DE69124602T2

DE69124602T2 - Flammbeständige alkenylaromatische schäume

Info

Publication number: DE69124602T2
Application number: DE69124602T
Authority: DE
Inventors: William G. Stobby; Kyung W. Granville Oh 43023 Suh
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1990-06-14
Filing date: 1991-05-01
Publication date: 1997-08-07
Anticipated expiration: 2011-05-02
Also published as: CA2083137A1; ATE148728T1; EP0533742A4; GR3023076T3; IE62298B1; ES2097210T3; WO1991019758A1; NO924801L; IE912008A1; HU9203919D0; EP0533742A1; DK0533742T3; CA2083137C; DE69124602D1; US5171757A; NO924801D0; JPH05509338A; HUT65242A; EP0533742B1; NO301647B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft feuerhemmende oder feuerbeständige alkenylaromatische Schäume.
Es besteht eine Notwendigkeit zur Verbesserung der Feuerhemmeigenschaften von Kunststoffschäumen. Verschiedene Schritte wurden unternommen, um die Feuerhemmeigenschaften von thermoplastischen Polymeren zu verbessern, um sie langsamer entzündbar zu machen und die Flammenausdehnung zu hemmen. Thermoplastische Polymere können flammhemmend gemacht werden, indem sie mit feuerhemmenden Zusatzstoffen, einschließlich halogenierten organischen Verbindungen und anorganischen Verbindungen wie Antimonoxid, kompoundiert werden. Bromierte organische Verbindungen wurden sowohl in geschäumten als auch in nichtgeschäumten alkenylaromatischen Polymerzusammensetzungen eingesetzt. "Fire Resistance Finishing of Thermoplastics as Represented by the Example of Polystyrene", CA87 (24) :185432e, beschreibt eine nichtgeschäumte Polystyrolzusammensetzung, welche als Flammhemmmittel Hexabromcyclododecan, Nonabrombiphenyl- oder Decabromdiphenylether in Kombination mit Antimonoxid enthält. "Heat And Flame Resistant Thermoplastic Polymers", CA81 (12) :64729z, beschreibt ein nichtgeschäumtes schlagfestes Polystyrol, welches hierin eingebaut Hexabrombenzol, Tribromphenylallylether und Hexabromcyclododecan enthält.
Obwohl der Einbau von flammhemmenden Zusatzstoffen in thermoplastische Polymermassen effektiv bei der Verbesserung der Flammhemmeigenschaften ist, ist er mit einer Vielzahl von Problemen verbunden. Solche Probleme schließen die Erzielung eines homogenen Mischens des Matrixharzes mit den Flammhemmzusatzstoffen ein. Das Versagen des Erhalts einer homogenen Mischung kann zu schlechten Einstufungen der Flammhemmeigenschaften beitragen. Ein weiteres Problem besteht darin, daß Flammhemmzusatzstoffe die Neigung besitzen, das Aussehen des Produktes zu verschlechtern, und daß sie in negativer Weise die physikalischen Eigenschaften wie die Schlagfestigkeit, insbesondere bei höheren Gehalten von solchen Zusatzstoffen, beeinträchtigen können. Bei nichtgeschäumten Polymeren ist der Bromgehalt typischerweise ziemlich hoch, beispielsweise liegt er oberhalb von 5 Teilen Brom pro 100 Teile von alkenylaromatischem Polymerem.
In geschäumten alkenylaromatischen Polymeren muß das Ausmaß der Brombeladung signifikant niedriger sein, um eine schädliche Beeinflussung der Struktureigenschaften und der Hautqualität des Schaumes zu vermeiden. Üblicherweise werden nur bromierte aliphatische Verbindungen in geschäumten Polystyrolen eingesetzt, wobei Hexabromcyclododecan (HBCD) das am häufigsten verwendete Flammhemmittel für geschäumtes alkenylaromatisches Polymeres ist. Es ist derzeitige Praxis in der Industrie, daß die Verwendung von bromierten aliphatischen Verbindungen als Feuerhemmstoffe für thermoplastische Polymerschäume eine Erhöhung des Gehaltes von Feuerhemmittel erfordert, wenn die Dicke des Schaumes zunimmt, um die industriellen Teststandards wie ASTM E-84, wie mehr im einzelnen im folgenden diskutiert wird, zu erfüllen.
Der erhöhte Gehalt an Feuerhemmzusatzstoffen ergibt höhere Materialkosten für das Produkt und/oder die Schwierigkeit der Beibehaltung eines annehmbaren Aussehens der äußeren Oberflächen oder der Haut des Schaums. Die Hautqualität kann dadurch beibehalten werden, daß zu einer höheren Schaumdichte übergegangen ist, was von einer Erhöhung der Kosten des Ausgangsmaterials begleitet ist. Es besteht eine Notwendigkeit für effizientere Feuerhemmsysteme zur Anwendung bei thermoplastischen alkenylaromatischen Polymerzusammensetzungen. Da konventionelle Blähmittel, insbesondere physikalische Blähmittel wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, als umweltschädlich eingestuft werden, besteht weiterhin eine Notwendigkeit für Flammhemmsysteme, welche mit minimalen korrodierenden Effekten in ursprünglichen Expansionssystemen, in denen Wasser wenigstens eine Komponente ist, wirken könnten.
In der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, daß die Feuerfestigkeit von alkenylaromatischen Polymerschäumen, insbesondere solchen Schäumen mit einer Fertigstärke von 2,5-10 cm, sehr stark verbessert werden kann durch die Verwendung einer Kombination von: 0,2 bis 2 Gew.-Tle. Brom, bereitgestellt durch wenigstens eine erste bromierte aliphatische Verbindung, auf 100 Teile von alkenylaromatischem Polymerem und 0,5 bis 3 Gew.-Tle. Brom, bereitgestellt durch wenigstens eine zweite und unterschiedliche bromierte organische Verbindung,auf 100 Teile von alkenylaromatischem Polymerem, wobei diese zweite und unterschiedliche bromierte organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus wenigstens einer gesättigten bromierten aromatischen Verbindung, wenigstens einer bromierten Verbindung mit einer aliphatischen ethylenartig ungesättigten Struktur, worin das Brom an die ungesättigten Kohlenstoffatome gebunden ist, und wenigstens einer bromierten aliphatischen Verbindung, worin das Brom an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das selbst an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches kein verfügbares Proton aufweist, wobei diese zweite bromierte organische Verbindung sowohl eine niedrigere Flüchtigkeit als auch eine höhere thermische Stabilität als die bromierte aliphatische Verbindung besitzt.
