ES2436648T3 - Polímeros bromados como aditivos retardadores de llama y sistemas poliméricos que contienen los mismos - Google Patents

Polímeros bromados como aditivos retardadores de llama y sistemas poliméricos que contienen los mismos Download PDF

Info

Publication number
ES2436648T3
ES2436648T3 ES11185886.6T ES11185886T ES2436648T3 ES 2436648 T3 ES2436648 T3 ES 2436648T3 ES 11185886 T ES11185886 T ES 11185886T ES 2436648 T3 ES2436648 T3 ES 2436648T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
polymer
flame retardant
polymers
styrene
brominated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES11185886.6T
Other languages
English (en)
Inventor
Bruce A. King
Anteneh Worku
William Gerald Stobby
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2436648T3 publication Critical patent/ES2436648T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Una composición polimérica que comprende un polímero combustible que tiene mezclado en el mismo un aditivode FR que es: un alil éter de una resina de novolaca bromada en el anillo.

Description

Polímeros bromados como aditivos retardadores de llama y sistemas poliméricos que contienen los mismos
La presente invención se refiere a aditivos retardadores de llama para polímeros orgánicos y, en particular, a aditivos retardadores de llama poliméricos bromados.
Los aditivos supresores de llama (FR, del inglés Flame Retardant) se añaden comúnmente a productos poliméricos usados en construcción y otras aplicaciones. La presencia de los aditivos FR permite que las espumas pasen los ensayos normalizados de fuego, como es requerido en diversas jurisdicciones. Como aditivos FR en estos productos de espuma se usan diversos compuestos bromados de bajo peso molecular (<~1000 g/mol). Muchos de estos, tales como hexabromociclododecano, están sometidos a presión reguladora y pública que puede conducir a restricciones en su uso y, por ello, existe un estímulo de encontrar un sustituto para los mismos.
Como aditivos FR se han sugerido diversos materiales bromados. Estos incluyen, por ejemplo, diversas moléculas pequeñas bromadas así como determinados polímeros bromados. Entre los polímeros bromados que se han sugerido se encuentran polímeros y copolímeros de butadieno, alil éteres de resina de novolaca bromados. En el documento WO 2007/019120 se describen una serie de tales moléculas pequeñas bromadas y polímeros bromados.
Un aditivo FR alternativo para espumas de polímeros extrudidas sería capaz de permitir que la espuma pasara los ensayos de fuego normalizados, cuando se incorporara en la espuma a niveles razonablemente bajos. Debido a que las espumas extrudidas se procesan a temperaturas elevadas, es importante que el aditivo FR sea térmicamente estable en las condiciones de temperatura usadas en el proceso de extrusión. Para algunas espumas, tales como espumas de copolímero de poliestireno y estireno, estas temperaturas son con frecuencia iguales o superiores a 180°C. Se encuentran varios problemas si el aditivo FR se descompone durante el proceso de extrusión. Estos incluyen pérdida de agente FR y, por tanto, pérdida de propiedades FR, y la generación de productos de descomposición (tales como HBr) que, frecuentemente, son corrosivos y, por tanto, potencialmente peligrosos para seres humanos y perjudiciales para el equipo de operación. El agente FR no causará una pérdida significativa de propiedades físicas deseables en el polímero. Se prefiere que el aditivo FR tenga una baja toxicidad y que no sea biodisponible en grandes cantidades. Se puede producir de forma asequible un tipo preferido de agente de expansión a partir de materiales de partida fácilmente asequibles.
El documento WO 2007/019120 describe espumas poliméricas de estireno, espumas poliméricas de estireno expandidas y/o extrudidas de forma especial, que se hacen retardadoras de llama mediante el uso de uno o más aditivos retardadores de llama. Estos aditivos son i) un diéter de tetrabromobisfenol-S, cuyos grupos éter no contienen bromo y en el que al menos uno de los grupos éter es un grupo alilo; ii) un diéter de tetrabromobisfenol-S, en el que al menos uno de los grupos éter contiene bromo; iii) un benceno sustituido que tiene un total de 6 sustituyentes en el anillo y en el que al menos 3 de los sustituyentes son átomos de bromo y al menos dos de los sustituyentes son grupos alquilo C1-4; iv) alcohol tribromoneopentílico; v) un bencenotricarboxilato de tris(dibromoalquilo) en el que cada grupo dibromoalquilo contiene, independientemente, 3 a 8 átomos de carbono; vi) un polibutadieno bromado que está parcialmente hidrogenado y/o terminado en arilo; vii) al menos un alil éter bromado de una novolaca; viii) un poli(1,3-cicloalcadieno) bromado; ix) un poli(alil éter de 4-vinilfenol) bromado; x) una N,TSP-fenilenbismaleimida bromada; xi) una N,N'-(4,4'-metilendifenil)bismaleimida bromada; xii) una N,N'etilenbismaleimida bromada; xiii) etilenbis(dibromonorbornano-dicarboxamida); xiv) tetrabromobisfenol-A; o xv) una combinación de dos cualquiera o más de i) a xiv).
La presente invención, en un aspecto, es una composición polimérica que comprende un polímero que tiene mezclado en el mismo un aditivo FR bromado que es: un 3-bromo-2-hidroxipropil éter de una resina de novolaca.
