KR20190068530A

KR20190068530A - 개선된 팽창성 비닐 방향족 중합체

Info

Publication number: KR20190068530A
Application number: KR1020197010060A
Authority: KR
Inventors: 자끄 미셸; 장-끌로드 들레이; 아멜리오 야콜리나; 마갈리 바쇼데즈; 레티티아 우르반칙; 미셸 까사르
Original assignee: 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
Priority date: 2016-10-10
Filing date: 2017-10-06
Publication date: 2019-06-18
Also published as: US20190309139A1; EP3523362A1; CN109863195A; CN109863195B; US11834563B2; WO2018069178A1

Abstract

본 발명은 분쇄된 코크스를 포함하는 팽창성 비닐 방향족 중합체에 관한 것이고, 상기 분쇄된 코크스는 적어도 4 nm 의 탄소 결정자의 평균 스택 높이 (Lc), 1 내지 5 ㎛ 미만의 부피 중앙 입자 직경 (D50) 을 갖고, 2.5 미만의 스팬 (D90-D10)/D50 을 특징으로 한다. 팽창성 비닐 방향족 중합체로부터 제조된 성형 부품은 낮은 발포체 밀도에 대한 낮은 열전도율을 입증한다.

Description

개선된 팽창성 비닐 방향족 중합체

본 발명은 코크스 (coke) 입자를 함유하는 미립자 팽창성 비닐 방향족 중합체, 이의 제조 및 이로부터 제조된 발포체에 관한 것이다.

팽창된 비닐 방향족 발포체, 특히 폴리스티렌 발포체는 긴 시간 동안 공지되었고, 많은 분야에서 수많은 용도가 있다. 상기 발포체는, 1 또는 2 개의 단계로 팽창을 달성하기 위해 예비발포제 (prefoamer) 에 발포제 (blowing agent) 와 함께 함침된 폴리스티렌 입자를 가열하여 제조된다. 이후 팽창된 입자는 이들이 소결되어 성형 부품을 얻는 몰드에 수송된다. 단열 패널의 경우, 성형 부품은 약 1 m 두께의 블록이고, 이는 이후 요구되는 패널 두께로 절단된다.

("적외선 스펙트럼의 특정 파장 영역의 복사열을 흡수 또는 반사하는 것" 으로 정의되는) 임의의 불투열성 (athermanous) 첨가제 없이, 팽창된 폴리스티렌 발포체의 패널은 약 30 kg/m³의 밀도에서 최소 열전도율을 갖고, 단지 약 34 mW/m.K 초과의 값이 달성될 수 있다. 물질을 절약하고 절연 성능을 증가시키기 위해, 그럼에도 불구하고 더 낮은 밀도, 특히 15 kg/m³ 또는 심지어 그 이하의 밀도를 갖는 발포체 보드를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발포체의 제조는 기술적 측면에 있어서 문제가 되지 않는다. 그러나, 불투열성 입자 없이, 상기 발포체 보드는 극적으로 불량한 단열 성능을 가져, 이는 요구된 열전도율 클래스의 요건을 만족시키지 않는다. 열전도율은 일반적으로 36 mW/m.K 을 초과하고; 전형적으로, 38 및 36 mW/m.K 의 열전도율이 각각 약 14 및 18 kg/m³의 발포체 밀도에 의해 달성될 수 있다.

이전의 특허 US 4,795,763 (1989), WO 90/06339 및 EP 0372343 (1989) 로 인해, 발포체의 열전도율은 불투열성 물질 예컨대 카본 블랙을 혼입함으로써 감소될 수 있음이 공지되어 있다.

비록 카본 블랙이 단열 발포체 적용물에서 특허된 최초의 불투열성 충전제였지만, 이의 적외선 차단 효능은 카본 블랙 유형에 가변적인 것으로 증명되었다. 특정 카본 블랙 등급을 함유하는 팽창성 폴리스티렌 (EPS) 에 의해 수득된 발포체에 대한 개선된 단열 성능을 청구하는 여러 특허 출원이 제출되었다 (WO 97/45477, EP 0674674, WO 2004/087798, WO 2008/061678, WO 2011/042800). 특징 예컨대 1차 입자 크기, 비표면적 (BET), 오일 흡수 수 (OAN: oil absorption number), 황 함량 (스티렌 현탁액 안정성에 연관됨), 전기 저항률, 요오드가 (iodine number), 휘발성 및 회분 함량 또는 상기 특징의 조합은 적외선 차단 효과에 연관된다.

코크스, 흑연, 금속 산화물, 금속 분말 또는 안료와 같은 다른 충전제가 또한 제안되었고; 팽창성 비닐 방향족 발포체에의 이의 혼입은, 예를 들어 EP 1486530, EP 620246, EP 0915127, EP 1945700, EP 1877473, EP 372343, EP 902804, EP 0863175, EP 1137701, EP 1102807, EP 0981575, EP 2513209, EP 0915127, DE 19910257, WO 9851735, WO 2004/087798, WO 2011/042800, WO 2011/133035, WO 2011/122034, WO 2014/102139 및 JP 2005002268 에 개시되어 있다.

불투열성 충전제로서의 탄소 코크스의 혼입은, 예를 들어 EP 2274370, EP 2358798, EP 2454313, US 2011/213045, DE 202010013850, WO 2010/128369, WO 2010/141400, WO 2011/110333, WO 2013/064444, WO 2014/063993, WO 2014/102137 및 WO 2014/122190 에 개시되어 있다.

EP 2274370 은 중합체에 대해 계산하여, 팽창제 1 내지 10 중량%, 및 5 내지 50 m²/g 범위의 ASTM D-3037/89 (BET) 에 따라 측정된 표면적을 갖고 0.5 내지 100 ㎛ 의 평균 입자 직경 (레이저 광 회절 분광학에 의해 측정됨) 을 갖는 코크스를 포함하는 충전제 0.05 내지 25 중량% 를 포함하는 팽창성 비닐 방향족 중합체를 개시한다. 실시예 1 내지 11 의 팽창된 폴리스티렌 발포체는 17 g/l 의 발포체 밀도에 대한 30.5 내지 36.5 mW/m.K 의 열전도율에 의해 특징지어진다. 애노드 및 니들 코크스 (needle coke) 모두가 설명되어 있다. 코크스 충전제의 입자 크기 및 입자 크기 분포는 열전도율에 대한 결정요인으로 나타내어지지 않는다. 실시예에 사용된 코크스의 평균 입자 크기 D50 값은 애노드 코크스 Asbury 4023 의 경우 5 ㎛ 이고, 니들 코크스 Asbury 4727 의 경우 6 ㎛ 이다.

US 2011/213045 특허 출원은 석유 코크스 입자, 바람직하게는 1 내지 50 ㎛ 범위의 입도 (grain size) 를 갖는 이방성 코크스 입자를 포함하는, 폴리스티렌으로 제조된 성형 바디 (molded body) 에 관한 것이다. 석유 코크스는 완성된 바디 (finished body) 의 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량% 의 양으로 사용된다. 석유 코크스를 포함하는 바디는, 석유 코크스가 없는 바디의 열전도율에 비해 25 내지 35 % 감소된 열전도율에 의해 특징지어진다. 혈소판형 (platelet) 형상을 갖고 높은 형상비 (aspect ratio) 를 특징으로 하는 코크스는 등방성 코크스보다 우수한 성능으로 청구된다.

WO 2010/141400 에서, 석유 코크스는 압출된 열가소성 중합체 발포체에 대해 2 내지 5 중량% 로 첨가된다. 실시예에서, 3 ㎛ 의 보고된 직경을 갖는 2 중량% 의 페트코크스 (petcoke) HC59803 (HC Carbon) 이 첨가된다. 32.1 mW/(m.K) 의 열전도율이 31.2 g/l 의 밀도에 대해 보고된다.

WO 2011/110333 은, 석유 코크스 입자, 특히 하소된 석유 코크스를 함유하며, 1 내지 50 ㎛ 의 중앙 입자 크기, 1 내지 500 의 형상비, 및 3 내지 50 m²/g 의 표면적 (BET) 에 의해 특징지어지는, 단열 특성을 갖는 건축 재료에 관한 것이다. 건축 재료는 비금속성 무기 재료 및/또는 천연 재료 및/또는 폴리스티렌 이외의 합성 중합체이다.