Die Verflüchtigungstemperatur ist definiert als die Temperatur, bei welcher 5 Gew.-% einer Probe bei Einsatz thermogravimetrischer Analyse (TGA) bei einer Steigerungsgeschwindigkeit von 10ºC/min verlorengegangen sind,und thermische Stabilität ist definiert als das Potential einer bromierten Verbindung nach dem Kompoundieren in Polystyrol für die Fähigkeit zur Reduzierung des Molekulargewichtes von Polystyrol bei einer Temperatur von 250ºC.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung werden von etwa 0,01 bis etwa 5 Teile wenigstens eines Schmelzflußverbesserers pro 100 Teile von alkenylaromatischem Polymerem in das System zusätzlich zu der bromiertne aliphatischen Verbindung und der gesättigten bromierten aromatischen Verbindung zugesetzt. Dieser zusätzliche Inhaltsstoff ermöglicht es, weniger von der ersten bromierten aliphatischen Verbindung zu verwenden, um die gleichen Flammhemmergebnisse zu erreichen. Dies hat den wesentlichen Vorteil der Erniedrigung der Korrosivität des Polymersystems, was ein schädlicher Faktor während der Polymerverarbeitung sein kann, insbesondere wenn Wasser als Blähmittel verwendet wird.
Diese und andere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung sind durch Bezugnahme auf die Beschreibung einer Ausführungsform besser zu verstehen und einzuschätzen.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung des Einflusses der Temperatur auf die Freisetzung von HBr aus verschiedenen bromierten organischen Flammhemmsystemen, und
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung der Arrhenius- Gleichung, welche den Einfluß der Temperatur auf den Bromverlust aus verschiedenen bromierten organischen Flammhemmsystemen zeigt.
Die Erfindung wird im einzelnen unter Bezug auf die Ausführungsform beschrieben, welche auf schäumbare alkenylaromatische polymere Zusammensetzungen und auf Formprodukte, hergestellt aus solchen Zusammensetzungen, gerichtet ist.
Die alkenylaromatischen Polymere, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind wohlbekannte Handelsgegenstände. Alkenylaromatische Polymere schließen Homopolymere von alkenylaromatischen Monomeren, Copolymeren von zwei oder mehr alkenylaromatischen Monomeren und Mischpolymere von wenigstens einem alkenylaromatischen Monomeren und wenigstens einem nicht-alkenylaromatischem Monomerem, welches mit alkenylaromatischen Monomeren mischpolymerisierbar ist, ein. Die alkenylaromatischen Monomere haben die charakteristische Formel CH&sub2; = CX-Ar, worin Ar ein aromatischer Rest ist, einschließlich verschiedener alkyl- und halogen-ringsubstituierter aromatischen Einheiten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, und X Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Repräsentative alkenylaromatische Monomere schließen ein: Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, Dimethylstyrol, alpha- Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, p-Bromstyrol, alpha-Methyl-p- methylstyrol, p-Isopropylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, Inden und p-Cyanostyrol.
Beispiele von nicht-alkenylaromatischen Monomeren, welche mit alkenylaromatischen Monomeren polymerisiert werden können, sind ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methylacrylnitril, Ethylacrylnitril und Mischungen hiervon. Andere Nicht-Vinylmonomere, welche mit alkenylaromatischen Monomeren copolymerisierbar sind und welche zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind alpha/beta-ungesättigte monobasische Säuren und Derivate hiervon wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylatester hiervon wie Methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleinimid, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dibutylmaleat und die entsprechenden Fumarate.
Derzeit wird bevorzugt, daß die alkenylaromatischen Harze wenigstens 50% wenigstens eines alkenylaromatischen Monomeren enthalten, und es ist derzeit bevorzugt, daß die alkenylaromatischen Harze wenigstens 50 Gew.-% Styrol enthalten. Derzeit bevorzugte alkenylaromatische Harze schließen Polystyrol und Styrol-alpha-Methylstyrol-copolymere ein. Die alkenylaromatischen Polymere haben bevorzugt Molekulargewichte von wenigstens 50.000 und mehr bevorzugt in dem Bereich von 100.000 bis 500.000.
Die Bläh- oder Expandiermittel, welche in den expandierbaren alkenylaromatischen Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden, schließen solche ein, die einen niedrigeren Siedepunkt als der Erweichungspunkt der expandierbaren Polymerzusammensetzungen besitzen. Die Expandiermittel schließen Kohlendioxid, Stickstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Neopentan, Isopentan, Hexan und Butadien, aliphatische Cyclokohlenwasserstoffe wie Cyclobutan, Cyclopentan und Cyclohexan und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Ethylchlorid, Methylchlorid, Methylenchlorid, Dichlorfluormethan, Chlortrifluormethan, Dichlordifluormethan, Chlordifluormethan, Trichlorfluormethan, 1-Chlor-1,1-difluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluor-2-chlorethan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan ein. Die Expandiermittel werden typischerweise in Mengen im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% des gesamten expandierbaren Polymermaterials verwendet. Bei der Verwendung konventioneller chemischer oder physikalischer Blähmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe bevorzugte Expansionsmittel, wobei Dichlordifluormethan, 1-Chlor-1,1-difluorethan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan besonders bevorzugt sind.
