ES2211347B1

ES2211347B1 - Espuma polimerica estirenica retardante a la llama.

Info

Publication number: ES2211347B1
Application number: ES200203019A
Authority: ES
Inventors: David Orient Ferrer; Juan Antonio Igualada Ortega; Manuel De Llanos Teruel
Original assignee: Ferro Spain SA
Current assignee: Lyondellbasell Advanced Polymers Inc
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2005-10-16
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: WO2004058880A1; ES2211347A1

Abstract

Espuma polimérica estirénica retardante a la llama. La presente invención se refiere a una espuma polimeríca estirénica retardante a la llama y más particularmente a una espuma polimérica estirénica que contiene una mezcla de compuestos bromados, que se compone de uno o más compuestos organobromados alifáticos, tal como el hexabromociclododecano, y de uno o más compuestos organobromados aromáticos, tal como el 1,2.bis(pentabro-modifenil)-etano. Dicha espuma tiene aplicación en diversos sectores industriales: embalajes, tuberías, construcción,.aislamiento, etc.

Description

Espuma polimérica estirénica retardante a la llama.

Campo técnico de la invención

La presente invención se refiere a una espuma polimérica estirénica retardante a la llama y más concretamente a una espuma polimérica estirénica que contiene una combinación de aditivos retardantes a la llama halogenados.

Este tipo de espuma puede tener importantes aplicaciones en una amplia diversidad de campos como embalaje, tuberías, construcción, aislamiento etc.

Estado de la técnica anterior a la invención

Pueden obtenerse productos de espuma termoplástica mediante diversos procesos que han aportado una gran variedad de productos espumados. Uno de los procesos más empleados es el de la extrusión en el cual el polímero mediante la aplicación de calor y presión se transforma en un fundido homogéneo y forzado a pasar a través de un cabezal para adoptar la forma deseada. Algunas de las formas de espumas termoplásticas más solicitadas toman la forma de películas, láminas, planchas y perfiles. Para obtener una estructura celular se incorpora normalmente un agente espumante físico en la zona de mezclado, el cual proporciona la fase gaseosa necesaria para la expansión del material a la salida del cabezal. La consistencia de las espumas varía desde materiales rígidos adecuados para uso estructural hasta materiales flexibles para amortiguaciones blandas y materiales de embalaje. Respecto a la formación celular, las espumas varían desde espumas de celda abierta o interconectada hasta espumas de celda cerrada o unicelular. Las propiedades eléctricas, térmicas, mecánicas y químicas pueden modificarse dentro de un amplio rango de valores, dependiendo de la composición polimérica termoplástica y del proceso escogido para la formación de la espuma. La densidad de las espumas termoplásticas varía desde 10 Kg/m^{3} hasta 1000 Kg/m^{3}, aunque estas últimas se denominan, más propiamente, estructuras microcelulares. Se considera que las espumas reales tienen una densidad menor de 800 Kg/m^{3}.

Debido a la buena combinación de propiedades, precio y facilidad de procesado, los polímeros estirénicos se utilizan extensamente para la preparación de películas, láminas y planchas de espuma para múltiples aplicaciones como embalaje, tubería, construcción y aislamiento. Los polímeros estirénicos se clasifican normalmente como poliestireno de uso general (GPPS) o poliestireno de impacto modificado (IPS). El GPPS (general purpose polystyrene) es un polímero de alto peso molecular e incoloro que tiene una alta rigidez y se encuentra libre de olor y sabor. Se utiliza en inyección y extrusión, incluyendo espumas y películas. El IPS (impact-modified polystyrene) es un polímero modificado con caucho caracterizado por su tenacidad y resistencia. El caucho, como el caucho butadiénico, se dispersa en la matriz poliestirénica en forma de partículas discretas. El IPS no es incoloro, presentando una apariencia translúcida u opaca dependiendo del contenido en caucho utilizado. Se conocen dos tipos de IPS, poliestireno de medio impacto y poliestireno de alto impacto, teniendo el primero un menor contenido de caucho que el último. El poliestireno de alto impacto se caracteriza por tener generalmente un contenido en caucho de entre 8 y 18%. En algunos casos se utilizan mezclas de GPPS e IPS para alcanzar ciertas propiedades.

