JPS6029743B2 - 難燃性ポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡体の製造方
法に関するものである。

スチレン系樹脂と、発泡剤と、競燃化剤との混合物を押
出機に入れ、これを押出機の先端に取付けた口金から押
出して、樹脂発泡体を製造することは、既に知られてい
る。

この場合、発泡剤としては、樹脂の軟化温度と分解温度
との間で分解してガスを発生する固体化合物のほかに、
樹脂の軟化温度よりも低い沸点を有する揮発性の有機化
合物が用いられた。揮発性の有機化合物としては、例え
ばプロパン、ブタンのような脂肪族炭化水素類や、メチ
ルクロラィドのようなハロゲン化脂肪族炭化水素のほか
に、アセトンのようなケトン類、酢酸メチルのようなェ
ステル類の各種化合物が広汎に使用された。難燃化剤と
しては、三酸化アンチモン、各種燐酸塩、各種ハロゲン
化合物など広汎な化合物が提案された。

このうち、三酸化アンチモンは、或る程度大量に用いな
いと、難燃化の効果が充分でないが、三酸化アンチモン
は樹脂に対して充填材として働らくものでもある。従っ
て、これを大量に用いると、スチレン系樹脂の物性を低
下させることになるため、三酸化アンチモンの使用は好
ましくないとされた。とくに、三酸化アンチモンを大量
に用いたのでは、発泡性が阻害されて良好な発泡体が得
られない。各種燐酸塩も、三酸化アンチモンと同様に充
填材として働らくものであるから、好ましくない傾向を
持つ。充填材としての性質を持たない簸燃化剤は、ハロ
ゲン元素を含んだ有機化合物である。そこで、難熔化剤
としてのハロゲン化有機化合物が色々と提案されるに至
った。特公昭５４−２５０５８号公報は、熱可塑性合成
樹脂に、含ハロゲン芳香族脂肪族にエーテルと、含ハロ
ゲン脂環族化合物と、含ハロゲン芳香族化合物との、３
種類のハロゲン化有機化合物を一定範囲の割合で混合す
べきことを教えている。

しかし、これら３種類のハロゲン化有機化合物は、非常
に多くの具体的化合物を含んでいるので、その化合物の
組合わせとなると、無数の具体例が存在することになる
。しかし、この公報では、非発泡の樹脂が対象とされて
いるので、これをそのまま押出発泡に利用することはで
きない。現に、この発明者がこの公報に記載された組合
わせの主なるものについて、発泡体とする実験を試みた
結果では、殆んどの場合良好な発泡体を与えなかった。
それは、均一微細な気泡を生ずるに至らないばかりでな
く、押出安定性が悪かったり、或る場合には鱗燃効果は
あっても、樹脂を熱安定性に乏しいものとするからであ
る。他方、特開昭５３−８６６３号公報は、スチレン系
樹脂を押出して発泡体とする方法において、これを雛燃
化する方法を記載している。

上記公報によれば、２，２ービス（４ーアリロキシ−３
，５ージブロモフヱニル）プロパンとアルカリ性化合物
とを混合したものが、スチレン系樹脂を雛燃化するに適
していると伝うのである。ところが、この発明者がこの
方法に従って実験を試みた結果では、難燃性は良好であ
っても熱安定性が悪く、また生成する気泡が粗大である
ため、良好な発泡体を与えるとは伝えなかった。この発
明者は、スチレン系樹脂を押出発泡させるとき、スチレ
ン系樹脂の特性を損うことなく、スチレン系樹脂に良好
な難燃性を与え、且つ均一微細な気泡を生成するような
難燃化剤を探索した。