EP 2358798 은 중합체에 대해 계산하여, 중합체성 매트릭스에 포매된 팽창제 1 내지 10 중량%; 5 내지 200 m²/g 범위의 ASTM D-3037/89 에 따라 측정된 표면적을 갖는 0.5 내지 100 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 탄소 코크스를 포함하는 충전제 0 내지 25 중량%; 1.5 내지 5 g/cm³ 범위의 밀도, 5 내지 500 m²/g 범위의 ASTM D-3037/89 에 따라 측정된 표면적, 및 1 내지 30 ㎛ 범위의 입자 평균 직경 (크기) 을 갖는, 입자 형태의 팽창된 흑연 0.05 내지 10 중량% 를 포함하는 팽창성 비닐 방향족 중합체를 개시한다. 코크스를 단독 충전제로서 사용한 (팽창된 흑연은 없음) 비교예에서, 각각 4 % Asbury 니들 코크스 4727 (D50: 6 ㎛) 및 Asbury 애노드 코크스 4023 (D50: 5 ㎛) 및 17g/l 의 밀도에 대해 32.5 mW/(m.K) 및 33 mW/(m.K) 의 열전도율이 보고된다. 특허에서 청구되고 여러 실시예에 의해 예시된 바와 같이, 팽창된 흑연이 코크스와 블렌딩될 때 열전도율 값이 감소되는 한편, 향상된 내화성이 얻어진다.

EP 2454313 은 5 내지 50 g/l 범위의 밀도를 갖는 단열성 팽창 물품을 개시하며, 이는 본질적으로 백색 팽창성 비닐 방향족 중합체의 비이드/과립 90 내지 10 중량% 및 0.5 내지 100 ㎛ 범위의 평균 입자 직경을 갖는 입자 형태의 코크스 0.05 내지 25 중량% 를 포함하는 불투열성 물질로 착색된 팽창성 비닐 방향족 중합체의 비이드/과립 10 내지 90 중량% 를 포함하는 블렌드로부터 수득된다. 백색 EPS 와의 블렌딩이 수행되지 않는 비교예 1 및 2 에서, 코크스 Asbury 4357 (D50: 5 ㎛, BET: 20 m²/g) 6 중량% 를 포함하는, 17 g/l 및 16 g/l 의 밀도를 갖는 EPS 보드에 대해 31 mW/m.K 의 열전도율이 보고된다.

WO　2010/128369 는 코크스, 흑연 및 카본 블랙으로부터 선택되는 적어도 하나의 불투열성 물질 0.1 내지 10　중량% 및 임의로는 100 내지 20,000　cm^-1 범위의 파장 내에서 활성이고 예를 들어 WO　2000/43442 로부터 불투열성 성분으로서 기능하는 것으로 공지된 무기 첨가제 0 내지 10 중량% 를 포함하는, 그 내부에 충전제가 균질하게 분산된 비닐 방향족 (공)중합체의 비이드/과립의 팽창 및 소결에 의해 수득된, 팽창된 중합체성 매트릭스를 포함하는, 태양광 조사에 대해 개선된 저항성을 갖는 단열 팽창된 물품을 개시한다. 코크스의 낮은 농도 (전형적으로 0.8 - 1.5　%) 는 태양 열 축적을 감소시키기 위해 선호된다. 실시예 1 내지 4 에서, 코크스 Asbury 4357 (D50: 5　μm) 은 불투열성 충전제이고, 32-32.5　mW/m.K 값의 열전도율이 18　g/l EPS 보드에 대해 보고되어 있다.

WO 2014/122190 은 열적으로 처리된 비(非)흑연계 무연탄 코크스 입자를 함유하는 강성 폴리스티렌 발포체, 상기 강성 폴리스티렌 발포체를 함유하는 성형물, 및 단열을 위한 상기 성형물의 용도에 관한 것이다. 예는 약 14 내지 약 15 g/l 에 포함되는 발포체 밀도에 대해 약 31 내지 약 33 mW/m.K 에 포함되는 열전도율을 나타낸다. 열전도율은 실온에서 24 시간 조건화 이후 측정된다.

WO 2014/063993 은 전체 조성물에 대해 계산하여 하기를 포함하는 농축된 중합체성 조성물에 관한 것이다: a) 10 내지 90 중량% 의 하나 이상의 비닐 방향족 (공)중합체; b) 0.01 내지 5 중량% 의, 에폭시 관능기를 함유하는 하나 이상의 화합물; c) 10 내지 90 중량% 의 하나 이상의 적외선 흡수제, 여기서 적외선 흡수제는 흑연, 카본 블랙 또는 코크스로부터 선택됨. 본 발명의 근본적 양상은 마스터 배치의 제조이다. 실시예의 팽창된 폴리스티렌 발포체는, 5.1-5.5 % 의 보고된 코크스 함량과 함께 약 16 g/l (15.9-16.6 g/l) 의 발포체 밀도에 대해 30.3 내지 30.6 mW/m.K 의 열전도율로 특징지어진다. 코크스 (Asbury 4023) 는 5 ㎛ 의 보고된 D50 을 갖는다.

DE 202010013850 은 탄소 원자가 일부 흑연질로 구조화되면서 난층적 (turbostratic) 인 것을 특징으로 하는 불투열성 입자를 포함하는 탄소를 포함하는 팽창성 비닐 방향족 중합체를 개시한다. 실시예에서, 각각 흑연, 석유 코크스 (4.4 % 의 흑연 영역의 공유) 및 메타-무연탄 (70 % 의 흑연 영역의 공유) 을 포함하는 팽창된 폴리스티렌이 16 g/l 의 발포체 밀도에서의 열전도율에 대하여 비교되었다. 재현된 값은 일정한 중량까지 저장한 이후 발포체 패널에 대해 얻어진 값이다. 코크스 입자는 7 ㎛ 의 D50 값 및 30 내지 40 의 형상비를 갖는 혈소판형 형태학을 갖는다. 보고된 열전도율 값은 각각 8 % 및 4 % 코크스 로딩을 사용하여 16 g/l 에 대해 29.3 mW/m.K 및 30.2 mW/m.K 이다.

WO 2013/064444 는 하기를 포함하는 자기-소화성 팽창성 비닐 방향족 중합체를 기반으로 하는 조성물에 관한 것이며: a) 비닐 방향족 (공)중합체; b) 하나 이상의 팽창성 시스템; c) 하나 이상의 내연성 첨가제; d) C-C 또는 C-O-O-C 열불안정성 결합을 함유하는 하나 이상의 상조적 첨가제; 및 e) 카본-블랙, 흑연, 탄소 코크스 (입자 형태) 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 불투열성 첨가제; 상기 조성물은 하나 이상의 주석 알킬 메르캅토-에스테르를 포함하는 안정화성 첨가제를 함유하는 것을 또한 특징으로 한다. 탄소 코크스는 0.5 내지 100 ㎛ 의 평균 직경 (d50), 5 내지 200 m²/g 의 표면적 (BET) 을 특징으로 하고, 중합체에 대해 0.1 내지 20 중량% 의 양으로 존재한다. 2 중량% 의 코크스 (Asbury 4023) 를 기준으로 한 예, 모두는 약 16.5 g/l 의 발포체 밀도에 대해 약 34.5 mW/m.K 의 비교적 높은 열전도율을 나타낸다.

WO 2014/102137 은 폴리모달 입자 크기 분포를 갖는 분쇄된 석유 코크스를 포함하는 팽창성 비닐 방향족 중합체에 관한 것이다. 상기 팽창성 중합체로부터 수득된 발포체는 감소된 발포체 밀도에서 감소된 열전도율을 입증한다. 예시된 바와 같은 실시예는 모두 약 14 내지 약 16 g/l 의 발포체 밀도에 대해 약 32 내지 약 35 mW/m.K 의 열전도율을 나타낸다. 실시예에서 사용된 코크스, Mechano REM 5 (HC Carbon) 및 Timcal PC40 은, 각각 6.7 및 12.6 ㎛ 의 D50 값 (입수된 코크스에 대해 측정됨) 을 특징으로 한다. 압출 공정 이후 코크스 입자 크기 분포 (PSD) 의 분석은 입자 크기의 강한 감소를 나타낸다. 최저 열전도율은, EPS 에서 3 ㎛ 미만의 직경을 갖는 코크스 입자의 부피 백분율이 40 미만이고, 3 내지 20 ㎛ 의 직경을 갖는 입자의 부피 백분율이 45 초과일 때 청구된다.

선행기술 시스템의 연관된 이점에 이의를 제기하지 않으면서, 그럼에도 불구하고 낮은 열전도율과의 조합으로 낮은 발포체 밀도를 특징으로 하는 성형 부품에서 전환될 수 있는 팽창성 비닐 방향족 중합체, 특히 스티렌 중합체를 여전히 필요로 함이 명백하다.

본 발명의 목적

본 발명의 목적은 선행기술의 단점을 나타내지 않는 팽창성 비닐 방향족 중합체를 제공하는 것이고; 다른 말로는, 낮은 발포체 밀도와의 조합으로 감소된 열전도율을 갖는 절연 패널과 같은 성형 부품을 허용하는 팽창된 비이드의 제조를 가능하게 하는 팽창성 비닐 방향족 중합체를 제공하는 것이다.

