリスチレン系樹
脂を加熱し溶融させ、発泡剤を配合し発泡可能なゲル状
物質となし、該ゲル状物質を発泡に適する温度に冷却
し、該ゲル状物質をダイを通して、より低圧の領域に押
出して、発泡体を形成する各工程を含むポリスチレン系
樹脂発泡体の製造方法において、分子中に塩素原子を含
まない発泡剤及び分子中に塩素原子を含まない発泡助剤
を使用し、該発泡剤として、発泡剤の全重量に対して６
０重量％を超え８０重量％未満の二酸化炭素を含むもの
を使用し、該発泡助剤として、下記（ａ）〜（ｃ）の性
質： （ａ）ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して５重量
部添加し、１７０℃で剪断速度１２２ｓ^-1で測定した溶
融粘度が該ポリスチレン系樹脂のみについて同一条件で
測定した溶融粘度の２分の１以下となる、（ｂ）該ポリ
スチレン系樹脂からつくられた膜に対する２５℃での透
過速度が同一条件での空気の透過速度よりも大きい、
（ｃ）臨界温度が押し出し時の樹脂温度以上である、を
具備するものを使用することを特徴とするポリスチレン
系樹脂発泡体の製造方法に関する。

【００１２】さらに本発明は、（２）発泡助剤が３０〜
９０℃の沸点を有する、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類よりなる群から選ばれた少なくとも１種であること
を特徴とする前記（１）項記載のポリスチレン系樹脂発
泡体の製造方法に関する。

【００１３】さらに本発明は、前記（１）又は（２）項
記載の方法により製造され、該発泡体の全重量に対して
０．０１重量％以上１重量％以下の発泡助剤を発泡体中
に含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡体
に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリスチレン
系樹脂は、発泡可能であればよく、特に限定されない。

【００１５】前記ポリスチレン系樹脂の代表例として
は、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルス
チレンなどのメチルスチレン類；α−クロロスチレン、
β−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロ
スチレン、ｐ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、ト
リクロロスチレンなどのクロロスチレン類；α−ブロモ
スチレン、β−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、
ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモス
チレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン類；
α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、ｏ−フ
ルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロ
スチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレン
などのフルオロスチレン類；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−
ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレ
ン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン類；ｏ−
ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロ
キシスチレンなどのビニルフェノール類；ｏ−ジビニル
ベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼ
ン類；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロ
ペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン類など
のスチレン系化合物の単独重合体、該スチレン系化合物
の２種以上からなる共重合体、該スチレン系化合物とメ
チルメタクリレート、アクリロニトリル、ブタジエンな
どの共重合可能なモノマーとの共重合体などがあげられ
る。前記ポリスチレン系樹脂は、単独でまたは２種以上
を混合して用いられる。

【００１６】本発明において使用される発泡剤は、二酸
化炭素を主発泡剤とし、これと他の分子中に塩素原子を
含有しない物理型発泡剤の混合物である。

【００１７】前記二酸化炭素以外の物理型発泡剤として
は、一般にポリスチレン系樹脂押出発泡に好適に使用さ
れる沸点３０℃以下の炭化水素類、フッ化炭化水素類、
エーテル類等があげられる。該炭化水素類としては、例
えば、プロパン（−４２．１℃（沸点を示す、以下同
様））、ｎ−ブタン（−０．５℃）、ｉ−ブタン（−１
１．７℃）、ｉ−ペンタン（２７．９℃）等、フッ化炭
化水素類としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２、
−５１．７℃）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３、
−８２．０℃）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−
１５２ａ、−２４．１℃）、１，１，１−トリフルオロ
エタン（ＨＦＣ−１４３ａ、−４７．３℃）、１，１，
１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ、−
２６．２℃）等、エーテル類としては、ジメチルエーテ
ル（−２４．８℃）、メチルエチルエーテル（６．６
℃）等があげられる。