Los aditivos FR bromados de la invención se preparan fácilmente a partir de polímeros de partida que están disponibles fácilmente y que, en la mayoría de los casos, son de un coste bajo o moderado. Estos aditivos FR bromados se preparan fácilmente a partir de los polímeros de partida usando una química obvia. Estos aditivos FR, en la mayoría de los casos, tienen buena estabilidad térmica, y por dicha cuestión normalmente se pueden procesar en operaciones de procesado de polímeros en estado fundido tales como la espumación por extrusión. Los aditivos FR son eficaces para impartir características de FR a polímeros combustibles, en especial a polímeros y copolímeros de estireno, a niveles razonables de uso.
El aditivo retardador de llama es un 3-bromo-2-hidroxipropil éter de una resina de novolaca. Estos se preparan fácilmente bromando un glicidil éter de una resina de novolaca. Tales resinas están disponibles comercialmente de forma asequible de The Dow Chemical Company con el nombre comercial de resina epoxídica D.E.N.™. Los anillos fenólicos de la resina de novolaca pueden estar sustituidos, en particular, con uno o más grupos alquilo, en especial, grupos metilo. La reacción de los grupos epoxi de tales resinas con una fuente de bromo produce la bromhidrina correspondiente. Los aditivos retardadores de llama de este tipo incluyen los que tienen la estructura:
en la que R representa un sustituyente opcional en el anillo fenólico y n representa el grado de polimerización.
Se pueden usar diversos procedimientos de bromación para bromar las resinas de partida descritas antes para producir los aditivos retardadores de llama. En algunos casos, la resina de partida se broma convenientemente en un disolvente usando una fuente de bromo elemental como agente de bromación. El disolvente es uno que no sea reactivo con el polímero y que no se vea involucrado en reacciones de radicales libres con la fuente de bromo o bromo. Disolventes adecuados incluyen, por ejemplo, tetracloruro de carbono, dicloroetano, tetrahidrofurano, cloruro de metileno, bromuro de metileno, bromoclorometano (CH2BrCl) y n-heptano. Las condiciones de bromación adecuadas son bien conocidas y se describen, por ejemplo, en McCutcheon, Org. Synth. Vol. 3, E.C. Horning, Ed., John Wiley and Sons, Inc. London 1955, páginas 526-528.
En otra técnica de bromación, la resina de partida se broma usando un tribromuro de amonio cuaternario como agente de bromación. Ejemplos de tribromuros de amonio cuaternarios adecuados incluyen tribromuro de feniltrialquilamonio, un tribromuro de benciltrialquilamonio o un tribromuro de tetraalquilamonio.
Las resinas de partida que contienen grupos epoxídicos se pueden bromar usando bromuro de litio o bromuro de hidrógeno como agente de bromación.
También son útiles otras técnicas para la bromación de insaturaciones carbono-carbono y grupos epoxi como las que son conocidas en la técnica.
Los anteriores aditivos retardadores de llama pueden tener un peso molecular promedio en número de aproximadamente 500 a 250.000 o mayor, siendo preferido un peso molecular de aproximadamente 1000 a 200.000, en especial de 1500 a 100.000. Las determinaciones de peso molecular para los propósitos de esta invención se determinan por cromatografía de exclusión molecular frente a patrones de poliestireno. Los aditivos retardadores de llama contienen preferiblemente al menos 10%, más preferiblemente al menos 20%, en peso de bromo. El aditivo retardador de llama puede contener una mayor cantidad de bromo, tal como hasta 80%, hasta 70% o hasta 55% en peso de bromo
Para la mayoría de aplicaciones, los aditivos retardadores de llama preferidos de los tipos i) a vi) tienen una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos 35°C, preferiblemente al menos 50°C. Se pueden usar aditivos retardadores de llama que tienen una temperatura de transición vítrea menor, pero estos tienden a ser líquidos o sólidos pegajosos y por dicha razón son en algunos casos más difíciles de manejar y mezclar con el polímero combustible. El aditivo retardador de llama tendrá una temperatura de transición vítrea no mayor que 200°C, preferiblemente, no mayor que 150°C, con el fin de facilitar el procesado en estado fundido.
Los aditivos retardadores de llama de la invención que tienen una temperatura de transición vítrea menor de 20°C, o incluso menor de 0°C, son los más útiles en procesos de polimerización en suspensión, en particular si son solubles en el monómero o mezcla de monómeros que se va a polimerizar. Estos aditivos de baja temperatura de transición vítrea tienden a ser líquidos o sólidos pastosos. Estos se pueden incorporar en un proceso de polimerización en suspensión para preparar perlas de polímero expandibles que contienen el aditivo retardador de llama, que se puede usar a continuación para preparar una espuma de perlas. Los aditivos retardadores de llama de mayor Tg que son solubles en el monómero o mezcla de monómeros también se pueden usar en procesos de polimerización en suspensión.
Los materiales retardadores de llama son útiles como aditivos retardadores de llama para una diversidad de polímeros combustibles. "Combustible" en la presente memoria significa sencillamente que el polímero puede ser quemado. Polímeros combustibles de interés incluyen poliolefinas tales como polietileno (incluyendo copolímeros de etileno tales como copolímeros de etileno-α-olefina); polipropileno y similares; policarbonatos y mezclas de policarbonatos tales como mezclas de un policarbonato con un poliéster, una resina de acrilonitrilo-estirenobutadieno o poliestireno; poliamidas; poliésteres; resinas epoxi; poliuretanos; y polímeros de monómeros aromáticos de vinilo, así como otros polímeros inflamables en los que el aditivo retardador de llama pueda estar disuelto o dispersado.