そのために、鍵燃化剤として知られているハロゲン化有
機化合物について種々の実験を試みた。その結果、麓燃
化剤としての性能にすぐれているものは、スチレン系樹
脂の熱安定性を損う傾向が強く、逆に熱安定性の良好な
ものは、難燃化剤としての性能の劣るものであることを
知った。また、均一微細な発泡体を与えるという性質は
、鎚燃化剤の化学構造式から予測できるものでないこと
を知った。この発明は、発泡剤として易揮発性有機化合
物を用いたときには、雛燃化剤としてへキサブロモシク
ロドデカンが最も適当であり、これにさらに２，２ービ
ス（４−アリロキシー３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン及び／又は２，４，６−トリブロモフェニルアリル
ェーテルとを加えたものが、鍵燃化剤として良好である
ことを見出した。

また、この発明者は、これらの鍵燃化剤を混合する場合
に、その混合割合をへキサブロモシクロドデカン１重量
部に対して、２，２−ビス（４−アリロキシー３，５−
ジブロモフエニル）プロパン及び／又は２，４，６ート
リブロモフェニルアリルェーテルを１ないし０．１重量
部好ましくは０．５〜０．１重量部の割合で混合して用
いるのが、好適であることを見出した。さらに、この発
明者は、その難燃化剤を樹脂１００重量部に対し、１な
いし２重量部用いるのが好適であることを見出した。こ
の発明は、このような知見に基づいてなされたものであ
る。この発明は、スチレン系樹脂と、発泡剤と、鍵燃化
剤との混合物を押出機に入れ、これを口金から押出して
発泡体を製造する方法において、スチレン系樹脂１０の
重量部に対し、発泡剤としてスチレン系樹脂の軟化温度
より低い沸点を有する易揮発性有機化合物を１なし、し
３の重量部混入するとともに、雛燃化剤としてへキサブ
ロモシクロドデカン（以下、これをＨＣＤという）と、
２，２ービス（４ーアリロキシ−３，５−ジプロモフエ
ニル）プロパン（以下、これをＢＡＰという）、及び／
又は２，４，６ートリプロモフヱニルアリルェーテル（
以下、これをＴＰＡという）とを重量で１対０．１なし
、し１対１、好ましくは１対０．１なし、し１対０．５
の割合で混合したものを１ないし２重量部混入し、この
混合物を口金から押出すことを特徴とする、難燃性ポリ
スチレン系樹脂発泡体の製造方法に関するものである。

次に、この発明方法に関する細かい事項を各要件ごとに
説明する。

この発明方法では、スチレン系樹脂が用いられるが、ス
チレン系樹脂は、スチレン及びその譲導体の単独重合体
に限らず、スチレン及びその誘導体の共重合体、及びそ
れら単独又は共重合体に他の重合体を混合したものを含
んでいる。

スチレンの譲導体とは、例えばＱ−メチルスチレン、ク
ロロスチレン、ジメチルスチレン等を意味している。ス
チレンの共重合体は、例えばスチレンとジビニルベンゼ
ン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、ブタジ
ェンとの共重合体である。また、重合体の混合物とは、
例えばＡ茂樹脂すなわちアクリロニトリループタジエン
−スチレンの重合体温合物である。発泡剤としてはスチ
レン系樹脂の軟化温度よりも低い沸点を有する易輝発性
有機化合物が用いられる。

この化合物は、大別すると、脂肪族炭化水素、脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素類、脂肪族ケトン類、及び脂肪酸ェス
テル類を含んでいる。炭化水素類の例は、プロパン、ブ
タン、ベンタン等である。脂肪族ナロゲン化炭化水素類
の例は、メチルクロライド、メチレンクロライド、フレ
オン１１、フレオン１２、フレオン１１４等である。脂
肪族ケトン類は、例えば、アセトンであり、脂肪族ェス
テル類は、例えば酢酸メチルである。これらは、単独に
用いてもよく、また混合して用いてもよいｃこの発明方
法において易揮発性有機化合物が用いられる理由は、こ
のような有機化合物は、安定であってスチレン系樹脂中
に混合しやすく、且つまたスチレン系樹脂をよく発泡さ
せるからである。この発泡剤は、スチレン系樹脂１００
重量部に対して１ないし３の重量部の割合で用いられる
。この発泡剤は、押出機の中で樹脂に圧入されることが
好ましいが、押出機に入れる前に樹脂中に含浸されてい
てもよい。雛燃化剤としては、少くとも２種類のものが
用いられる。