도면

도 1 은 하기와 같은 팽창성 비닐 방향족 중합체의 제조를 위한 플로우-시트를 나타낸다:

(A) 는 중합체 스트림을 제조하는 중합 반응기이고;

(B) 는 중합체 스트림의 일부가 유도되어 중합체 사이드 스트림 (2), 메인 중합체 스트림 (1) 을 생성하는 분기점이고;

(C) 는 분쇄된 코크스 입자 및 발포체 셀 조절제, 바람직하게는 폴리에틸렌 왁스가 유도된 중합체 사이드 스트림 (2) 에 분산되는 혼합 장치, 바람직하게는 압출기이고;

(D) 는 새로운 중합체 스트림을 형성하는 고정 혼합기 (static mixer) 를 통해 중합체 스트림 (1, 2) 둘 모두가 합쳐지는 합류점이고;

(E) 는 새로운 중합체 스트림에 대한 발포제, 바람직하게는 n-펜탄 및/또는 이소펜탄의 첨가를 위한 장치이고;

(F) 는 내연제 및 상조제가 임의로는 비닐 방향족 중합체와 블렌딩된 후 (G) 를 통해 새로운 중합체 스트림에 공급되어 팽창성 비닐 방향족 중합체 용융물을 형성하는 압출기이고;

(H) 는 수중의 펠릿화 장치이고;

(I) 는 건조 장치이고;

(J) 는 패키징 장치임.

본 발명의 요약

본 발명은 하나 이상의 발포제 및 균질하게 분산된 코크스 입자를 포함하는 팽창성 비닐 방향족 중합체를 개시하고, 상기 코크스 입자는 적어도 4 nm 의 탄소 결정자의 평균 스택 높이 (Lc) 및 1 내지 5 ㎛ 미만, 바람직하게는 1.5 내지 4.5 ㎛ 의 부피 중앙 입자 직경 (D50), 및 2.5 미만, 바람직하게는 2.3 미만, 더 바람직하게는 2.2 미만의 스팬 (D90 - D10)/D50 (ISO 13320 에 따른 레이저 광 산란 측정으로부터 수득됨) 을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 구현예는 하기 특징 중 하나 이상을 개시한다:

- 코크스 입자는 (36 - 13 ln D50) 보다 낮은 1 ㎛ 미만의 직경을 갖는 입자의 부피 백분율을 특징으로 하고;

- 코크스 입자는 (32 - 12 ln D50) 보다 낮은 1 ㎛ 미만의 직경을 갖는 입자의 부피 백분율을 특징으로 하고;

- 팽창성 비닐 방향족 중합체는 3 내지 8 중량%, 바람직하게는 4 내지 6 중량% 의 코크스를 포함하고;

- 팽창성 비닐 방향족 중합체는 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량% 의 C3-C6 알칸, 바람직하게는 C4-C5 알칸 발포제를 포함하고;

- 팽창성 비닐 방향족 중합체는 추가로 하기를 포함함:

- 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3.0 중량% 의 할로겐화 중합체, 바람직하게는 40 내지 80 중량% 의 브롬 함량을 갖는 브롬화 스티렌 부타디엔 블록 공중합체;

- 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량% 의 내연성 상조제, 바람직하게는 C-C- 또는 C-O-O-C 열불안정성 결합을 포함하는 유형의 열적 자유 라디칼 발생제; 및

- 0.01 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%, 더 바람직하게는 0.08 내지 0.40 중량% 의, 1500 내지 5000 Da 의 중량 평균 분자량을 특징으로 하는 셀 조절제로서의 폴리에틸렌 왁스.

본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 팽창성 비닐 방향족 중합체의 비이드 또는 과립의 제조 방법을 개시한다:

a) 중합 공정 이후 중합체 용융물 스트림을 제조하는 단계;

b) 상기 중합체 용융물 스트림의 일부를 유도하고, 메인 중합체 용융물 스트림 (1) 및 추가의 중합체 용융물 스트림 (2) 을 생성하는 단계;

c) 추가의 중합체 용융물 스트림 (2) 에 코크스 입자 및 발포체 셀 조절제를 혼입시키는 단계;

d) 메인 (1) 및 추가의 (2) 중합체 용융물 스트림을 합류시켜, 새로운 중합체 용융물 스트림을 형성하는 단계;

e) 새로운 중합체 용융물 스트림에 발포제를 도입하는 단계;

f) 모든 필요한 성분을 포함하는 비닐 방향족 중합체 용융물을 200 ℃ 이하의 온도로 냉각시키는 단계;

g) 다이의 출구에서의 직경이 0.3 내지 1.5 mm, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 mm 인, 구멍을 갖는 다이 플레이트를 통해 방출하는 단계; 및

h) 3 bar 초과, 바람직하게는 5 bar 초과의 압력으로 수중에서 다이 플레이트의 다운스트림으로 직접 발포제를 포함하는 용융물을 펠릿화하는 단계.

팽창성 비닐 방향족 중합체의 비이드 또는 과립의 제조 방법의 바람직한 구현예는 하기 특징 중 하나 이상을 개시한다:

- 방법은 단계 f) 및 단계 g) 사이의 새로운 중합체 용융물 스트림에 내연제 및 상조제를 도입하는 추가 단계를 포함함;

- 5 내지 30 % 의 중합체 스트림은 단계 b) 에서 유도되어, 추가의 중합체 스트림 (2) 를 형성함;

- 단계 c) 에서, 코크스 입자 및 발포체 셀 조절제는 압출기에 의해 추가의 중합체 스트림 (2) 에 분산됨;

- 단계 c) 에서의 분산은 180 내지 250 ℃, 바람직하게는 200 내지 240 ℃, 더 바람직하게는 210 내지 230 ℃ 의 온도에서 중합체 용융물에서 수행됨;

- 추가 단계에서, 하나 이상의 열적 안정화제(들) 및 제산제가 첨가됨.

본 발명은 또한 팽창된 비닐 방향족 중합체의 성형으로부터 수득된 중합체 발포체를 개시하고, 상기 발포체는 하기와 같은 ISO 8301 에 따라 측정된 열전도율 (λ) 를 특징으로 한다:

- 12.5 kg/m³이하의 발포체 밀도에서 32.5 mW/m.K 이하, 바람직하게는 31 mW/m.K 이하; 또는

- 15 kg/m³이하의 발포체 밀도에서 31 mW/m.K 이하, 바람직하게는 30.5 mW/m.K 이하; 또는

- 18 kg/m³이하의 발포체 밀도에서 31 mW/m.K 이하, 바람직하게는 30 mW/m.K 이하.

본 발명의 상세한 설명

본 발명의 목적은 낮은 밀도 및 낮은 열전도율 둘 모두를 갖는 팽창된 발포체로 가공될 수 있는 균질하게 분산된 코크스 입자를 함유하는 팽창성 비닐 방향족 중합체, 특히 스티렌 중합체를 제공하는 것이다.

본 출원인은, 이러한 목적이 4 nm 초과의 탄소 결정자의 평균 스택 높이 (Lc), 1 내지 5 ㎛ 미만의 부피 중앙 입자 직경 (D50), 및 2.5 미만의 스팬 (D90 - D10)/D50 을 특징으로 하는, 균질하게 분산된 코크스 입자를 포함하는 팽창성 비닐 방향족 중합체, 특히 스티렌 중합체에 의해 달성된다는 것을 밝혀냈다.

"균질하게 분산된 코크스 입자" 에 의해, 본 발명은 40 ㎛ 초과의 등가 직경을 갖는 입자가 ISO 18553 에 기재된 것과 유사한 방법으로 1 % 미만, 바람직하게는 0.5 % 미만, 더 바람직하게는 0.1 % 미만으로 관찰된다는 것을 의미한다.

불투열성 입자의 분사의 균질성은, 10 내지 30 ㎛, 바람직하게는 약 20 ㎛ 의 두께를 갖는 압축-성형된 필름에 대해 정량화된다. 필름은 200 ℃ 에서 몇몇 EPS 비이드를 용융시켜 발포제를 방출시키고, 15 분 동안 압력을 적용하고, 압력 하에 35 ℃ 로 냉각시킨 이후 수득된다. 필름은 20X 렌즈를 사용하여 광학 현미경 (Nikon LV100) 으로 트랜스미션 (transmission) 에서 시험된다. 분산된 흑색 입자는 이미지 분석기 NIS Element AR 을 사용하여 계수 및 측정된다 (영역 및 둘레). 40 ㎛ 초과의 등가 직경을 갖는 입자에 의해 덮인 영역의 백분율은 10 개의 상이한 이미지 필드 (10x 290000 ㎛² 또는 2.9 mm²) 를 기초로 계산된다. 불균질한 분산에 대한 기준은 40 ㎛ 초과의 등가 직경을 갖는 입자의 백분율 영역이 1 % 초과인 것이다.