Como polímeros combustibles son de particular interés polímeros y copolímeros de monómeros aromáticos de vinilo. Un monómero "aromático de vinilo" es un compuesto que tiene un grupo etilénicamente insaturado polimerizable unido directamente a un átomo de carbono de un anillo aromático. Monómeros aromáticos de vinilo incluyen materiales no sustituidos tales como estireno, divinilbenceno y vinil naftaleno, así como compuestos que están sustituidos en el grupo etilénicamente insaturado (tales como, por ejemplo, alfametilestireno) y/o están sustituidos en el anillo. Monómeros aromáticos de vinilo sustituidos en el anillo incluyen los que tienen grupos halógeno, alcoxilo, nitro o alquilo no sustituido o sustituido unido directamente a un átomo de carbono de un anillo aromático. Ejemplos de tales monómeros aromáticos de vinilo sustituidos en el anillo incluyen 2- o 4-bromoestireno, 2- o 4-cloroestireno, 2- o 4-metoxiestireno, 2- o 4-nitroestireno, 2- o 4-metilestireno y 2,4-dimetilestireno. Monómeros aromáticos de vinilo preferidos son estireno, alfa-metil estireno, 4-metil estireno, divinilbenceno y mezclas de los mismos.
Polímeros combustibles especialmente preferidos son poliestireno, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, copolímeros de estireno-ácido acrílico y resinas de estireno-acrilonitrilo-butadieno (ABS). Poliestireno es un polímero combustible especialmente preferido.
Otro polímero combustible de interés es un copolímero al azar, de bloques o de injerto de butadieno y al menos un monómero aromático de vinilo.
Son de interés los polímeros expandidos de cualquiera de estos tipos. Un polímero combustible expandido adecuado tiene una densidad de espuma de aproximadamente 16 a aproximadamente 480 kg/m3) (1 a 30 libras por pie cúbico (pcf)), en especial de aproximadamente 19,2 a aproximadamente 160 kg/m3 (1,2 a 10 pcf) y, lo más preferiblemente, de aproximadamente 19,2 a aproximadamente 64 kg/m3 (1,2 a 4 pcf).
Los aditivos retardadores de llama anteriores que tienen una temperatura de pérdida de peso al 5% de al menos 180°C, preferiblemente al menos 200°C, como se determina por el ensayo anterior, se prefieren en la preparación de espumas extrudidas, ya que su estabilidad térmica relativamente buena permite procesar las mismas en el proceso de extrusión de espuma mediante el cual se prepara la espuma. La temperatura de pérdida de peso al 5% se mide por análisis termogravimétrico como sigue: se analizan ~10 miligramos del aditivo retardador de llama usando un instrumento TA Instruments modelo Hi-Res TGA 2950 o dispositivo equivalente, bajo un flujo de nitrógeno gas y una velocidad de calentamiento de 10°C/min durante un intervalo desde temperatura ambiente (nominalmente 25°C) hasta 600°C. Se controla la pérdida de masa por la muestra durante la etapa de calentamiento, y la temperatura a la cual la muestra ha perdido el 5% de su peso inicial se designa como temperatura de pérdida de peso al 5% (WLT, del inglés Weight Loss Temperature, al 5%). Este procedimiento proporciona la temperatura a la que una muestra ha experimentado una pérdida acumulada de peso de 5% en peso, basado en el peso inicial de la muestra. Cuando se usa en combinación con un polímero combustible que se va a procesar en estado fundido (bien para mezclarlo con el polímero combustible o para procesar la mezcla en un artículo tal como una espuma, pieza extrudida, pieza moldeada o similar), el aditivo retardador de llama presenta preferiblemente una WLT al 5% al menos tan alta como la temperatura máxima que experimentará el aditivo retardador de llama durante la operación de procesado en estado fundido.
Se incorpora suficiente aditivo retardador de llama en el polímero combustible para mejorar el comportamiento del polímero combustible en uno o más ensayos de fuego normalizados. Una cantidad adecuada es típicamente al menos uno por ciento en peso, o al menos 2 por ciento en peso, o al menos 3 por ciento en peso, basado en el peso del polímero y el aditivo retardador de llama. La cantidad del aditivo retardador de llama puede ser de hasta 25 por ciento en peso, o de hasta 15 por ciento en peso, o de hasta 10 por ciento en peso.
La cantidad de aditivo retardador de llama que se usa puede expresarse, de forma alternativa (o adicionalmente) en términos del contenido de bromo de la mezcla de polímero combustible/ aditivo retardador de llama. Este contenido de bromo en dicha mezcla es, adecuadamente, al menos 0,5 por ciento en peso, más adecuadamente 1,0 por ciento en peso e incluso más adecuadamente al menos 1,5 por ciento en peso, hasta 20 por ciento en peso, más adecuadamente hasta 10 por ciento en peso e incluso más adecuadamente hasta 5 por ciento en peso.
Para indicar una mejora en el comportamiento FR se puede usar uno cualquiera o más de varios ensayos. Ensayos normalizados adecuados incluyen una medida del índice de oxígeno limitante (LOI), de acuerdo con la norma ASTM D2863; y diversos ensayos de tiempo hasta extinción o ensayos de propagación de llama tales como el conocido como FP-7 (descrito con más detalle más adelante) y los ensayos DIN 4102 parte 1, NF-P 92/501/4/5, SIA 183 o EN ISO 11925-2 que se usan en Alemania, Francia, Suiza y Europa, respectivamente.
La mejora se establece en el procedimiento del LOI si el índice de oxígeno limitante de la espuma polimérica extrudida aumenta al menos en 0,5 unidades, preferiblemente en al menos 1,0 unidad y, más preferiblemente, en al menos 2 unidades, comparado con una espuma similar de otro tipo que no contenga un aditivo FR. El comportamiento de FR en el ensayo LOI se puede aumentar en hasta 8 unidades o más. Una espuma de polímero