そのうち、必ず用いられる難燃化剤はＨＣＤである。そ
れと同時に、必ず用いられる鱗燃化剤は、ＢＡＰ及びＴ
ＰＡのうちの何れか一つであり、ＢＡＰとＴＰＡとの両
者を同時に用いてもよい。しかもＨＣＤに対し、ＢＡＰ
及びＴＰＡの合計量の用いられる割合が一定になってお
り、その割合が前者ＨＣＤＩに対し、後者ＢＡＰ及びＴ
ＰＡの合計量が１なし、し０．１、好ましくは０．５な
し、し０．１の範囲内になければならないとされる。ま
た、これら雛燃化剤の用いられる割合は、樹脂１００重
量部に対し１ないし２重量部の範囲とされる。ＨＣＤは
、臭素化されたブタジェン分子が三分子結合して、炭素
原子１２個が１つの環を形成したような構造式の化合物
である。

ＨＣＤは、融点１８３℃、分解点２１１℃の粉末であっ
て、アセトン・ベンゼン等には常温で僅かに溶けるが、
メタノール、四塩化炭素等には不溶である。ＨＣＤは、
これを単独でスチレン系樹脂に混合すると、樹脂の熱安
定曲まさほど低下しないが、難燃性をさ【まど向上させ
ない。ＨＣＤは、スチレン系樹脂の発泡には悪影響を与
えることなく、均一微細な気泡を生成させる。従って、
ＨＣＤを混合しただけでは、難燃性を充分に向上させた
とは伝えない。ＢＡＰは、脂肪族アルコールと臭素化さ
れた芳香族アルコールとが、縮合して作られたエーテル
構造の化合物べあって、含ハロゲン芳香族脂肪族エーテ
ルに属する。ＢＡＰは、融点１１８３０、分解点２２０
℃の粉末であって、アセトン、ベンゼン等には常温で可
溶であるが、メタノール、四塩化炭素等には常温で僅か
に溶ける程度である。ＢＡＰはこれを単独でスチレン系
樹脂に混合すると、難燃性のよい樹脂を与えるが、熱安
定性を非常に悪くする。また、ＢＡＰは、スチレン系樹
脂の発砲に悪影響を与え、気泡を粗大にする。従ってＢ
ＡＰを混合しただけでは、良好な発泡体を得ることがで
きない。ＴＰＡは、ＢＡＰと同様に、脂肪族アルコール
と臭素化された芳香族アルコールとが、縮合して作られ
たエーテル構造の化合物である。

ＴＰＡは融点７がＣ、分解点１９８℃の粉末であって、
アセトン、ベンゼン、四塩化炭素等には常温でよく溶解
するが、メタノールには僅かに溶解する程度である。Ｔ
ＰＡは、これを単独でスチレン系樹脂に混合すると、難
燃性のよい樹脂を与えるが熱安定性を悪くする。しかし
、熱安定性を悪くする程度は、ＢＡＰほどではない。ま
た、ＴＰＡはスチレン系樹脂の発泡にはさほど悪影響を
与えない。しかし、ＴＰＡは、樹脂の熱安定性を悪くす
るので、良好な発泡体を与えることにならない。このよ
うに、ＨＣＤ、ＢＡＰ、ＴＰＡは、何れもそれが単独で
スチレン系樹脂に混入されただけでは、それぞれ一長一
短があって、良好な難燃性のスチレン系樹脂発泡体を与
えるものではなかった。