【００１８】全発泡剤に占める二酸化炭素の量は労働衛
生、環境衛生上の観点から主発泡剤として使用される量
である６０重量％を超え８０重量％未満が好ましい。６
０重量％以下では環境適合性の高い二酸化炭素を使用す
る効果が薄れる上、可燃性である前記発泡助剤の燃焼性
が発泡体中に現れやすくなり、産業上の利用分野が制約
されやすくなる。８０重量％以上では二酸化炭素が多す
ぎて表面性の悪化や独立気泡率の低下を十分に解消する
ことができない。

【００１９】さらに発泡剤の合計重量は、二酸化炭素を
主にした発泡剤を用いて高発泡倍率を有する発泡体を製
造するために、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し
て２重量部以上、なかんづく５重量部以上であることが
好ましく、また気泡径の分布を良好にし、気泡を破壊さ
れにくくして断熱性の向上を図るためには、ポリスチレ
ン系樹脂１００重量部に対して２０重量部以下、なかん
づく１５重量部以下であることが望ましい。

【００２０】さらに本発明においては、発泡助剤とし
て、分子構造中に塩素原子を含まないものであって、
（ａ）ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して５重量
部添加し、１７０℃で剪断速度１２２ｓ^-1で測定した溶
融粘度が該ポリスチレン系樹脂のみについて同一条件で
測定した溶融粘度の２分の１以下となる、（ｂ）該ポリ
スチレン系樹脂からつくられた膜に対する２５℃での透
過速度が同一条件での空気の透過速度よりも大きい、
（ｃ）臨界温度が押し出し時の樹脂温度以上である、と
の性質を具有する発泡助剤（以下非塩素系発泡助剤と称
する）を、前述のようにポリスチレン系樹脂の押し出し
発泡において二酸化炭素を含む発泡剤と同時に使用する
ことが、大きな特徴である。

【００２１】ここで、前記のごとき非塩素系発泡助剤の
使用は、まず以下に示すような樹脂の溶融剪断粘度に関
する本発明者らの検討に基づいている。

【００２２】既に述べたようにポリスチレン系樹脂の押
出発泡においては、一般に、物理型発泡剤を溶融したポ
リスチレン系樹脂中に加圧注入して高圧状態で混合し、
押出機のダイより大気中に押出して急激に膨張させて発
泡させる方法が採用されている。

【００２３】ダイスより発泡可能なゲルを押し出しする
に際しては、その温度が高いと発泡ゲルが固化する、即
ち気泡膜が固定するまでの時間が長く、比較的長時間弾
性率が低い状態が維持されるため、せっかく生じた気泡
が破れてしまう。

【００２４】これに対し塩化メチル等を添加すると、低
温で発泡可能なゲルの粘度を達成でき、この現象を回避
できる。

【００２５】図１の曲線Ａは、ポリスチレン１００重量
部に添加された塩化メチルの量と該塩化メチルが添加さ
れたポリスチレンの溶融剪断速度（樹脂温度：１７０
℃、剪断速度：１２２ｓ^-1）との関係を表すグラフを、
および曲線Ｂは、ポリスチレン１００重量部に添加され
た塩化エチルの量と該塩化エチルが添加されたポリスチ
レン１００重量部に添加された塩化エチルの量と該塩化
エチルが添加されたポリスチレンの溶融剪断粘度（樹脂
温度：１７０℃、剪断速度：１２２ｓ^-1）との関係を表
すグラフを示す。なお、前記ポリスチレンは後記実施例
で使用したものであり、その溶融剪断速度の測定の詳細
は実施例に示す。

【００２６】図１のグラフＡ、Ｂから明らかなように、
通常ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造の際に用いら
れている塩化メチルまたは塩化エチルを、たとえばポリ
スチレン１００重量部に対して４重量部以上添加したば
あいには、その溶融剪断粘度は、ポリスチレン単体の溶
融剪断粘度に比べて半減し、比較的低温において発泡に
適する粘度を達成できる。