o copolímero de estireno extrudida que contenga un aditivo retardador de llama de la invención puede presentar un LOI de al menos 21%, preferiblemente al menos 22% y, más preferiblemente, al menos 24%.
Otro ensayo de fuego es una medida del tiempo hasta extinción, conocido como FP-7, que se determina de acuerdo con el procedimiento descrito por A. R. Ingram en J. Appl. Poly. Sci. 1964, 8, 2485-2495. Este ensayo mide el
tiempo requerido por las llamas para extinguirse cuando se expone una muestra de polímero a una llama de encendido bajo condiciones especificadas y seguidamente se retira la fuente de encendido. Una mejora en el comportamiento en este ensayo está indicada por un menor tiempo que es requerido para la extinción de las llamas. El tiempo requerido para la extinción en este ensayo, cuando la muestra de polímero contiene un aditivo retardador de llama de la invención, se reduce preferiblemente en al menos un segundo, más preferiblemente en al menos 3 segundos e incluso más preferiblemente, en al menos 5 segundos, comparado con la muestra de polímero que no contiene un aditivo FR. Un tiempo hasta extinción en el ensayo FP-7 es, de forma deseable, menor de 15 segundos, preferiblemente menor de 10 segundos y, más preferiblemente, menor de 5 segundos.
La mejora se indica en otros ensayos de tiempo hasta extinción o de ensayos de propagación de llama tales como los ensayos DIN 4102 parte 1, NF-P 92/501/4/5, SIA 183 y EN ISO 11925-2 por medio de una calificación de "pasa" o, de forma alternativa, por una reducción en la altura de la llama, el tiempo de extinción de la llama y/o formación de gotitas en combustión, como se especifica por los procedimientos de ensayo individuales, al comparar con una muestra de polímero similar que no contiene un aditivo de FR.
Los polímeros no celulares pueden comportarse de forma muy diferente que los polímeros espumados en estos ensayos. De igual modo, aditivos retardadores de llama particulares pueden proporcionar un mayor beneficio en un sistema de polímero no celular que en un polímero celular, o viceversa. Los polímeros celulares presentan con frecuencia un problema más difícil de afrontar que los polímeros no celulares, en parte debido a la mayor área de la superficie de los polímeros celulares.
Las mezclas de polímeros de acuerdo con la invención pueden incluir otros aditivos tales como otros aditivos retardadores de llama, coadyuvantes retardadores de llama, estabilizadores térmicos, estabilizadores de la luz ultravioleta, agentes de nucleación, antioxidantes, agentes espumantes, secuestrantes de ácidos y colorantes.
Las mezclas de polímeros que contienen un aditivo retardador de llama de acuerdo con la invención pueden ser procesadas en estado fundido o en solución formando una amplia diversidad de productos. Los productos expandidos (celulares) son de interés debido a su uso en diversas aplicaciones de construcción y de automóviles, en los que el comportamiento frente al fuego es una preocupación. Los productos poliméricos expandidos pueden tener una densidad aparente de 10 pcf o menor, más típicamente de 1,5 a 5 pcf y, en especial, de 1,5 a 3 pcf. Son de interés particular los polímeros expandidos de polímeros aromáticos de vinilo, polímeros de butadieno y copolímeros de polímeros aromáticos de vinilo y/o polímeros de butadieno, como se ha descrito antes. Los polímeros expandidos se pueden usar, por ejemplo, como materiales de aislamiento y/o amortiguación en aplicaciones en la construcción, en el entorno doméstico, en la industria del automóvil y otras aplicaciones. Los polímeros expandidos de la invención también se pueden usar como un elemento amortiguador unido o una capa de respaldo para moquetas. Los polímeros no celulares también se pueden preparar de acuerdo con la invención.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención, pero no limitan el alcance de la misma. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes son en peso.
Ejemplo 1
Se disuelve una resina de novolaca epoxídica o-cresol (10,0 g, 0,057 mol) en 100 ml de THF. Se añade ácido acético (10,3 g, 0,17 mol), seguido por LiBr (7,9 g, 0,091 mol). Después de 24 horas de agitación a temperatura ambiente, se filtra la mezcla, se añaden 100 ml de cloruro de metileno y se lava la solución con 100 ml de agua y 100 ml de agua que contiene 5 g de bicarbonato sódico. El producto se recupera por precipitación en 1 litro de hexano y se seca durante una noche en un horno de vacío a 70°C. El rendimiento es de 9 g. El Mw y Mn del 2,3dibromopropil éter es 3440 y 1980, respectivamente. Su WLT aI 5% es 267°C y su Tg es 52°C. El producto contiene 26,7% de bromo y 191 ppm de bromo libre residual. La estructura idealizada del producto es como sigue:
en la que n representa el grado de polimerización.
Una mezcla del producto en poliestireno (contenido en bromo en la mezcla = 2,0% en peso) preparada tiene un LOI de 25,0. El tiempo hasta extinción en el ensayo FP-7 es 1,2 s.
Ejemplo 2
Se disuelve en 50 ml de THF una resina de novolaca epoxídica (3,0 g, 0,0185 mol suponiendo un peso de la fórmula unitaria de repetición de 162) y ácido acético (3,4 g, 0,056 mol). La mezcla se agita en atmósfera de nitrógeno y se añade LiBr (2,6 g, 0,030 mol). Después de 21 horas a temperatura ambiente, se añaden 50 ml de cloruro de
metileno y la solución se lava con 100 ml de agua. El producto bromado se recupera por precipitación en 600 ml de hexano. El producto se seca durante una noche en un horno de vacío a 70°C, y se recupera 1 g de un sólido blando pegajoso. La WLT al 5% del producto bromado es 256°C. Este tiene la siguiente estructura idealizada:

Claims (5)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una composición polimérica que comprende un polímero combustible que tiene mezclado en el mismo un aditivo de FR que es:
    un alil éter de una resina de novolaca bromada en el anillo.
    5 2. La composición de polímero de la reivindicación 1, en la que el polímero combustible es un polímero o copolímero de un monómero aromático de vinilo.
  2. 3. La composición de polímero de la reivindicación 2, en la que el polímero combustible es un polímero o copolímero de estireno, alfa-metil estireno, 4-metil estireno, divinilbenceno o una mezcla de dos cualquiera o más de los mismos.
    10 4. La composición de polímero de la reivindicación 2, en la que el polímero combustible es poliestireno, un copolímero de estireno-acrilonitrilo, un copolímero de estireno-ácido acrílico o una resina de estireno-acrilonitrilobutadieno.
  3. 5. La composición de polímero de la reivindicación 2, en la que el polímero combustible es poliestireno.
  4. 6. La composición de polímero de la reivindicación 2, en la que el polímero combustible es un copolímero al azar, de 15 bloques o de injerto de butadieno y al menos un monómero aromático de vinilo.
  5. 7. La composición de polímero de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que es una espuma.
ES11185886.6T 2008-02-26 2009-01-30 Polímeros bromados como aditivos retardadores de llama y sistemas poliméricos que contienen los mismos Active ES2436648T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US31476P 1996-11-25
US3147608P 2008-02-26 2008-02-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2436648T3 true ES2436648T3 (es) 2014-01-03