ところが、ＨＣＤにＢＡＰ又はＴＰＡを混合し、しかも
、混合割合を重量でＨＣＤＩに対‐し、ＢＡＰ又はＴＰ
Ａを０．１なし、し１、好ましくは０．１ないし０．５
とし、また、これら難燃化剤合計量の樹脂に対する割合
を１なし、し２重量％とすると、意外にも熱安定性がよ
く均一微細に発泡し、且つ難燃性も充分な発泡体が得ら
れることとなる。その発泡割合は、普通に３０なし、し
５折部こも及び、充分発泡体たる特質を示すものとなる
。ＨＣＤ、ＢＡＰ及びＴＰＡ等の鎚燃化剤をスチレン系
樹脂に混入するには、樹脂を押出機に入れる前に別のと
ころで予め混合しておき、その後に押出機に入れて均一
に混入することもできる。

しかし、このようにしたのでは、往々にして雛燃化剤が
樹脂中に所望どおり均一に分散せず安定押出しをなし得
ないことがわかった。それは、雛燃化剤が樹脂より低温
で溶解するため、押出機のホッパー付近で熔融し、機壁
又は押出機スクリュー溝に付着してしまうからである。
これを防ぐには、難燃化剤とくにＢＡＰ及び／又はＴＰ
Ａは、これを加熱溶融してのち溶融樹脂中に圧入するか
、又は発泡剤たる易揮発性有機化合物中に溶融して、押
出機の途中から発泡剤とともに圧入するのがよい。この
ようにして用いる発泡剤としては、ＢＡＰ及び／又はＴ
ＰＡをよく溶解するものを用いるのがよく、具体的には
、メチルクロラィド、メチレンクロラィド、フレオン１
１等を用いるのが好ましい。この発明方法によれば、均
一微細によく発泡し、且つ耐熱性がよく、その上に難粘
性も良好なスチレン系樹脂の発泡体が得られる。

この発泡体は、均一微細に発泡し耐熱性もよいので、従
来のスチレン系樹脂発泡体と同様に構造材、断熱材とし
て使用できる上に、難燃性が良好であるので、建築用材
として用いることができる。この点でこの発明方法は実
用的な価値が大きい。次に、実施例及び比較例を挙げて
、この発明方法を具体例について説明する。

以下、単に部というのは重量部を表わす。また実施例中
で製品の難燃性及び熱安定性を測定しているが、その測
定方法は次のとおりである。難燃性試験：ＪＩＳＡ ９
５１１に準じて行った。

即ち、円筒状の発泡体から厚さ１仇肋、幅２５肌、長さ
２０仇肋の試験片を切り出し、常温で１週間放置の後、
これを４５度に斜めに保持して、ろうそくで燃焼させた
。試験数は１Ｍ固とし、その平均燃焼時間（秒）をＸと
し、そのバラッキＲを求め、×が３以内でＲの小さいも
のを良好とし、４段階に分けて評価した。熱安定性試験
：発泡体を３夕切り出し、圧縮して金属片とともにガラ
ス試験管中に入れ、２００００の油裕中で１び分間加熱
し、常温で２日間放置してのち、樹脂の色調の変化及び
金属片の錆の発生状態を調べて熱安定性の基準とした。

色調の変化及び錆の発生状態を綜合して４段階に分け、
評価した。金属片としては炭素工具鋼を用いた。実施例
１ ポリスチレン樹脂（住友化学社製ェスブラィト７Ｍ）１
００部に、錫系安定剤（日東化成社製ＴＶＳ＃Ｎ−２０
００）０．１部を混合してからこれに微粉末タルク０．
５部と、ＨＣＤＩ部と、ＢＡＴＯ．２部を添加し、この
混合物をスーパーミキサーに入れてよく混合し、これら
の添加物を樹脂の表面に均一に展着させて配合物とした
。

この配合物を押出機に入れ、押出機の途中に発泡剤の圧
入口を設け、ここから発泡剤を圧入した。

発泡剤としては、ジクロロジフルオロメタン（以下、Ｆ
１２という）と、メチルクロライド（以下、ＭＣという
）と１対１の割合に混合したものをスチレン系樹脂１０
の織こ対し１安部の割合で圧入した。押出機は、入口側
を１８０〜２００００とし、出口側を１００〜１２００
０とし、口金内には９０なし、し１００００の油を循環
させ、樹脂温度を１０５〜１１５００にして、口金内の
直径４側の円筒状孔から押出した。