Ebenfalls und bevorzugt sind die binären und tertiären Flammhemmsysteme dieser Erfindung zur Verwendung mit Blähmittelsystemen, welche Wasser einschließen, geeignet. Diese ursprünglichen Expansionssysteme entwickeln sich als Ersatz für die derzeitigen konventionellen chemischen und physikalischen Blähmittel, weil sie weniger umweltbeeinflussend sind und für das Personal weniger gefährlich sind. Die tertiären Flammhemmsysteme (solche mit einem Gehalt an Schmelzflußverbesserem) sind besonders zur Verwendung mit ursprünglichen Expansionssystemen geeignet, insbesondere solchen, die Wasser, Stickstoff und Kohlendioxid umfassen, vielleicht weil die tertiären Systeme eine Reduzierung der Menge der stärker flüchtigen bromierten aliphatischen Flammhemmkomponente möglich machen und die Neigung besitzen, auch sonst irgendeine Neigung zur Bildung von korrodierenden Nebenprodukten herabzusetzen.
Die Flammhemmsysteme der vorliegenden Erfindung umfassen eine Mischung von bromhaltigen Verbindungen, bestehend im wesentlichen aus wenigstens einer bromierten aliphatischen Verbindung, welche wenigstens einen Wasserstoff an einem Kohlenstoffatom benachbart zu einem bromhaltigen Kohlenstoffatom besitzen, sowie wenigstens eine gesättigte bromierte aromatische Verbindung, welche weniger flüchtig und stärker hitzestabil im Vergleich zu der bromierten aliphatischen Verbindung ist. Wahlweise, jedoch vorzugsweise, schließen die Feuerhemmsysteme der Erfindung wenigstens einen Schmelzflußverbesserer ein.
Als erste bromierte aliphatische Verbindung kann im wesentlichen eine beliebige bromierte aliphatische Verbindung, welche zuvor als Flammhemmstoff für Harzzusammensetzungen eingesetzt wurde, bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß solche Verbindungen (1) wenigstens ein Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom, das einem wenigstens ein Bromatom enthaltenden Kohlenstoffatom benachbart ist, enthalten, und (2) sich bei einer Temperatur unterhalb 240ºC verflüchtigen. Repräsentative bromierte aliphatische Verbindungen schließen ein: Hexabromcyclododecan; Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat; Tetrabromcyclooctan; Pentabromchlorcyclohexan; 1,2-Dibrom- 4-(1,2-dibromethyl)-cyclohexan; Hexabrom-2-buten und 1,1,1,3-Tetrabromnonan. Besonders bevorzugte bromierte aliphatische flammhemmende Verbindungen schließen ein: Hexabromcyclododecan und seine Isomeren, Pentabromcyclohexan und sein Isomeres und 1,2-Dibrom-4-(1,2-dibromethyl)-cyclohexan und seine Isomeren, wobei Hexabromcyclododecan derzeit die am meisten bevorzugte Verbindung ist.
Die zweite Komponente der feuerhemmenden Systeme der Erfindung müssen zwei Kriterien erfüllen: (1) der Flammhemmstoff muß thermisch stabiler sein und (2) eine Verflüchtigungstemperatur besitzen, welche höher ist als diejenige der bromierten aliphatischen Verbindung, mit welcher er kombiniert wird. Die Verflüchtigungstemperatur, wie sie hier verwendet wird, ist als die Temperatur definiert, bei welcher 5 Gew.-% einer Probe verlorengehen, wenn thermogravimetrische Analyse (TGA) bei einer Steigerungsgeschwindigkeit von 10ºC/min angewandt wird. Thermische Stabilität ist als das Potential einer bromierten Verbindung definiert, die nach dem Kompoundieren in Polystyrol die Fähigkeit besitzt, das Molekulargewicht von Polystyrol bei einer Temperatur von 250ºC zu reduzieren. Geeignete Verbindungen besitzen bevorzugt eine Verflüchtigungstemperatur in dem Bereich von 160-460ºC, wobei Verbindungen mit einer Verflüchtigungstemperatur oberhalb von 240ºC besonders bevorzugt sind.
Bromierte Verbindungen, in denen das Brom an ungesättigte Kohlenstoffatome, aromatische Ringstrukturen oder aliphatische Kohlenstoffatome, an denen kein verfügbares Proton an einem in der Nachbarschaft befindlichen aliphatischen Kohlenstoffatom vorhanden ist (Neopentylstrukturen) gebunden ist, besitzen ausgezeichnete thermische Stabilität, weil sie nicht das Potential besitzen, das Molekulargewicht von Polystyrol bei 250ºC zu reduzieren. Die Fähigkeit von thermisch stabilen, bei niedriger Temperatur flüchtigen Verbindungen zur Funktion als zweite Komponente von feuerhemmenden Zusatzstoffen steht in Relation zu der Löslichkeit der Verbindung in der Wirtspolymermatrix. Je löslicher die Verbindung ist, umso langsamer ist ihre Bromfreisetzungsgeschwindigkeit aus der Wirtspolymerschmelze. So ist eine aliphatische Verbindung wie Tris-(tribromneopentyl)-borat ein effektiver feuerhemmender Zusatzstoff als zweite Komponente, obwohl seine TGA-Verflüchtigungstemperatur unterhalb 240ºC liegt. Die feuerhemmenden Verbindungen als zweite Komponenten werden bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus Diphenyloxiden mit von 5 bis 10 Bromatomen, bromierten bicyclischen und polycyclischen aromatischen Verbindungen, thermoplastischen Harzen, welche anhängende bromierte funktionelle Gruppen enthalten, und Bromverbindungen, die aromatische Kohlenstoff- Brombindungen oder Alkenkohlenstoff-Brombindungen enthalten, vorausgesetzt, daß die Alkenunsättigung Bromatome in Substitution für die Protonen enthält, besteht. Die resultierende Struktur, -CBr=CBr-, ist gegenüber der Bildung von Peroxidresten als Folge der Elektronen abziehenden Wirkung der Bromatome stärker stabil. Alkenstrukturen mit Brom sind thermisch nicht so stabil wie aromatische Strukturen mit Brom als Folge des Fehlens von Resonanzstrukturen. Bromierte thermoplastische Harze, welche als thermisch stabile feuerhemmende Zusatzstoffe der zweiten Komponenten verwendet werden können, schließen ein: bromiertes Polystyrol, Poly-(4- bromstyrol), Poly-(2,4-dibromstyrol) und Poly-(2,4,5-tribromstyrol), Poly-(2,4,6-tribromphenoxymethylacrylat) oder Copolymere, welche die zuvorgenannten Bromstyrolmonomere enthalten, Poly-(styrol-co-N-(2,4,6-tribrombenzyl)-maleinimid) und Poly-(styrol-co-tribromneopentylacrylat) (PSTENPA). Diese letztgenannte Verbindung hat TGA-Verlusttemperaturen von 5 Gew.-% und 10 Gew.-% von 295ºC bzw. 315ºC.
