DE1669652A1 - Schwerentflammbare thermoplastische Formmassen - Google Patents

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Badische Anilin-& Soda-Fabrik AG

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28.4.I97O

Schwerentflammbare thermoplastische Forthassen

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Weiterführung des Gegenstands des Hauptpatentes 1 271 979· Gegenstand des Hauptpatentes ist die Flammfestausrüstung von thermoplastischen Formmassen, die ein Styrolpolymerisat, eine organische Chlor- oder Bromverbindung sowie gegebenenfalls ein Treibmittel enthalten, durch Zusatz eines oder mehrerer Farbstoffe, in denen Schwermetalle als Komplex oder salzförmig gebunden sind.

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Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen, die gemäß dem Patent 1 271 979 ein Styro!polymerisat und Flaminschutzmittel sowie gegebenenfalls ein Treibmittel enthalten, besonders vorteilhafte Eigenschaften haben, wenn sie als Flammschutzmittel eine organische Bromverbindung, eine organische Chlorverbindung und einen Eisenkomplex eines Nitrosonaphthol- -farbstoffe (C.I.-Nr. 10 006) enthalten.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften haben die thermoplastischen Formmassen, wenn vorzugsweise der Bromgehalt von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, der Chlorgehalt von 0,5 bis 3,0Gewichtsprozent, und der Gehalt eines Eisenkomplexes eines Nitrosonaphthölfarbstoffes (C.I. Nr. 10 006) 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmassen, beträgt.

Mit Hilfe dieser synergistisch wirkenden Kombination von Flammschutzmitteln ist es nunmehr möglich, wesentlich geringere Mengen an Flammschutzmittel zu verwenden, als es beispielsweise durch

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das Verwenden einer Bromverbindung oder einer Chlorverbindung allein mit einem metallhaltigen Farbstoff gelingt. Dies hat den besonderen Vorteil, daß die flammwidrig ausgerüsteten thermoplastischen Formmassen sich praktisch in den Verarbeitungseigenschäften von denen, die nicht flammwidrig ausgerüstet sind, nicht unterscheiden.

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Geeignete Styrolpolymerlsate sind die in dem Patent 1 271 979 genannten, also Polystyrol und Copolymerisate aus Styrol und anderen monomeren polymerlsierbaren Verbindungen, die mindestens 30 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten. Als Coir.onomere kommen z.B. in Frage elrMethylstyrol, kernhalogenlerte Styrole, wie 2,4-Dichlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester <t,ß-ungesättigter Carbonsäuren mit Alkoholen, die 1 bis c C-Atome enthalten, wie Acrylsäure und Methacrylsäureester, Fumarsäureester von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-Vinylver-Windungen, wie !!-Vinylcarbazol, Butadien und geringe Mengen an Divinylbenzol. . .

Geeignete organische Chlorverbindungen sind ebenfalls die im Hauptpatent genannten, nämlich solche, die einen hohen Schmelzpunkt haben und deren Chlorgehalt zwischen 40 und 75 % liegt, wie niedermolekulare Chlorverbindungen, z.Bv Hexachlorcyclododecan. Hexachlorcyclopentadien, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrachlorbutyrolacton, Tetrachlorbütandloldiacetat. Besonders eignen sich hochmolekulare chlorhaltige Verbindungen, welche die Eigenschaften der Styrolpolymerisate nicht oder nur geringfügig beeinflussen. Solche Verbindungen sind z.B. nachchloriertes Polyvinylchlorid mit einem Chlorgehalt von etwa 58 bis .63 Gewichtsprozent, chloriertes Polyisobutylen mit einem Chlorgehalt von etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent. Besonders eignen sloh auch clorierte Paraffine mit tinem Chlorgehalt von 60 bis 75 Gewichtsprozent, deren Kohlenstoffketten mindestens 18 bis 40 C-Atome enthalten. Es ist In Jedem Fall sinnvoll, ■ Chlorverbindungen mit hohem Chlorgehalt zu verwenden, um deren

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Mengen in der Kunststoffmasse ffiögliahst niedrig halten zu Können. Die Chlorverbindungen werden den Kunststoffmaseen in solchen Mengen eugteetzt, da« sie einen Chlorgehalt von mindestens 0,5 Gewichtsprozent fcibtn.