押出した樹脂は、均一微細に発泡し、難燃性も熱安定性
も良好であった。

こうして得られた製品の密度は４３．０ｋ９／力、難燃
性試験のＸは３．２、Ｒは３．０であり、難燃性はほぼ
良好であった。また、熱安定性試験では樹脂の変色に認
められず、金属腐蝕は僅かであって、試験結果はほぼ良
好であった。また気泡は０．４〜０．５側の範囲で揃っ
ていた。これらの結果を綜合すると、製品は良好と認め
られた。実施例 ２ 難燃化剤として０．８部のＨＣＤと０．４部のＴＰＡと
を用いた以外は、実施例１と全く同様にして実施した。

得られた製品は、密度が３７．８ｋｇ／めでよく発泡し
、気泡の大きさは０．３〜０．５肌であって、難燃性試
験ではＸが２．０、Ｒが２．５で優秀と認められ、熱安
定性試験では樹脂の変色も金属腐蝕も僅かであって、良
好と認められた。これらの結果を綜合すると、製品は良
好と認められた。実施例 ３ 鍵燃化剤として、０．６部のＨＣＤと、０．＄郭のＢＡ
Ｐと０．３部のＴＰＡとを用いた以外は、実施例１と全
く同様に実施した。

得られた製品は、密度が３５．５【９／めでよく発泡し
、気泡の大きさは０．４〜０．５肌であって、難燃性試
験では×が１．玖 Ｒが２．７で優良と認められ、熱安
定性試験では樹脂の変色が僅かに認められたが金属の腐
蝕は認められず、良好と認められた。

これらの結果を綜合すると、製品は良好と認められた。
実施例 ４ 雛燃化剤として、１．碇部のＨＣＤと、０．２部のＴＰ
Ａとを用い、この鱗燃剤のうちＴＰＡを加熱溶融して樹
脂中に圧入した以外は、実施例１と全く同機に実施した
。

得られた製品は、密度が３３．６ｋ９／めでよく発泡し
、気泡の大きさは０．３〜０．４柳であって、難燃性試
験ではＸが２．＆Ｒが１．９で優秀と認められ、熱安定
性試験では樹脂の変色も金属の腐蝕も認められず、優秀
と認められた。

これらの結果を綜合すると、製品は優秀と認められた。
なお、この場合の押出安定性及び品質安定性は実施例１
ないし３よりも優れていた。実施例 ５ 鞄燃化剤は、実施例４と同じく、１．礎都のＨＣＤと、
０．２邦のＴＰＡとを用い、この戦燃化剤のうちＴＰＡ
を発泡剤としてのＭＣに溶解して圧入した以外は、実施
例１と全く同様に実施した。

得られた製品は、密度が３６．３ｋｇ／めでよく発泡し
、気泡の大きさは０．３〜０．４肌であって、難燃性試
験ではＸが２．１、Ｒが３．４で良好と認められ、熱安
定性試験では樹脂の変色も金属の腐蝕も認められず、優
秀と認められた。

これらの結果を綜合すると、製品は優秀と認められた。
なお、この場合も押出安定性、品質安定性が実施例１な
し、し３よりも優れていた。比較例 １ 戦燃化剤としてＨＣＤだけを１．２部用いた以外は、実
施例１と全く同機に実施した。

得られた製品は、密度が４２．５ｋ９／めであってよ〈
発泡し、気泡の大きさは０．３〜０．５肋で良好であり
、熱安定性試験において樹脂の変色も金属の腐蝕も認め
られず優秀であったが、難燃性試験ではＸが５．６以上
、Ｒが９．２以上であって、極めて悪いと判断された。