Aktuell sind Diphenyloxide mit 5 bis 10 Bromatomen bevorzugt. Besonders bevorzugte Verbindungen besitzen die Strukturformel:
worin x und y ganze Zahlen sind, jede wenigstens 1 ist und x + y eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 8 ist, Ro = -O-, -S-, -R¹CR²-, -NH- oder -HCCH&sub3;- ist; R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist; R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, Hydroxyl, -O-CH&sub2;-CH&sub2;-OH, Brom, -O-CH&sub2;-CHBr-CH&sub2;Br oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können. Repräsentative feuerhemmende Verbindungen als zweite Komponenten schließen ein: Tribromdiphenylether, Tetrabromdiphenylether, Pentabromdiphenylether, Hexabromdiphenylether, Tribromchlordiphenylether, Tribromdichlordiphenylether, Trichlordiphenylether, Tetrabromdichlordiphenylether, Octobromdiphenylether, Decabromdiphenylether, die 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, Nonyl-, Butyl-, Dodecyl- und 2,3-Dioxypropylether von Tribromphenyl, Tribromchlorphenyl und Tribromdichlorphenyl. Decabromdiphenylether, ebenfalls bekannt als Decabromdiphenyloxid, ist derzeit bevorzugt.
Die Schmelzflußverbesserer, welche bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzt werden, sind Verbindungen, die von sich aus in der Lage sind, das Molekulargewicht der als Wirt dienenden alkenylaromatischen Polymerzusammensetzung zu reduzieren. Zusätzlich sind sie ebenfalls in der Lage, den Abbau des aliphatischen feuerhemmenden Zusatzstoffes zu unterstützen, indem eine Quelle von reaktionsfähigen Radikalen bereitgestellt wird, welche Protonen von dem aliphatischen flammhemmenden Molekül abziehen und anschließend das Bromradikal aus dem aliphatischen feuerhemmenden Zusatzstoff freisetzen. Gute Löslichkeit des Schmelzflußverbesserers in den Wirtspolymeren ist erwünscht, um die beste Leistung zu erzielen. Molekulargewichtsverlustmessungen des alkenylaromatischen Polymeren, beispielsweise Polystyrol, mit dem Schmelzflußverbesserer alleine ist eine gute Anzeige der Wirksamkeit solcher Verbindungen für ihre Funktion als Schmelzflußverbesserer. Diese Verbindungen tragen zu den effektiveren der Entzündungsbeständigkeit ähnlichen Eigenschaften von alkenylaromatischen Polymerzusammensetzungen bei, indem die Fließfähigkeit der Polymerschmelze während der Entflammbarkeitstests gefördert wird. Daher erhöhen die Schmelzflußverbesserer die Fähigkeit der flammhemmenden Systeme und ermöglichen es, denselben Wert der Flammhemmeigenschaften mit einer geringeren Menge der gesättigten bromierten aliphatischen Flammhemmstoffe zu erreichen. Geeignete Schmelzflußverbesserer schließen ein: 2,3-Dimethyl-2,3- diphenylbutan, Bis-(alpha-phenylethyl)-sulfon, 1,1'-Diphenylbicyclohexyl, 2,2'-Dimethyl-2,2'-azobutan, 2,2'-Dichlor- 2,2'-azobutan, 2,2'-Dibrom-2,2'-azobutan, 2,2'-Dimethyl- 2,2'-azobutan-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, 1,1'-Diphenylbicyclopentyl, 2,5-Bis-(tribrommethyl)-1,3,4-thiadiazol, 2-(Bromphenyl-5-tribromphenyl)-1,3,4-thiadiazol, Dioctylzinnmaleat und Bibutylzinnmaleat.
Bei der Bildung der flammhemmenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird die erste aliphatische bromierte Verbindung in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um einen Bromgehalt in dem Bereich von 0,2 bis 2, bevorzugt von 0,2 bis 1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile von alkenylaromatischem Harz bereitzustellen. Im folgenden werden die Mengen an flammhemmenden Materialien mit PHR (PHR = Teile pro 100 Teile Harz) bezeichnet. Die zweite Komponente, d.h. die zweite bromierte organische Verbindung, welche eine niedrigere Flüchtigkeit und eine größere Hitzestabilität als die bromierte aliphatische Verbindung besitzt, wird in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um einen Bromgehalt in dem Bereich von 0,2 bis 5 PHR, bevorzugt von 0,3 bis 3 PHR, bereitzustellen. In diesem Zusammenhang ist Flüchtigkeit durch die Temperatur definiert, bei welcher ein Verlust von 5 Gew.-% bei Anwendung thermogravimetrischer Analyse bei einer Steigerungsgeschwindigkeit von 10ºC/min beoachtet wird. Wie angegeben, besitzen die bromierten aliphatischen Verbindungen, welche die erste Komponente repräsentieren, typischerweise Flüchtigkeitswerte unterhalb 240ºC, wobei die weniger flüchtigen Materialien (zweite bromierte organische Verbindung) eine Verflüchtigungstemperatur in dem Bereich von wenigstens 160ºC und bevorzugt oberhalb 240ºC besitzen. Die Schmelzflußzusätze, welche vorzugsweise in den Zusammensetzungen dieser Erfindung eingesetzt werden, liegen in dem Bereich von etwa 0,01 bis 5 PHR, bevorzugt 0,05 bis 1, vor.