D _eq = (4A/π) ^0.5 , (여기서, A 는 입자의 투영된 영역임).

본 발명의 팽창성 비닐 방향족 중합체는 18 kg/m³ 이하, 바람직하게는 16 kg/m³ 이하의 밀도를 갖는 발포체로 가공될 수 있고, 이는 ISO 8301 에 따른 32 mW/m.K 이하의 열전도율 및 자기-소화성 특성 (적합한 내연성 첨가제 패키지가 존재하는 경우) 을 특징으로 하여 연소 시험 B2 (DIN 4102 에 따름) 를 통과한다.

팽창성 비닐 방향족 중합체, 특히 스티렌 중합체는 발포제, 바람직하게는 n-펜탄 및/또는 이소펜탄을 포함하는 비닐 방향족 중합체이다. 팽창성 중합체 비이드의 크기는 바람직하게는 0.2 내지 2 mm, 바람직하게는 1 내지 1.5 mm 의 범위이다. 성형된 중합체 발포체는 적절한 팽창성 비닐 방향족 중합체 비이드, 특히 스티렌 중합체 비이드의 예비발포 및 소결을 통해 수득될 수 있다.

바람직하게는 본 발명에서 사용된 비닐 방향족 중합체는 다목적 (또한 글래스-클리어 (glass-clear) 로 공지됨) 폴리스티렌 (GPPS), 고충격 폴리스티렌 (HIPS), 음이온적으로 중합된 폴리스티렌, 스티렌-알파-메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 (ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 중합체 (SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 (ASA), 스티렌 아크릴레이트, 예컨대 스티렌-메틸 아크릴레이트 및 스티렌-메틸 메타크릴레이트 (SMMA), 스티렌 말레산 무수물 (SMA), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (MABS) 중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드 공중합체 (SPMI) 또는 이의 혼합물을 포함한다.

폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 본 발명의 팽창성 비닐 방향족 중합체, 특히 스티렌 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 100 kDa 내지 400 kDa 의 범위, 특히 바람직하게는 150 kDa 내지 300 kDa 의 범위이다. 압출 공정 이후 팽창성 비닐 방향족 중합체의 몰 질량은 일반적으로 압출 공정 이전의 비닐 방향족 중합체의 몰 질량 미만인데, 이는 전단 및/또는 가열에 의해 야기된 분해 때문이다. 압출로 인한 몰 질량 차이는 10 kDa 이하일 수 있다.

상기 언급된 비닐 방향족 중합체는, 임의로는 상용화제의 사용과 함께, 기계적 특성 또는 내열성을 개선시키기 위해, 일반적으로 중합체 용융물을 기준으로 최대 30 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위의 총 비율로, 열가소성 중합체, 예컨대 폴리아미드 (PA), 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌 (PP) 또는 폴리에틸렌 (PE), 폴리아크릴레이트, 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리에테르 술폰 (PES), 폴리에테르 케톤, 또는 폴리에테르 술파이드 (PES), 또는 이의 혼합물과 블렌딩될 수 있다. 상기 언급된 범위의 양 이내의 혼합물은 또한 예를 들어 소수성적으로 개질된 또는 관능화된 중합체 또는 올리고머, 고무, 예를 들어 폴리아크릴레이트 또는 폴리디엔, 예를 들어 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 또는 생분해성 지방족 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르와 함께 가능하다.

본 발명의 팽창성 비닐 방향족 중합체와 함께 사용되는 코크스는 코크스, 바람직하게는 석유 코크스를 분쇄하는 것으로부터 수득된다. 본 발명에서 사용된 석유 코크스는 석유 증류의 잔여물이고, 소위 크래커 (cracker) 에서 제조된다. 석유 코크스는 하소를 통해 휘발성 성분으로부터 유리되고, 그 결과 약 99 % 의 순도를 갖는 탄소가 수득된다. 따라서, 코크스는 탄소로서 여겨질 수 있지만, 동소체 형태에 포함되지는 않는다. 하소된 석유 코크스는 흑연도 아니고, 비정질 탄소, 예컨대 카본 블랙에도 포함되지 않을 수 있다.

분쇄는 바람직하게는 1 내지 7 ㎛, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛ 의 부피 중앙 입자 직경 (D50) 을 갖는, 레이저 광 산란 미립자측정 기술에 의해 측정되고 Fraunhofer/Mie 모델을 사용하여 계산되는 입자 크기 분포 (팽창성 비닐 방향족 중합체에의 혼입 이전) 가 수득되는 방식으로, 박리 밀 (delamination mill), 예컨대 예를 들어 에어 제트 밀 및 바람직하게는 나선형 흐름 밀 (spiral flow mill) 에서 수행된다.

레이저 회절의 기술은 레이저 빔을 통해 통과하는 입자가 그 크기와 직접 관련되는 각도에서 빛을 산란시킬 이론을 기반으로 한다: 큰 입자는 작은 각도에서 산란하는 한편, 작은 입자는 큰 각도에서 산란함. 레이저 회절은 구형 입자 형태학의 가정과 함께, Fraunhofer 근사법 및 Mie 이론에 의해 정확하게 기재된다.

약 1.0 중량% 의 탄소 기반 입자를 포함하는 농축된 현탁액은 적합한 습윤제 및/또는 분산제를 사용하여 제조된다.

적합한 용매는 예를 들어 물 또는 유기 용매 예컨대 예를 들어 에탄올, 이소프로판올, 옥탄 또는 메틸 에틸 케톤이다. 샘플 프리젠테이션 시스템은, 시험되는 물질이 공지된 재현가능한 분산 상태의 입자의 균질한 스트림으로서 레이저 빔을 통해 통과하는 것을 보장한다.

본 발명에서, 입자 크기 분포는 ISO 13320 에 따라 (Horiba Scientific) 의 입자 크기 분석기 (HORIBA 920) 를 사용하여 레이저 광 산란에 의해 측정되었다. 충전제로서 코크스를 갖는 팽창성 비닐 방향족 중합체의 샘플을 약 1 중량% 의 농도로 메틸 에틸 케톤에 초음파 처리를 사용하지 않고 용해시켰다. 이 기술은 30 년 넘게 고충격 폴리스티렌 (HIPS) 에서 고무 입자 크기 분포를 특징 분석하는데 사용된다 (R. A. Hall, R. D. Hites, and P. Plantz, "Characterization of rubber particle size distribution of high-impact polystyrene using low-angle laser light scattering", J. Appl. Polym. Sci. 27, 2885, (1982)).

입자 크기 측정은 탄소 기반 입자의 농축된 현탁액 또는 탄소 기반 입자를 포함하는 팽창성 비닐 방향족 중합체의 용액이 탄소 기반 입자의 농도가 입자 크기 분석기 (HORIBA 920) 에 의해 표시되는 투과율 75 내지 90 % 가 수득되게 할 때까지 한 방울씩 첨가되는 순수한 용매, 예를 들어 150 ml 의 메틸 에틸 케톤에서 수행된다.

본 발명에 사용되는 석유 코크스는 모노모달 또는 폴리모달인 입자 크기 분포, 및 4 nm 이상의 코크스 탄소 결정자의 평균 스택 높이 (L_c) 가 보여주는 바와 같은 유의한 흑연화도를 특징으로 하는 코크스로부터 선택된다.

분쇄된 코크스 및 임의로 팽창성 비닐 방향족 중합체의 제조에 사용되는 다른 성분을 포함하는 비닐 방향족 중합체의 압출 조건이 혼입된 분쇄된 코크스 입자의 열 전도율 감소 능력의 핵심임이 입증되었다 (WO 2014102137).

추가의 분절화는 거의 관찰되지 않는 한편, 특정한 연질 분산 조건 (용융된 중합체 스트림 내로의 첨가를 통한 중합체 매트릭스 내로의 분산) 은 분쇄된 코크스의 박리를 크게 개선하는 것으로 관찰되었다.

이러한 연질 압출 조건은 공급자로부터 입수된 코크스 입자의 스팬 (D90 - D10)/D50 과 발포체에 혼입된 코크스 입자의 스팬의 차이의 절대값이 낮으며, 바람직하게는 1.5 미만, 더 바람직하게는 1.3 미만, 가장 바람직하게는 1 미만임을 보장한다. 이러한 특정 압출 조건 (중합체 - 코크스 혼합물의 압출, 여기서 중합체는 가혹한 전단 응력 조건 하에 비-용융된 상태임) 으로부터의 편차는 대부분 분쇄된 코크스 입자의 분절화를 야기하여 1 ㎛ 미만의 직경을 갖는 코크스 분획의 상당한 증가를 야기하는 반면, 박리는 더 적은 정도로 관찰된다. 한편, 너무 마일드한 압출 조건은 응집체가 형성되는 EPS 에서의 비균질 코크스 분산을 야기할 수 있다. 이러한 코크스 응집체 (D_eq > 40 ㎛) 는, ISO 18553 에서 카본 블랙 분산에 대해 설명한 것과 유사한 방식으로 광학 현미경으로 관찰된 얇은 압축 성형 필름 (~20 ㎛ 두께) 의 이미지 분석으로 쉽게 정량화된다.

