DE3879231T2

DE3879231T2 - Schaumfähige Vinylidenchloridzusammensetzung und daraus hergestellter Schaum.

Info

Publication number: DE3879231T2
Application number: DE88300022T
Authority: DE
Inventors: Akira Fujie; Ichiro Ibuki; Nobuo Miura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-01-06
Filing date: 1988-01-05
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2008-01-06
Also published as: KR880009089A; KR910008773B1; EP0274410A3; DE3879231D1; EP0274410B1; HK24795A; US4771080A; EP0274410A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft schäumbare Harzpartikel, die hauptsächlich aus einer Vinylidenchloridcopolymer-Zusammensetzung bestehen, die hinsichtlich Wärmestabilität, Flammwidrigkeit und mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur überragend sind und Gasundurchlässigkeit und chemische Beständigkeit aufweisen, sowie Schaumstoffe aus einem Harz auf Vinylidenchlorid-Basis mit überragender Wärmestabilität, die aus vorgeschäumten Teilchen, welche aus den schäumbaren Partikeln hergestellt sind, in Formen geschäumt und geformt worden sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Schaumstoffe mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Wärmeverformung, die aus einer nicht kristallinen Harzzusammensetzung auf Vinylidenchlorid-Basis mit einer hohen Glasübergangstemperatur in Formen geschäumt und geformt worden sind, d.h. auf geformte zellige Strukturen aus einem neuen Harz auf Vinylidenchlorid- Basis, die sich besonders für die Verwendung als Wärmeisolierungs- und Polstermaterial eignen. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf schäumbare Teilchen und vorgeschäumte Teilchen für die Herstellung der geformten Schaumstoffe sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieser schäumbaren und der vorgeschäumten Teilchen.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Vinylidenchlorid-Copolymere werden im allgemeinen in eine kristalline Gruppe mit Kristallstruktur und eine keine Kristallstruktur aufweisende nicht kristalline Gruppe eingeteilt.
Die kristallinen Copolymeren enthalten mehr als 85 Mol-% Vinylidenchlorideinheiten. Indem man ihre überragenden Eigenschaften, einschließlich Flammwidrigkeit, Gasundurchlässigkeit und chemische Beständigkeit, in vollem Umfang ausnutzt, werden diese kristallinen Copolymeren durch Verfahren, wie die Schmelzextrusion, das Auftragen in Form von Lösungen in Lösungsmitteln, das Auftragen in Form von wäßrigen Dispersionen und das Verformen in Form von Mischungen mit anderen Harzen, zu Formkörpern verarbeitet, die als Fasern, Verpackungsfolien für Lebensmittel, Röhren und Becher usw. verwendet werden. Obwohl zwar die kristalline Beschaffenheit dieser Copolymeren zu diesen überragenden Eigenschaften führt, ist sie doch auch hauptsächlich für Probleme, wie Schwierigkeiten beim Kontrollieren der Dimensionsstabilität beim Schmelzextrudieren und Verformen zu Folien, Schwierigkeiten, sie bei ihrer Schmelzextrusion zu schmelzen, Schwierigkeiten, sie zur Gewinnung von Beschichtungslösungen in Lösungsmitteln zu lösen, und die kurze Lebensdauer dieser Lösungen sowie die kurze Lebensdauer ihrer wäßrigen Dispersionen für Beschichtungszwecke verantwortlich.
Zur Lösung dieser Probleme ist eine Reihe von Versuchen oder Vorschlägen gemacht worden. Beispielsweise wurde ein Versuch zur Verbessserung der Extrusionsverarbeitbarkeit durch Verwendung eines Weichmachers gemacht, jedoch wurde festgestellt, daß dies nachteilige Wirkungen der Art hervorbringt, daß der Weichmacher, insbesondere in Folien, an die Folienoberflächen wandern kann und die eingehüllten Lebensmittel verunreinigt, und daß der Weichmacher die Gasundurchlässigkeit, die ein wichtiges Merkmal der kristallinen Vinylidenchlorid-Copolymeren ist, verschlechtern kann.
Auf der anderen Seite wurden einige Versuche gemacht, die Kristallinität herabzusetzen, die der Hauptfaktor bei der Verursachung der vorstehend erläuterten Probleme ist, oder den amorphen Zustand herbeizuführen, aber es war nicht zu erwarten, daß unter Anwendung dieses Weges die Probleme zu lösen waren, ohne daß Gasundurchlässigkeit, Flammwidrigkeit, chemische Beständigkeit und/oder Wärmestabilität zum Opfer fielen.
In der Zwischenzeit wurden entsprechend den Merkmalen, die die einzelnen Basisharze aufweisen, synthetische Harzschaumstoffe, die feine, einheitliche, geschlossene Zellen aufweisen und die überragende Wärmeisolierungseigenschaften und Polstereigenschaften aufweisen, für verschiedene Zwecke verwendet. In den letzten Jahren haben die praktischen Verwendungszwecke solcher Schaumstoffe die Aufmerksamkeit auf sich gezogen, was zu reger Forschungstätigkeit zum Zweck der Verbesserung der Eigenschaften von synthetischen Harzen veranlaßt hat, wodurch Schaumstoffe aus verschiedenen synthetischen Harzen verfügbar wurden und bei Verfahren zur Schaumstoffbearbeitung erhebliche Fortschritte gemacht wurden. Unter diesen Umständen besteht Nachfrage nach Schaumstoffen aus einem Harz, das hauptsächlich aus Vinylidenchlorid besteht, bei dem die ausgezeichneten Eigenschaften, d.h. die hohe Gasundurchlässigkeit und Flammwidrigkeit, solcher Harze in vollem Umfang ausgenutzt werden. Nichtsdestoweniger sind solche Schaumstoffe bisher nicht entwickelt worden.
Der allgemein akzeptierte Grund dafür ist, daß hauptsächlich aus Vinylidenchlorid aufgebaute herkömmliche Harze die folgenden Nachteile aufweisen:
1) Da die Schmelzverarbeitungstemperatur des Harzes seiner Zersetzungstemperatur sehr nahe ist, ist das Harz während seiner Extrusion anfällig für Zersetzung.
2) Die geringe Durchlässigkeit des Harzes macht es schwierig, das Harz mit Treibmitteln zu imprägnieren.
3) Da die Viskoelastizität des Harzes stark von der Temperatur in der Nähe der Schäumtemperatur abhängt, ist es schwierig, die Schäumbedingungen zu optimieren.
Deshalb traten bei der Herstellung von guten, homogenen, hochgradig geschäumten Schaumstoffen aus einem solchen Harz ohne dessen Zersetzung große Schwierigkeiten auf.
Es ist bereits gut bekannt, ein nicht kristallines Vinylidenchlorid-Copolymer herzustellen. Dies kann im allgemeinen durch Copolymerisation unter solchen Bedingungen erreicht werden, daß der Gehalt an Vinylidenchlorideinheiten in dem erhaltenen Copolymer weniger als 85 Mol-% beträgt.
Beispielsweise wird zur Lösung der Probleme, die durch die kristalline Natur des Vinylidenchlorid-Copolymers verursacht werden, in der japanischen offengelegten Patentanmeldung No. 44510/85 ein nicht kristallines Vinylidenchlorid-Copolymer vorgeschlagen. Diese Patentanmeldung offenbart Beispiele, in denen Copolymere, die durch Copolymerisation von Vinylidenchlorid mit Methylmethacrylat bei Molverhältnissen von 47:53 bis 81:19 resultieren, ohne Zusatz irgendeines Weichmachers schmelzextrudiert und zu Folien verformt werden können. Diese Copolymeren, die niedrige Glasübergangstemperaturen haben, führten jedoch zu Folien oder Schaumstoffen mit geringer Steifheit bei erhöhten Temperatur, da sie eine geringe Beständigkeit gegenüber Verformung in der Wärme haben, und zeigen unzureichende chemische Beständigkeit und Flammwidrigkeit.
Andererseits ist in der japanischen Patentveröffentlichung No. 9551/66 eine Technik beschrieben, die sich in ihrer technologischen Philosophie wesentlich von der vorliegenden Erfindung unterscheidet. Die beschriebene Technik umfaßt Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren von Vinylchlorid mit einem N-substituierten Maleinimid und zur Herstellung eines Copolymeren aus diesen Monomeren und außerdem eines ethylenisch ungesättigten Monomeren zum Zwecke der Erhöhung der Wärmeerweichungstemperatur der Vinylchloridpolymeren. Dies bedeutet, daß es Aufgabe der in dieser Patentveröffentlichung offenbarten Technik ist, Vinylchloridcopolymere mit verbesserter Wärmestabilität anzugeben, die Vinylchlorid und ein N-substituiertes Maleinimid als wesentliche Bausteine und, falls notwendig, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, einschließlich Vinylidenchlorid, enthalten. Geeignete Zusammensetzungen des Copolymeren zur Lösung dieser Aufgabe sind mit 60 bis 90 Gew.-% Vinylchlorid, 1 bis 40 Gew.-% eines N-substituierten Maleinimids und 0 bis 20 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren angegeben. Weiterhin lehrt diese Patentveröffentlichung, daß die Erweichungstemperatur des Homopolymeren des ethylenisch ungesättigten Monomeren gleich der Erweichungstemperatur von Polyvinylchlorid oder höher als diese sein sollte. Dies bedeutet, daß Copolymere von Vinylidenchlorid natürlicherweise aus dem Bereich der in diesem Patent offenbarten Erfindung ausgeschlossen sind, da die Glasübergangstemperatur von Vinylidenchloridhomopolymer den niedrigen Wert von -18ºC aufweist. Somit legt die Erfindung dieser Patentveröffentlichung die technologische Philosophie der vorliegenden Erfindung nicht nahe, die darin besteht, daß die Wärmestabilität eines Polymeren auf Vinylidenchlorid-Basis erhöht wird, während die hohe Gasundurchlässigkeit und chemische Beständigkeit dieses Polymeren erhalten bleiben.
Die japanische Patentveröffentlichung No. 22211/71 offenbart auch ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, die aus 40 bis 90 Mol-% Acrylnitril, 1 bis 10 Mol-% eines N-substituierten Maleinimids und 10 bis 50 Mol-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, mit Ausnahme von olefinischen Kohlenwasserstoffen, bestehen.
Die Philosophie der in dieser veröffentlichten Patentanmeldung offenbarten Technik bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilcopolymeren mit verbesserter Wärmestabilität und Formbarkeit und umfaßt nicht ein Verfahren zur Herstellung irgendeines Copolymeren mit verbesserter Flammwidrigkeit und Gasundurchlässigkeit. Obwohl Vinylidenchlorid als ein Beispiel für das ethylenisch ungesättigte Monomer angegeben ist, ist doch die Menge an zu verwendendem Vinylidenchlorid auf ein niedriges Maß begrenzt. Somit legt diese veröffentlichte Patentanmeldung nichts über schäumbare Partikel aus Vinylidenchloridcopolymeren, über Vinylidenchloridcopolymer-Zusammensetzungen, die Wärmestabilität, Flammwidrigkeit, Gasundurchlässigkeit, Schäumbarkeit und Schäumungs-Formbarkeit in sich vereinigen, sowie über Verfahren zur Herstellung solcher schäumbarer Partikel oder zur Herstellung solcher Zusammensetzungen nahe.
Was die Schäumungsverarbeitung von Harzen auf Vinylidenchlorid- Basis gemäß dem Stand der Technik angeht, so werden Schaumstoffe vorgeschlagen, die durch Extrusionsschäumung unter Verwendung von besonders ausgewählten chemischen Treibmitteln hergestellt werden (japanische Patentveröffentlichungen No. 3968/64 und 16419/67, US-Patent 2,948,048 usw.). Das Schäumungsverhältnis dieser Schaumstoffe ist jedoch mit dem 2- bis 3-fachen niedrig, und ihr Querschnitt hat eine kleine Größe, wie sie bei künstlichen Bambusblenden, künstlichen Bambusblendenkernen und dekorativen Garnen usw. gegeben ist. Der einzige Zweck der Schäumung ist das Regulieren des Oberflächenglanzes und das Ausstatten mit Biegsamkeit.
Eine Technik zum hochgradigen Schäumen unter Verwendung physikalischer Treibmittel ist ebenfalls bekannt, die das Mischen eines feinverteilten Harzes auf Vinylidenchlorid-Basis mit einem physikalischen Treibmittel und Extrudieren und Schäumen des Gemisches bei relativ niedrigen Temperaturen (etwa 120 bis 150ºC) umfaßt, wodurch Schaumstoffe mit Dichten von etwa 240 kg/m³ und höher und Zellengrößen von etwa 0,1 bis 1 mm erhalten werden (US-Patent 3,983,080). Diese Schaumstoffe werden jedoch aus einem Basisharz hergestellt, das die Röntgenbeugungsmerkmale einer Kristallstruktur zeigt, wie in der Patentschrift offenbart ist, und somit ist das Harz schwierig mit dem Treibmittel zu imprägnieren, so daß es nur mit einer begrenzten Menge Treibmittel imprägniert werden kann. Da außerdem die Viskoelastizität der Harzschmelze für die Schäumung nicht besonders geeignet ist, können nur Schaumstoffe mit relativ hohen Dichten, wie vorstehend angegeben, hergestellt werden. Außerdem weist bei diesem Verfahren das Treibmittel, mit dem das Harz imprägniert worden ist, keine ausreichende Schäumungswirkung auf, die thermische Zersetzung des Treibmittels ist schwierig gleichmäßig zu steuern, und das Harz wird thermisch zersetzt. Folglich können Extrusion und Schäumung nicht für eine genügende Zeitdauer durchgeführt werden, und der extrudierte Schaumstoff liegt in Form von Schnüren vor und hat eine ungleichmäßige Oberfläche und deutlich uneinheitliche Zellengrößen.
Andererseits werden kugelförmige schäumbare thermoplastische Copolymerpartikel vom einzelligen Typ vorgeschlagen, die einen Durchmesser von etwa 1 bis 50 um haben und ein flüchtiges flüssiges Treibmittel enthalten (japanische Patentveröffentlichung No. 26524/67, japanische offengelegte Patentanmeldung No. 59168/74, GB-A2,025,429, GB-1,588,148, GB-1,412,857, GB- 1,422,827 und EP-112 807). Die in diesen Patentschriften angegebenen thermoplatischen Copolymeren umfassen ein Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymer und ein Vinylidenchlorid- Butylacrylat-Copolymer, und einige Beispiele in diesen Patentschriften beschreiben, daß die Teilchen eine schaumartige Struktur bilden, wenn sie zum Schäumen und Miteinanderverschmelzen erhitzt werden. Die in diesen Patenten offenbarten Erfindungen unterscheiden sich jedoch hinsichtlich des Prinzips der Schäumung, der Struktur der schäumbaren Teilchen, der Struktur- und Leistungsfähigkeitsmerkmale des Schaumstoffs und folglich der Anwendungszwecke des Schaumstoffs gänzlich von der vorliegenden Erfindung. Deshalb werden die technischen Unterschiede zwischen jeweils diesen patentierten Erfindungen und der vorliegenden Erfindung zur Erläuterung der Unterscheidung nachstehend bewertet.
Der größte technische Unterschied ist folgender: Gemäß der vorliegenden Erfindung, die nachstehend im einzelnen beschrieben wird, werden vielzellige Harzteilchen mit hoher Rückfederung und elastischer Erholung durch Imprägnieren von Harzteilchen mit einem (darin gelösten) Treibmittel erhalten, und die Bildung eines Aggregats aus diesen vielzelligen Teilchen wird durch Verformung in einer Form erreicht, wodurch es möglich wird, einen Schaumstoff mit hohem Anteil an geschlossenen Zellen und überragender mechanischer Festigkeit zu erhalten. Im Gegensatz dazu haben die schäumbaren Harzteilchen nach den vorstehenden patentierten Erfindungen feine ballonartige Strukturen, d.h. sogenannte Mikroballons, die ein flüssiges Treibmittel enthalten, und folglich führt das Schäumen und Schmelzen dieser schäumbaren Teilchen durch Erhitzen zu einem Aggregat aus einzelligen, ballonartigen Teilcheneinheiten, die einen geringen Anteil an geschlossenen Zellen und auch eine schlechtere mechanische Festigkeit haben. Außerdem werden diese Teilchen in Mikroballonform in Gemischen mit Tinten oder Farben hauptsächlich zur Bildung von dreidimensionalen Mustern auf Tapeten u. dgl. verwendet, und da diese Teilchen eine sehr kleine Größe von 1 bis 50 um haben, wie vorstehend angegeben, führt ihre Verformung in einer Form, wenn dies versucht wird, zu Problemen, wie denen, daß sie nicht gleichförmig in die Form eingefüllt werden können und Dampf nicht ausreichend in die Form eindringen kann. Somit unterscheiden sich diese Teilchen grundlegend von den schäumbaren Teilchen nach der vorliegenden Erfindung dahingehend, daß aus den ersteren Teilchen kein Aggregat durch Schäumen und Formen in einer Form gebildet werden kann, was ein Vorgang ist, der ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
Im Gegensatz zu dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik wurden von den Erfindern bereits vielzellige Schaumstoffe vorgeschlagen, die durch die Technik des Schäumens und Formens eines nicht kristallinen Vinylidenchloridcopolymeren in Formen hergestellt werden, wobei das Copolymer aus mindestens 10 % Vinylidenchlorid und mindestens einem anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylen, Methylpropylen und Methylbuten, zusammengesetzt ist. Insbesondere haben die Erfinder festgestellt, daß Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylmonomeren vor allen anderen für die Herstellung von hochgradig geschäumten Schaumstoffen zu bevorzugen sind. Diese Technik ist im einzelnen in der US-Patentschrift No. 4,613,626 beschrieben.
Auf der Grundlage dieser Technik wurden hochleistungsfähige Isolierplatten entwickelt, die sich des vollkommenen Vorzugs von hoher Gasundurchlässigkeit und Flammwidrigkeit der Harze auf Vinylidenchlorid-Basis erfreuen. Da diese Vinylidenchloridcopolymeren jedoch niedrige Glasübergangstemperaturen haben, dehnt sich das in den Zellen von Schaumstoff, die aus diesen Copolymeren hergestellt wurden, vorhandene Gas aus und zieht sich zusammen entsprechend den Änderungen der Umgebungstemperatur, was Dimensionsänderungen der Schaumstoffe zur Folge hat, und diese Änderungen können eine permanente Deformierung verursachen. Insbesondere bei hohen Außentemperaturen besteht das signifikante Problem der Sekundärschäumung infolge dieser Temperaturen, was eine erhebliche Verformung dieser Schaumstoffe verursachen kann. Als Folge davon ist das Anwendungsgebiet dieser Schaumstoffe trotz ihrer überragenden Wärmeisolierungseigenschaften begrenzt.
Wenn außerdem der Methylmethacrylatgehalt in beispielsweise einem Vinylidenchlorid-Methylmethacrylat-Copolymer zum Zwecke der Erhöhung der Beständigkeit gegenüber Verformung in der Wärme erhöht wird, verschlechtert dies die Flammwidrigkeit und die Gasundurchlässigkeit der erhaltenen Schaumstoffe, die für Harze auf Vinylidenchlorid-Basis charakteristisch sind. Außerdem wird es unmöglich, Freongas, das eine niedrige Wärmeleitfähigkeit hat, über einen langen Zeitraum in den Zellen festzuhalten, so daß die Wärmeisolierungseigenschaften verschlechtert werden.
Damit soll gesagt werden, daß es bis jetzt noch nicht erreicht werden konnte, Schaumstoffe auf Basis von Vinylidenchloridharz mit hoher Leistungsfähigkeit zu entwickeln, die die Merkmale der niedrigen Wärmeleitfähigkeit, der hohen Wärmestabilität und der hohen Flammwidrigkeit auf sich vereinigen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, Schaumstoffe aus einem Vinylidenchloridcopolymer zu schaffen, die eine derart verbesserte Dimensionsstabilität gegenüber Wärme haben, wie sie bisher mit herkömmlichen Schaumstoffen auf Vinylidenchlorid-Harzbasis noch nicht erreicht wurde, wobei das Vinylidenchloridcopolymer eine überragende Wärmeverformungsbeständigkeit und Flammwidrigkeit hat und wobei die Merkmale von herkömmlichen Vinylidenchloridcopolymeren, wie Gasundurchlässigkeit und chemische Beständigkeit, beibehalten werden, und die dennoch keinen der vorstehend erwähnten Nachteile von kristallinen Vinylidenchloridcopolymeren aufweisen und Glasübergangstemperaturen von mindestens 85ºC haben. Mit anderen Worten ist es das Ziel, wärmeisolierende Schaumstoffe zu schaffen, die auf einer Vielzahl von Anwendungsgebieten praktisch eingesetzt werden können, indem man es ermöglicht, solche Schaumstoffe als Wärmeisolierungsplatten u. dgl. über einen großen Temperaturbereich von niedrigen bis zu hohen Temperaturen einzusetzen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, wärmeisolierende Schaumstoffe zu schaffen, die überragende Eigenschaften besitzen, beispielsweise die Fähigkeit, ihre niedrige Wärmeleitfähigkeit über einen langen Zeitraum beizubehalten und die dimensionsstabil selbst dann sind, wenn sich die Umgebungstemperaturen ändern, und die außerdem eine gute Flammwidrigkeit besitzen, indem man ein Vinylidenchloridcopolymer verwendet, das in seiner Wärmestabilität verbessert ist, ohne daß irgendwelche Eigenschaften, z.B. Gasundurchlässigkeit, Flammwidrigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit, die Harzen auf Vinylidenchlorid-Basis eigentümlich sind, beeinträchtigt sind.
Die Verbesserung der Wärmestabilität sollte die Beständigkeit gegenüber thermischer Zersetzung oder die Fähigkeit, mit jedem geeigneten Treibmittel imprägniert zu werden, nicht verringern und die Änderung der Viskoelastizität des Harzes mit der Temperatur in der Nähe der Schäumtemperatur nicht nachteilig beeinflussen. Jedes Merkmal des Harzes, das notwendig ist, um Schaumstoffe zum Erreichen dieser Ziele herzustellen, sollte nicht unter einem bestimmten Niveau liegen, wie es beispielsweise in dem US-Patent 4,613,626 offenbart ist.
Unter diesen Umständen wurden erfindungsgemäß eingehende Untersuchungen angestellt und als Ergebnis die vorliegende Erfindung konzipiert.
Die vorliegende Erfindung sieht vor:
(i) Schäumbare Harzpartikel auf Vinylidenchlorid-Basis, enthaltend 100 Gewichtsteile einer nicht kristallinen Harzzusammensetzung auf der Basis von Vinylidenchlorid und 1 bis 40 Gewichtsteile eines flüchtigen organischen Treibmittels, wobei die Harzzusammensetzung besteht aus:
einer in Tetrahydrofuran löslichen Komponente [A], welche ein regelloses Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 600 000 ist, bestehend aus verschiedenen Einheiten, welche einzeln durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt sind,
(CH&sub2; - CCl&sub2;) (a)
worin R&sub1; Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl oder
bedeutet,
worin R&sub6; und R&sub7; jeweils -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;,-Cl,-Br, -OCH&sub3; oder -H sind;
R&sub2; und R&sub4; jeweils -H oder -CH&sub3; bedeuten;
R&sub3; Halogen,
bedeutet,
n eine ganze Zahl von 1 bis 8 und R&sub3;' -H oder -OH ist; einer in Tetrahydrofuran unlöslichen Komponente [B], die ein regelloses Copolymer aus verschiedenen Einheiten ist, welche einzeln durch die allgemeinen Formeln (a), (b) und (c) und die folgende allgemeine Formel
dargestellt sind, worin
(a), (b), (c), R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub6; und R&sub7; wie oben definiert sind und
R&sub5; Phenylen, - -O-(CmH2mO)&sub1;- - oder - -O-CkH2kO- -
bedeutet, wobei
m eine ganze Zahl von 2 bis 3, 1 eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und k eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist;
und die Anteile der Komponenten [A] und [Bj die Bedingungen erfüllen
[A] + [B] = 100 Gew.-%
[A] ≥ 20 Gew.-%
und die Harzzusammensetzung eine Glasübergangstemperatur von mindestens 85ºC aufweist, und
(ii) Schaumstoffe aus einem Harz auf Vinylidenchlorid-Basis, die aus den schäumbaren Partikeln hergestellt sind, indem man diese in Formen schäumt und formt, und die eine Struktur haben, bei der zahlreiche vielzellige Teilchen des Harzes in innigem Kontakt mit den ihnen benachbarten Teilchen stehen und miteinander verschmolzen sind.
Die Erfindung beinhaltet folgende wesentliche Gegenstände:
(1) Ein nicht kristallines, aus mehreren Bestandteilen bestehendes Copolymer-Basisharz, das eine Harzzusammensetzung auf Vinylidenchlorid-Basis ist, wie vorstehend angegeben, und das eine überragende Beständigkeit gegenüber Verformung in der Wärme und eine hohe Glasübergangstemperatur hat.
(2) Insbesondere ein nicht kristallines Harz auf Vinylidenchlorid-Basis mit einer 200 % übersteigenden Dehnung (bei Bruch) im Temperaturbereich von der Glasübergangstemperatur (Tg) und Tg + 50ºC, vorzugsweise ein solches Harz, bei dem die in Tetrahydrofuran unlösliche Fraktion durch Einführen einer geeigneten Menge einer vernetzenden Baueinheit (d) in das Harz auf einen Gehalt von 10 bis 80 % eingestellt ist.
(3) Vielzellige, vorgeschäumte Teilchen mit geschlossenen Zellen in einem Anteil von mindestens 60 %, bezogen auf das Gesamtvolumen an offenen und geschlossenen Zellen, wobei diese Perlen durch Imprägnieren des Basisharzes mit einem flüchtigen organischen Treibmittel und Erhitzen der imprägnierten Harzteilchen hergestellt sind.
(4) Weiterhin das Verfahren, nach dem man Harzteilchen mit einheitlicher Teichengrößenverteilung in Kontakt mit einem flüchtigen organischen Treibmittel bringt, um die Teilchen mit diesem zu imprägnieren.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist ein PGC-Diagramm für eine Copolymerzusammensetzung nach der vorliegenden ERfindung. Fig. 2 ist ein FT-IR-Diagramm für eine Copolymerzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung. Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Volumenänderung (%) und der Erhitzungsstemperatur für einen geformten Schaumstoff nach der Erfindung (Kurve I) und für einen aus einem herkömmlichen Harz auf Vinylidenchlorid-Basis geformten Schaumstoff (Kurve II) zeigt.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Wärmeleitfähigkeit und der Zeit in Tagen nach dem Formen für einen geformten Schaumstoff nach der Erfindung (Kurve III) und für einen extrusionsgeformten handelsüblichen Polystyrolschaumstoff (Kurve IV) zeigt.
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Menge an absorbiertem Treibmittel und dem Harzteilchendurchmesser zeigt, wenn Harzteilchen auf Vinylidenchlorid- Basis nach der Erfindung mit einem Treibmittel imprägniert werden. Kurve V zeigt die Beziehung unmittelbar nach der Imprägnierung und Kurve VI die Beziehung, nachdem die imprägnierten Teilchen 8 Tage bei 32ºC der Atmosphäre ausgesetzt worden waren.
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Schäumverhältnis und der Imprägniertemperatur zeigt, wenn mit einem Treibmittel imprägnierte schäumbare Harzteilchen nach der Erfindung vorgeschäumt werden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Der obige wesentliche Gegenstand (1) stellt die Grundlage der vorliegenden Erfindung dar, da es selbstverständlich ist, daß die Beständigkeit des Basisharzes gegenüber Verformung in der Wärme erhöht werden muß, um die Dimensions-Wärmestabilität geformten Schaumstoffes, der das Endprodukt ist, zu erhöhen.
Wie in Fig. 3 gezeigt ist, ist die prozentuale Volumenänderung bei hohen Temperaturen (Kurve (I) eines aus dem Basisharz nach der vorliegenden Erfindung, d.h. einer ein N-substituiertes Maleinimid enthaltenden nicht kristallinen Harzzusammensetzung auf Vinylidenchlorid-Basis, deren Beständigkeit gegenüber Verformung in der Wärme verbessert ist (Tg: 96ºC), geformten Schaumstoffes kleiner als die eines geformten Schaumstoffes (Kurve II), der aus demselben Harz auf Vinylidenchlorid-Basis (Tg: 71ºC), wie es in der japanischen offengelegten Patentanmeldung 125649/83 offenbart ist, geformt ist. Folglich wird klar, daß der geformte Schaumstoff nach der vorliegenden Erfindung seine Dimensionsstabilität bis zu einer höheren Temperatur beibehält, als es bei dem letzteren Schaumstoff der Fall ist, womit gesagt werden soll, daß es klar ist, daß der geformte Schaumstoff nach der Erfindung hinsichtlich seiner Beständigkeit gegenüber Verformung in der Wärme verbessert worden ist, ohne daß die Flammwidrigkeitseigenschaften der Harze auf Vinylidenchlorid-Basis beeinträchtigt wird.
Die Flammwidrigkeit eines geformten Schaumstoffes bedeutet bei der vorliegenden Erfindung, daß die Selbstlöschungseigenschaften des Schaumstoffes die in JIS A9511 vorgeschriebenen Bedingungen erfüllen. Um diesen Bedingungen zu genügen, muß ein Basisharz, das einen solchen geformten Schaumstoff bildet, gemäß JIS K7201 einen höchstzulässigen Sauerstoffindex von mindestens 24 % aufweisen. Bezüglich der Eigenschaften der Basisharze, d.h. der Glasübergangstemperatur, unterhalb welcher die Brownsche Mikromolekularbewegung eingefroren wird, und des höchstzulässigen Sauerstoffindexes, der ein Maß für die Flammwidrigkeit ist, weist das Basisharz nach der vorliegenden Erfindung einen Tg-Wert von 96ºC und einen höchstzulässigen Sauerstoffindex von 32 % auf, während das Basisharz nach dem Stand der Technik einen Tg-Wert von 71ºC und einen höchstzulässigen Sauerstoffindex von 23 % aufweist. Es liegt auf der Hand, daß die obige Aufgabe der Erfindung durch den wesentlichen Gegenstand (1) gelöst wird.
Somit ist ersichtlich, daß die Copolymerisation eines N-substituierten Maleinimids, von dem ein kleiner Gehalt die Erhöhung der Beständigkeit gegenüber Verformung in der Wärme bewirkt, bei der vorliegenden Erfindung von Bedeutung ist, um die Glasübergangstemperatur des Basisharzes zu erhöhen, ohne daß die vorteilhaften Merkmale der Harze auf Vinylidenchlorid-Basis beeinträchtigt werden. Was die Dimensionsstabilität des geformten Schaumstoffes nach der Erfindung in der Wärme angeht, so kann die prozentuale Volumenänderung bei 70ºC auf 5 % oder weniger herabgesenkt werden.
Die Notwendigkeit des wesentlichen Gegenstandes (2) wird nachstehend im Zusammenhang mit dem hohen Anteil an geschlossenen Zellen in dem aus schäumbaren Harzpartikeln nach der vorliegenden Erfindung geformten Schaumstoff erläutert. Im allgemeinen umfaßt das Verfahren zum Schäumen eines thermoplastischen Harzes das Erhitzen des ein Treibmittel enthaltenden Harzes bis auf einen erweichten, fließfähigen Zustand und die Entwicklung zahlreicher voneinander unabhängiger Zellen unter dem Druck des von dem Treibmittel entwickelten Gases. Das Viskoelastizitätsverhalten des Harzes bei der Bearbeitungstemperatur ist von großer Bedeutung, d.h., wenn der Elastizitätsmodul eines erweichten Harzes übermäßig groß wird, sind Schaumstoffe mit hohen Schäumungsverhältnissen schwierig zu erhalten, während dann, wenn ein viskoses Fließen eines erweichten Harzes überwiegt, voneinander unabhängige Zellen schwierig zu erhalten sind, was größtenteils zu offenen Zellen führt. Dies ist auf dem einschlägigen Gebiet gut bekannt.
Als Ergebnis der Analyse des Zugverhaltens der Basisharze bei hohen Temperaturen wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß ein Harz, das eine 200 % überschreitende Dehnung im Temperaturbereich von der Glasübergangstemperatur (Tg) des Harzes bis (Tg + 50)ºC aufweist, für den Zweck der Herstellung von Schaumstoffen mit hohen Anteilen ana geschlossenen Zellen günstig ist. Beispielsweise haben die Harze der Durchgänge Nr. 4, 5 und 6 der nachstehenden Tabelle 6 Tg-Werte von 96, 80 bzw. 90ºC und weisen Dehnungen bei (Tg + 25)ºC von 380 % (120ºC), 50 % (105ºC) und 680 % (115ºC) auf. Durch Schäumen dieser Harze bei demselben Schäumungsgrad erhaltene Schaumstoffe besitzen Anteile an geschlossenen Zellen von 60 %, 35 % bzw. 72 %. Aus einem Harz, das unter diesen Bedingungen eine so niedrige Dehnung wie 50 % aufweist, kann ein geformter Schaumstoff nicht erhalten werden. Aus der Tatsache, daß der Anteil an geschlossenen Zellen mit dem Anstieg der Dehnung zunimmt, kann ersehen werden, daß eine hohe Dehnung des erweichten Basisharzes eine wünschenswerte Bedingung für das Formen von Schaumstoffen mit Anteilen an geschlossenen Zellen von 60 % oder mehr ist. Für den Zweck der Herstellung von geschlossenzelligen Schaumstoffen mit hohen Schäumungsverhältnissen ist es sehr günstig, eine teilweise vernetzte Struktur einzuführen, um die Viskoelastizitätseigenschaften des Basisharzes bei hoher Temperatur zu modifizieren. Die Einführung einer teilweise vernetzten Struktur kann durch Copolymerisieren einer durch die allgemeine Formel (d) dargestellten vernetzenden Verbindung erreicht werden, die ein Bestandteil der Komponente [B] der vorstehend erläuterten Copolymerzusammensetzung wird. Es ist wünschenswert, ein nicht kristallines vernetztes Vinylidenchloridcopolymer mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 85ºC und einer in Tetrahydrofuran unlöslichen Fraktion (Gehalt an Komponente [B]) von 10 bis 80 % herzustellen. Wenn die Glasübergangstemperatur niedriger als 85ºC ist, zeigt der erhaltene geformte Schaumstoff eine niedrige Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen, so daß das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden kann.
Das Verhältnis an in Tetrahydrofuran löslicher Komponente [A] zu in Tetrahydrofuran unlöslicher Komponente [B] in der Copolymerzusammensetzung sollte in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck des Endproduktes und dem Schäumungsverhältnis des geformten Schaumstoffes ausgewählt werden. Im allgemeinen können Copolymerzusammensetzungen mit einem Gehalt an Komponente [B] von 10 bis 80 % verwendet werden. Wenn das beabsichtigte Schäumungsverhältnis kleiner als 10 ist, hat der Gehalt an Komponente [B] keine Auswirkung auf den Anteil an geschlossenen Zellen. Wenn das Schäumungsverhältnis 10 überschreitet, neigen Copolymerzusammensetzungen mit weniger als 10 % an Komponente [B] dazu, vielzellige, vorgeschäumte Teilchen mit weniger als 80 % an geschlossenen Zellen zu liefern. Solche Copolymerzusammensetzungen haben eine unzureichende Schmelz-Viskoelastizität bei hohen Temperaturen. Wenn dagegen der Gehalt an Komponente [B] 80 % überschreitet, sinkt das Schäumungsverhältnis in unerwünschter Weise ab. Das für das Schäumen geeignete Viskoelastizitätsverhalten kann durch Einführung einer vernetzten Struktur in der Weise gesteuert werden, daß der Gehalt an Komponente [B] in den vorgeschriebenen Bereich fällt. Insbesondere dann, wenn das Schäumen bei einem hohen Espansionsverhältnis durchgeführt wird, muß eine geeignete Schmelz-Viskoelastizität gegeben sein. Um bei dem Schäumungsschritt ein Durchbrechen der Zellwände zu vermeiden, ist ein Gehalt an Komponente [B] von 10 bis 80 %, vorzugsweise von 30 bis 70 %, erwünscht.
Wenn vorgeschäumte Teilchen aus einem vernetzten Basisharz hergestellt werden, können geformte Schaumstoffe mit reichlich geschlossenen Zellen und überragender Druckfestigkeit und Wärmeisolierungseigenschaften in hoher Ausbeute bei guter Verformbarkeit in den Formen erhalten werden. Außerdem sind die geformten Schaumstoffe in diesem Fall hinsichtlich der Dimensionsstabilität in der Wärme den geformten Schaumstoffen überlegen, die aus Basisharzen ohne Vernetzungen hergestellt werden.
Die Notwendigkeit des wesentlichen Gegenstandes (3) wird nachstehend im Zusammenhang mit dem Verwendungszweck der als Endprodukt erhaltenen geformten Schaumstoffe nach der vorliegenden Erfindung erläutert.
Die geformten Schaumstoffe nach der Erfindung können für eine Vielzahl von Verwendungszwecken eingesetzt werden. Indem man insbesondere die Gasundurchlässigkeit ausnutzt, die ein herausragendes Merkmal von Harzen auf Vinylidenchlorid-Basis ist, kann ein Gas mit niedriger Wärmeleitfähigkeit, wie ein gasförmiger fluorierter Kohlenwasserstoff, in den feinen geschlossenen Zellen der geformten Schaumstoffe nach der Erfindung eingeschlossenen werden. Diese geformten Schaumstoffe können ihre niedrige Wärmeleitfähigkeit über einen langen Zeitraum beibehalten, und folglich ist zu erwarten, daß sie als überragende Wärmeisoliermaterialien dienen. Beispielsweise wird aus Fig. 4 ersichtlich, daß die geformten Harzschaumstoffe auf Vinylidenchlorid-Basis nach der vorliegenden Erfindung (Kurve III) als Wärmeisoliermaterial dem extrudierten Polystyrolschaumstoff (Kurve IV), wie er bislang im Handel erhältlich ist, überlegen sind. Damit ein solches überragendes Merkmal erzielt wird, ist eine Vorbedingung, daß das Gas in den Zellen nicht leicht die Zellwände durchdringen kann, um in die Atmosphäre oder die umgebende Luft zu diffundieren. Mit anderen Worten, die meisten Zellen des Schaumstoffes müssen feine geschlossene Zellen sein, die von den benachbarten Zellen durch Trennwände getrennt sind, die als hochwirksame Gassperrschicht wirken. Damit solche geformten Schaumstoffe verwirklicht werden, ist es notwendig, daß die als Ausgangsmaterial verwendeten vielzelligen vorgeschäumten Teilchen hohe Anteile an geschlossenen Zellen enthalten. Wenn der Anteil an geschlossenen Zellen in den vielzelligen vorgeschäumten Teilchen niedrig ist, sind die aus diesen Teilchen geformten Schaumstoffe in ihrer Wärmeisolierungswirksamkeit schlechter. Wenn außerdem solche Teilchen in einer Form geschäumt und geschmolzen werden, ist die Formreproduzierbarkeit gering, und es können sich leicht Vertiefungen und Schrumpfungen entwickeln. Im extremen Fall kann kein geformter Schaumstoff erhalten werden. Angesichts dessen wird der Schluß gezogen, daß ein Anteil an geschlossenen Zellen in den vielzelligen vorgeschäumten Teilchen von mindestens 60 % erwünscht ist. Um ausgezeichnete Wärmeisolierungseigenschaften zu erhalten, beträgt der Anteil an geschlossenen Zellen vorzugsweise mindestens 80 %.
Der Ausdruck "vielzellig" bei den erfindungsgemäß verwendeten vielzelligen, vorgeschäumten Teilchen bedeutet, daß jedes Teilchen mindestens mehrere feine Zellen aufweist. Die Durchmesser der vielzelligen, vorgeschäumten Teilchen betragen gewöhnlich 0,2 bis 5 mm, wobei Zellendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 1,0 mm erwünscht sind. Wenn der Zellendurchmesser weniger als 0,01 mm beträgt, sind die Formreproduzierbarkeit beim Schäumen und Verformen solcher Teilchen in einer Form verschlechtert, und Vertiefungen und Schrumpfungen können sich leicht entwickeln. Wenn der Zellendurchmesser 1,0 mm überschreitet, haben die erhaltenen geformten Schaumstoffe eine verminderte mechanische Festigkeit und schlechtere Wärmeisoliereigenschaften.
Die Notwendigkeit des wesentlichen Gegenstandes (4) wird nachstehend im Zusammenhang mit den Verfahren zur Herstellung der schäumbaren Harzteilchen erläutert. Harzzusammensetzungen auf Vinylidenchlorid-Basis, in die N-substituierte Maleinimideinheiten eingeführt worden sind, wie bei der vorliegenden Erfindung, besitzen unvermeidlich eine geringe Fähigkeit, Treibmittel zu lösen. Die für das Imprägnieren mit dem Treibmittel erforderliche Zeit kann jedoch durch weitestmögliche Steigerung der Kontakttemperatur herabgesetzt werden. Da aber Harze auf Vinylidenchlorid-Basis im allgemeinen leicht thermisch zersetzt werden und die Basisharz-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung hierfür anfällig ist, werden Dehydrierung und Wärmeabbau des Harzes verursacht, wenn das Basisharz über einen langen Zeitraum hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Als Folge davon wird die Schäumbarkeit des mit einem Treibmittel imprägnierten Harzes deutlich herabgesetzt, und die physikalischen Eigenschaften des geformten Schaumstoffes werden verschlechtert.
Ferner verursachen die aus dem Harz durch thermische Zersetzung gebildeten Substanzen Salzsäure und Chlor die Korrosion der Vorrichtung, wie der Druckbehälter. Dies ist ein signifikantes Problem, auch von dem Gesichtspunkt der Sicherheit aus gesehen.
Deshalb ist es notwendig, die Basisharz-Zusammensetzung mit einer solchen Menge an Treibmittel zu imprägnieren, daß die Harzzusammensetzung eine ausreichende Schäumbarkeit erhält, während die vorstehend genannten verschiedenen Probleme abgestimmt werden. Erfindungsgemäß wurde dieses Erfordernis erfüllt durch Einstellen des Durchmessers der Basisharzteilchen auf einen Bereich von 0,1 bis 1,0 mm und Auswahl der Temperatur (T) beim Imprägnieren des Basisharzes mit einem Treibmittel aus einem Bereich, der auf der Basis der Glasübergangstemperatur (Tg) des Basisharzes durch die folgende Gleichung dargestellt wird.
T ≤ (Tg + 20)ºC
Fig. 5 zeigt die Ergebnisse von Imprägniertests von Gruppen von Harzteilchen auf Vinylidenchlorid-Basis nach der vorliegenden Erfindung, wobei diese Gruppen sich im Teilchendurchmesser unterscheiden. Teilchen jeder Gruppe wurden durch Eintauchen bei 100ºC für 70 Stunden mit einem flüssigen Treibmittel imprägniert. Kurve V zeigt die Mengen des in den Gruppen der Teilchen unmittelbar nach dem Imprägnieren enthaltenen Treibmittels. Kurve VI zeigt die Mengen des in den Teilchengruppen enthaltenen Treibmittels, nachdem diese imprägnierten Teilchen 8 Tage bei 32ºC der Atmosphäre ausgesetzt worden waren. Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich ist, hängt die Imprägnierungsrate in hohem Maße von dem Durchmesser der Harzteilchen ab. Je kleiner die Harzteilchen sind, desto leichter werden sie imprägniert. Wenn auch die Beziehung zwischen der Imprägnierungsrate und dem Teilchendurchmesser nahezu linear verläuft, so weicht doch die Beziehung stark von der Linearität ab, wenn der Teilchendurchmesser weniger als 0,1 mm beträgt und wenn er 1 mm überschreitet. Was die Fähigkeit der Harzteilchen angeht, das Treibmittel in sich festzuhalten, so entweicht das Treibmittel leichter aus den kleineren Harzteilchen, jedoch ist die Beziehung zwischen der Dissipationsrate und dem Teilchendurchmesser nicht notwendigerweise linear. Eine merkliche Dissipation des Treibmittels wird deutlich bei Harzteilchen beobachtet, deren Durchmesser kleiner als 0,1 mm ist. Folglich ist es erwünscht, daß der Durchmesser der Harzteilchen 0,1 bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 mm, beträgt. Wenn außerdem die Harzteilchen eine uneinheitliche Teilchengrößenverteilung aufweisen, haben die erhaltenen vielzelligen, vorgeschäumten Teilchen eine uneinheitliche Verteilung der Schäumungsverhältnisse. Wenn diese vorgeschäumten Teilchen für das Schäumen und Verformen in einer Form verwendet werden, besitzt der erhaltene geformte Schaumstoff örtlich unterschiedliche Dichtewerte. Deshalb ist es wünschenswert, daß das verwendete Basisharz eine einheitliche Teilchengrößenverteilung besitzt.
Fig. 6 zeigt die Ergebnisse des Auftragens der Schäumungsverhältnisse gegen die Imprägniertemperaturen, wobei die Schäumungsverhältnisse von der Vorschäumung von Gruppen von schäumbaren Teilchen herrühren, die durch Imprägnieren von Gruppen von Basisharzteilchen mit einem Treibmittel bei unterschiedlichen Temperaturen hergestellt wurden, so daß die Gruppen der Harzteilchen dieselbe Menge an Treibmittel enthalten können. Aus Fig. 6 ist ersichtlich, daß das Schäumungsverhältnis merklich absinkt, wenn die Imprägniertemperatur die Glasübergangstemperatur des Basisharzes + 20ºC überschreitet. Es ist denkbar, daß dies dadurch zustande kommt, daß das Basisharz durch die Imprägnierung bei hoher Temperatur thermisch abgebaut wurde, wie vorstehend erläutert, was folglich die Viskoelastizität des Harzes bei der Temperatur der Erhitzung und der Schäumung in hohem Maße verändert. Um das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen, sollte die Temperatur des Imprägnierens mit dem verwendeten Treibmittel nicht Tg des Basisharzes + 20ºC überschreiten. Andererseits ist eine Imprägnierung bei einer niedrigen Temperatur unwirtschaftlich, da für das Imprägnieren mit einer notwendigen Menge Treibmittel eine lange Zeit erforderlich ist. Es ist erwünscht, daß die Imprägniertemperatur in dem Bereich von Raumtemperatur bis (Tg + 20)ºC liegt. Selbstverständlich wird die Imprägnierdauer entsprechend der Imprägniertemperatur und dem beabsichtigten Schäumungsverhältnis geeignet ausgewählt. Im allgemeinen beträgt die Imprägnierdauer bis zu 200 Stunden, vorzugsweise bis zu 100 Stunden.
Die Baueinheit (a) des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten regellosen Copolymeren stammt von Vinylidenchlorid. Die Baueinheit (b) hat eine Struktur, die von dem Öffnen der Doppelbindung der -CH=CH-Gruppe eines N-substituierten Maleinimids resultiert, d.h., diese Einheit stammt von einem N- substituierten Maleinimid.
Beispiele für N-substituierte Maleinimid-Monomere umfassen N- Phenylmaleinimid, N-2-Methylphenylmaleinimid, N-2,6-Dimethylphenylmaleinimid, N-Cyclohexylmaleinimid, N-2-Chlorphenylmaleinimid, N-2-Bromphenylmaleinimid, N-2-Methoxyphenylmaleinimid und N-Ethylmaleinimid. Von diesen Monomeren sind N-Phenylmaleinimid, N-2-Methylphenylmaleinimid und N-2-Chlorphenylmaleinimid zu bevorzugen, die im Handel erhältlich sind. Vor allem ist N-Phenylmaleinimid besonders zu bevorzugen.
Die Baueinheit (c) hat eine Struktur, die durch Öffnen der Doppelbindung der C=C -Gruppe eines ethylenischen Monomeren, einer ungesättigten Carbonsäure oder ihren Estern resultiert. Beispiele für ethylenische Monomere umfassen Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril. Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren oder ihre Ester umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat. Bei der vorliegenden Erfindung können diese Verbindungen allein oder in Kombination verwendet werden, jedoch neigen die obigen Estermonomeren dazu, die Flammwidrigkeit der erhaltenen Copolymerzusammensetzung herabzusetzen, wahrscheinlich deshalb, weil sie Sauerstoffatome im Molekül aufweisen; somit ist die Menge an diesen verwendeten Monomeren begrenzt, wenn kein flammhemmendes Mittel eingesetzt wird.
Es ist zu bevorzugen, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril oder Methacrylnitril wegen der hohen Glasübergangstemperaturen ihrer Homopolymeren zu verwenden, und eine Harzzusammensetzung auf Vinylidenchlorid-Basis mit relativ hoher Glasübergangstemperatur kann unter Verwendung beliebiger dieser Monomeren mit einer kleinen Menge eines N-substituierten Maleinimids hergestellt werden, das vergleichsweise teuer ist.
Styrol, α-Methylstyrol und Methacrylnitril zeigen eine relativ geringe Tendenz, mit Vinylidenchlorid copolymerisiert zu werden, während Acrylnitril eine starke Tendenz hat, mit Vinylidenchlorid, Styrol oder einem N-substituierten Maleinimid copolymerisiert zu werden. Es ist besonders zu bevorzugen, Styrol und Acrylnitril in Kombination zu verwenden, weil davon auszugehen ist, daß dies zu einer für die Schäumung und die Schäumungs-Formung bei hohen Temperaturen geeigneten Viskoelastizität führt.
Vinylchlorid kann zu einer erhöhten Flammwidrigkeit führen, jedoch macht es das Erreichen einer hohen Glasübergangstemperatur relativ schwer.
Die Baueinheit (d) hat eine Struktur, die durch Öffnen der Doppelbindungen der beiden C=C -Einheiten eines Divinylmonomers, Diacrylatmonomer oder Dimethacrylatmonomer resultiert. Ein typisches Beispiel für ein Divinylmonomer ist Divinylbenzol. Beispiele für Diacrylat- und Dimethacrylatmonomere umfassen Diacrylate bzw. Dimethacrylate von Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Tetramethylenglykol, Polytetramethylenglykol, Neopentylglykol und Hexamethylenglykol.
Die Reihenfolge des Kombinierens der Baueinheiten (a), (b) und (c) in [A] und die Reihenfolge des Kombinierens der Baueinheiten (a), (b), (c) und (d) in [B] sind regellos, da ein radikalischer Polymerisationsmechanismus abläuft. Die Baueinheiten (d) bilden hauptsächlich Vernetzungspunkte von dreidimensionaler Struktur.
Die Glasübergangstemperatur wird mittels eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) gemäß ASTM D-3418-75 gemessen. Diese Übergangstemperatur ist als Maß für die Beständigkeit gegen Verformung in der Wärme bei einem bearbeiteten oder geformten Erzeugnis von Bedeutung.
Die Ausdrücke "in Tetrahydrofuran lösliche Komponente" (nachstehend der Einfachheit halber als lösliche Komponente bezeichnet) und "in Tetrahydrofuran unlösliche Komponente" (nachstehend der Einfachheit halber als unlösliche Komponente bezeichnet), wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bedeuten die jeweiligen Copolymeren, die durch Eintauchen von 1 bis 2 g Copolymerzusammensetzung nach der Erfindung in 100 ml Tetrahydrofuran unter Rühren bei 40ºC für 1 Stunde, Filtrieren zum Trennen in lösliche und unlösliche Bestandteile und Entfernen des Tetrahydrofurans erhalten wurden.
Wenn der Gehalt an löslicher Komponente in der Copolymerzusammensetzung nach der Erfindung ansteigt, nimmt die Schmelzfluidität der Zusammensetzung zu. Wenn im Gegensatz dazu der Gehalt an unlöslicher Komponente ansteigt, nimmt die Zugfestigkeit der Copolymerzusammensetzung bei hoher Temperatur zu, jedoch neigt die Dehnung zur Verminderung.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der löslichen Komponente beträgt 10 000 bis 600 000. Das Molekulargewicht wird durch Gel-Permeationschromatographie (GPC, Modell HPLC 802, geliefert von Toyo Soda Mfg. Co., Ltd.) gemessen. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kleiner als 10 000 ist, ist das Copolymer ein öliges oder pastöses Harz oder ein Harz mit schlechteren mechanischen Eigenschaften, einschließlich Festigkeit und Dehnung, das in der Praxis nicht für geformte Erzeugnisse verwendet werden kann. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 600 000 überschreitet, sinkt die Schmelzfluidität ab, und zwischen den geschäumten Teilchen in dem geformten Schaumstoff nimmt die Lückenbildung zu. Die Glasübergangstemperatur der löslichen Komponente beträgt mindestens 80ºC. Wenn sie niedriger ist als 80ºC, hat die Copolymerzusammensetzung eine schlechtere Beständigkeit gegenüber Verformung in der Wärme.
Die Anteile an Einheiten (a), (b) und (c) in der löslichen Komponente der Copolymerzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung liegen jeweils innerhalb der folgenden Bereiche:
(a) 30 bis 70 Mol-%, (b) 1 bis 10 Mol-%, (c) 25 bis 70 Mol-%.
Wenn der Anteil an (a) weniger als 30 Mol-% beträgt, hat die Copolymerzusammensetzung eine unzureichende Flammwidrigkeit und Gasundurchlässigkeit und der erhaltene geformte Schaumstoff eine mangelhafte Flammwidrigkeit und Wärmeisolierungswirksamkeit. Wenn der Anteil an (a) 70 Mol-% überschreitet, sinkt die Beständigkeit gegenüber Verformung in der Wärme; der bevorzugte Bereich beträgt 35 bis 60 Mol-%. Wenn der Anteil an (b) weniger als 1 Mol-% beträgt, ist die Glasübergangstemperatur unerwünscht niedrig, und der erhaltene geformte Schaumstoff hat eine mangelhafte Dimensionsstabilität in der Wärme. Andererseits ist es schwierig, ein regelloses Vinylidenchloridcopolymer herzustellen, bei dem der Anteil an (b) 10 Mol-% überschreitet, und wenn es hergestellt wird, ist das Copolymer teuer; folglich ist ein derart hoher Anteil an (b) unwirtschaftlich. Wenn der Anteil an (c) weniger als 25 Mol-% beträgt, ist die Beständigkeit gegenüber Verformung in der Wärme zu niedrig, und wenn dieser Anteil 70 Mol-% überschreitet, haben die Copolymerzusammensetzung und der geformte Schaumstoff mangelhafte Eigenschaften; der bevorzugte Bereich beträgt 35 bis 65 Mol-%.
Die Anteile an den Einheiten (a), (b), (c) und (d) in der unlöslichen Komponente liegen jeweils innerhalb der folgenden Bereiche:
(a) 25 bis 65 Mol-%, (b) 1 bis 10 Mol-%, (c) 25 bis 70 Mol-%, (d) 0,01 bis 0,2 Mol-%.
Wenn der Anteil an (a) weniger als 25 Mol-% beträgt, wird es schwierig, den größten Teil der Vorteile an Flammwidrigkeit und Gasundurchlässigkeit zu verwirklichen, und wenn dieser Anteil 65 Mol-% überschreitet, sinkt die Beständigkeit gegenüber Verformung in der Wärme ab; der bevorzugte Bereich beträgt 30 bis 60 Mol-%. Wenn der Anteil an (b) weniger als 1 Mol-% beträgt, ist die Beständigkeit gegenüber Verformung in der Wärme zu niedrig, und wenn dieser Anteil 10 Mol-% überschreitet, verschlechtern sich die der Vinylidenchlorid-Copolymerzusammensetzung eigentümlichen Eigenschaften; der bevorzugte Bereich dieses Anteils beträgt 1 bis 8 Mol-%. Wenn der Anteil an (c) weniger als 25 Mol-% beträgt, ist die Beständigkeit gegenüber Verformung in der Wärme zu niedrig, und wenn dieser Anteil 70 Mol- % überschreitet, verschlechtern sich die der Vinylidenchlorid- Copolymerzusammensetzung eigentümlichen Eigenschaften. Der Anteil an (d) beeinflußt direkt den Anteil an in Tetrahydrofuran unlöslicher Komponente. Wenn der Anteil 0,2 Mol-% überschreitet, wird die Schmelzfluidität bei hoher Temperatur deutlich niedriger. Die Menge an für die Einführung von (d) verwendetem Vernetzungsmittel sollte entsprechend dem beabsichtigten Verwendungszweck des Schaumstoffproduktes ausgewählt werden. Im allgemeinen wird das Vernetzungsmittel in einer Menge von mindestens 0,01 Mol-% eingesetzt, damit die Wirkung der unlöslichen Komponente erzielt wird. Der bevorzugte Bereich dieser Menge beträgt 0,01 bis 0,1 Mol-%.
Die Copolymerzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung kann durch radikalische Polymerisation von Vinylidenchlorid, mindestens einem der vorstehend genannten N-substituierten Maleinimide, mindestens einem der vorstehend genannten ethylenischen Monomeren und ungesättigten Carbonsäuren und ihren monomeren Estern und mindestens einem der vorstehend genannten Divinylmonomeren, Diacrylatmonomeren und Dimethacrylatmonomeren hergestellt werden.
Für die Polymerisation können verschiedene bekannte Verfahren, einschließlich der Suspensionspolymerisation, der Emulsionspolymerisation, der Lösungspolymerisation und der Polymerisationsverfahren in Masse, angewandt werden.
Es können beliebige radikalische Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, die sich beim Erhitzen unter Bildung von freien Radikalen zersetzen. Beispielsweise ist es allgemein bekannt, daß sich Diisopropylperoxydicarbonat für Polymerisationen bei relativ niedrigen Temperaturen und Lauroylperoxid für Polymerisationen bei relativ hohen Temperaturen eignen.
Polymerisationstemperatur und -dauer können unter Berücksichtigung des verwendeten radikalischen Polymerisationsinitiators, der Abführung von Polymerisationswärme und der Ausbeute geeignet ausgewählt werden.
Die Copolymerzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung kann auch durch getrenntes Herstellen der Komponenten [A] und [B] nach dem vorstehend erläuterten Polymerisationsverfahren und Mischen erzeugt werden. Für die Abtrennung und Gewinnung der Copolymerzusammensetzung aus dem Reaktionsproduktgemisch sind bekannte Arbeitsweisen anwendbar, wie Fällung, Verdampfung, Filtration und Trocknen.
In die Copolymerzusammensetzung können auf bekannte Weise Zusatzstoffe eingearbeitet werden. Solche Zusatzstoffe schließen Weichmacher, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Antioxidationsmittel und Farbmittel ein.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "nicht kristallines Polymer" bezeichnet ein Polymer, das bei der Kalorimetrie unter Anwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) kein auf das Schmelzen eines kristallinen Bereiches zurückzuführendes endothermes Maximum zeigt, und außerdem zeigt es bei der Röntgenbeugungsmessung kein auf die Anwesenheit eines kristallinen Bereiches zurückzuführendes Beugungsmaximum. Im allgemeinen sind kristalline Vinylidenchloridcopolymere aus mehr als 85 Mol-% Vinylidenchlorid zusammengesetzt. Diese Copolymeren sind von dem Bereich der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen.
Das bzw. die bei der vorliegenden Erfindung verwendete(n) Treibmittel ist bzw. sind ein flüchtiges organisches Treibmittel mit einem unterhalb der Glasübergangstemperatur der verwendeten Copolymerzusammensetzung liegenden Siedepunkt. Das verwendete Treibmittel wird unter Berücksichtigung seiner Löslichkeit in dem Harz, des Dampfdruckes bei der Schäumungstemperatur, des Siedepunktes usw. ausgewählt. Insbesondere ist es vorteilhaft, ein Treibmittel mit einem Löslichkeitsparameter im Moldurchschnitt (SP-Wert) von 5,7 bis 9,7 zu verwenden. Solche Treibmittel umfassen: aliphatische Kohlenwasserstoffe, z .B. Propan (SP 6,4), Butan (6,8), Isobutan (6,8), Pentan (7,0), Isopentan (6,7) und Neopentan (6,3); chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylchlorid (9,7) und Ethylchlorid (9,2) und Methylenchlorid (9,7); fluorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Trichlormonofluormethan (7,6), Dichlordifluormethan (5,5), Dichlormonofluormethan (8,3), Monochlordifluormethan (6,5), Trichlortrifluorethan (7,3), Dichlortetrafluorethan (6,2), 1- Chlor-1,1-difluorethan (6,8) und Difluorethan (7,9), 1,1- Dichlor-2,2,2-trifluorethan (7,3), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (6,6); und Ether, z.B. Dimethylether (7,6). Wenn mit einem einzigen Treibmittel keine guten Schäumungsbedingungen erreicht werden, ist es wünschenswert, daß zur Herstellung einer geeigneteren Treibmittelzusammensetzung zwei oder mehr Treibmittel miteinander vermischt werden.
Die vorstehend in Klammern angegebenen Löslichkeitsparameterwerte sind genau die gleichen, wie sie in Polymer Hand Book, zweite Ausgabe, von J. BRANDRUP und E.H. IMMERGUT, ausgegeben 1974, angegeben sind. Was die in diesem Buch nicht angegebenen SP-Werte angeht, so wurden Werte genannt, die aus anderen Literaturstellen stammen, oder Werte, die (bei 25ºC) nach der folgenden Formel berechnet wurden:
(SP-Wert) 2 = d/M (ΔH - RT),
worin
d: Dichte (g/cm³)
M: Molekulargewicht (g/Mol)
ΔH: latente Verdampfungswärme (cal/Mol)
R: Gaskonstante (cal/Mol ºK)
T: absolute Temperatur (ºK)
ist.
Im Falle von gemischten Treibmitteln ist der verwendete Löslichkeitsparameter im Moldurchschnitt das Gesamtprodukt der jeweiligen SP-Werte der Treibmittelkomponenten und der jeweiligen Molenbrüche.
Unter den vorstehend aufgelisteten Treibmitteln sind fluorierte Kohlenwasserstoffe für den Zweck zu bevorzugen, dem Schaumstoffprodukt die Fähigkeit zu verleihen, seine niedrige Wärmeleitfähigkeit über einen langen Zeitraum beizubehalten, was eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist. Mit einem Gemisch aus fluorierten Kohlenwasserstoff-Treibmitteln ermöglicht es dessen ausgezeichnete Wirkungsweise im Zusammenwirken mit der Gasundurchlässigkeit des Harzes, daß die schäumbaren Harzteilchen ihre Schäumbarkeit über einen langen Zeitraum beibehalten, und stattet den erhaltenen geformten Schaumstoff mit überragenden Wärmeisolierungseigenschaften aus, wobei er diese Eigenschaften über einen langen Zeitraum beibehält.
Die Impägnierung des Harzes mit einem Treibmittel kann durch das Dampfphasen- oder das Flüssigphasenverfahren zum Imprägnieren von Harzteilchen mit einem Treibmittel in dampfförmiger oder flüssiger Form durchgeführt werden, beispielsweise in einem Autoklaven, erforderlichenfalls unter Anwendung von Wärme und Druck, oder durch das wäßrige Suspensionsverfahren zum Imprägnieren von in Wasser suspendierten Harzteilchen mit einem Treibmittel. Es ist auch möglich, schäumbare Polymerteilchen direkt unter Durchführung der Polymerisation in Gegenwart eines Treibmittels herzustellen.
Bei der vorliegenden Erfindung können die vorstehend aufgelisteten genannten Treibmittel im allgemeinen in Mengen von 1 bis 40 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Harzteilchen eingesetzt werden. Die verwendete Menge wird in Abhängigkeit von der beabsichtigten Schaumdichte reguliert. Vorzugsweise werden 5 bis 30 Gewichtsteile Treibmittel verwendet.
Die Schäumung zur Herstellung der vielzelligen vorgeschäumten Teilchen nach der vorliegenden Erfindung kann durch bekannte Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise das vorstehend genannte Verfahren zum Schäumen von mit einem Treibmittel imprägnierten Harzteilchen, durch Erhitzen der Teilchen in einem Heizmedium, wie Dampf, heißem Wasser oder heißer Luft. Folglich hat das Viskoelastizitätsverhalten des Treibmittel- Harz-Gemisches in heißem, fließfähigem Zustand einen großen Einfluß auf den Anteil an geschlossenen Zellen in den erhaltenen vielzelligen vorgeschäumten Teilchen. Wenn der Elastizitätsmodul des Gemisches zu groß ist, ist es schwierig, Schaumstoffe mit hohem Schäumungsverhältnis oder solche mit feinen, einheitlichen Zellen herzustellen. Wenn der viskos-fließfähige Charakter überwiegt, sind geschlossenzellige Schaumstoffe kaum zu erhalten. Zur Herstellung von Schaumstoffen mit hohen Schäumungsverhältnissen mit einem Anteil an geschlossenen Zellen von mindestens 60 % ist es wünschenswert, unter den Basisharzen des erfindungsgemäßen Typs ein Harz mit einer 200 % übersteigenden Dehnung zumindest in dem Temperaturbereich von der Glasübergangstemperatur (Tg) des Harzes bis (Tg + 50)ºC auszuwählen. Der hier verwendete Ausdruck "Anteil an geschlossenen Zellen" bedeutet das Volumenverhältnis (%) von geschlossenen Zellen zu der Gesamtheit der Zellen in dem Schaumstoff. Dieser Anteil wird einem Luftverdichtungs-Aräometer gemessen.
Was die Erhitzungsbedingungen bei der Herstellung der vielzelligen, vorgeschäumten Teilchen angeht, so wird die richtige Temperatur zum Erhitzen auf eine vorgeschriebene Heizdauer aus den Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) des Basisharzes ausgewählt. Im allgemeinen sind geeignete Bedingungen eine Temperatur von 100 bis 130ºC und eine Zeit von 5 bis 180 Sekunden.
Der geformte Schaumstoff nach der vorliegenden Erfindung kann aus vielzelligen, vorgeschäumten Teilchen, die, wie vorstehend erläutert, durch bekannte Verfahren hergestellt wurden, durch Ausformen in Formen hergestellt werden. Dies bedeutet, daß die vielzelligen, vorgeschäumten Teilchen in eine Form mit einer Anzahl von feinen Löchern gegeben werden, die geschlossen, aber nicht hermetisch abgedichtet werden kann, wonach die Teilchen durch Einleiten eines fluiden Heizmediums, wie Dampf, durch die feinen Löcher zum Schäumen, Aufschäumen, Füllen der Zwischenräume zwischen den Teilchen und gegenseitigen Verschmelzen der Teilchen miteinander erhitzt werden. Die geschmolzene Masse wird abgeschreckt, wodurch ein geformter Schaumstoff gebildet wird. Auf diese Weise wird ein geformter Schaumstoff hergestellt, der die Struktur eines aus zahlreichen vielzelligen, vorgeschäumten Teilchen, die mit ihren benachbarten Teilchen durch innigen Kontakt miteinander verschmolzen sind, gebildeten einteiligen Körpers besitzt. Bei diesem Verfahren können annähernd dieselben Erhitzungsbedingungen angewandt werden wie bei dem gut bekannten Verfahren zum Formen von geschäumten Polystyrolteilchen, wobei geeignete Bedingungen in Abhängigkeit von der Form und der Dicke des beabsichtigten Schaumstoffproduktes ausgewählt werden. Solch ein einteiliger geformter Schaumstoff, wie vorstehend angegeben, kann im allgemeinen durch Formungserhitzen (Dampf mit einem Manometerdruck von 0 Pa (0 kg/cm²-G)), einseitiges Erhitzen (Dampf mit einem Manometerdruck von 9,8 x 10³ bis 4,9 x 10&sup4; Pa (0,1 bis 0,5 kg/cm²-G)) oder beidseitiges Erhitzen (Dampf mit einem Manometerdruck von 6,86 x 10&sup4; bis 1,96 x 10&sup5; Pa (0,7 bis 2,0 kg/cm²- G)) und nachfolgendes Kühlen der Form mit Wasser erhalten werden. Da die für den geformten Schaumstoff erforderliche mechanische Festigkeit von seinem beabsichtigten Verwendungszweck abhängt, kann die Dichte des Schaumstoffes in erforderlicher Weise variiert werden. Bei der vorliegenden Erfindung kann das Schäumungsverhältnis durch die Menge des imprägnierenden Treibmittels, die Erhitzungstemperatur und die Zeitdauer beim Herstellen der vielzelligen vorgeschäumten Teilchen kontrolliert werden. Je nach Erfordernis können geformte Schaumstoffe mit einer Dichte von 15 bis 300 kg/m³ hergestellt werden.
Für den Zweck der Herstellung von geformten Schaumstoffen, die eine ausgezeichnete wärmeisolierende Wirkung aufweisen, ist es wünschenswert, so weit wie möglich zu unterbinden, daß das in den Zellen eingeschlossene gasförmige Treibmittel in die Atmosphäre entweicht und diffundiert. Das bedeutet, daß es wünschenswert ist, die Alterungszeit zwischen der Beendigung der Herstellung der vielzelligen vorgeschäumten Teilchen durch Erhitzen von schäumbaren Harzteilchen und dem Beginn der Formung des Schaumstoffproduktes abzukürzen. Diese Alterungszeit beträgt bei Raumtemperatur im allgemeinen bis zu 24 Stunden, vorzugsweise bis zu 1 Stunde. Wenn die Schaumstoffprodukte anderen Zwecke als der Isolierung dienen sollen, ist eine Verminderung der Alterungszeit natürlich nicht unbedingt erforderlich; es sind Alterungsbedingungen ähnlich wie bei vorgeschäumten Polystyrolperlen möglich, beispielsweise ist eine Alterungszeit von etwa einer Woche zulässig.
Die Harzzusammensetzung auf Vinylidenchlorid-Basis nach der vorliegenden Erfindung hat trotz ihrer nicht kristallinen Natur ähnliche Merkmale wie die herkömmlichen kristallinen Harze auf Vinylidenchlorid-Basis, d.h. Flammwidrigkeit, chemische Beständigkeit und hohe Gasundurchlässigkeit, und außerdem verbesserte Beständigkeit gegenüber Verformung in der Wärme, was bei herkömmlichen nicht kristallinen Harzen auf Vinylidenchlorid-Basis nicht der Fall sein kann.
Die geformten Schaumstoffe aus nicht kristallinem Harz auf Vinylidenchlorid-Basis nach der vorliegenden Erfindung behalten Gasundurchlässigkeit, Flammwidrigkeit, Beständigkeit gegenüber Öl und Chemikalilen und mechanische Festigkeit bei, welche überragende Merkmale der Basisharz-Zusammensetzung sind. Der Schaumstoff nach der vorliegenden Erfindung ist mit weiteren noch nie dagewesenen überragenden Funktionen versehen, was zum größten Teil durch die hohe Glasübergangstemperatur (Tg) des Basisharzes bedingt ist. Dies bedeutet, daß die Erfindung geformte Kunstharzschaumstoffe liefert, die insbesondere selbstverlöschend sind, die die niedrige Wärmeleitfähigkeit über einen langen Zeitraum beibehalten und die hinsichtlich der Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen und bei niedrigen Temperaturen überragend sind und deshalb für eine Vielzahl von industriellen Verwendungszwecken eingesetzt werden können. Somit ist die vorliegende Erfindung vom großtechnischen Standpunkt aus gesehen höchst vorteilhaft.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung ausführlicher. Erfindungsgemäß wurden folgende Bewertungsverfahren angewandt:

Schaumstoffdichte:

Gemäß JIS K6767.

Schäumungsverhältnis:

Dichte des Basisharzes dividiert durch Schaumstoffdichte.

Anteil an geschlossenen Zellen:

Gemäß ASTM D-2856

Wärmeleitfähigkeit:

Gemäß ASTM C-5l8

Durchschnittlicher Zellendurchmesser:

Arithmetisches Mittel des Durchmessers von 5 bis 10 Zellen, gemessen an einem beliebig entnommenen Querschnitt des Schaumstoffes.

5 %-Druckfestigkeit:

Gemessen bei 5 %-Druckverformung gemäß ASTM D-1621.

Höchstzulässiger Sauerstoffindex:

Gemäß JIS K-7201

Glasübergangstemperatur (Tg):

Ermittelt gemäß ASTM D-3418-75 unter Anwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC).

Dehnung:

Harzplatten auf Vinylidenchlorid-Basis (0,2 bis 0,4 mm Dicke x 5 mm Breite) wurden einem Zugtest (Abstand zwischen den Spannwerkzeugen: 50 mm, Zugrate 200 mm/min) bei unterschiedlichen Temperaturen unterzogen, um die Dehnung beim Bruchpunkt zu messen.

Verfahren zum Messen des Gehalts an unlöslicher Komponente:

Eine vorbestimmte Menge (Wo g) einer Polymerprobe wird ausgewogen und in eine überschüssige Menge auf 40ºC erhitztes Tetrahydrofuran getaucht, um die lösliche Komponente zu lösen. Dann werden die unlöslichen Bestandteile durch ein 200-Maschen-Filter filtriert und gewogen (W g). Der Gehalt wird nach der folgenden Formel ermittelt:
Gehalt an unlöslicher Komponente (%) = (W/Wo) x 100.

Verfahren zum Messen des Molekulargewichts:

Unter Verwendung von monodispersen Polystyrol-Standardproben wird zuvor eine Arbeitskurve für GPC erstellt. Auf der Grundlage dieser Kurve wird das Molekulargewicht ermittelt.
Standardproben: Molekulargewicht
77,5 x 10&sup4;
10,7 x 10&sup4;
1,67 x 10&sup4;
0,28 x 10&sup4;
Lösungsmittel: Tetrahydrofuran
Kolonne: Polystyrol-Gel (GHM G, Toyo Soda, Mfg. Co., Ltd.)

Beispiel 1

150 Teile (Gewichtsteile, wie auch im folgenden Text) reines Wasser und 0,2 Teile Hydroxypropylmethylcellulose als Suspendiermittel wurden in einen Reaktionsbehälter eingegeben. Es wurde ein Monomergemisch zugesetzt, das durch Auflösen von 5 Teilen (2,4 Mol-%) N-Phenylmaleinimid in einem Gemisch von 30 Teilen (45,1 Mol-%) Acrylnitril, 15 Teilen (11,4 Mol-%) Styrol und 0,04 Teilen (0,025 Mol-%) Divinylbenzol und anschließendes Auflösen von 50 Teilen (41,1 Mol-%) Vinylidenchlorid bereitet wurde, wonach weiterhin 0,6 Teile Lauroylperoxid als radikalischer Polymerisationsinitiator zugegeben wurden. Nach Ersetzen der Luft durch Stickstoff begann man dieses Reaktionsgemisch zu rühren und 24 Stunden bei 60ºC zu polymerisieren. Danach wurde das gebildete Polymer durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Die Menge an in dem Polymer zurückgebliebenem Monomer betrug nicht mehr als 0,2 %. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Polymerisationsausbeute 98 %, Glasübergangstemperatur (Tg) 96ºC, höchstzulässiger Sauerstoffindex 32 %, Gehalt an in Tetrahydrofuran löslicher Komponente 41 Gew.-%, Gehalt an unlöslicher Komponente 59 Gew.-%, Tg der löslichen Komponente 83ºC, Gewichtsmittel des Molekulargewichts der löslichen Komponente 27 x 10&sup4;, Dehnung bei 120ºC 330 %.
Die qualitative oder die quantitative Analyse der erhaltenen Copolymerzusammensetzung, der löslichen Komponente und der unlöslichen Komponente wurden auf die folgende Weise durchgeführt:
Die von Vinylidenchlorid herstammende Baueinheit (a) wurde qualitativ durch pyrolytische Gaschromatographie [(PGC, Pyrolyseofen Modell JHP-2, geliefert von Nihon Bunku Kogyo Co., Ltd.), Gaschromatograph (Modell GC-4BM, geliefert von Shimazu Co., Ltd.)] und quantitativ durch Chlorbestimmung (Sauerstoffkolbenverbrennungsmethode) analysiert.
Die von N-Phenylmaleinimid herstammende Baueinheit (b) wurde qualitativ und quantitativ durch Fourier-Transformations- Infrarot-Absorptionsspektroskopie (FT-IR) analysiert. Eine auf die Valenzschwingung von C-N zurückzuführende Absorptionsbande wurde bei 1388 cm&supmin;¹ und eine auf die Valenzschwingung von C=O zurückzuführende Absorptionsbande bei 1712 cm&supmin;¹ beobachtet. Diese Baueinheit (b) wurde aus dem Verhältnis der Absorptionsspitze bei 1064 cm&supmin;¹ infolge von C=O zu der Absorptionsspitze infolge der Valenzschwingung von C-Cl der von Vinylidenchlorid herstammenden Baueinheit (a) berechnet.
Die von Acrylnitril herstammende Baueinheit wurde qualitativ durch PGC und quantitativ durch FT-IR-Spektroskopie analysiert. Diese Baueinheit wurde aus der Absorptionsspitze bei 2225 cm&supmin;¹ infolge der Valenzschwingung von C N zu der obigen Absorptionsspitze bei 1064 cm&supmin;¹ berechnet.
Die von Styrol herstammende Baueinheit wurde qualitativ und quantitativ durch PGC analysiert, wobei diese Baueinheit aus der Höhe der charakteristischen Spitze infolge von aus der Pyrolyse resultierendem Styrolmonomer berechnet wurde.
Die von Divinylbenzol herstammende Baueinheit (d) wurde qualitativ und quantitativ aus dem Quellgrad der Polymerprobe in Tetrahydrofuran berechnet. Der Gehalt an dieser Baueinheit kann aus dem gefundenen Quellgrad und einer zuvor erstellten Arbeitskurve berechnet werden, die die Beziehung zwischen dem Gehalt und dem Quellgrad zeigt.
Die Fig. 1 und 2 zeigen das PGC-Diagramm bzw. das FT-IR-Diagramm der Copolymerzusammensetzung.
Die so ermittelten Anteile an Baueinheiten in der löslichen Komponente [A] und in der unlöslichen Komponente [B] der erhaltenen Copolymerzusammensetzung sind wie folgt:
100 Teile Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,4 mm aus der durch das obige Polymerisationsverfahren hergestellten Vinylidenchlorid-Copolymerzusammensetzung wurden in einen Autoklaven gegeben, der dann dicht verschlossen und evakuiert wurde. Dann wurden 300 Teile eines aus Freon 11 und Freon 22 bei einem Gewichtsverhältnis von 90:10 bestehenden flüssigen Treibmittelgemisches in den Autoklaven gepreßt.
Danach wurde der Inhalt etwa 70 Stunden bei 100ºC gerührt und dann abgekühlt. Nachdem der Druck Normaldruck erreicht hatte, wurden die Teilchen herausgenommen. Es wurde gefunden, daß die Teilchen etwa 19 Teile Treibmittel enthielten. Danach wurden diese schäumbaren Harzteilchen 2 Wochen in einem Raum offen stehengelassen und dann durch Erhitzen mit Dampf mit einem Manometerdruck von 4,9 x 10&sup4; Pa (0,5 kg/cm²-G) für 20 Sekunden geschäumt, wodurch vorgeschäumte Teilchen mit einem Schäumungsverhältnis von 24 erhalten wurden. Es wurde gefunden, daß diese Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1,2 mm, einen durchschnittlichen Zellendurchmesser von 0,1 mm und einen Anteil an geschlossenen Zellen von 95 % hatten.
30 Minuten nach Beendigung der Vorschäumung wurden diese vorgeschäumten Teilchen durch Erhitzen mit Dampf mit einem Manometerdruck von etwa 1,1 x 10&sup5; Pa (1,1 kg/cm²-G) unter Verwendung einer Dampfformmaschine für schäumbares Polystyrol verformt, wodurch ein geformter Schaumstoff in flacher Plattenform (25 mm Dicke x 300 mm im Quadrat, Dichte 40 kg/m³) erhalten wurde.
Aus dem erhaltenen Schaumstoff wurden Platten (100 mm Breite x 100 mm Länge x 25 mm Dicke) geschnitten, die einzeln bei vorbestimmten unterschiedlichen Temperaturen 24 Stunden erhitzt wurden. Zur Berechnung ihrer prozentualen Volumenänderung wurden die Abmessungsänderungen der wärmebehandelten Platten abgelesen. Die Ergebnisse dieser Auswertung sind durch Kurve I in Fig. 3 dargestellt. Die 5 %-Druckfestigkeit dieses Schaumstoffes betrug 1,96 x 10&sup5; Pa (2,0 kg/cm²).
Fig. 4 zeigt die Ergebnisse des Verlaufs der Änderung der Wärmeleitfähigkeit dieser Platte (Kurve III) mit einer Dichte von 40 kg/cm³ mit der Zeit sowie zum Vergleich die Ergebnisse eines ähnlichen Tests mit extrudierten Platten aus einem Polystyrolschaumstoff (Kurve IV), die hinsichtlich ihrer Wärmeisolierungseigenschaften als ausgezeichnet angesehen werden.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß Beispiel 5 der US-Patentschrift 4,613,626 wurde aus einem 50/50-Vinylidenchlorid-Methylmethacrylat-Copolymer ein geformter Schaumstoff hergestellt. Tg des Basisharzes betrug 71ºC. Aus dem erhaltenen Schaumstoff wurden Platten (100 mm Breite x 100 mm Länge x 25 mm Dicke) geschnitten, deren prozentuale Volumenänderung beim Erhitzen gemessen wurde. Die Meßergebnisse sind durch Kurve II in Fig. 3 veranschaulicht.
Wir aus Fig. 3 ersichtlich ist, wird die Dimensionsstabilität eines herkömmlichen Harzes auf Vinylidenchlorid-Basis gegenüber Wärme durch Verwendung des Basisharzes nach der vorliegenden Erfindung erheblich verbessert.

Beispiel 2

Polymerisation und Behandlung wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Anteile der Monomeren in den hergestellten Reaktionsgemischen wie in Tabelle 1 angegeben waren. Tabelle 1 Vinylidenchlorid Mol-% N-substituiertes Maleinimid Mol-% Ethylenisches Monomer Mol-% Divinylbenzol Mol-%
In der vorstehenden Tabelle sowie in weiteren Tabellen haben die Abkürzungen folgende Bedeutungen:
AN: Acrylnitril
St: Styrol
MMA: Methylmethacrylat
N-PMI: N-Phenylmaleinimid
N-M-MI: N-Methylmaleinimid
N-2-M-PMI: N-2-Methylphenylmaleinimid
N-2-Cl-PMI: N-2-Chlorphenylmaleinimid
N-2-CH-PMI: N-2-Cyclohexylphenylmaleinimid
Die in den Tabellen in Klammern angegebenen Zahlen bedeuten Gewichtsteile.
Bei den Durchgängen Nr. 8 und 9 wurden 0,8 Teile Lauroylperoxid (Polymerisationsinitiator) verwendet, und die Polymersationsdauer betrug 30 Stunden bzw. 48 Stunden.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Auswertung oder der Analyse für jeden Durchgang, die Polymerisationsausbeute unter den vorstehenden Polymerisationsbedingungen; die Glasübergangstemperatur, den höchstzulässigen Sauerstoffindex (LOI), die Dehnung bei 120ºC und den Gehalt an in Tetrahydrofuran löslicher Komponente in der erhaltenen Harzzusammensetzung; die Glasübergangstemperatur, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und die Baueinheitsgehalte der löslichen Komponente; und den Gehalt an in Tetrahydrofuran unlöslicher Komponente und die Baueinheitsgehalte der unlöslichen Komponente.

Vergleichsbeispiel 2

Polymerisation und Behandlung wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch die Anteile an Vinylidenchlorid und ethylenischen Monomeren in den hergestellten Reaktionsgemischen so waren, wie es in Tabelle 3 angegeben ist. Tabelle 3 zeigt auch die Polymerisationsausbeute und die Glasübergangstemperatur, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, den höchstzulässigen Sauerstoffindex und die Dehnung bei 120ºC für jede erhaltene Harzzusammensetzung.

Beispiel 3

300 Teile n-Hexan wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht. Es wurden 50 Teile (41,1 Mol-%) Vinylidenchlorid, 5 Teile (2,4 Mol-%) N-Phenylmaleinimid, 30 Teile (45,1 Mol-%) Acrylnitril und 15 Teile (11,4 Mol-% Styrol als Monomere sowie 0,2 Teile Diisopropylperoxydicarbonat als Polymerisationsinitiator zugegeben. Nach dem Ersetzen der Luft durch Stickstoff wurde 48 Stunden unter Rühren bei 40ºC polymerisiert. Die Ergebnisse der Polymerisation waren wie folgt:
Polymerisationsausbeute: 97 %

Erhaltene Harzzusammensetzung:

Glasübergangstemperatur 96ºC, höchstzulässiger Sauerstoffindex 32 %, Dehnung bei 120ºC 400 %, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 22,5 x 10&sup4;, Anteile an Baueinheiten: Vinylidenchlorid 41 Mol-%, N-Phenylmaleinimid 3 Mol-%, Acrylnitril 44 Mol-%, Styrol 12 Mol-%. Tabelle 2 Durchgang Nr. Polymerisationsausbeute (%) Dehnung bei 120ºC (%) Gehalt an in THF unlöslicher Komponente (%) Gewichtsmittel d. Molekulargewichts d. löslichen Komponente (x 10&sup4;) Tg der löslichen Komponente (ºC) Tabelle 2 (Fortsetzung) (wird fortgesetzt) Tabelle 2 (Fortsetzung) Harzzusammensetzung (Analysenwerte) (Mol-%) In THF lösliche Komponente In THF unlösliche Komponente N-substituiertes Maleinimid Ethylenisches Monomer (wird fortgesetzt) Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 3 Durchgang Nr. Ethylenisches Monomer (Mol-%) Polymerisationsausbeute (%) Gewichtsmittel d. MG (x 10&sup4;) Dehnung bei 120ºC (%)

Vergleichsbeispiel 3

50 Teile (55,3 Mol-%) Vinylidenchlorid, 20 Teile (12,5 Mol-%) N-Phenylmaleinimid und 30 Teile (32,2 Mol-%) Methylmethacrylat wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert und behandelt.
In dem erhaltenen Polymerprodukt wurde zurückgebliebenes nicht umgesetztes N-Phenylmaleinimid gefunden, wobei die Polymerisationsausbeute 87 % betrug. Die Eigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung waren wie folgt: Glasübergangstemperatur 78ºC, höchstzulässiger Sauerstoffindex 34 %, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 24,4 x 10&sup4;, Dehnung bei 120ºC 580 %.

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Copolymerteilchen hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an dem Vernetzungsmittel Divinylbenzol auf 0, 0,01, 0,03, 0,05 und 0,07 Mol-% variiert wurde.
Von den erhaltenen Teilchen wurden Harzteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,4 mm ausgesondert und wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem Treibmittel imprägniert, was schäumbare Harzteilchen ergab, die man dann 2 Wochen in einem Raum stehenließ. Dann wurden diese Teilchen durch Erhitzen mit Dampf mit einem Manometerdruck von 9,8 x 10&sup4; Pa (1,0 kg/cm²) für 30 Sekunden geschäumt. Tabelle 4 zeigt das Schäumungsverhältnis, den Anteil an geschlossenen Zellen und den durchschnittlichen Zellendurchmesser der erhaltenen porösen, vorgeschäumten Teilchen eines jeden Versuchs.
24 Stunden nach Beendigung der Vorschäumung wurden diese vielzelligen, vorgeschäumten Teilchen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verformt, was zu geformten Schaumstoffen führte. Tabelle 4 zeigt auch die Ergebnisse der Messungen der 5 %-Druckfestigkeiten, der Prozentsätze der Volumenänderung beim Erhitzen auf 70ºC und die Wärmeleitfähigkeiten der erhaltenen Schaumstoffe.
Aus Tabelle 4 wird deutlich, daß, wenn der Gehalt an unlöslicher Komponente in dem Basisharz weniger als 10 % beträgt, der Anteil an geschlossenen Zellen in den vielzelligen, vorgeschäumten Teilchen nicht 80 % erreicht und der erhaltene geformte Schaumstoff eine ziemlich hohe Wärmeleitfähigkeit aufweist, und daß, wenn der Gehalt an unlöslicher Komponente 80 % überschreitet, das Schäumungsverhältnis niedrig und das Verschmelzen der vielzelligen Teilchen in dem geformten Schaumstoff unzureichend und die Druckfestigkeit des Schaumstoffes für seine Dichte ziemlich niedrig ist.
Dies beweist, daß es für den Gehalt an unlöslicher Komponente in dem Basisharz erwünscht ist, daß er in dem Bereich von l0 bis 80 % liegt, damit geformte Schaumstoffe mit reichlicher Menge an geschlossenen Zellen, niedriger Wärmeleitfähigkeit und überragender Druckfestigkeit erhalten werden können.

Beispiel 5

Auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise wurden mit einem Treibmittel imprägnierte Harzteilchen hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Teilchendurchmesser des Basisharzes auf 0,08, 0,1, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0 und 1,2 mm abgeändert wurde. Die Menge an Treibmittel, die in den so erhaltenen schäumbaren Harzteilchen enthalten war, wurde unmittelbar nach Beendigung der Imprägnierung sowie nach 8-tägigem offenem Stehenlassen unter Atmosphärendruck bei 32ºC gemessen. Die Meßergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt, wobei Kurve V für den ersteren Fall und Kurve VI für den letzteren Fall zutrifft.
Wie aus Fig. 5 deutlich wird, weisen die Basisharzteilchen mit einem größeren Teilchendurchmesser als 1 mm eine bemerkenswert geringe Tendenz auf, mit dem Treibmittel imprägniert zu werden, während die Basisharzteilchen mit kleineren Teilchendurchmessern als 0,1 mm das darin enthaltene Treibmittel rasch wieder abgeben. Tabelle 4 Schäumbare Harzteilchen Vielzellige vorgeschäumte Teilchen Durchgang Nr. Menge an eingesetztem Divinylbenzol (Mol-%) Gehalt an unlöslicher Komponente (%) Gehalt an Treibmittel (Teile pro 100 Teile) Anteil an geschlossenen Zellen (%) Schäumungsverhältnis Durchschnittlicher Zellendurchmesser (mm) Beispiel (wird fortgesetzt) Tabelle 4 (Fortsetzung) Geformter Schaumstoff Dichte (kg/m³) 5 %-Druckfestigkeit (kg/cm²) Volumenänderung (%) Wärmeleitfähigkeit (Kcal/m h ºC)

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 4

Aus denselben Basisharzteilchen und demselben Treibmittel, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden fünf Gruppen von schäumbaren Harzteilchen hergestellt, wobei jedoch die Imprägniertemperatur und die Imprägnierdauer von Gruppe zu Gruppe verändert wurden, wie es in Tabelle 5 angegeben ist. Die Menge an in jeder Teilchengruppe vorhandenem Treibmittel ist ebenfalls in Tabelle 5 genannt.
Diese Gruppen von schäumbaren Harzteilchen wurden offen 2 Wochen bei Raumtemperatur stehengelassen und dann durch Erhitzen mit Dampf mit einem Manometerdruck von 9,8 x 10&sup4; Pa (1,0 kg/cm²-G) für 30 Sekunden geschäumt, wodurch verschiedene Gruppen von vorgeschäumten Teilchen erhalten wurden. Tabelle 5 zeigt auch den Zellendurchmesser, den Anteil an geschlossenen Zellen und das Schäumungsverhältnis einer jeden Gruppe von erhaltenen vorgeschäumten Teilchen. Die Abhängigkeit des Schäumungsverhältnisses von der Imprägniertemperatur ist in Fig. 6 gezeigt. Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, haben bei einer Imprägniertemperatur von 130ºC hergestellte schäumbare Harzteilchen eine bemerkenswert niedrige Schäumbarkeit. Der Grund dafür ist, daß das Basisharz unter einer solch hohen Temperaturbedingung von 130ºC eine thermische Zersetzung erfährt und folglich die Eigenschaften des Harzes an sich verändert werden. Deshalb ist es notwendig, die Imprägnierung bei einer Temperatur durchzuführen, die 115ºC nicht überschreitet, mit anderen Worten, bei einer Temperatur von bis zu [Tg (96ºC) des Basisharzes + 20]ºC.
Dann wurden die obigen Gruppen von vorgeschäumten Teilchen 24 Stunden in einem Raum gealtert und dann unter Verwendung einer Maschine zum Formen von geschäumtem Polystyrol verformt, wodurch quadratische Schaumstoffstücke mit einer Dicke von 25 mm und 300 mm Seitenlänge erhalten wurden. In Tabelle 5 sind die Dampfdrücke, die bei diesen Formvorgängen zum Schmelzen der vorgeschäumten Teilchen notwendig sind, damit sie in innigen Kontakt miteinander kommen und keine Zwischenräume zwischen ihnen verbleiben, und die Dichten sowie die 5 % -Druckfestigkeiten der erhaltenen Schaumstoffe zusammengestellt.
Wie aus Tabelle 5 deutlich wird, ist eine Temperatur, die mit 130ºC einen hohen Wert hat, für die Imprägnierung der Basisharzteilchen mit dem Treibmittel unerwünscht, da die Herstellung der geformten Schaumstoffe dann einen den Installationsmanometerdruck (1,47 x 10&sup5; Pa (1,5 kg/cm²) der Formmaschine für schäumbares Polystyrol übersteigenden hohen Dampfdruck erfordert.
Andererseits ist eine zu niedrige Temperatur bei der Imprägnierung ebenfalls unerwünscht, da dann eine sehr lange Zeit zum Imprägnieren der Basisharzteilchen mit der vorgeschriebenen Menge an Treibmittel notwendig ist. Tabelle 5 Schäumbare Harzteilchen Vorgeschäumte Teilchen Geformter Schaumstoff Durchgang Nr. Imprägniertemperatur (ºC) Imprägnierdauer (h) Menge an enthaltenem Treibmittel (Teile) Schäumungsverhältnis Zellendurchmesser (mm) Anteil an geschlossenen Zellen (%) Dampfdruck beim Formen (kg/cm²) Dichte (kg/m³) 5 % - Druckfestigkeit (kg/cm²) Beispiel 6 Vergleichsbeispiel 4 Es konnte kein Schaumstoff geformt werden

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 5

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden mit einem aus Freon 11 und Ethylenchlorid bei einem Gewichtsverhältnis von 90:10 bestehenden Treibmittelgemisch vier Gruppen von schäumbaren Harzteilchen durch Imprägnieren von Teilchen (Teilchendurchmesser ca. 0,5 mm) aus Basisharzen hergestellt, die sich in der Monomerzusammensetzung [Molverhältnis von Vinylidenchlorid (VDC), N-Phenylmaleinimid (N-PMI), Acrylnitril (AN) und Styrol (St)], der Menge an als Vernetzungsmittel verwendetem Divinylbenzol (DVB) (einschließlich dem Fall, bei dem kein DVB verwendet wurde) und den Eigenschaften unterschieden, wie in Tabelle 6 gezeigt. Die Menge an enthaltenem Treibmittel wurde durch Variieren der Imprägnierdauer, wie in Tabelle 6 angegeben, reguliert.
Diese Gruppen von schäumbaren Harzteilchen wurden 2 Wochen in einem Raum stehengelassen und dann durch Erhitzen mit Dampf mit einem Manometerdruck von 4,9 x 10&sup4; Pa (0,5 kg/cm²-G) 30 Sekunden geschäumt, wodurch unterschiedliche Gruppen von vorgeschäumten Teilchen erhalten wurden. Tabelle 6 zeigt das Schäumungsverhältnis, den Anteil an geschlossenen Zellen, den Teilchendurchmesser und den Zellendurchmesser einer jeden Gruppe von erhaltenen vorgeschäumten Teilchen. Dann wurden diese Gruppen von vorgeschäumten Teilchen 24 Stunden in einem Raum gealtert und zu Schaumstoffen verformt. Tabelle 6 zeigt die Dichten und die Prozentsätze der Volumenänderung beim 24-stündigen Erhitzen dieser geformten Schaumstoffe auf 70ºC.
Zum Vergleich wurden auf die in dem obigen Beispiel 7 beschriebene Weise zwei Gruppen von schäumbaren Harzteilchen hergestellt, wobei jedoch Basisharze verwendet wurden, die keine von N-substituiertem Maleinimid herstammende Baueinheit enthielten (die Zusammensetzungen und die Eigenschaften dieser Basisharze sind in Tabelle 6 angegeben). In gleicher Weise wurden aus diesen schäumbaren Harzteilchen vorgeschäumte Teilchen und geformte Schaumstoffe hergestellt und ausgewertet. Die Ergebnisse dieser Auswertung sind in Tabelle 6 angegeben.
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, wies das Basisharz des Durchganges Nr. 5 (Vergleichsbeispiel 5) beim Erhitzen eine sehr geringe Dehnung von 50 % auf, was folglich zu vorgeschäumten Teilchen mit einem niedrigen Anteil an geschlossenen Zellen von 35 % führte. Andererseits wiesen die Basisharze der Durchgänge Nr. 4 und 6 beim Erhitzen Dehnungen von 380 % bzw. 680 % auf und führten beim Erhitzen zu vorgeschäumten Teilchen mit Anteilen an geschlossenen Zellen von 60 % bzw. 72 %. Harze, die bei erhöhter Temperatur höhere Dehnungen aufweisen, haben die Tendenz, in den vielzelligen vorgeschäumten Teilchen höhere Anteile an geschlossenen Zellen zu liefern. Wenn auch der Grund hierfür nicht klar ist, so wurde doch gefunden, daß das Basisharz des Durchgangs Nr. 6 den Nachteil hat, daß vorgeschäumte Teilchen aus diesem Basisharz große Zellendurchmesser für die Teilchendurchmesser aufweisen.
Die Basisharze des Vergleichsbeispiels 5, die keine vernetzte Struktur aufweisen, haben die Tendenz, vielzellige vorgeschäumte Teilchen mit geringeren Anteilen an geschlossenen Zellen zu liefern als die Basisharze des Beispiels 7, die vernetzte Strukturen aufweisen. Tabelle 6 Basisharz-Teilchen (Teilchendurchmesser ca. 0,5 mm) Durchgang Nr. Monomerzusammensetzung Mol-% (Gewichtsteile) Dehnung bei hoher Temperatur (%) (ºC) Beispiel 7 Vergleichsbeispiel 5 (wird fortgesetzt) Tabelle 6 (Fortsetzung) Imprägnierung mit dem Treibmittel Vielzellige vorgeschäumte Teilchen Geformter Schaumstoff Dauer (h) Menge an enthaltenem Treibmittel (Gewichtsteile) Teilchendurchmesser (mm) Anteil an geschlossenen Zellen (%) Zellendurchmesser (mm) Schäumungsverhältnis Dichte (kg/m³) Volumenänderung (%) Leichte Vertiefungen beobachtbar Verformung war unmöglich

Claims

1. Schäumbare Harzpartikel auf Vinylidenchlorid-Basis, enthaltend 100 Gewichtsteile einer nicht kristallinen Harzzusammensetzung auf der Basis von Vinylidenchlorid und 1 bis 40 Gewichtsteile eines flüchtigen organischen Treibmittels oder einer flüchtigen organischen Treibzusammensetzung mit einem niedrigeren Siedepunkt als die Glasübergangstemperatur der nicht kristallinen Harzzusammensetzung auf der Basis von Vinyliden-Chlorid, wobei die Harzzusammensetzung besteht aus

einer in Tetrahydrofuran löslichen Komponente (A), welche ein regelloses Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 600.000 ist, bestehend aus verschiedenen Einheiten, welche einzeln durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt sind,

worin R&sub1; Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl oder

bedeutet,

worin R&sub6; und R&sub7; jeweils -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, Cl, Br, -OCH&sub3;, oder -H sind;

R&sub2; und R&sub4; jeweils -H oder -CH&sub3; bedeuten;

R&sub3; Halogen, -CN - ,

bedeutet,

n eine ganze Zahl von 1 bis 8 und R&sub3;' -H oder -OH ist, und die Einheiten der allgemeinen Formeln (a), (b) und (c) jeweils in Anteilen von 30 - 70 Mol %, 1 - 10 Mol % und 25 - 70 Mol % vorhanden sind;

und gegebenenfalls einer in Tetrahydrofuran unlöslichen Komponente (B), die ein regelloses Copolymer aus verschiedenen Einheiten ist, welche jeweils durch die allgemeinen Formeln (a), (b) und (c) und die folgende allgemeine Formel (d) dargestellt sind,

worin

(a), (b), (c), R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, ,R&sub4;, R&sub6; und R&sub7; wie oben definiert sind und

R&sub5; Phenylen,

bedeutet,

wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 3, l eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und k eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist;

und die Einheiten der allgemeinen Formeln (a), (b), (c) und (d) jeweils in Anteilen von 25 - 65 Mol %, 1 - 10 Mol %, 25 - 70 Mol % und 0,01 bis 0,2 Mol % vorhanden sind,

und die Anteile der Komponenten [A] und [B] die Bedingungen erfüllen

[A] + [B] = 100 Gew.-%

100 Gew.-% ≥ [A] ≥ 20 Gew.-%

und die Harzzusammensetzung eine Glasübergangstemperatur von mindestens 85ºC aufweist.

2. Schäumbare Harzpartikel auf Vinylidenchlorid-Basis gemäß Anspruch 1, worin die Anteile der in Tetrahydrofuran löslichen Komponente [A] und der in Tetrahydrofuran unlöslichen Komponente [B] die Bedingungen erfüllen:

[A] + [B] = 100 Gew.-%

20 Gew.-% ≤ [A] ≤ 90 Gew.-%.

3. Schäumbare Harzpartikel auf Vinylidenchlorid-Basis gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die nicht kristalline Harzzusammensetzung auf Basis von Vinylidenchlorid darüber hinaus einen höchstzulässigen Sauerstoffindex von mindestens 24% aufweist.

4. Schäumbare Harzpartikel auf Vinylidenchlorid-Basis gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin die nicht kristalline Harzzusammensetzung auf der Basis von Vinylidenchhlorid eine 200% übersteigende Dehnung im Temperaturbereich von der Glasübergangstemperatur (Tg) der Harzzusammensetzung bis (Tg + 50)ºC aufweist.

5. Schäumbare Harzpartikel auf Vinylidenchlorid-Basis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, welche Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 1 mm aufweisen.

6. Schäumbare Harzpartikel auf Vinylidenchlorid-Basis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Baueinheit (c) aus regellos gebundenem Acrylnitril und Styrol zusammengesetzt ist.

7. Schäumbare Harzpartikel auf Vinylidenchlorid-Basis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das flüchtige organische Treibmittel einen durchschnittlichen molaren Löslichkeitsparameter von 5,7 bis 9,7 aufweist.

8. Wärmebeständiger, geformter Schaumstoff aus einem Harz auf Vinylidenchlorid-Basis, welcher aufgebaut ist aus zahlreichen vielzelligen geschäumten Teilchen, welche die nicht kristalline Harzzusammensetzung auf der Basis von Vinylidenchlorid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthalten, wobei die vielzelligen geschäumten Teilchen miteinander verschmolzen sind und in innigem Kontakt mit den ihnen benachbarten Teilchen stehen.

9. Geformter Schaumstoff aus einem Harz auf Vinylidenchlorid-Basis gemäß Anspruch 8, welcher eine Dichte von 15 - 300 kg/m³ aufweist.

10. Geformter Schaumstoff aus einem Harz auf Vinylidenchlorid-Basis gemäß Anspruch 8 oder 9, worin der Anteil an geschlossenen Zellen in den vielzelligen geschäumten Teilchen mindestens 60% beträgt.

11. Geformter Schaumstoff aus einem Harz auf Vinylidenchlorid-Basis gemäß einem der Ansprüche 8, 9 oder 10, dessen prozentuale Volumenänderung beim Erwärmen auf 70º C 5% nicht übersteigt.