Der praktische Effekt der flammhemmenden Systeme dieser Erfindung ist schematisch in den Fig. 1 und 2 wiedergegeben. Fig. 1 ist eine idealisierte Wiedergabe der Freisetzung von Bromwasserstoff aus polymeren Zusammensetzungen, welche einen oder mehrere bromierte feuerhemmende Zusatzstoffe enthalten, als Funktion der Polymertemperatur. Fig. 2 ist eine Arrhenius-Aufzeichnung der Geschwindigkeit des Bromverlustes aus bromhaltigen Verbindungen als Funktion der Temperatur. Das stärker flüchtige Hexabromcyclododecan wird partiell bei Polymerverarbeitungstemperaturen verbraucht und wird rascher durch die Flamme verbraucht oder verflüchtigt. Wenn die Polymertemperatur ansteigt, wird die Freisetzung von Bromwasserstoff ausreichend rasch, so daß der Flammhemmstoff vollständug verbraucht werden kann, bevor er erfolgreich die Flamme zu löschen vermag. Das Problem ist in Schäumen von mehr als 2,5 cm Dicke stärker ausgeprägt. Wenn der Schaum entzündet wird, muß das Feuer zuerst vertikal durch den Schaum von der Vorderseite zur Rückseite schmelzen, bevor ein Schmelzen in der waagerechten Richtung das geschmolzene Polymere aus dem Schaum entfernen kann. Es wird daher angenommen, daß höhere Werte von Flammhemmstoff als Folge der längeren Expositionszeit des Schaumes gegenüber der Flamme erforderlich sind. Die längere Kontaktzeit verbraucht oder verflüchtigt einen größeren Teil des Flammhemmstoffes. Jedoch erlaubt die Verwendung eines stärker hitzestabilen weniger flüchtigen Flammhemmstoffes in Kombination mit dem stärker flüchtigen Hexabromcyclododecan die Freisetzung von Bromwasserstoff aus der stärker flüchtigen Verbindung während des anfänglichen Kontaktes mit der Flamme, während der stärker hitzestabile, weniger flüchtige Flammhemmstoff beibehalten wird, um zu einem späteren Zeitpunkt der Flammenausdehnung, wenn die Polymertemperatur höher liegt, zu wirken, insbesondere im Fall von Schäumen mit einer Dicke oberhalb von 2,5 cm. Alleine kann der stärker hitzestabile, weniger flüchtige Flammhemmzusatzstoff so hitzestabil sein, daß seine Zersetzung erst dann stattfindet, wenn eine signifikante Menge des Wirtspolymeren verbraucht ist.
Für kommerzielle Anwendungen müssen Isoliermaterialien den "Tunneltest" der Norm ASTM E-84-80 erfüllen, wobei dieser als die Standardtestmethode für die Oberflächenbrennmerkmale von Baumaterialien definiert ist. Der Test wird in einem tunnelförmigen Gehäuse durchgeführt, das 0,3 m x 0,6 m x 7,6 m (Höhe x Breite x Länge) hat. Der Schaum wird an der Decke befestigt, und es wird unter dem Schaum an einem Ende des Tunnels ein Brenner angeordnet. Der Test ist auf einen beliebigen Typ von Baumaterial anwendbar, das als Folge seiner eigenen Strukturqualität oder der Art und Weise, in welcher es angebracht wird, in der Lage ist, sich selbst in Stellung zu halten oder in dem Testofen gehalten zu werden, und zwar in einer für seine empfohlene Anwendung vergleichbaren Dicke. Der Zweck des Testes besteht darin, die vergleichenden Brennmerkmale des getesteten Materials dadurch zu bestimmen, daß die Flammenausbreitungsrate über seiner Oberfläche bei der Exposition gegenüber einem Testfeuer bestimmt wird, und auf diese Weise eine Basis aufgestellt wird, auf welcher die Oberflächenbrenneigenschaften von unterschiedlichen Materialien miteinander verglichen werden können, ohne spezifische Betrachtungen aller der Parameter für die Endanwendung, welche die Oberflächenbrennmerkmale beeinflussen könnten. Die Rauchdichte wie auch die Flammenausbreitungsrate wird bei dem Test aufgezeichnet. Jedoch besteht nicht notwendigerweise irgendeine Beziehung zwischen den Messungen. Der Standardtest wird benutzt, um die Eingenschaften von Materialien, Produkten oder Anordnungen in ihrem Ansprechen auf Hitze und Flammen unter kontrollierten Laborbedingungen zu messen und zu beschreiben, und er wird nicht dazu verwendet, um die Feuergefährlichkeit oder die Feuergefahr von Materialien, Produkten oder Anordnungen unter tatsächlichen Feuerbedingungen zu beschreiben oder abzuschätzen. Jedoch können die Ergebnisse des Tests als Elemente einer Abschätzung der Feuergefahr benutzt werden, welche alle die Faktoren in Betracht zieht, welche einer Abschätzung der Feuergefährlichkeit eines speziellen Endzweckes zueigen sind.
Die Eigenschaften der Entzündungsfestigkeit der flammhemmenden alkenylaromatischen Zusammensetzungen dieser Erfindung wurden nach einer modifizierten Version des Tunneltests der ASTM E-84 bestimmt. Dieser modifizierte Test wurde ausgelegt, um die Zeit zum Erlöschen von thermoplastischen Schäumen (in Sekunden) zu bestimmen. Bei diesem Test wird eine Erdgas- oder Propanflamme unter einem Ende einer horizontal angeordneten Probe des Kunststoffschaumes für 1,5 Sekunden angeordnet. Die Probe mißt 15,2 cm x 0,64 cm x 2,5 cm. Es wird eine Zeitmessung aktiviert, wenn die Brennerflamme weggenommen wird und der Zeitnehmer wird gestoppt, wenn die Flamme erlischt. Die durchschnittliche Testzeit von sechs Proben ist angegeben, und ein Maximalwert für diesen Test ist 25 Sekunden. Die Kriterien eines Bestehens sind eine Testzeit gleich oder weniger als 3,0 Sekunden mit einer Standardabweichung von gleich oder weniger als 1,0 Sekunden. Bei diesen Labortests im kleinen Maßstab wird Perlschaum verwendet, weil zum Erfüllen dieses modifizierten Tests Bromgehalte vergleichbar zu den erforderlichen Bromgehalten für extrudierte Polystyrolschäume von 5,1 cm bis 6,4 cm Dicke erforderlich sind, um den Test ASTM E-84 zu erfüllen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Die in den Beispielen gemachten Angaben in Teilen beziehen sich auf Gew.-Teile. Beispiel 1 beschreibt die Arbeitsweise zur Herstellung von extrudierten Polystyrolschäumen mit einem Gehalt von unterschiedlichen flammhemmenden Systemen und die Arbeitsweise des Entflammungstests. Die Beispiele II-IV zeigen die Ergebnisse der Entflammbarkeitstests für spezielle Flammhemmsysteme.