OCS (광학 제어 시스템) 를 사용하여, 적절한 압출 조건에 따라 제조될 때, 비닐 방향족 중합체에서 겔 형성이 적다는 것이 입증되었다. 일반적으로 100㎛ 이상 직경을 갖는 이들 겔은 작은 코크스 입자의 응집으로부터 생성된다. 작은 코크스 입자와 달리, 이러한 응집체는 적외선 조사량이 적기 때문에 유도된 발포체 패널의 절연 특성에 부정적인 영향을 미친다.

또한, 겔의 존재는 발포체의 폐쇄된 셀의 비율에 부정적인 영향을 미치고, 다시 발포체의 절연 특성에 부정적인 영향을 미치는 것으로 관찰되었다.

부적절한 분산 조건은 코크스 입자를 용융된 중합체 매트릭스에 직접 분산시킴으로써 쉽게 도달되는 적절한 분산 조건을 사용하는 것의 약 10 배인 겔 형성을 야기한다는 것이 입증되었다.

따라서, 본 발명의 범위 내에서, 분쇄된 코크스 입자를 용융된 중합체 매트릭스에 직접 분산시키는 것은 분쇄된 코크스 및 임의로 팽창성 비닐 방향족 중합체의 제조에 사용된 다른 성분을 포함하는 비닐 방향족 중합체의 소위 적절한 분산 조건 (예를 들어, 압출 조건) 을 생성한다.

용융된 중합체에 분산되는 코크스 입자는 1 내지 7 ㎛, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛ 의 부피 중앙 입자 직경 (D50) 및 3.0 미만, 바람직하게는 2.7 미만, 더 바람직하게는 2.5 미만의 스팬 (D90 - D10)/D50 을 특징으로 하며, 상기 특성들은 분쇄 후, 즉 공급자로부터 수득된 코크스 입자에 전형적이다.

적절한 분산 조건은 상기 언급된 바와 같이 압축 성형 필름에 대하여 광학 현미경 관찰에 의해 밝혀진 바와 같이 균질하게 분산된 코크스 입자를 생성하며, 상기 코크스 입자는, 부피 중앙 입자 직경 (D50) 이 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 미만, 바람직하게는 1.5 내지 4.5 ㎛ 및 스팬이 2.5 미만, 바람직하게는 2.3 미만인 (ISO 13320 에 따른 레이저 광 산란 측정으로부터 수득됨) 모노모달 또는 폴리모달 입자 크기 분포를 특징으로 한다.

본 발명자들은 연질 조건에 따라 발포체에 혼입된 코크스 입자가 바람직하게는 1 ㎛ 미만의 직경을 갖는 입자의 부피 백분율이 36 - 13 ln D50 (36 - D50 의 자연로그의 13 배) 미만, 바람직하게는 32 - 12 ln D50 미만인 것을 특징으로 함을 또한 관찰하였다.

1 ㎛ 내지 5 ㎛ 미만, 바람직하게는 2 내지 4.5 ㎛ 의 부피 중앙 입자 직경 (D50) 을 갖는 입자를 포함하는 팽창성 발포체에 있어서, 상기 기준은 팽창된 발포체의 열 전도도에 기여하는 한편, 36 - 13 ln D50 을 초과하는 값은 부정적인 영향을 미친다 (열전도율 증가).

부적절한 분산 조건, 예를 들어 고체 중합체 및 분쇄된 코크스 입자가 압출기에서 마스터 배치를 통해 혼합 및 용융되고, 이후 압출기 상의 제 2 단계에서 압출되는 경우 (종종 보다 마일드한 스크류 프로파일을 갖는 경우), 분쇄된 코크스의 너무 높은 정도의 분절화는 1 ㎛ 미만의 직경을 갖는 입자의 부피 백분율을 증가시킨다.

2 내지 4 ㎛ 범위의 D50 값을 갖는 코크스 입자를 포함하는 팽창된 폴리스티렌의 특정 경우, 최적의 감소된 열전도율 값은 3 ㎛ 미만의 직경을 갖는 입자의 부피 백분율에 대해 40 초과로 얻어진다.

상기 적절한 압출 조건으로부터 수득된 팽창성 폴리스티렌 (EPS) 의 팽창 및 성형으로부터 수득된 18 kg/㎥ 미만 및 심지어 16 kg/㎥ 미만의 밀도를 갖는 발포체는 32 mW/m.K 미만 및 심지어 31 mW/m.K 미만의 열전도율을 특징으로 한다.

열전도율은 열 유량계 장치를 사용하여 평균 온도 10 ℃ 및 온도 차이 20 ℃ 로 ISO 8301 에 의해 측정된다. λ-값을 측정하기 전에 샘플을 70 ℃ 의 오븐에서 7 일 동안 유지한다.

입자 크기 분포는 (Horiba Scientific) 의 입자 크기 분석기 (HORIBA 920) 를 사용하여 레이저 광 산란에 의해 측정되었고, Fraunhofer/Mie 모델을 사용하여 계산된다.

측정 방법은 고충격 폴리스티렌 (HIPS) 에서 스티렌-부타디엔-스티렌 입자의 겉보기 직경을 측정하기 위해 사용되는 프로토콜과 유사하다.

탄소 기반 입자의 농축된 현탁액은 초음파 처리를 사용하지 않고 약 1 중량% 의 농도로 메틸 에틸 케톤에서 제조된다. 팽창성 비닐 방향족 중합체 입자는 탄소 기반 입자가 분산되는 동안 용매에 용해되고; 용해 시간은 약 30 분이다.

팽창성 비닐 방향족 중합체의 연속 상에 균질하게 분산된, 적어도 4 nm 의 결정자 스태킹 높이 (L_c) 를 갖는 코크스 (주로 니들 코크스 종) 는 바람직하게는 4 내지 10 nm 의 탄소 결정자 스태킹 높이 (L_c), -0.21 내지 0.0 의 흑연화도 (g), 및 0.344 내지 0.3458 nm 의 층간 간격 (d₀₀₂) 을 특징으로 한다.

코크스의 탄소 구조의 특징 분석은 분말 X-선 회절 (XRD) 패턴의 분석에 기초하여 수행된다. 0.3°의 고정된 구경을 갖는 발산 슬릿으로 작동하는 회절계 Bruker D8 Discover 를 사용하여 스피닝 프로브 홀더 내부의 코크스 분말로부터의 XRD 패턴을 측정한다 (강도 대 °2θ). X-선 소스는 40 kV 의 가속 전압과 40 mA 의 전류로 Cu-Kα 방사선을 방출한다. 회절계의 성능 (적절한 회절 각도 및 강도) 은 Bruker 의 사양을 유지하도록 NIST 표준 SRM660b (LaB6) 및 SRM 1976b (커런덤 (corundum) 구조를 갖는 알루미나 분말로부터 제조된 소결된 알루미나 디스크) 로 제어된다.

코크스 분말을 유리 슬라이드 상에 놓인 고리 모양 샘플 홀더 (깊이 1-2 ㎜) 에 채운 후, 수동 프레스를 사용하여 분말을 패킹하고 과량의 분말을 긁어 내고; 그 다음, 커버 리드를 패킹된 코크스 분말의 상부에 놓고, 전체 조립체 (유리 플레이트, 내부에 분말이 패킹된 고리, 커버 리드) 를 뒤집은 후, 유리 슬라이드를 제거하여 후속 X-선 회절계 분석을 위한 매끄럽고 평평한 표면을 노출시켰다.

회절된 강도는 2θ 10°에서 시작하여 85°에서 끝나는 것으로 기록된다. 스텝-스캔 절차는 각 각도에서 0.02°스텝 사이즈 및 1 s 의 획득 시간으로 수행된다. 이러한 획득 절차는 F. R. Feret 및 Iwashita 등이 사용한 절차에 매우 가깝다. Scherrer 의 공식을 사용하여 회절 피크 [002] 의 FWHM (반치 전폭 (full width at half maximum)) 으로부터 탄소 결정자의 크기 (평균 스택 높이, L_c) 를 추정한다. 소프트웨어 DIFFRAC.EVA (Bruker 의 XRD 소프트웨어 DIFFRAC.SUITE) 는 각도 반치 전폭 (FWHM) β 를 라디안 단위로 측정하는데 사용된다.

F. R. Feret, "Determination of the crystallinity of calcinated and graphitic cokes by X-ray diffraction", Analyst,123, 595 (April 1998).