Family

ID=40521691

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES09714653T Active ES2387940T3 (es) 2008-02-26 2009-01-30 Polímeros bromados como aditivos para la llama y sistemas de polímeros que contienen los mismos
ES11185886.6T Active ES2436648T3 (es) 2008-02-26 2009-01-30 Polímeros bromados como aditivos retardadores de llama y sistemas poliméricos que contienen los mismos
ES11185884.1T Active ES2437757T3 (es) 2008-02-26 2009-01-30 Polímeros bromados como aditivos retardadores de llama y sistemas de polímeros que los contienen
ES11185887T Active ES2436083T3 (es) 2008-02-26 2009-01-30 Polímeros bromados como aditivos retardantes de la llama y sistemas de polímeros que contienen los mismos

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES09714653T Active ES2387940T3 (es) 2008-02-26 2009-01-30 Polímeros bromados como aditivos para la llama y sistemas de polímeros que contienen los mismos

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11185884.1T Active ES2437757T3 (es) 2008-02-26 2009-01-30 Polímeros bromados como aditivos retardadores de llama y sistemas de polímeros que los contienen
ES11185887T Active ES2436083T3 (es) 2008-02-26 2009-01-30 Polímeros bromados como aditivos retardantes de la llama y sistemas de polímeros que contienen los mismos

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8242183B2 (es)
EP (4) EP2410016B1 (es)
JP (4) JP5243559B2 (es)
CN (4) CN102936382B (es)
CA (2) CA2903441C (es)
ES (4) ES2387940T3 (es)
RU (1) RU2483088C2 (es)
WO (1) WO2009108453A1 (es)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9732178B1 (en) 2008-07-24 2017-08-15 Bridgestone Corporation Block copolymers including high vinyl segments
RU2506289C2 (ru) 2008-10-31 2014-02-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Экструдированные полимерные пены, содержащие сложные эфиры сахара и бромированной жирной кислоты, в качествe добавки, ингибирующей воспламенение
WO2010080285A2 (en) 2008-12-18 2010-07-15 Dow Global Technologies Inc. Stabilizers for polymers containing aliphatically-bound bromine
JP5612599B2 (ja) 2008-12-19 2014-10-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エステル溶媒混合物を使用するブタジエンポリマーの臭素化プロセス
US8710155B2 (en) 2009-03-31 2014-04-29 Dow Global Technologies Llc Process for brominating unsaturated organic compounds with removal of quaternary ammonium or quaternary phosphonium monochlorides
JP2012532206A (ja) 2009-06-30 2012-12-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 臭素化及びエポキシ化難燃剤
EP2960272B1 (en) * 2013-02-14 2019-04-10 Kaneka Corporation Styrenic resin extruded foam and method for recycling same
CA2928728C (en) 2013-10-30 2021-02-09 Dow Global Technologies Llc Foamed styrenic polymers containing a brominated styrene-butadiene copolymer and having enhanced cell size homogeneity
CN105793008B (zh) 2013-12-19 2018-10-19 陶氏环球技术有限责任公司 硬质热塑性泡沫致密化方法和并有所述致密化硬质热塑性泡沫的复合结构
RU2678442C2 (ru) * 2014-03-28 2019-01-29 ВЕРСАЛИС С.п.А. Огнестойкие виниловые полимеры
CN109312108A (zh) 2016-05-11 2019-02-05 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 包含低水平溴化阻燃剂的聚合物泡沫及其制备方法
IT201600071347A1 (it) 2016-07-08 2018-01-08 Versalis Spa Composizioni espandibili contenenti polimeri vinil aromatici aventi proprietà autoestinguenti e migliorata processabilità
CN108503810B (zh) * 2018-05-11 2020-07-10 黄山嘉恒科技有限公司 一种户内粉末涂料用聚酯树脂及制备方法、一种粉末涂料
RU2758427C1 (ru) * 2021-01-25 2021-10-28 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» Огнестойкая полимерная композиция на основе полидициклопентадиена
CN113896832A (zh) * 2021-11-08 2022-01-07 复旦大学 一种溴系聚合物以及一种阻燃剂

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3274133A (en) * 1963-05-09 1966-09-20 Koppers Co Inc Self-extinguishing expandable polymers containing volatile hydrocarbon, organic bromide, and n-nitroso secondary amine
US3840499A (en) * 1972-08-29 1974-10-08 Arco Polymers Inc Dicarboxylic acid imide copolymers
GB1570482A (en) * 1976-10-07 1980-07-02 Albright & Wilson Flame retardant resin compositions
US4171457A (en) * 1977-01-22 1979-10-16 Alcolac Inc. 1-Hydroxy-2-bromo-3-allyloxypropane
JPS6029743B2 (ja) * 1980-08-19 1985-07-12 積水化成品工業株式会社 難燃性ポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法
US4728463A (en) * 1986-08-18 1988-03-01 Ethyl Corporation Brominated fire retardant composition
JP2837162B2 (ja) * 1988-01-14 1998-12-14 出光興産株式会社 難燃性樹脂組成物
SU1623996A1 (ru) * 1988-06-08 1991-01-30 Днепропетровский химико-технологический институт им.Ф.Э.Дзержинского Полимерна композици
JPH02170812A (ja) * 1988-12-23 1990-07-02 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリアリルフエノール
JPH059394A (ja) * 1991-03-29 1993-01-19 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性合成樹脂組成物及び難燃剤
JPH05230308A (ja) * 1992-02-24 1993-09-07 Toray Ind Inc 共重合型難燃剤および難燃性樹脂組成物
DE4318743A1 (de) * 1993-06-05 1994-12-08 Hoechst Ag Verfahren zum Verschäumen von flammhemmend ausgerüstetem Polystyrol und Polystyrol-Formkörper
RU2071424C1 (ru) * 1993-09-21 1997-01-10 Александр Григорьевич Гроздов Способ получения самозатухающих слоистых пластиков
US5639799A (en) * 1996-10-15 1997-06-17 Albemarle Corporation Heat stabilized flame retardant styrenic polymer foam compositions
JPH10231263A (ja) * 1997-02-21 1998-09-02 Ube Ind Ltd 臭素化ビフェニルノボラック化合物、その製造方法および樹脂組成物
US6645631B2 (en) * 1999-12-13 2003-11-11 Dow Global Technologies Inc. Flame retardant phosphorus element-containing epoxy resin compositions
JP4053338B2 (ja) * 2002-04-12 2008-02-27 株式会社カネカ スチレン系樹脂発泡体およびその製造法
JP2003327736A (ja) * 2002-05-09 2003-11-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法
ES2211347B1 (es) * 2002-12-27 2005-10-16 Ferro Spain, S.A. Espuma polimerica estirenica retardante a la llama.
JP5134753B2 (ja) * 2003-11-07 2013-01-30 株式会社カネカ スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法
KR100602849B1 (ko) * 2003-12-31 2006-07-19 제일모직주식회사 난연성 스티렌계 수지 조성물
JP4516432B2 (ja) 2005-01-19 2010-08-04 シャープ株式会社 液晶表示装置
US20080200573A1 (en) * 2005-08-08 2008-08-21 Albemarle Corporation Flame Retarded Styrenic Foams and Foam Precursors