Beispiel I

Herstellung von mit Trichlorfluormethan getränkten Polystyrolperlen

Mit Trichlorfluormethan getränkte Polystyrolperlen wurden unter Verwendung eines Brabender-Extruders mit einer 3,2 cm Schnecke mit einem Koch-Mischer, der am Ende der Schnecke angebracht war, hergestellt. Die Temperatur für das Extrusionssystem betrug:
Die vorgemischte Mischung aus Polystyrol und Zusatzstoffen wurde in den Extrudereinlaß mit einer Rate von 12 kg/h eingegeben, und das Trichlorfluormethan wurde in die Zylinder-Zone 4 in einer Menge von 11 Gew.-% eingespeist. Die Düse hatte eine Öffnung von 4,23 mm (1/6 Zoll), und der Polymerstrang wurde sofort mit Wasser auf Zimmertemperatur abgeschreckt. Der Polymerstrang wurde zu Pellets gechoppt. Die Pellets wurden in auf 60ºC erwärmtes Wasser für 40 min eingetaucht und über Nacht getrocknet, um die Zellkeimbildung während der ersten Expansion zu verbessern.

Herstellung von geformtem Perlschaum

Die getränkten Perlen wurden zuerst zu einer Schüttdichte zwischen 27 kg/m³ und 37 kg/m³ expandiert, indem 30 g der Perlen in einen Siebkorb eingegeben wurden, welcher bereits innerhalb eines geschlossenen Kochbehälters aufgehängt war, der am Boden eine Schicht von 5,1 cm von fortlaufend siedendem Wasser enthielt. Die Zeitspanne der ersten Expansion lag zwischen 30 und 40 Sekunden. Eine Schüttdichte von 32 kg/m² wurde angestrebt. Die expandierten Perlen wurden entnommen und über Nacht vor dem Verformen stehengelassen. Vor dem Verformen wurden die Perlen durch ein Sieb mit einer Öffnung von 0,64 cm durchgeschickt.
In eine Perlschaumform mit den Abmessungen 16 cm x 16 cm x 2,5 cm wurden 23,0 g Perlen gleichmäßig verteilt. Dampf von 55,12 kPa (8 psi) wurde in die gefüllte Form für 105 Sekunden eingeleitet. Die Dampf zufuhr wurde abgeschaltet und Kühlwasser auf der äußeren Oberfläche der Form gebracht. Die Schäumungsbedingungen wurden je nach Notwendigkeit variiert, um einen geformten Perlschaum mit glatten Oberflächen mit einem Minimum von kleinen Leerräumen zwischen den expandierten Perlen zu erhalten. Geformte Perlschäume wurden für 48 h bei 72ºC/50% relativer Feuchtigkeit gealtert, bevor die Dichte und das Verhalten im modifizierten Entflammbarkeitstest gemessen wurden.