N. Iwashita, C. Rae Park, H. Fujimoto, M. Shiraishi, and M. Inagaki, "Specification for a standard procedure of X-ray diffraction measurements on carbon materials", Carbon, 42, 701 (2004).

Maire 및 Mering 이 도입한 흑연화도 g 는 회절 피크 [002] 위치로부터 계산된다. 분말 규소 표준 NIST (국립 표준 기술 연구소) SRM 640d 는 코크스 분말과 블렌딩된다 (5 %). Cu-Kα X-선 소스를 사용하여 규소 SRM 640d 의 [111] 회절면에 대한 인증 값은 °2θ = 28.441°이다. [002] 피크 위치에 대한 보정 값은 인증된 규소 피크 위치 (28.441°) 와 관찰된 피크 위치 사이의 차이를 관측된 [002] 피크 위치에 더함으로써 수득된다.

흑연화도 g 는 Maire 및 Mering 의 공식에 따라 표현된다:

g = (0.344 - d ₀₀₂ ) / (0.344 - 0.3354)

(식 중, d₀₀₂ 는 nm 단위의 격자 간격임).

J. Maire and J. Mering, "Chemistry and Physics of Carbon", Marcel Dekker, New York, 1970; See also: J. Maire and J. Mering, Proc. 4^th Conference on Carbon, p. 345, Pergamon Press, New York 1960 based on C. R. Houska and B. E. Warren, X-Ray study of the graphitization of carbon black", J. of Applied Physics, 25, 1503 (1954).

[N. Ishigawa et al. Carbon, 42, 701 2004] 에서 보고된 바와 같이, 피크 값이 그다지 샤프하지 않고, 샤프하고 잘 정의된 피크를 갖는 내부 표준 (규소) 의 첨가가 d₀₀₂ 간격의 정밀한 결정을 위해 의무적이기 때문에, 코크스 흑연 결정화도를 구별하는 기준으로서 [002] 의 반치 전폭을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명자들은 비닐 방향족 중합체 발포체에 코크스 입자를 혼입시키는 것이 X-선 회절 (XRD) 패턴에 영향을 미치지 않는다는 것을 관찰하였다.

본 발명의 제조 방법에서, 비닐 방향족 중합체는 중합 반응기를 용융된 상태로 떠난다. 이어서, 수득된 용융물 스트림은 메인 중합체 용융물 스트림과 추가의 중합체 사이드 스트림으로 나누어진다.

추가의 중합체 용융물 스트림은, 160 내지 250 ℃, 바람직하게는 170 내지 240 ℃, 더 바람직하게는 180 내지 230 ℃ 의 온도에서, 분쇄된 코크스 및 발포체 셀 조절제가 중합체 용융물에 공급되고 분산되는, 동적 또는 고정 혼합 장비, 바람직하게는 압출기로 벗어나고, 추가의 중합체 용융물 스트림이 메인 중합체 용융물 스트림과 재조합되어, 생성된 중합체 용융물의 전체 중량에 대하여, 3 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%, 더 바람직하게는 4 내지 6 중량% 의 분쇄된 코크스 및 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3.5 중량% 의 발포체 셀 조절제를 포함하는 중합체 용융물을 생성한다.

다양한 메커니즘에 따라 작동하는 다양한 종류의 셀 조절제가 중합체 발포체의 분야에서 공지되어 있다. 중합체 용융물 온도에서 불활성인 입자, 예컨대 탈크; 티타늄 디옥사이드; 클레이, 예컨대 카올린; 실리카겔; 칼슘 폴리실리케이트; 석고; 금속 입자; 칼슘 카르보네이트; 칼슘 설페이트; 마그네슘 카르보네이트; 마그네슘 하이드록사이드; 마그네슘 설페이트; 바륨 설페이트; 규조토; 나노-입자, 예컨대 칼슘 카르보네이트의 나노-입자, 나노 클레이 및 나노-흑연은 미세 (주로 액체) 발포제 입자를 흡착하고 중합체 매트릭스에서의 이들 입자의 분산을 개선함으로써 작용한다.

화학적 셀 조절제로 지칭되는 다른 셀 조절제, 예컨대 시트르산, 소듐 바이카르보네이트 또는 중합체 용융물 온도 범위의 분해 온도를 갖는 다른 제품은 염 방출 CO₂ 의 분해를 통해 중합체 매트릭스에서 버블 개시제로서 작용한다.

마지막으로, 다양한 분자, 소위 조핵제는 중합체의 결정화도에 영향을 미치고 이에 따라 중합체 매트릭스 내 발포제 (n-펜탄/이소-펜탄) 의 용해도에 영향을 미치기 때문에 셀 조절제로도 알려져 있다. 조핵제로 간주되는 전형적 제품, 특히 반결정질 또는 결정질 중합체는 아비에트산의 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 몬탄 왁스, 칸델릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 파라핀 왁스, 세레신 왁스, 재팬 왁스, 페트로라이트 왁스, 세라머 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 및 이들의 혼합물이다.

본 발명의 범위 내에서 특히 관심의 대상인 발포체 셀 조절제는 폴리에틸렌 왁스를 포함한다.

팽창성 비닐 방향족 조성물에 사용하기에 특히 적합한 폴리에틸렌 왁스의 예는, 중량 평균 분자량이 1000 내지 5000 Da 범위이고, 다분산도 (Mw/Mn) 가 2.0 미만, 바람직하게는 1.3 미만, 더 바람직하게는 1.2 미만인 것을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 왁스이다.

발포체 셀 조절제는 최종 팽창성 비닐 방향족 중합체가 0.01 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.50 중량% 의 폴리에틸렌 왁스를 포함하는 방식으로 첨가된다.

코크스 입자에 대한 매트릭스로서 용융된 비닐 방향족 중합체 스트림의 사용은 분산 공정 동안 이들 입자의 특별한 연질 처리를 가능하게 한다.

대안적으로는, 15 내지 50 중량% 의 분쇄된 코크스 입자를 포함하는 비닐 방향족 중합체의 마스터 배치가 상기 적절한 분산 조건에 따라 제조된다.

이어서, 비닐 방향족 중합체 및 다른 임의적인 성분과 함께 마스터 배치는 생성된 압출물이 생성된 압출물의 총 중량에 대하여 3 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 4 내지 6 중량% 의 코크스 입자를 포함하는 양으로 압출기에 공급된다.

코크스 입자를 포함하는 팽창된 비닐 방향족 중합체로부터 유도된 발포체는 단열 효과를 현저하게 개선할뿐만 아니라, DIN 4102-1 에 따라 B2 등급을 갖는 난연성이 필요한 경우 감소된 양의 난연제의 첨가를 허용하기 때문에 사용된다.

내연제로서 사용되는 성분 - 통상적으로 할로겐화 생성물 - 은 비교적 고가이므로, 본 발명에 따른 분쇄된 코크스 입자를 포함하는 성형체는 상당히 더 저렴하고, 또한 더 환경 친화적으로 적합하도록 제조될 수 있다.

팽창성 비닐 방향족 조성물에 사용하기에 특히 적합한 내연제는 염소화 및/또는 브롬화 중합체, 지방족, 지환족 및 방향족 브롬화 화합물, 예컨대 헥사브로모시클로도데칸, 펜타브로모모노클로로시클로 헥산, 테트라브로모비스페놀 A 비스(알릴 에테르) 및 펜타브로모페닐 알릴 에테르이며; 이들 중에서, 테트라브로모비스페놀 A 비스(알릴 에테르) 및 브롬화 중합체가 바람직하다.

본 발명의 비닐-방향족 중합체로부터 수득된 내연성 중합체 발포체는 일반적으로, 중합체 발포체를 기준으로, 0.2 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량% 범위의 양의 지방족, 지환족 및 방향족 브롬화 화합물을 포함한다. 중합체 발포체를 기준으로, 1 내지 10 중량% 의 양은, 특히 팽창성 폴리스티렌으로 제조된 발포체에 대하여 적절한 내연성을 보장한다.

본 발명의 비닐-방향족 중합체로부터 수득된 내연성 중합체 발포체는 대안적으로는, 중합체 발포체를 기준으로, 0.1 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량% 범위의 양의 할로겐화 중합체를 포함한다.

내연제로서 사용되는 할로겐화, 바람직하게는 브롬화 중합체의, 폴리스티렌 표준에 대하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5 kDa 내지 300 kDa, 특히 30 kDa 내지 200 kDa 범위이다.

열 중량 분석 (TGA) 에서 할로겐화 중합체로부터의 중량 손실은 250 ℃ 이상, 바람직하게는 270 내지 370 ℃ 범위의 온도에서 5 중량% 이다.

바람직한 할로겐화 중합체의 브롬 함량은 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량% 범위이다.