Also Published As

Publication number Publication date
ES2437757T3 (es) 2014-01-14
CN102850718A (zh) 2013-01-02
CN101959954B (zh) 2013-03-27
RU2483088C2 (ru) 2013-05-27
ES2436083T3 (es) 2013-12-26
EP2410015B1 (en) 2013-09-18
EP2410014B1 (en) 2013-09-04
CA2715442C (en) 2016-05-17
JP5243559B2 (ja) 2013-07-24
ES2387940T3 (es) 2012-10-04
CN101959954A (zh) 2011-01-26
EP2410016B1 (en) 2013-09-11
JP2013076099A (ja) 2013-04-25
CN102936383A (zh) 2013-02-20
CN102936382A (zh) 2013-02-20
CA2715442A1 (en) 2009-09-03
CA2903441A1 (en) 2009-09-03
CA2903441C (en) 2016-07-05
EP2410014A3 (en) 2012-06-06
US8242183B2 (en) 2012-08-14
CN102850718B (zh) 2015-01-21
EP2247664B1 (en) 2012-06-06
EP2410014A2 (en) 2012-01-25
JP5775103B2 (ja) 2015-09-09
JP2013100535A (ja) 2013-05-23
EP2410016A3 (en) 2012-06-06
CN102936383B (zh) 2014-07-30
CN102936382B (zh) 2015-02-18
WO2009108453A1 (en) 2009-09-03
JP2013076100A (ja) 2013-04-25
EP2247664A1 (en) 2010-11-10
EP2410015A3 (en) 2012-06-06
EP2410016A2 (en) 2012-01-25
EP2410015A2 (en) 2012-01-25
RU2010139430A (ru) 2012-04-20
US20100317757A1 (en) 2010-12-16
JP2011513537A (ja) 2011-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2436648T3 (es) Polímeros bromados como aditivos retardadores de llama y sistemas poliméricos que contienen los mismos
EP2718367A1 (en) Impact-modified styrenic polymers containing brominated vinyl aromatic-butadiene copolymer
US20080221230A1 (en) Flame retardants for use in styrenic foams
US3284544A (en) Self-extinguishing alkenyl aromatic resins containing organic polysulfide
US8450383B2 (en) Extruded polymer foams containing esters of a sugar and a brominated fatty acid as a flame retardant additive
JP6609614B2 (ja) 臭素含有重合体の調製およびその難燃剤としての応用
EP3902842B1 (en) Modified (co)polymer, method for preparing thereof and use of the same
US20220073823A1 (en) Modified diene-containing (co)polymer, method for preparing thereof and use as a flame retardant
WO2020139113A1 (en) Modified diene-containing (co)polymer, method for preparing thereof and use of the same as flame retardant
Williams et al. Approach for achieving flame retardancy while retaining physical properties in a compatible polymer matrix