Auch die geeigneten organischen Bromverbindungen sind die im Hauptpatent beschriebenen, nämlicli vor allem solche mit einem BromgeTialt von über JO Gewichtsprozent, z.B. Tetrabrombutan, Dibromäthylbenzol, Dibrompropanol, oder Ester oder Acetale des Dibrompropanols, z.B. Tris-(dlbrompropyl)-phosphat, außerdem Pentabromdiphenyläther . Besonders geeignet sind solche organischen Bromverbindungen, die schwerflUchtig sind, die nicht oder nur in geringem Maße als Weichmacher wirken und iceinen störenden Geruch ■haben. Hier sind besondersItt.« Srowlerungsprodukte von Butadienoder JsGprenoligomeren oder -polymeren, z.B. HexabromcyclGdodecan, Octabrornhexadecan, oder bromierter Natur- oder Synthesekautschuk zu nennen. Die orgajiischtnBromverbindungen sollen in aolchen Mengen in den Massen enthalten sein, daß deren Bromgehalt bei ■indestens 0,05 Gewichtsprozent liegt.

Besondere Bedeutung haben Kunststoffmassen, die sich zur Herstellung gefärbter schwerentflammbarer schaumföralger Gebilde eignen. Sie enthalten neben einem Styrolpolymerisat, einer organischen Chlor-, einer Bromverbindung und einem organischen metallhaltigen Farbstoffe noch ein Treibmittel. Unter Treibmittel sind unter Konaalbedingungen gasförmig· oder flüssige Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe zu verstehen, die den Kunststoff nicht lössn. Geeignet sind K.B. Propan, Butan, Pentan, Hexan oder ': DichlördifliJioiTOethan_ft Äs Aienenjiich auch Substanzen, die bei ei-

ner bestimmten Temperatur gasförmige Stoffe abspalten. Ein solcher Stoff ist z.Bo Azodiisobutyronitril.

Die Treibmittel können in den verschäumbaren Kunststoffmassen in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das in den Kunststoffmassen enthaltene Polymerisat, enthalten sein. Aus derartigen verschäumbaren Kunststoffmassen werden gefärbte schwerentflammbare Schäumstoffkörper erhalten, wenn man feine Teilchen dieser Massen in gasdurchlässigen Formen auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes der in den Massen enthaltenen Poly- ä merisate erhitzt, so daß die Teilchen expandieren und zu Formkörpern verschweißen. Solche verschäumbaren Kunststoff masβen können auch mit Hilfe von Extrudern zu" Schaumstoffkörpern (z.B. Schaumetoffolien) verarbeitet werden.

In den Kunststoffmassen können noch weitere Komponenten enthalten sein, z.B. Füllstoffe, Gleitmittel, Antistatika und Weichmacher.

Zur Herstellung der Kunststoffmassen können die Eisenkomplexe eines ITitroaonaphtholfarbstoffes zusammen mit den organischen Chlor- und Bromverbindungen oder auch einzeln nacheinander mit dem Styrolpolymerisat und gegebenenfalls noch mit weiteren Komponenten vermischt werden. Man kann sie beispielsweise auf der Walze, im Extruder oder in einem Kneter in den Kunststoff einbringen. Sie können in vielen Fällen den Monomeren bereite vor der Polymerisation zugesetzt werden. Auch ist es möglich, z.B. bei der Herstellung geeigneter Folien den metallhaltigen Farbstoff zusammen mit den Chlor- und Bromverbindungen einer Lösung des Kunst-

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stoffe, in dem sie nach Entfernen des Lösungsmittels verbleiben, zuzusetzen.

Da sich viele organische Metallkomplexfarbstoffe in Styrol lösen, nicht dagegen in Wasser, ist es in dem besonderen Fall von gefärbten schwerentflammbaren und expandierbaren, ein Treibmittel enthaltenden körnigen Hassen am zweckmäßigsten, Mischungen aus Monomeren, Treibmitteln, Chlor- und Bromverbindungen und Eisenkomplexen eines Nitrosonapbtbolfarbstoffes in wäßriger Suspension in gefärbte schwerentflammbare und expandierbare körnige Massen überzuführen.