Para materiales destinados a aplicaciones tales como la automoción, la construcción y bienes de consumo, hay una creciente demanda de materiales poliméricos con efecto retardante a la llama. Para obtener materiales termoplásticos con efecto retardante a la llama se ha recurrido normalmente a la incorporación de aditivos retardantes a la llama, tales como compuestos orgánicos halogenados y compuestos inorgánicos como el trióxido de antimonio. Los compuestos organobromados son los aditivos más efectivos y más ampliamente utilizados en materiales espumados y no espumados. En el caso de espumas estirénicas el compuesto organobromado más comúnmente utilizado es el hexabromociclododecano (HBCD).

Aunque los aditivos retardantes de llama son necesarios para proporcionar al material el efecto retardante a la llama requerido, la incorporación de estos compuestos en el producto final puede afectar negativamente a las propiedades mecánicas de las espumas, especialmente a concentraciones altas de dichos aditivos. En materiales poliméricos no espumados las concentraciones de bromo pueden ser tan altas como 5 partes de bromo por 100 partes de polímero estirénico. Sin embargo, en espumas estirénicas las concentraciones de bromo tienen que ser significativamente menores para evitar el efecto perjudicial en las propiedades estructurales y calidad de la superficie exterior de la espuma.

Para obtener espumas estirénicas que sean conformes con las exigentes normas europeas de ensayos de inflamabilidad, las concentraciones de HBCD suelen ir desde 2,5 por ciento hasta 4 por ciento en peso del polímero estirénico. A mayor densidad de espuma, mayor es el porcentaje de HBCD a añadir. Sin embargo, la incorporación de tales niveles de HBCD puede resultar en un aumento de la corrosividad del sistema polimérico, una mala dispersión del HBCD en la espuma, produciéndose una expansión no uniforme y una pobre calidad de la superficie exterior de la espuma.

En EP 0533742 B1 se sugiere la combinación de un compuesto organobromado alifático, tal como el HBCD, y un compuesto organobromado aromático con una temperatura de descomposición térmica superior a la del HBCD. En ella se describe la mejora considerable de la eficiencia retardante en espumas estirénicas al utilizar dicha combinación, especialmente en espumas con espesores finales desde 2,5 a 10 cm, permitiendo una reducción del contenido en HBCD hasta niveles inferiores al 2,5 por ciento, manteniendo todavía un alto nivel retardante a la llama. El HBCD tiene una temperatura de descomposición térmica tal que durante su actuación bajo llama la liberación de bromuro de hidrógeno se puede dar a una velocidad tan rápida que puede ser consumido todo el bromuro de hidrógeno antes de extinguir la llama. Este problema se intensifica en espumas con espesores finales mayores de 2,5 cm. Sin embargo el uso de un compuesto organobromado aromático, con una mayor estabilidad térmica y menor volatilidad, en combinación con el HBCD más volátil, permite la liberación de bromuro de hidrógeno del compuesto más volátil durante el contacto inicial con la llama, conservando el retardante de llama más estable y menos volátil para actuar en una etapa posterior de la propagación de la llama cuando la temperatura del polímero es mayor, especialmente en espumas con espesores finales mayores de 2,5 cm. De esta forma, el componente menos volátil puede tener una estabilidad térmica tal que su descomposición no empiece a tener lugar hasta que una cantidad significativa de la base polimérica se haya consumido.

Descripción detallada de la invención

El próposito de la presente invención es proporcionar una espuma polimérica estirénica retardante a la llama que contiene uno o más compuestos organobromados alifáticos y uno o más compuestos organobromados aromáticos. Este segundo compuesto mejora la eficiencia retardante del sistema y permite de este modo reducir el contenido del compuesto organobromado alifático. Esto tiene la ventaja de reducir la corrosividad del sistema polimérico. Además, el compuesto organobromado aromático utilizado en el sistema retardante de la presente invención presenta la ventaja de cumplir con las cada día más estrictas directivas que regulan el contenido en dioxinas en compuestos poliméricos.