내연제로서 바람직한 할로겐화 중합체는 브롬 함량이 40 내지 80 중량% 범위인 브롬화 폴리스티렌 또는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이다.

내연제로서 바람직한 다른 할로겐화 중합체는 테트라브로모비스페놀 A 단위 (TBBPA) 를 갖는 중합체, 예를 들어 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르 화합물이다.

할로겐화 난연제의 효과는 적합한 내연제 상조제, 예를 들어 열적 자유-라디칼 발생제 디쿠밀, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 또는 이들의 혼합물의 첨가를 통해 보다 더 개선될 수 있다. 적합한 내연제 상조제의 또다른 예는 안티몬 트리옥사이드이다. 내연제 상조제는 일반적으로 할로겐화 내연제 이외에, 중합체 발포체를 기준으로, 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 의 양으로 사용된다.

바람직하게는, 할로겐화 난연제 및 내연제 상조제는 별도의 혼합 장치, 예컨대 압출기를 통해, 170 내지 210 ℃, 바람직하게는 180 내지 200 ℃ 의 온도에서 비닐 방향족 중합체에 첨가되고, 혼합물 (압출물) 은 이후 예를 들어 고정 혼합기를 통해 중합체 스트림과 합쳐진다.

팽창성 비닐 방향족 중합체는 발포제를 포함하는 비닐 방향족 중합체이다. 비닐 방향족 중합체 용융물은 일반적으로 2 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 7 중량% 의 균질하게 분포된 하나 이상의 발포제를 포함한다. 적합한 발포제는 팽창성 스티렌 중합체에서 통상적으로 사용되는 물리적 발포제, 예를 들어 2 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 알코올, 케톤, 에테르, 또는 할로겐화 탄화수소이다. 바람직한 발포제는 이소부탄, n-부탄, 이소펜탄, 또는 n-펜탄, 바람직하게는 이소펜탄과 n-펜탄의 블렌드를 포함한다. 한편, 물 또는 초임계 이산화탄소와 같은 지속 가능한 발포제가 사용될 수 있다.

팽창성 비닐 방향족 중합체는 통상적이고 공지된 보조제 및 첨가제, 예를 들어, 충전제, UV 안정화제, 연쇄 이동제, 가소화제, 항산화제, 가용성 및 불용성 무기 및/또는 유기 염료 및 안료를 추가로 포함할 수 있다.

성형 발포체가 18 kg/㎥ 이하, 바람직하게는 16 kg/㎥ 이하의 밀도를 갖는 것이 유리하다.

성형 발포체는 32 mW/m.K 이하, 심지어 31 mW/m.K 이하의 열전도율을 나타낼 수 있다.

특히 바람직한 팽창성 비닐 방향족 중합체를 제조하는데 다양한 방법이 사용될 수 있다. 중합 공정 후에, 용융물 스트림은 메인 중합체 스트림 (1) 과 추가의 중합체 사이드 스트림 (2) 으로 나뉘어진다 (도 1). 사이드 스트림은 제 1 첨가제 패키지, 예를 들어 코크스 및 발포체 셀 조절제를 취하기 위한 루프를 구성한다.

바람직한 구현예에서, 분쇄된 코크스 입자는 발포체 셀 조절제와 함께 출발 지점으로 취해진다. 이들 성분은 혼합 유닛을 통해, 바람직하게는 압출기를 통해 비닐 방향족 중합체의 추가의 중합체 사이드 스트림에 동시에 공급된다. 제 1 첨가제 패키지의 분산 후, 상기 추가의 중합체 스트림은 용융 단계에서, 바람직하게는 고정 혼합기를 통해, 메인 중합체 스트림과 또다시 합쳐지고, 여기에 발포제가 첨가된다.

발포를 방지하기 위해, 발포제, 코크스 입자, 발포체 셀 조절제 및 후속 단계의 내연제 및 상조제를 포함하는 비닐 방향족 중합체 용융물은, 균질화 후, 가압 하에서 빠르게 냉각된다. 따라서, 압력 하에 폐쇄된 시스템에서 수중 펠릿화를 수행하는 것이 유리하다.

하기의 단계를 포함하는 방법이 특히 바람직하다:

a) 중합 공정 후에 중합체 용융물 스트림을 제조하는 단계;

b) 상기 중합체 용융물 스트림의 일부를 유도하고, 메인 중합체 용융물 스트림 (1), 및 추가의 중합체 용융물 스트림 (2) 를 생성하는 단계;

c) 적어도 160 ℃, 바람직하게는 180 내지 250 ℃, 더 바람직하게는 200 내지 240 ℃, 가장 바람직하게는 210 내지 230 ℃ 의 온도에서, 압출기를 사용하여, 분쇄된 코크스 입자 및 발포체 셀 조절제를 추가의 중합체 용융물 스트림 (2) 에 혼입하는 단계;

d) 메인 (1) 및 추가의 (2) 중합체 용융물 스트림을 합쳐, 분산된 코크스 및 발포체 셀 조절제를 함유하는 새로운 중합체 용융물 스트림을 형성하는 단계;

e) 발포제를 새로운 중합체 용융물 스트림에 도입하는 단계;

f) 모든 필요한 성분을 포함하는 비닐 방향족 중합체 용융물을 200 ℃ 이하, 바람직하게는 120 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도로 냉각시키는 단계;

g) 내연제 및 상조제를 새로운 중합체 용융물 스트림에 도입하는 단계;

h) 다이로부터의 출구에서의 직경이 0.3 내지 1.5 mm, 바람직하게는 약 0.5 내지 1.0 mm 인 구멍을 갖는 다이 플레이트를 통해 배출시키는 단계; 및

i) 3 bar 초과, 바람직하게는 5 bar 초과의 압력으로 수중에서 다이 플레이트의 다운스트림으로 직접 발포제를 포함하는 용융물을 펠릿화하는 단계.

펠릿 (비이드, 과립) 은 이후 또한 코팅되고 가공되어 팽창된 비닐 방향족 중합체 발포체, 특히 폴리스티렌 발포체를 생성할 수 있다.

제 1 단계에서, 본 발명의 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿은, 8 내지 200 kg/㎥, 특히 10 내지 50 kg/㎥, 바람직하게는 10 내지 20 kg/㎥ 범위의 밀도의 발포체 비이드를 제공하기 위해, 예비발포제로 공지된 것에서, 고온 공기 또는 증기를 사용하여 예비발포될 수 있다. 결국, 보다 낮은 밀도에 도달하기 위해, 제 2 예비발포 단계가 적용될 수 있다. 성숙 후, 다음 단계에서 예비발포된 비이드 (코팅이 적용됨) 를 몰드에 넣고, 여기서 이를 증기로 처리하고 추가로 팽창시키고 융합시켜 성형 발포체를 수득한다.

실시예

표 1 및 2 의 실시예는 본 발명을 예시하며; 이는 단지 본 발명을 예시하는 것을 의미하나, 본 발명의 범주를 제한하거나 다르게는 규정하는 것으로 여겨지지 않는다. 실시예 1 내지 6 은 본 발명에 따르고; 실시예 7 내지 9 는 비교용이다.

모든 자기-소화된 (SE 또는 FR) 예 (실시예 2 내지 9) 는 중량 평균 분자량 Mw 가 2 kDa 인 0.15 중량% 의 왁스, 1.2 중량% 의 Emerald Innovation^TM 3000 (Chemtura) 및 0.33 중량% 의 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 (상조제) 을 포함한다. 유도된 발포체 패널은 모두 B2 등급 (DIN 4102) 을 갖는다.

실시예 1 의 팽창성 발포제는 내연제를 포함하지 않고, 내연성 상조제는 보다 또한 실시예 2 의 팽창성 발포체와 동일 (조성 및 공정 매개변수) 하고; 열전도율 값에 미미한 영향 내지 영향을 주지 않는 것으로 여겨진다.

표 1 에서, 각각 6 중량% (슬래시 기호 앞의 숫자) 및 4.5 중량% (슬래시 기호 뒤의 숫자) 의 코크스를 포함하는 발포체에 대하여 각각 12.5, 15 및 18 g/l 의 발포체 밀도 (ρ) 에 대한 열전도율 (λ, mW/m.K) 이 주어진다.

이러한 표에서 하기가 추가로 재현된다:

- D10: 분포의 10 부피% 가 더 작은 입자 직경을 갖고 90 부피% 가 더 큰 입자 직경을 갖는 직경;

- D50: 분포의 50 부피% 가 더 작은 입자 직경을 갖고 50 부피% 가 더 큰 입자 직경을 갖는 직경;

- D90: 분포의 90 부피% 가 더 작은 입자 직경을 갖고 10 부피% 가 더 큰 입자 직경을 갖는 직경;

- (D90 - D10) / D50: 분포 너비를 정량화하는 스팬;

- %vol. < 1 ㎛: 1 ㎛ 미만의 직경을 갖는 입자의 부피 백분율;

- 36 - 13*(ln D50) (슬래시 기호 앞의 값) 및 32 - 12 ln D50 (슬래시 기호 뒤의 값) 에 따라 계산된 1 ㎛ 미만의 직경을 갖는 입자의 %vol.