【００２７】しかし粘度が低すぎると、得られた発泡体
が収縮を生じることがあったり、発泡体の耐熱温度が低
下したりすることがある。

【００２８】非塩素系発泡助剤の添加量は発泡体となっ
た際の該発泡助剤の残存量、発泡体からの散逸状態ない
しは速度との兼ね合いもあるため、非塩素系発泡助剤の
粘度低減性能を評価する場合の添加量を一概に決めるこ
とは困難であるが、おおむね５重量部添加した場合に１
７０℃、剪断速度１２２ｓ^-1で測定した粘度の低下が該
発泡助剤を添加しない場合に比較して１／２程度以下に
なるものが好ましい。

【００２９】非塩素系発泡助剤についての粘度を低減す
る性能は、ポリスチレン系樹脂と非塩素系発泡助剤の混
練状態、押し出し機出口の状態、押し出し装置での温度
低下を想定して評価することにより、最も産業上利用価
値の高い評価となる。この点から、押し出しの場合、１
７０℃、剪断速度１２２ｓ^-1という条件が押し出し機ダ
イス部の状態を評価するのに適しており、キャピログラ
フ装置等で容易に溶融粘度を測定することができる。

【００３０】さらに粘度低減性能以外についても非塩素
系発泡助剤が具有すべき重要な特性についても見出し
た。

【００３１】気泡が安定的に固定されるには、溶融状態
から迅速に固化し、強固な膜を形成しなければならな
い。迅速な固化を生じるには、押出発泡時に発泡剤ない
し発泡助剤が液ないしは固体から気体へと相変化を生じ
る際の気化熱冷却が有効に作用されるため、これに従う
ならば気化熱を利用するためには例えば臨界温度が１０
０℃以上、好ましくは押し出し時の樹脂温度以上である
ことが必要である。

【００３２】また、発泡助剤が多量に発泡体中に含有さ
れると、圧縮強度、曲げ強度といった機械物性が低下す
る上、通常温度が高くなるにつれて粘度、即ち弾性が低
下する傾向が発現するために機械物性低下が顕著にな
る。このため発泡体中に残留する発泡助剤は速やかに問
題を生じない程度にまで低減されるべきである。さらに
速やかに発泡体外へ散逸させることで粘度が上昇し発泡
体の温度を低下させたのと同等の効果を付与することも
できる。ただし、微量の残留は、一般に硬く脆い発泡体
に対しては柔軟性の発現などにおいて好ましい。

【００３３】発泡体外への物質の散逸速度は、ポリスチ
レン系樹脂膜に対する該物質の透過速度と空気の透過速
度との大小関係をもって評価される。即ち、空気の透過
速度と該物質の透過速度を比較し、該物質の透過速度の
方が大であれば、速やかに発泡体外へ排出される。ま
た、該透過速度は、一方に測定物質、他方に不活性ガス
を充填した例えば２５℃のチャンバーをポリスチレン系
樹脂膜をへだてて接合し、不活性ガス側に漏れだした該
測定物質の量をガスクロマトグラフ装置等で一定時間毎
に定量し、不活性ガス側への漏れだし開始から安定状態
に至るまでの時間と量から速度を容易に算出することが
できる。この際、沸点が２５℃より高い物質は１気圧に
達しないため、空気との混合ガスでの飽和蒸気を用い、
蒸気分圧を基準に空気との速度の大小を評価すればよ
い。

【００３４】前記気化熱と発泡体外への散逸による冷却
効果により、気泡膜が迅速に固化・固定するため、気泡
の破壊を防止することができ、安定して高発泡倍率を有
する発泡体を得ることができる。

【００３５】以上の検討の結果として、ポリスチレン系
樹脂に添加することにより、該ポリスチレン系樹脂に対
する粘度低下効果を充分に発現し、発泡体外への散逸が
速く、臨界温度が押し出し時の樹脂温度以上で、さらに
塩素原子を含有しない化合物である、との要件を具備す
る発泡助剤として好適に使用しうる物質としては、３０
〜９０℃の沸点を有するエーテル類、ケトン類、エステ
ル類が好ましい。