Die Kunetstoffmassen können beispielsweise durch Spritzgießen oder Strangpressen zu schwerentflammbaren Formkörpern oder Profilen verarbeitet werden. In organischen Lösungsmitteln gelöst, eignen sich die Kunststoffmassen auch als schwerentflammbare Lacke, z.B. für Holz- oder Metallanstriche. Aufgrund ihres relativ geringen Gehaltes an organischen Halogenverbindungen haben die erfindungsgemäßen Formmassen Erweichungspunkte, die sich von denen der in ihnen enthaltenen Polymerisate nur geringfügig unterscheiden. · .

Sie Formmassen zeichnen sich außerdem dadurch aus, daß sie auch nach längerer Lagerzeit die Eigenschaft der Schwerentflammbarkeit nicht verlieren und sich nicht verfärben, so daß der ursprüngliche Farbton erhalten bleibt.

Die Sohwerentflammbarkeit der Foraaas sen wird auf folgend« Welse

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geprüft! Ein Schaumstoff-Formkörper wird 5Sekunden lang in die nicht leuchtende Flamme eines Bunsenbrenners gehalten und anschließend mit ruhiger Bewegung aus der Flamme entfernt. Die Verlöschzeit des Formkörpers nach Entfernen aus der Flamme ist ein Maß für dessen Flammwidrigkeit. Ungenügend oder nicht schwerentflammbar ausgerüstete Formmassen brennen nach Entfernung aus der Flamme vollständig ab.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1

Es werden jeweils 100 Teile eines Styrolpolymerisates, welches 5 Gewichtsprozent Pentan in feiner Verteilung enthält, und bestimmte, in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen an Brom- und Chlorverbindungen sowie einen Farbstoff des Eisenkomplexes eines Nitroeonaphtbolfarbetoffes (G.I» Nr. 10 006) innig vermischt und auf dem Extruder bei Temperaturen von 100 bis 150⁰C plastifiziert. Die thermoplastische Masse wird dann durch eine Breitschlitzdüse su Folien von 0,2 bis 0,5 cm Dicke ausgepreßt. Die erhaltenen Folien werden in Wasserdampf von 10O⁰C aufgeschäumt und im Vakuum bei 50⁰C für die Dauer von 12 Stunden getrocknet. Die erhaltenen Schaumstoff-Folien werden nach der oben angegebenen Methode auf ihr Brandverbalten geprüft.

Eisenkomplex eines Nitro- Bonaphthol- farbstoffes (CI.Nr. 10 006)	Hexabromcyclo- dodecan *	Chlorparaffin (70 * Cl)	VerlÖBchzeit see
0,1 0,1 0,05	0,5 0,1 0,25	1,75 2,0 2,0	0,5 1,8 1,0

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Vergleichsweise erhält man, wenn man nur eine Halogenverbindung verwendet, folgende Wertet

EiBenkomplex eines Nitro- sonaphthol- farbstoffes (C.I.Nr. 10 006)	Hexabromcyclo- dodecan *	Chlorparaffin (70 1> Cl)	Verlöschzeit see.
0,1 0,1 0,1 0,1	0,5 - 1,5	2,0 7,5	>30 (brennt) 10,0 >30 (brennt) >30 (brennt)

Beispiel 2

100 Teile Polystyrol, 1,75 Teile Chlorparaffin (70 $ Chlor), 0,25 Teile Hexabromcyclododecan und 0,1 Teil eines Eisenkomplexe9 eines Nitrosonaphtholfarbstofiee (CI. Nr. 10 006) und 1 % eines üblichen Keimbildners (feinverteiltes Silikat) werden in einem Doppelschneckenextruder bei Temperaturen zwischen 180 bis 200⁰C gemischt. Dieser Mischung werden im mittleren Teil des Extruders 10 Teile Methylchlorid zugesetzt. Die erhaltene expandierbare Hasse wird durch eine Breitschlitzdüse zu einer Schäumstoffplatte ausgepreßt, di6 eine Dichte von 35 g/l hat.

Nach vierwöchiger Lagerung werden Proben nach der oben angegebenen Methode geprüft. Die Verlöschzeit der untersuchten Proben liegt unter 1 Sekunde.

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Claims (1)

1. Pat entanspruoh. .....,.·. .,.,...

   Thermoplastische Formmassen gemäß Patent 1 S¹^l: 979* ein Styrolpolymerisat und .Flammschutzmittel* dadurch g daß sie als Plammschutzmittel eine organische G eine- organische Bromverbindung und einen EisenkbVripiex eines IJitrosohaphtholfarbstoffes enthalten. ^:

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