従って、これらの結果を綜合すると、製品は極めて悪い
と判断された。比較例 ２ 鍵燃化剤としてＢＡＰだけを１．２部用いた以外は、実
施例１と全く同様に実施した。

得られた製品は、密度が４５．８ｋ９／めであってよく
発泡していたが、気泡の大きさが０．４〜０．６肌で粗
大であった。

また、難燃性試験では、Ｘが０．３、Ｒが１．２で優秀
と認められたが、熱安定性試験では樹脂の変色も金属の
腐蝕も大きく、極めて悪いと判断された。従って、綜合
判断でか極めて悪いと判定された。比較例 ３ 鱗燃化剤としてＴＰＡだけを１．２部用いた以外は、実
施例１と全く同様に実施した。

得られた製品は、密度が３５．４ｋ９／めであってよく
発泡しており、気泡の大きさも０．３〜０．５側で良好
であった。

難燃性試験では、Ｘが２．Ｑ Ｒが３．２で優秀であっ
たが、熱安定性試験では樹脂の変色がやや認められ、金
属の腐蝕が大きかったので、悪いと認められた。従って
、綜合判断では、悪いと判定された。なお、押出安定性
は非常に悪かった。比較例 ４ 灘燃化剤として、０．４部のＨＣＤと、０．８部のＴＰ
Ａとを用いた以外は、実施例１と全く同様に実施した。

得られた製品は、密度が３７．８ｋ９／めで、気泡も０
．３〜０．５肋の大きさであって、よく発泡していた。
難燃性試験ではＸが１．５で、Ｒが４．８で、良好と認
められたが、熱安定性試験では樹脂の変色がやや認めら
れ、金属の腐蝕が大きかったので、悪いと認められた。
従って、綜合的には悪いと判定された。比較例 ５ 難燃化剤として、０．４部のＨＣＤと、０．４部のＢＡ
Ｐと、０．４部のＴＰＡとを用いた以外は、実施例１と
全く同機に実施した。

得られた製品は、密度が３７．８ｋ９／めであってよく
発泡していたが、気泡の大きさが０．４〜０．６脚で粗
大であった。

難燃性試験ではＸが１．３で、Ｒが２．８であり、優秀
と認められた。しかし、熱安定性試験では、金属の腐蝕
は認められなかったものの、樹脂の変色が大きく、悪い
と思いと認められた。従って綜合的には悪いと判断され
た。比較例 ６ この比較例では、０．４部のＨＣＤと、０．４部のＴＰ
Ａのほかに、０．４部のへキサブロモベンゼンを難燃化
剤として用いた以外は、実施例１と全く同様に実施した
。

得られた製品は、密度が３６．５ｋ９／めで、気泡の大
きさが１．３〜０．５肋でよく発泡していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン系樹脂と、発泡剤と、難燃化剤との混合物
   を押出機に入れ、これを口金から押出して発泡体を製造
   する方法において、スチレン系樹脂１００重量部に対し
   、発泡剤としてスチレン系樹脂の軟化温度より低い沸点
   を有する易揮発性有機化合物を１ないし３０重量部混入
   するとともに、難燃化剤としてヘキサブロモシクロドデ
   カン、２，２−ビス（４−アリロキシ−３，５−ジブロ
   モフエニル）プロパン、及び／又は２，４．６−トリブ
   ロモフエニルアリルエーテルとを重量で１対０．１ない
   し１対１の割合で混合したものを１ないし２重量部混入
   し、この混入物を口金から押出すことを特徴とする、難
   燃性ポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。 ２ 難燃化剤としての２，２−ビス（４−アリロキシ−
   ３，５−ジブロモフエニル）プロパン及び／又は２，４
   ，６−トリブロモフエニルアリルエーテルを加熱溶融し
   てのち、溶融樹脂中に圧入するか、又はこれを発泡剤に
   溶解してのち、溶融樹脂中に圧入する、特許請求の範囲
   第１項に記載する方法。