【００３６】本発明で発泡助剤として用いられる、エー
テル類、ケトン類、エステル類としては、例えば、エチ
ルエーテル（３４．６℃）、メチラール（４２．３
℃）、イソプロピルエーテル（６８．３℃）、フラン
（３１．３℃）、２−メチルフラン（６２〜６４℃）、
テトラヒドロフラン（６６℃）、テトラヒドロピラン
（８８℃）などのエーテル類；アセトン（５６．２
℃）、メチルエチルケトン（７９．６℃）などのケトン
類；ギ酸エチル（５４．３℃）、ギ酸プロピル（８１．
３℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７
７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９．０℃）、プロピ
オン酸メチル（７９．７℃）などのエステル類などが好
ましく例示され、これらは単独でまたは２種以上を混合
して用いることができる。

【００３７】これらの中では、ポリスチレン系樹脂１０
０重量部に対して５重量部以下という少量の使用で、通
常ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造の際に使用され
る塩化メチル、塩化エチルの可塑化効果と同等の効果が
発現するという点、安全性、価格の点からメチラール、
フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、アセ
トン、メチルエチルケトン、ギ酸エチルがより好まし
い。

【００３８】発泡助剤の使用量は、得られる発泡体の耐
熱物性に悪影響を及ぼさない量、すなわちポリスチレン
系樹脂１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは
３重量部以下が好ましい。さらに下限は本発明の効果が
発揮される量であればよく、例えば０．５重量部以上が
好ましい。

【００３９】前述のように全発泡剤に占める二酸化炭素
の量は前記の通り労働衛生上及び使用制約上の要請より
６０重量％を超える量である。さらに二酸化炭素は全発
泡体中で８０重量％未満であることが好ましい。８０重
量％を超えると該発泡助剤の少量の添加では独立気泡率
の向上効果が薄く、従って機械物性の低下が生じる。

【００４０】一方該発泡助剤を増して使用すると独立気
泡率は向上するが、同時に発泡体中に残留する発泡助剤
の量も増加する。この場合に耐熱性の低下を引き起こす
ことは前述の通りである。二酸化炭素量を６０重量％以
下にした場合においても該発泡助剤を使用することも有
効ではあるが、二酸化炭素量を減らせば、他の発泡剤が
主たる発泡剤となり、価格、可燃性等の点で課題を生じ
ることがある。本発明の他の特徴は価格、労働衛生、環
境適合、製造設備・管理コストに優れた二酸化炭素の有
する産業上の欠点を克服し高度に利用する点にあるの
で、本発明の趣旨とも合致しない。

【００４１】特に二酸化炭素の最適量は、使用する発泡
助剤の種類と量により影響されるため一概に決めること
ができないが、６５〜７５重量％の範囲が特に機械物性
の良い良好な発泡体が得られる。

【００４２】このように本発明は、例えば樹脂改質とい
った本質的な強度、物性に関わる部分に対する改変を行
わずとも、ポリスチレン系樹脂に対して粘度低減効果を
有し、沸点が３０〜９０℃の塩素を含まないエーテル
類、ケトン類、エステル類の少なくとも一種類を発泡助
剤として使用することが、本発明における大きな特徴の
一つであり、また、二酸化炭素を主たる発泡剤として用
い、発泡助剤として該エーテル類、ケトン類、エステル
類の少なくとも一種を併用して使用することも、本発明
における大きな特徴の１つである。

【００４３】さらに、本発明においては、必要に応じ
て、本発明の目的が阻害されない範囲内で、酸化防止
剤、金属不活性剤、リン系安定剤、紫外線吸収剤、紫外
線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸などの安定剤、造核
剤、滑剤、充填剤、強化剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤
などの一般に用いられている添加剤を適宜添加してもよ
い。

【００４４】本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体
は、発泡操作自体は公知の押出発泡法で製造することが
できる。例えば、ポリスチレン系樹脂および必要に応じ
て添加剤を所定量混合し、これらを加熱溶融混練したの
ち、これに発泡剤および発泡助剤を添加ないし圧入して
調製した発泡性樹脂組成物を高温高圧下で混合し、つい
で低圧域に押出して発泡させることにより、本発明の発
泡体が得られる。

【００４５】前記樹脂混合物を加熱溶融混練する際の加
熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については、
特に制限がない。加熱温度は、ポリスチレン系樹脂が溶
融する温度以上、通常１５０℃〜２５０℃程度であれば
よい。溶融混練時間は単位時間あたりの押出量、溶融混
練手段などによって異なるので一概に決定することはで
きないが、通常ポリスチレン系樹脂と、たとえば添加剤
とが均一に分散するのに要する時間が選ばれる。また溶
融混練手段としては、例えばスクリュータイプの押出機
など、通常の押出発泡の際に用いられているものであれ
ば、特に制限がない。

【００４６】なお、前記発泡剤および発泡助剤は、加熱
溶融混練物中に、一括して同時に添加ないし圧入しても
よく、また分割して添加ないし圧入してもよい。本発明
はかかる発泡剤の添加ないし圧入の方法によって限定さ
れるものではない。

【００４７】また、前記発泡剤および発泡助剤を加熱溶
融混練物に圧入するばあいの圧力は、とくに制限がな
く、押出機内に圧入するために、押出機の内圧よりも高
い圧力であればよい。

【００４８】前記発泡剤および発泡助剤が添加ないし圧
入された加熱溶融混練物は、つぎに、スリットダイなど
の通常用いられている発泡装置を介して、たとえば大気
圧下などの低圧域へ押出し、発泡される。その際、押し
出し時の樹脂温度を１００〜１２０℃という低い温度と
することができ、添加する発泡助剤の種類と量により変
動はあるが、発泡助剤を添加しない場合に比しおおむね
３０〜４０℃程度押出し温度を下げることが可能とな
り、工業的に極めて有用である。

【００４９】かくして発泡助剤として、ポリスチレン系
樹脂の溶融粘度を下げ、発泡体からの抜けが速く残留し
にくい、臨界温度が高い、３０〜９０℃の沸点を有する
エーテル類、ケトン類、エステル類のうち少なくとも１
種類を二酸化炭素を主たる成分とする発泡剤と併せて少
量使用することにより、塩化メチル、塩化エチル等の含
塩素化合物の添加による樹脂の粘度低減効果と同等の効
果が得られ、発泡成形が可能となる程度にまで溶融樹脂
粘度を下げたうえ、得られた発泡体中に発泡助剤がほと
んど残留せず、発泡倍率および独立気泡率が高く、また
外観美麗な、労働衛生環境に優れたポリスチレン系樹脂
発泡体が得られる。

【００５０】発泡体中における発泡助剤の残存率［発泡
体の製造後数日経過後（たとえば３日経過後）に発泡体
に含まれる含有量（重量％）をいう］は、０．０１重量
％以上１重量％以下が好ましい。発泡助剤の残存率が前
記範囲を超えると機械的性質が低下する傾向があり、一
方前記範囲より少ないと発泡体が脆くなる傾向がある。

【００５１】本発明のポリスチレン系樹脂発泡体の製造
方法によれば、各種断熱材、各種緩衝材、各種ディスプ
レイ板、各種浮板などとして好適に使用しうる、高発泡
倍率、高独立気泡率、および外観美麗なポリスチレン系
樹脂発泡体が得られる。これら発泡体は前記特性を必要
とする任意の用途に使用することができるが、現在にお
いては建築資材、土木資材、家具等がその好適な使用例
である。

【００５２】前記本発明のポリスチレン系樹脂発泡体
は、労働衛生上および環境衛生上問題のない二酸化炭素
を主たる発泡剤として使用し、発泡倍率および独立気泡
率が高く、また外観美麗なものであるが、かかるすぐれ
た特性を有する発泡体がえられたのは、従来技術の課題
を解決すべく検討が重ねられたことに基づく。

【００５３】

【実施例】つぎに、本発明のポリスチレン系樹脂発泡体
の製造方法およびえられた発泡体を実施例にもとづいて
さらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに
限定されるものではない。

【００５４】図１のグラフＣに、ポリスチレン系樹脂
（新日鐵化学（株）製、商品名：エスチレンＧ−１７、
メルトインデックス（ＭＩ）：３．１）１００重量部に
対して添加したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の量と、
該テトラヒドロフランを添加したポリスチレンの溶融剪
断粘度（樹脂温度：１７０℃、剪断速度：１２２ｓ^-1）
との関係を表わすグラフを示す。また図１のグラフＤ
に、前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して添加
したアセトンの量と、該アセトンを添加したポリスチレ
ンの溶融剪断粘度（樹脂温度：１７０℃、剪断速度：１
２２ｓ^-1）との関係を表すグラフを示す。溶融剪断粘度
は東洋精機（株）製キャピログラフに直径１ｍｍ長さ１
０ｍｍのダイスを装着して測定した。図１のグラフＣ、
Ｄから明らかなように、アセトン、テトラヒドロフラン
とも、５重量部以下の添加によって溶融剪断速度は、前
記ポリスチレン樹脂単体の溶融剪断速度に比べて半減し
ている。

【００５５】さらにアセトン、テトラヒドロフランにつ
いて、前記ポリスチレン系樹脂のフィルム（厚さ：５０
μｍ）をガス透過量測定装置（（株）ＬＩＳＳＹ製、Ｇ
ＰＭ−２００）に固定し、該フィルムを透過したガス量
をガスクロマトグラフ（（株）日立製作所製、６６３−
３０）を用いて測定し、Ｆｉｃｋの第１及び第２法則、
ヘンリーの法則を用いて時間に対する透過量から透過速
度を算出した結果、該ポリスチレン系樹脂膜に対する透
過速度が、空気に対して２倍以上であり、発泡体中から
容易に空気中に散逸する。

【００５６】またそれぞれの臨界温度はアセトン２３５
℃、テトラヒドロフラン２６７℃で、押し出し時の樹脂
温度（１００℃）以上であり、その気化熱を利用し得
る。

【００５７】実施例１〜１０ ポリスチレン系樹脂（新日鐵化学（株）製、商品名：エ
スチレンＧ−１７、メルトインデックス（ＭＩ）：３．
１）１００重量部に対して造核剤としてタルク０．１重
量部、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン３．０
重量部をリボンブレンダーを用いて１５分間混合した。
この混合物をタンデム型押出機（第１段押出機：シリン
ダー直径４０ｍｍ、第２段押出機：シリンダー直径５０
ｍｍ）に供給し、第１段押出機内にて２１０℃で溶融し
たのち、第１段押出機のシリンダーの後半部分に設けら
れている圧入口より、表１に示した発泡剤および発泡助
剤を圧入して混練し、これを第２段押出機内で樹脂温度
が１００℃となるように冷却し、オリフィスが直径３ｍ
ｍ、ランド長２５ｍｍの円形ダイより押出して、丸棒状
のポリスチレン系樹脂発泡体を得た。

【００５８】えられた発泡体の発泡倍率、独立気泡率、
圧縮強度、発泡助剤の残存率をつぎの方法にしたがって
測定し、外観を目視で次の評価基準にもとづいて評価し
た。その評価結果を表１に示す。

【００５９】（１）発泡倍率 ポリスチレン系樹脂と造核剤と難燃剤の混合物のおおよ
その密度を１．０５（ｇ／ｃｍ³）として、式： 発泡倍率（倍）＝１．０５／発泡体の密度（ｇ／ｃ
ｍ³） にもとづいて求める。

【００６０】なお、発泡体の密度は、その発泡体の重量
と、水没法によって求めた体積とから算出する。

【００６１】（２）独立気泡率 マルチピクノメーター（製品名、湯浅アイオニクス
（株）製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６に準じて測
定する。

【００６２】（３）圧縮強度 オートグラフ（（株）島津製作所製ＡＧ−２０００）を
使用し、ＪＩＳ Ａ９５１１に準じて測定する。

【００６３】（４）外観の評価基準 ◎：断面に未発泡樹脂塊およびボイドがなく、かつ表面
にシワおよび突起がない外観がきわめて良好な発泡体で
ある。 ○：断面に未発泡樹脂塊またはボイドが少し存在する
か、表面にシワまたは突起が少し存在するが、外観が良
好な発泡体である。 ×：断面に未発泡樹脂塊およびボイドが存在し、かつ表
面にシワおよび突起が存在する外観が不良な発泡体であ
る。

【００６４】（５）発泡助剤の残存率 発泡助剤の残存率は、発泡体の製造１週間後に発泡体を
ジメチルホルムアミドに溶解し、抽出溶液をガスクロマ
トグラフで定量することによって求めた。

【００６５】比較例１〜３ 比較例として、二酸化炭素のみを発泡剤として用い、ま
たは二酸化炭素を主成分とする発泡剤を用い、発泡助剤
を用いないほかは実施例１〜１０と同様な条件で押出発
泡体を得た。得られた該発泡体の倍率、独立気泡率、圧
縮強度、外観、発泡助剤の残存率を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１に示された結果から、実施例１〜１０
で得られた発泡体は、主発泡剤として二酸化炭素を用
い、樹脂温度１００℃という低温で押出発泡させたにも
関わらず、いずれも高発泡倍率および高独立気泡率を有
し、圧縮強度、表面性の優れ、かつ発泡助剤の残存率の
低い発泡体であることがわかる。

【００６８】

【発明の効果】本発明によってえられたポリスチレン系
樹脂発泡体は、二酸化炭素を主発泡剤として用いるにも
かかわらず、高発泡倍率および高独立気泡率を有し、外
観が美麗なものである。

【００６９】したがって、本発明のポリスチレン系樹脂
発泡体は、たとえば各種断熱材、各種緩衝剤、各種ディ
スプレイ板、各種浮板などとして好適に使用しうるもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ａはポリスチレン１００重量部に添加された塩
化メチルの量と該塩化メチルが添加されたポリスチレン
の溶融剪断粘度との関係を表わすグラフ、Ｂはポリスチ
レン１００重量部に添加された塩化エチルの量と該塩化
エチルが添加されたポリスチレンの溶融剪断粘度との関
係を表すグラフ、Ｃはポリスチレン１００重量部に添加
されたテトラヒドロフランの量と該テトラヒドロフラン
が添加されたポリスチレンの溶融剪断粘度との関係を表
わすグラフ、Ｄはポリスチレン１００重量部に添加され
たアセトンの量と該アセトンが添加された溶融剪断粘度
との関係を表すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 25:04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリスチレン系樹脂を加熱し溶融させ、
   発泡剤を配合し発泡可能なゲル状物質となし、該ゲル状
   物質を発泡に適する温度に冷却し、該ゲル状物質をダイ
   を通して、より低圧の領域に押出して、発泡体を形成す
   る各工程を含むポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法に
   おいて、分子中に塩素原子を含まない発泡剤及び分子中
   に塩素原子を含まない発泡助剤を使用し、 該発泡剤として、発泡剤の全重量に対して６０重量％を
   超え８０重量％未満の二酸化炭素を含むものを使用し、 該発泡助剤として、下記（ａ）〜（ｃ）の性質： （ａ）ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して５重量
   部添加し、１７０℃で剪断速度１２２ｓ^-1で測定した溶
   融粘度が該ポリスチレン系樹脂のみについて同一条件で
   測定した溶融粘度の２分の１以下となる、（ｂ）該ポリ
   スチレン系樹脂からつくられた膜に対する２５℃での透
   過速度が同一条件での空気の透過速度よりも大きい、
   （ｃ）臨界温度が押し出し時の樹脂温度以上である、を
   具備するものを使用することを特徴とするポリスチレン
   系樹脂発泡体の製造方法。
2. 【請求項２】 発泡助剤が３０〜９０℃の沸点を有す
   る、エーテル類、ケトン類、エステル類よりなる群から
   選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項
   １記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の方法により製造さ
   れ、該発泡体の全重量に対して０．０１重量％以上１重
   量％以下の発泡助剤を発泡体中に含有することを特徴と
   するポリスチレン系樹脂発泡体。