Testen auf Entflammbarkeit von geformten Perlschäumen

Der modifizierte Entflammbarkeitstest ist dazu ausgelegt, um die Zeitspanne zum Erlöschen in Sekunden von Polystyrolschäumen oder anderen thermoplastischen Schäumen zu bestimmen. Eine Erdgas- oder Propanflamme wird unter einem Ende einer horizontal angeordneten Probe von Kunststoffschaum für 1,5 Sekunden gestellt. Die Probe hat die Abmessungen von 15 cm x 0,63 cm x 2,5 cm. Eine Zeitnahme wird aktiviert, wenn die Brennerflamme weggenommen wird, und der Zeitnehmer wird gestoppt, wenn die Flamme erlischt. Die Durchschnittstestzeit von 6 Proben wird angegeben, und ein Maximalwert für diesen Test ist 25 Sekunden. Die Kriterien zur Erfüllung sind eine Testzeit von ≤3,0 Sekunden und eine Standardabweichung von ≤1,0 Sekunden. Bevorzugte Schäume erfüllen diese Kriterien beim modifizierten Entlfammbarkeitstest.

Beispiel II

Herstellung eines Schaums aus vinylaromatischem Polymeren

Es wurden Formulierungen entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel I hergestellt, um den Effekt von verschiedenen Gehalten von Brom zu bestimmen, wobei der einzige feuerhemmende Zusatzstoff Hexabromcyclododecan ist, im folgenden bezeichnet als HBCD, und zwar bei Ergebnissen des modifizierten Entflammbarkeitstests.
Tabelle 1 gibt die Formulierung und die Ergebnisse von zunehmendem Gehalt von HBCD in geformten Polystyrolperlschäumen wieder. Ein Bromgehalt von 1,9-2,0 Gew.-% ist erforderlich, um den Erfüllungskriterien zu genügen. Extrudierter Polystyrolschaum, Probe G, mit 0,74 Gew.-% HBCD und 36,8 kg/m³ ergibt eine Zeit beim modifizierten Entflammbarkeitstest von 2,2 Sekunden. Der extrudierte Schaum wurde durch Wechseln von Blähmitteln und Zugabe von 0,03 Teilen Talkum und ohne Verwendung des Wasserkühlbades zum Abschrecken des Polymerstranges extrudiert. Im folgenden wird der modifizierte Entflammbarkeitstest als MFT bezeichnet. Bei allen Beispielen bezieht sich der Ausdruck DEV auf die prozentuale Abweichung in MFT-Ergebnissen. Tabelle 1
¹ Polystyrol Mw=210M, Mn=62M, Schmelzindex = ?
² Trichlorfluormethan
³ Zwei unterschiedliche Dichten wurden benutzt, um die Unempfindlichkeit von MFT bei geringen Dichteveränderungen zwischen 27 kg/m³ bis 37 kg/m³ zu zeigen.
&sup4; 50/50-Mischung in Gewicht von Dichlordifluormethan und Methylchlorid.
Das Aufbrechen der Kontinuität der Zellstruktur in extrudiertem Polystyrolschaum bei Verwendung von geformtem Perlschaum reduziert die Fähigkeit der Probe zum Wegschmelzen von der Entzündungsquelle. Daher können geformte Perlschäume benutzt werden, um das Verhalten der Entflammbarkeit von dickerem extrudiertem Polystyrolschaum nachzuahmen, wobei ein Entflammbarkeitstest in kleinem Maßstab benutzt wird.

Beispiel III

Es wurden Formulierungen entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei eine Kombination vom bromiertem Diphenyloxid und Hexabromcyclododecan (HBCD) verwendet wurde. Die eingesetzten Diphenyloxide waren Pentabromdiphenyloxid (PBDPO), Octabromdiphenyloxid (OBDPO) und Decabromdiphenyloxid (DBDPO).
Tabelle 2 gibt die Formulierungen und Ergebnisse für Mischungen von bromierten Diphenyloxiden und HBCD wieder. Die MFT-Testergebnisse zeigen, daß Kombinationen der bromierten Diphenyloxide und HBCD vergleichbare oder bessere MFT- Testzeiten bei gleichen oder geringerem Gesamtbrom, wie dies für HBCD alleine erforderlich war, ergeben. Die MFT-Testzeiten von PBDPO, OBDPO und DBDPO alleine zeigen, daß keine dieser Flammhemmstoffe effektive Feuerhemmstoffe von sich aus sind. Tabelle 2
Diese Ergebnisse sollen nicht dazu dienen, um die aktuelle Leistungsfähigkeit in einem Feuer wiederzugeben.

Beispiel IV

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden Formulierungen unter Verwendung einer Mischung von Hexabromcyclododecan (HBCD) und Tribromneopentylalkohol (TBPA) oder Tris-(tribromneopentyl)-borat (TBPAB) als flammhemmende Zusatzstoffe hergestellt.
Der Zweck dieser Kombination ist der Nachweis, daß die niedrige Flüchtigkeit der zweiten flammhemmenden Komponente wesentlich für die Erfindung ist. Tribromneopentylalkohol zeigt einen 5 Gew.-%igen Verlust bei 100ºC und sein Boratester bei 170ºC. Die thermische Stabilität der Brom-Kohlenstoffbindung von jedem der zuvorgenannten Flammhemmstoffe ist um etwa 100 mal stabiler als HBCD. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der zuvorgenannten Kombinationen. Bei 0,6% Br als HBCD zeigt der Tribromneopentylalkohol nur einen marginalen Effekt auf die MFT-Tests. Diese Veränderung könnte mit der erhöhten Weichmachung des Schaums durch den Flammhemmstoff im Zusammenhang stehen. Die Erniedrigung der Flüchtigkeit durch Derivatisierung des Tribromneopentylalkohols (TBPA) zu seinen Boratestern (TBPAB) verbessert die MFT-Testzeiten; vgl. Proben 18 und 26. Tabelle 3