La espuma polimérica retardante a la llama objeto de la invención contiene: a)un polímero estirénico y b)una combinación de aditivos retardantes a la llama constituida por uno o más compuestos organobromados alifáticos, como HBCD, y uno o más compuestos organobromados aromáticos, como 1,2-bis(pentabromodifenil)etano. Este segundo compuesto organobromado aromático tendrá la siguiente formula

1

donde x e y son números enteros, con valor mínimo de 1 y donde x+y es un número entero que va desde 3 hasta 10. R puede ser hidrógeno, bromo o un grupo alquilo que tiene desde 1 a 9 átomos de carbono.

Para el propósito de la invención, el polímero estirénico puede ser GPPS, o una mezcla de GPPS e IPS. El GPPS y el IPS pueden ser homopolímeros, copolímeros o polímeros en bloque y se producen a partir de monómeros vinilaromáticos como estireno, m-metilestireno, p-metilestireno, etilestireno, dimetilestireno, alfametilestireno, p-metoxiestireno, p-cloroestireno, 2,4-dicloroestireno, 2,5-dicloroestireno, p-bromoestireno, \alpha-metil-p-metilestireno, p-isopropilestireno y similares. Por su coste y disponibilidad son preferidos los homopolímeros y copolímeros con monómeros de estireno sencillos, por ejemplo, estireno, p-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, p-cloroestireno, etc.

Cualquiera de la amplia variedad de agentes espumantes conocidos puede utilizarse en la espumación de la composición polimérica termoplástica objeto de la invención. Hablando en términos generales, las sustancias volátiles orgánicas que contienen carbono son las más utilizadas. Algunos ejemplos de los mismos serían los hidrocarburos alifáticos incluyendo etileno, propano, propileno, butano, butileno, isobutano, pentano, neopentano, isopentano, hexano, heptano y mezclas de los mismos; halocarburos y/o halohidrocarburos , tales como cloruro de metilo, clorofluormetano, bromodiclorofluormetano, 1,1,1-trifluormetano, 1,1,1,2-tetrafluoretano, diclorofluormetano, diclorodifluormetano, clorotrifluormetano, triclorofluormetano; y mezclas de dichas sustancias. Los agentes espumantes se utilizan normalmente en cantidades que varían entre 1 y 30% en peso del total del material polimérico espumado. De entre los agentes espumantes convencionalmente utilizados, los agentes espumantes físicos son los más utilizados, siendo el diclorodifluormetano, 1-cloro-1,1-difluormetano y 1,1,1,2-tetrafluoretano los más preferidos.

Cualquiera de los compuestos bromados alifáticos comúnmente utilizados como retardantes a la llama en composiciones poliméricas puede utilizarse en la presente invención, a condición de que dichos compuestos (1) tengan como mínimo un hidrógeno enlazado a un átomo de carbono, siendo este último adyacente a otro átomo de carbono enlazado como mínimo a un átomo de bromo y (2) una temperatura de descomposición térmica inferior a 240ºC. Tal y como se utiliza aquí, la temperatura de descomposición térmica se define como la temperatura a la cual hay una pérdida de peso de un 5% en un ensayo termogravimétrico (TGA) realizado bajo atmósfera inerte (N_{2}) y a una velocidad de barrido de 10ºC/min. Algunos ejemplos de compuestos bromados alifáticos que reúnen las hexabromociclododecano, tris(2,3-dibromopropil)fosfato, tetrabromociclooctano, pentabromoclorociclohexano, 1,2-dibromo-4-(l,2-di-bromoetil)ciclohexano, hexabromo-2-buteno y 1,1,1,3-tetrabromononano. Un compuesto a utilizar preferencialmente es el hexabromociclododecano. Este compuesto es una mezcla de isómeros. Tanto el hexabromociclododecano de bajo punto de fusión como el de alto punto de fusión tienen puntos de fusión que varían entre 170 y 200ºC. Uno de los HBCD preferidos es el de bajo punto de fusión.

El segundo compuesto bromado utilizado en la presente invención confiere al sistema polimérico una mayor eficiencia retardante, necesaria en materiales celulares con un espesor final mayor de 2,5 cm, con un mayor tiempo de exposición de la espuma a la llama. Este segundo compuesto tiene una temperatura de descomposición térmica superior a 240ºC. El mayor tiempo de contacto consume muy rápidamente el compuesto bromado alifático, siendo necesaria la presencia de un segundo compuesto bromado de mayor estabilidad térmica que pueda actuar en una fase posterior de la propagación de la llama cuando la temperatura del polímero sea superior, siendo tal la estabilidad térmica del componente organobromado aromático que su descomposición no empieza a tener lugar hasta que una cantidad significante de la base polimérica se ha consumido.

La espuma polimérica retardante a la llama objeto de la presente invención contendrá entre un 0,1 y 4 por ciento en peso de bromo proporcionado por uno o más compuestos bromados alifáticos, más preferiblemente entre un 0,5 y 2 por ciento, y entre un 0,1 y 4 por ciento en peso de bromo proporcionado por uno o más compuestos organobromados aromáticos tal como el arriba mencionado, mas preferiblemente entre 0,5 y 3 por ciento.

Por otra parte, dicha espuma polimérica objeto de la invención contendrá de 0,1 a 90% en peso de la composición retardante a la llama en base al peso total de dicho compuesto polimérico estirénico.

Además del polímero estirénico y del sistema retardante a la llama halogenado, puede haber en la formulación aditivos convencionales utilizados en cantidades convencionales. Ejemplos de dichos aditivos pueden ser nucleantes, pigmentos, colorantes, promotores de flujo, estabilizantes de ácidos, modificadores de impacto, estabilizadores UV, antioxidantes, adyuvantes de proceso, lubricantes y similares.

La combinación retardante a la llama podrá presentarse en diversas formas físicas, tales como en polvo, en forma compactada, como concentrado en una base polimérica o en un vehículo líquido compatible con el polímero estirénico. Una forma muy adecuada de introducir la combinación de retardantes de llama en la base polimérica estirénica es en forma de masterbatch, es decir, una mezcla de los aditivos y base polimérica fundida mediante calor y extruida a través de un cabezal.

Un proceso habitual de obtención de materiales celulares es el proceso de extrusión descrito a continuación, en el que se emplean dos extrusoras dispuestas en serie. La mezcla compuesta del polímero estirénico, aditivos retardantes a la llama y un agente de nucleación, como el talco, es introducida en una extrusora de doble husillo donde el material es calentado, fundido y mezclado a temperaturas alrededor de 180ºC. El agente nucleante utilizado determina la densidad de la espuma y la estructura celular. El agente espumante físico es introducido a alta presión en la primera extrusora, donde se mezcla con el material polimérico. La segunda extrusora de tipo monohusillo actúa principalmente como elemento de enfriamiento de la masa polimérica, produciéndose además una reducción de la presión desde 100 bar hasta 40 bar, justo antes del cabezal de la extrusora. La espumación se consigue a través de la expansión de la mezcla a presión atmosférica.

Mediante los ejemplos siguientes se ilustrarán ahora los principios y la práctica de la presente invención, con el único propósito de ejemplificar y no de restringir con ellos la invención, puesto que cualquier modificación en la técnica y la operación será evidente para cualquiera especializado en el arte. Todos los porcentajes especificados en ellos corresponden a porcentajes en peso.

Modos de realización de la invención Ejemplo 1 (Obtención de masterbatches)

Dos masterbatches en base de poliestireno se prepararon en un mezclador continuo Farrel FCM CP-12. Se prepararon dos mezclas constituidas por:

1): un 48% de poliestireno (Styron 678 E de Dow Chemical Ibérica, S.A.), 50% HBCD (CD-75P, Great Lakes), 2% de organofosfato de bario y sodio (UV-Chek® AM-595, Ferro Corporation) y

2): un 48% de poliestireno (Styron 678 E de Dow Chemical Ibérica, S.A.), 50% 1,2-bis(pentabromofenil)etano (Saytex 8010, Albemarle) y 2% de organofosfato de bario y sodio (UV-Chek® AM-595, Ferro Corporation).

Estas mezclas fueron obtenidas en una mezcladora rápida tipo Henschel. Las mezclas fueron procesadas a una temperatura en rotores de alrededor de 150ºC y una temperatura de extrusión de 190ºC para obtener así un masterbatch en base poliestireno con un 50% de HBCD y un segundo masterbatch en base poliestireno con un 50% de % 1,2-bis(pentabromofenil)etano.

Ejemplo 2 y 3 y ejemplos comparativos

Espumas poliméricas estirénicas acordes a la invención se obtuvieron en una extrusora de 40 mm de diámetro. El husillo esta diseñado para operar en tres etapas: una sección de plastificación, una sección donde se inyecta el gas y una sección de transporte y mezclado. Para observar la eficiencia retardante de la combinación de aditivos objeto de la invención se obtuvieron muestras cuyo aditivo retardante era HBCD (muestras comparativas) y muestras cuyo sistema retardante estaba compuesto por la combinación de HBCD y 1,2-bis(pentabromofenil)etano.

El polímero estirénico se alimenta a la extrusora junto con una pequeña cantidad de talco micronizado (en forma de masterbatch) como agente nucleante y el aditivo retardante de llama, también en forma de masterbatch. Como agente de espumación se utilizó CO_{2}. El agente espumante fue introducido en la zona de mezclado. El gel espumable es enfriado hasta 110ºC, extruido a través del cabezal, y expandido a través de dos labios paralelos.

La tabla 1 muestra la composición y las propiedades retardantes a la llama de las espumas correspondientes al Ejemplo 2 y Ejemplo 3 así como las espumas correspondientes a los Ejemplos Comparativos 1 y 2. Los ensayos para la determinación de las propiedades retardantes a la llama de cada una de las espumas se realizaron de acuerdo con el Ensayo de Ignifugación Alemán B2 para materiales de construcción.

TABLA 1

Muestra	% HBCD	% Saytex	% Bromo	Ensayo alemán B2
		8010		Tiempo de	Altura de la
				inflamación (s)	llama (cm)
Comparación l	2,4	- - -	1,8	15,6	12,1
Comparación 2	2,7	- - -	2,0	13,2	9,9
Ejemplo 2	1.7	0.6	1,8	11,4	8,4
Ejemplo 3	1,7	1.0	2,0	10,1	6,7

Claims

1. Una espuma polimérica estirénica retardante a la llama caracterizada porque contiene:

: a) un polímero estirénico y

: b) una composición retardante a la llama constituida por:

(i): entre 0,1 y 4 por ciento en peso de bromo proporcionado por uno o más compuestos organobromados alifáticos, y

(ii): entre 0,1 y 4 por ciento en peso de bromo, proporcionado por uno o más compuestos organobromados aromáticos de la siguiente formula

1

donde x e y son números enteros, con valor mínimo de 1 y donde x+y es un número entero que va desde 3 hasta 10,R es hidrógeno, bromo o un grupo alquilo que tiene de 1 a 9 átomos de carbono.

2. Una espuma según la reivindicación 1, donde dicho peso de bromo (i) está comprendido entre 0,5 y 2%.

3. Una espuma según la reivindicación 1, donde dicho peso de bromo (ii) está comprendido entre 0,5 y 3%.

4. Una espuma según la reivindicación 1 donde el componente organobromado aromático contiene 1,2-bis (pentabromofenil)-etano.

5. Una espuma según la reivindicación 1 donde el componente organobromado alifático contiene hexabromociclododecano.

6. Una espuma según la reivindicación 1, que contiene cantidades que van desde el 0,1 hasta el 90% en peso de la composición retardante a la llama en base al peso total de dicho compuesto polimérico estirénico.