표 2 에서, 비닐 방향족 중합체 (공급사로부터 입수된 자체) 에 도입되기 이전의 코크스 입자의 입자 크기 및 입자 크기 분포는, 본 발명의 방법에 따른 중합체 용융물에 분산된 이후의 코크스 입자의 입자 크기 및 입자 크기 분포와 비교된다. 동일한 표에서, 코크스 입자의 구조 특징은 하기와 같이 주어진다:

- 흑연화도는 (d₀₀₂ - 0.344) / (0.3354 - 0.344) (이때, d₀₀₂은 층간 간격이고; 0.3345 는 고도로 흑연화된 탄소의 층간 간격이고, 0.344 는 전형적 비흑연계 탄소에 대한 층간 간격임) 로 주어지고;

- L_c 는 결정자 스태킹 높이이고;

- d₀₀₂ 은 평균 층간 간격임.

모든 실시예는 부피 중앙 입자 직경 (D50), 스팬 ((D90 - D10) / D50), 1 ㎛ 미만의 직경을 갖는 입자의 부피 백분율 및 구조적 특징 (g, Lc, d₀₀₂) 에 대한 기준에 부합한다. 표 1 에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6 의 팽창된 폴리스티렌 발포체 모두는 (4.5 % 이상의 코크스 백분율의 경우) 12.5 kg/m³의 발포체 밀도에 대해 32 mW/m.K 이하의 열전도율, 15 kg/m³의 발포체 밀도에 대해 31 mW/m.K 이하의 열전도율, 및 18 kg/m³의 발포체 밀도에 대해 30.5 mW/m.K 이하의 열전도율을 특징으로 한다.

실시예 7 내지 9 (비교예) 의 경우, 각각 6 중량% 의 코크스를 포함하는, 12.5 kg/m³의 발포체 밀도를 갖는 팽창된 발포체에 대해 32 mW/m.K 초과의 열전도율 값이 측정되고, 15 kg/m³의 발포체 밀도를 갖는 팽창된 발포체에 대해 31 mW/m.K 초과의 열전도율 값이 측정된다.

하기에서:

- 실시예 7 에서, 부피 중앙 입자 직경 (D50) 은 5 ㎛ 초과 (9.15 ㎛) 이고;

- 실시예 8 에서, 스팬은 2.5 초과 (2.73) 이고, 부피 중앙 입자 직경 (D50) 은 5 ㎛ 초과 (7.85 ㎛) 인 한편, 1 ㎛ 미만의 직경을 갖는 입자의 부피 백분율 (10.6) 은 9.2 인 36 - 13 ln D50 을 초과하고;

- 실시예 9 에서, 부피 중앙 입자 직경 (D50) 은 5 ㎛ 초과 (6.1 ㎛) 인 한편, 결정자 스태킹 높이 (Lc) 는 4 nm 미만 (2.6 nm) 이다.

표 2 로부터 명백한 바와 같이, 연질 분산 조건 (soft dispersion condition) 은, 스팬이 분산 이전의 입자 (입수된 자체) 의 스팬으로부터, 절대 값으로 1 미만으로 상이한 입자 크기 분포를 야기한다. 압출기에서의 가공은 1 ㎛ 미만의 직경을 갖는 입자의 백분율의 증가를 유도한다. 연질 분산 조건은 감소된 상기 백분율의 증가를 야기한다.

표 1

표 2

Claims

하나 이상의 발포제 및 분산된 코크스 입자를 포함하는 팽창성 비닐 방향족 중합체로서, 상기 분산된 코크스 입자가 하기를 특징으로 하는 팽창성 비닐 방향족 중합체:
- 분말 X-선 회절에 의해 측정된 적어도 4 nm 의 탄소 결정자의 평균 스택 높이 (Lc); 여기서, Lc 는 하기 식에 의해 주어지고:

회절 피크 [002] 의 반치 전폭 (full width at half maximum) 으로부터 추정됨;
- ISO 13320 에 따라 레이저 광 산란 측정으로부터 수득된, 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 미만, 바람직하게는 1.5 내지 4.5 ㎛ 의 부피 중앙 입자 직경 (D50), 및
- ISO 13320 에 따른 레이저 광 산란 측정으로부터 얻어진, 2.5 미만, 바람직하게는 2.3 미만, 더욱 바람직하게는 2.2 미만의 스팬 (D90-D10)/D50.
제 1 항에 있어서, 코크스 입자가 1 ㎛ 미만의 직경을 갖는 입자의 부피 백분율이 (36 - 13 ln D50) (36 - D50 의 자연 로그의 13 배) 보다 낮은 것을 특징으로하는, 팽창성 비닐 방향족 중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코크스 입자가 1 ㎛ 미만의 직경을 갖는 입자의 부피 백분율이 (32 - 12 ln D50) (36 - D50 의 자연 로그의 12 배) 보다 낮은 것을 특징으로 하는, 팽창성 비닐 방향족 중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 3 내지 8 중량%, 바람직하게는 4 내지 6 중량% 의 코크스를 포함하는 팽창성 비닐 방향족 중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량% 의 C3 - C6 알칸, 바람직하게는 C4 - C5 알칸 발포제를 포함하는 팽창성 비닐 방향족 중합체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는 팽창성 비닐 방향족 중합체:
- 할로겐화 중합체, 바람직하게는 브롬 함량이 40 내지 80 중량 % 인 브롬화 스티렌 부타디엔 블록 공중합체 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3.0 중량%;
- 내연성 상조제, 바람직하게는 C-C 또는 C-O-O-C 열불안정성 결합을 포함하는 유형의 열적 자유 라디칼 발생제 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%;
- 1500 내지 5000 Da 의 중량 평균 분자량을 특징으로 하는, 셀 조절제로서의 폴리에틸렌 왁스 0.01 내지 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.50 중량%.
하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 팽창성 비닐 방향족 중합체의 비이드 또는 과립의 제조 방법:
a) 비닐 방향족 중합체의 중합 공정 후에 중합체 용융물 스트림을 제조하는 단계;
b) 상기 중합체 스트림의 일부를 유도하고, 메인 중합체 용융물 스트림 (1), 및 추가 중합체 용융물 스트림 (2) 를 갖는 사이드 루프 (side loop) 를 생성하는 단계;
c) 코크스 입자 및 발포체 셀 조절제를 상기 추가 중합체 용융물 스트림 (2) 에 분산시키는 단계;
d) 추가 중합체 스트림 (2) 및 메인 스트림 (1) 을 합치고, 새로운 중합체 용융물 스트림을 형성하는 단계;
e) 발포제를 새로운 중합체 용융물 스트림에 도입하는 단계;
f) 모든 성분을 포함하는 중합체 용융물을 200 ℃ 이하의 온도 아래로 냉각시키는 단계;
g) 구멍이 있는 다이 플레이트를 통해 용융물 스트림을 배출하고, 3 bar 초과, 바람직하게는 5 bar 초과의 압력으로 수중에서 용융물을 펠릿화하는 단계.
제 7 항에 있어서, 단계 f) 와 단계 g) 사이에, 새로운 중합체 용융물 스트림에 내연제 및 상조제를 도입하는 추가 단계를 포함하는 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 중합체 스트림 중 5 내지 30 % 가 단계 b) 에서 유도되어, 추가 중합체 스트림 (2) 를 형성하는 제조 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 에서, 코크스 입자 및 발포체 셀 조절제가 압출기에 의해 추가 중합체 스트림 (2) 에 분산되는 제조 방법.
제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 에서의 분산이 180 내지 250 ℃, 바람직하게는 200 내지 240 ℃, 더 바람직하게는 210 내지 230 ℃ 의 온도에서 중합체 용융물에서 수행되는 제조 방법.
제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 g) 에서 하나 이상의 열 안정화제(들) 및 제산제(들) 이 첨가되는 제조 방법.
하기의 ISO 8301 에 따라 측정된 열전도율 (λ) 을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 팽창된 비닐 방향족 중합체의 성형으로부터 수득된 중합체 발포체:
- 12.5 kg/m³ 이하의 발포체 밀도에서 32.5 mW/m.K 이하, 바람직하게는 31 mW/m.K 이하; 또는
- 15 kg/m³ 이하의 발포체 밀도에서 31 mW/m.K 이하, 바람직하게는 30.5 mW/m.K 이하; 또는
- 18 kg/m³ 이하의 발포체 밀도에서 31 mW/m.K 이하, 바람직하게는 30 mW/m.K 이하.