Beispiel V

Unter Befolgung der Arbeitsweisen von Beispiel I wurden Formulierungen unter Verwendung von Hexabromcyclododecan (HBCD) und Decabromdiphenyloxid (DBDPO) in Kombination mit einem Schmelzflußverbesserer, 2,2'-Dimethyl-2,2'-diphenylbutan (DC),hergestellt.
Die Tabelle 4 zeigt die erhöhte thermische Stabilität des tertiären Feuerhemmsystems aus 2,2'-Dimethyl-2,2'-diphenylbutan, HBCD und DBDPO gegenüber HBCD alleine, um eine annehmbare Eigenschaft der Entzündungsfestigkeit vom Polystyrolschaum zu erzielen. Tabelle 4
* angegebenes Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht
** 2,2'-Dimethyl-2,2'-diphenylbutan
*** Dies Testzeiten geben die Leistungsfähigkeit dieses Produktes bei einer realen Feuersituation nicht wieder.
Die Erhöhung des Gehaltes an HBCD bewirkte einen Verlust an Molekulargewicht von Polystyrol, dies kann einen Verlust der physikalischen Eigenschaften und erhöhter Korrosion bei den Verfahren, insbesondere wenn das umweltsichere Blähmittel Wasser verwendet wird, zugeschrieben werden. Das tertiäre System zeigte überhaupt keinen Effekt hinsichtlich des Abbaus von Polystyrol, wobei dennoch annehmbare Feuerhemmeigenschaften beibehalten wurden.
Das Ausgangsmolekulargewicht des Polystyrols betrug 193.000.

Beispiel VI

Ein Copolymeres aus Styrol und Tribromneopentylacrylat wurde durch Lösungspolymerisieren von 37 Gew.-Teilen Styrol und 63 Gew.-Teilen Tribromneopentylacrylat in 100 Gew.-Teilen Toluol unter Vakuum in dickwandigen Glasampullen hergestellt. Aus der Reaktionslösung wurde ein Film gegossen, trocknen gelassen und dann bei 130ºC für 24 h abdampfen gelassen. Die Polymerausbeute betrug 86%, und der Bromgehalt lag bei 22,7 Gew.-%, bestimmt durch Neutronenaktivierung. Das Durchschnittsgewichtsmolekulargewicht und die Polydispersität wurden zu 197.500 bzw. 3,07 bestimmt, bezogen auf Polystyrol. Das Copolymere hatte 5 Gew.-%ige und 10%ige TGA- Temperaturen von 295ºC bzw. 315ºC.
Das Copolymere in Form von Poly-(styrol/tribromneopentylacrylat) wurde mit Hexabromcyclododecan gemischt, um ein Flammhemmsystem für Polystyrol bereitzustellen. Bei 0,3 Gew.-% Brom aus Hexabromcyclododecan und 0,3 und 0,7 Gew.-% Brom aus Poly- (styrol/tribromneopentylacrylat) wurden modifizierte Tunneltestzeiten von 6,5 sec bzw. 5,0 sec erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Erhöhung der Flammhemmung eines thermoplastischen Schaumes, gekennzeichnet durch die Zugabe zu 100 Gew.-Teilen wenigstens eines alkenylaromatischen Thermoplasten vor der Extrusion in einen Schaum: von 0,2 bis 2 Gew.-Teilen Brom, bereitgestellt durch wenigstens eine erste bromierte organische Verbindung, die durch wenigstens eine bromierte aliphatischen Verbindung gebildet wird, und 0,3 bis 3 Gew.-Teilen Brom, bereitgestellt durch wenigstens eine zweite und unterschiedliche bromierte organische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus wenigstens einer gesättigten bromierten aromatischen Verbindung, wenigstens einer bromierten Verbindung mit einer aliphatischen ethylenartig ungesättigten Struktur, worin das Brom an die ungesättigten Kohlenstoffatome gebunden ist, und wenigstens einer bromierten aliphatischen Verbindung, worin das Brom an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das selbst an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches kein verfügbares Proton aufweist, wobei diese zweite bromierte organische Verbindung stärker thermisch stabil und weniger flüchtig als diese erste bromierte organische Verbindung ist, wobei die Verflüchtigungstemperatur definiert ist als die Temperatur, bei welcher 5 Gew.-% einer Probe bei Einsatz thermogravimetrischer Analyse (TGA) bei einer Steigerungsgeschwindigkeit von 10º C/min verloren gegangen sind, und thermische Stabilität definiert ist als das Potential einer bromierten Verbindung nach dem Kompoundieren in Polystyrol für die Fähigkeit zur Reduzierung des Molekulargewichtes von Polystyrol bei einer Temperatur von 250º C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin dieses flammhemmende System hierin eingebaut von 0,01 bis 5 Gew.-Teile wenigstens eines Schmelzflußverbesserers enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin diese zweite bromierte organische Verbindung wenigstens eine gesättigte bromierte aromatische Verbindung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin diese gesättigte bromierte aromatische Verbindung die Formel besitzt:

worin x und y ganze Zahlen sind, jede wenigstens 1 ist und x + y eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 8 ist, Rº = -O-, -S-, -R¹CR²-, -NH- oder -HCCH&sub3;- ist; R¹ = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist; R² = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sein kännen und jeweils Wasserstoff, Hydroxyl, Brom, -CH&sub2;-CH&sub2;-OH, -CH&sub2;-CHBr-CH&sub2;Br oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin diese gesättigte bromierte aromatische Verbindung Decabromdiphenyloxid ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin diese erste bromierte organische Verbindung Hexabromcyclododecan umfaßt.

7. Feuerhemmender thermoplastischer Schaum, erhältlich nach dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche.