DE69611090T2

DE69611090T2 - Gebrauch von schaummaterialen aus emulsionen mit grosser innerer phase für isolierung

Info

Publication number: DE69611090T2
Application number: DE69611090T
Authority: DE
Inventors: Allen Desmarais; Collins Dyer
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-03
Publication date: 2001-05-23
Anticipated expiration: 2016-06-04
Also published as: US5633291A; CZ396597A3; JPH11507410A; CA2223824C; CN1191552A; NO975766D0; CN1071357C; EP0830418A1; ATE197809T1; AU6173696A; KR19990022606A; HUP9901080A2; TR199701563T1; HUP9901080A3; KR100253968B1; CA2223824A1; MX9709552A; BR9609017A; GR3034940T3; DK0830418T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Anmeldung betrifft die Verwendung von mikroporösen offenzelligen polymeren Schaumstoffmaterialien als Isoliermaterialien. Die Anmeldung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung von Schaumstoffmaterialien, die aus Emulsionen mit hohem Gehalt an interner Phase hergestellt wurden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Entwicklung von wirksamen und wirkungsvollen Isoliermaterialien war schon immer Gegenstand beträchtlichen kommerziellen Interesses. Das gilt insbesondere für Materialien, die thermische Isolatoren sind, z. B. solche, die die Geschwindigkeit des Wärmeverlusts (oder des Wärmegewinns) einer beliebigen Vorrichtung, einer Konstruktion oder eines Behälters herabsetzen. Schaumstoffe werden allgemein als Isolatoren verwendet. Literaturstellen, die solche Verwendungen und Eigenschaften von Schaumstoffen beschreiben, sind u. a. Oertel, G., "Polyurethane Handbook", Hanser Publishers, München, 1985, und Gibson, L. J.; Ashby, M. F. "Cellular Solids, Structure and Properties" Pergamon Press, Oxford, 1988. Der Ausdruck "Isolator" bezieht sich auf ein beliebiges Material, welches die Übertragung von Energie von einem Ort zum anderen vermindert. Eine solche Energie kann u. a. Wärme, akustische Energie und/oder mechanische Energiearten sein. Die Wärmeisolierung ist von besonderer Bedeutung und hängt mit der thermischen Leitfähigkeit des isolierenden Mediums zusammen.
Der "perfekte" Isolator ist ein Vakuum. Das Entwickeln und das Aufrechterhalten eines evakuierten Raums rund um den zu isolierenden Bereich können jedoch, insbesondere bei größeren Volumina, unpraktisch sein. Der strukturelle Zusammenhalt, der erforderlich ist, um dem auf ein Vakuumgefäß einwirkenden atmosphärischen Druck zu widerstehen, kann eine wesentliche Bedingung sein.
Ein übliches Isoliermedium ist ein Schaumstoff- oder ein zelluläres Material, das poröse Bereiche aufweist, die von einem Feststoff, der den Zusammenhalt ergibt, umgeben ist. Die Funktion des Schaumstoffs als Isolator ist es, Luft einzuschließen und thermische Leitfähigkeit der zuvor beschriebenen Arten herabzusetzen. Schaumstoffe werden im allgemeinen durch die Größe der Poren oder Zellen innerhalb der Struktur sowie durch ihre Dichte gekennzeichnet, die sich an das Verhältnis von offener zu fester Struktur innerhalb des Schaumstoffs annähert.
Die thermische Leitfähigkeit eines beliebigen Schaumstoffs hängt von vier Merkmalen ab:
1. Konvektion durch die Poren;
2. Leitung durch das Gas;
3. Leitung durch das Polymer; und
4. thermische Strahlung durch die Zellwände und über die Zellenhohlräume hin.
Konvektion mit Hilfe der Bewegung eines Gases durch Poren eines isolierenden Mediums hindurch wird kleiner, wenn die Zellengrößen bis zu etwa 4 mm herab kleiner werden, unter welchem Wert sie vernachlässigbar wird. Konvektion durch Poren wird in Zellen, die kleiner als 10 mm sind, unterdrückt. Die meisten Schaumstoffe haben Zellen, die wesentlich kleiner sind als Dimensionen im mm-Maßstab.
Leitung durch das Gas kann in der Regel bis zu etwa zwei Drittel der thermischen Leitung eines Systems ausmachen. Aus diesem Grund können Schaumstoffe, die mit Gasen geringer Leitfähigkeit gefüllt sind, bevorzugt werden, obwohl das Gas sich in der Regel im Laufe der Zeit durch die Atmosphäre austauschen wird. Leitung durch das feste Polymer hindurch ist bei Schaumstoffen mit niedriger Dichte vernachlässigbar.
Thermische Strahlung kann ein Viertel bis ein Drittel der thermischen Leitfähigkeit in einem Schaumstoff ausmachen. (Vgl. Glicksman, L. R.; Torpey M.; Marge, A. J. Cell. Plastics 1992, 28, 571 und DeVos, R.; Rosbotham, D.; Deschaght, J. ibid. 1994, 30, 302.) Hitzeübertragung durch Strahlung hängt weitgehend von der Zellengröße des Schaumstoffs ab und nimmt mit der Zellengröße ab (die vorzugsweise bei unter oder gleich 100 um liegen wird). Kodama et al. (ibid., 1995, 31, 24) berichten über Verbesserungen des k-Faktors (ein Maß für die Fähigkeit thermischer Isolierung) einer Reihe von Polyurethanschaumstoffen ("PUFs"), wenn die durchschnittlichen Zellengrößen von 350 um auf 200 um bei einer Dichte von 0,052 g/cm³ abnehmen. Doerge berichtet, daß Schaumstoffe mit Dichten unterhalb von etwa 0,037 g/cm³ Zunahmen der thermischen Leitfähigkeit zeigten, die der Zunahme der Zellengröße zuzuordnen waren, die in der Regel bei diesen niedrigeren Dichten vorkommen (Doerge, H. P. ibid, 1992, 28, 115), was zum Teil auf die zunehmende Transparenz der Zellwände und Zellwandreissen [was eine rasche Diffusion des Gasfüllstoffs mit der niedrigen Leitfähigkeit gestattet] zurückzuführen ist. Die besten isolierenden steifen Schaumstoffe sind Schaumstoffe mit niedriger Dichte (ca. 0,03 bis 0,07 g/cm³ für geschlossenzellige PUFs), bei denen die kleisten möglichen Zellen mit einem Gas gefüllt sind, das einen niedrigen thermischen Leitfähigkeitskoeffizienten hat (oder wo überhaupt kein Gas enthalten ist). Somit wäre es wünschenswert, Schaumstoffe zu produzieren, die sowohl niedrige Dichte als auch sehr kleine Zellen, z. B. 100 um, haben. Solche Schaumstoffe können offensichtlich nicht durch Verfahren des Stands der Technik zur Herstellung von geblasenen Schaumstoffen produziert werden.
Der historische Versuch, isolierende Schaumstoffe für die Geräteindustrie (z. B. für Kühlschränke, Wassererhitzer, etc.) herzustellen, bestand darin, Chlorfluorkohlenwasserstoffe (CFCs) als physikalische Treibmittel, insbesondere für Schaumstoffe auf der Basis von Polyurethan- und Polyisocyanat-Ausgangsmaterialien, zu verwenden. Der berichtete Zusammenhang zwischen CFCs und der Zerstörung der Ozonschichte hat die Produktion derselben stark zurückgehen lassen und erhöhten den Bedarf an anderen Materialien und/oder Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen. Andere Treibmittel, wie etwa Kohlendioxid oder Pentan, entwickeln jedoch weniger wirksame Isolierschaumstoffe im Verhältnis zu denen, die mit CFCs hergestellt wurden. Das ist auf die Schwierigkeit zurückzuführen, möglichst die gleiche Feinheit der Mikrostruktur und die gleichen Dichten zu erreichen, die mit jenen Schaumstoffen möglich sind, die mit CFC aufgetrieben sind. Vgl. die Beispiele Moore, S. E. J. Cell. Plastics 1994, 30, 494, und US-Patent 5,034.424 (Wenning et al.), 23. Juli 1991. Vgl. auch Oertel, S. 273; Gibson und Ashby, Kapitel 7, Seite 201.
Polyurethan-Schaumstoffe sind vielleicht die am meisten verwendete Art bei solchen Anwendungen. Die bei der Verarbeitung verwendete Chemie zeigt bestimmte Nachteile, die geringe Fotostabilität (vgl. Valentine, C.; Craig, T. A.; Hager, S. L. J. Cell. Plastics 1993, 29, 569), die unvermeidbare Existenz unerwünschter chemischer Rückstände in den Schaumstoffen (vgl. US-Patent 4,211.847 von Kehr et al., erteilt am 8. Juli 1980, und US-Patent 4,439.553 von Guthrie et al., erteilt am 27. März 1984, die Anstrengungen beschreiben, um diese Rückstände auf einem Minimum zu halten), sowie die Produktion schädlicher Gase, die beim Verbrennen durch das Vorliegen von Stickstoffatomen innerhalb der Zusammensetzung entwickelt werden (vgl. Hartzell, G. E. J. Cell. Plastics, 1992, 28, 330), einschließen. Das kann besonders in solchen Fällen problematisch sein, wo öffentliche Verkehrsmittel beteiligt sind, wie etwa Boote, Automobile, Züge oder Flugzeuge, die Feuer fangen können. Verletzungen und Todesfälle können allein durch die Inhalation dieser schädlichen Gase auftreten. Vgl. Gibson und Ashby, Kapitel 8, S. 212. Das kann auch ein Problem werden, wenn der Schaumstoff in einem Abfallstrom entsorgt wird, der verbrannt werden soll.
Die Industrie der Gebäudeisolierung hat im allgemeinen geschäumte steife Polystyrol-Platten (zusätzlich zu Glasfasermatten und geblasener Zellulose-Isolierung) verwendet. Platten aus Styrolschaumstoff sind deshalb gut verwendbar, weil sie steif sind und während der Konstruktion genagelt werden können, weil sie hydrophob sind, um Feuchtigkeitsresistenz zu ergeben (was sonst den Isolierwert herabsetzt), und weil sie relativ billig sind. Vgl. Oertel, S. 277. Dieses Material wird auch allgemein für Getränkebecher und Lebensmittelbehälter verwendet. Die Zellengrößen dieser Materialien liegen in der Regel im Bereich von 300 bis 500 um. Kleinerzellige Polystyrolschaumstoffe wurden unter Verwendung des thermisch induzierten Phasenseparationsprozesses (TIPS) hergestellt, der in Chemtech 1991, 290 und in der US-PS 5,128.382 (Elliott et al.), die am 7. Juli 1992 erteilt wurde, beschrieben ist. Ein wesentlicher Faktor bei der Herstellung polymerer Isolierschaumstoffe, die zur Verwendung als Isolatoren kommerziell attraktiv sind, sind die wirtschaftlichen Gesichtspunkte. Die wirtschaftlichen Gesichtspunkte der Schaumstoffe hängen von der Menge und den Kosten der verwendeten Monomeren ab, sowie von den Kosten der Umwandlung der Monomeren zu verwendbarem polymeren Schaumstoff. Die Anstrengungen, um die Kosten solcher isolierender Schaumstoffe herabzusetzen, insbesondere was die Herabsetzung der Gesamtmenge der verwendeten Monomeren betrifft, können es sehr schwierig gestalten, die gewünschten Isoliereigenschaften und mechanischen Eigenschaften zu erreichen.
Dementsprechend wäre es wünschenswert, imstande zu sein, ein offenzelliges isolierendes polymeres Schaumstoffmaterial herzustellen, welches: (1) entsprechende Steifheit oder Flexibilität entsprechend den Anforderungen der Verwendung hat; (2) mit relativ kleinen Zellengrößen hergestellt werden kann, um die durch Strahlung beigetragene thermische Leitfähigkeit zu begrenzen; (3) ohne Chlorfluorkohlenwasserstoffe oder andere Gase hergestellt werden kann, die unerwünschte Umweltprobleme hervorrufen können; (4) keinen chemisch in der Struktur gebundenen Stickstoff enthält, der beim Verbrennen toxische Gase freisetzen kann; und (5) wirtschaftlich hergestellt werden kann, ohne die gewünschten Isoliereigenschaften und mechanischen Eigenschaften bis zu einen unannehmbaren Ausmaß zu opfern.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von polymeren Schaumstoffmaterialien zur Isolierung. Diese polymeren Schaumstoffe werden durch Polymerisation bestimmter Wasser-in-Öl-Emulsionen mit einem relativ hohen Verhältnis von Wasserphase zu Ölphase hergestellt, die allgemein in der Fachwelt als "HIPEs" bekannt sind. Wie dies hierin verwendet wird, werden polymere Schaumstoffmaterialien, die aus der Polymerisation solcher Emulsionen stammen, im folgenden hierin als "HIPE-Schaumstoffe" bezeichnet. Die HIPE-Schaumstoffmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen im allgemeinen eine hydrophobe, flexible, semi-flexible oder steife nicht-ionische polymere Schaumstoffstruktur von miteinander verbundenen offenen Zellen. Diese Schaumstoffstrukturen haben:
A) eine spezifische Oberfläche pro Schaumstoffvolumen von mindestens 0,01 m²/cma
B) eine Dichte von weniger als 0,05 g/em³; und
C) eine Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen -20ºC und 90ºC.
Die vorliegende Erfindung ergibt die Möglichkeit der Verwendung von wenig dichten isolierenden Schaumstoffen, die durch Polymerisation einer HIPE hergestellt sind, welche eine diskontinuierliche Wasserphase und eine kontinuierliche Ölphase umfaßt, worin das Verhältnis von Wasser zu Öl mindestens etwa 12 : 1 beträgt. Die Wasserphase enthält im allgemeinen einen Elektrolyt und einen wasserlöslichen Initiator. Die Ölphase besteht im allgemeinen aus im wesentlichen wasserunlöslichen Monomeren, die durch freie Radikale polymerisierbar sind, einem Emulgator und anderen wahlweisen Bestandteilen, die nachstehend definiert werden. Die Monomeren werden so ausgewählt, daß sie dem resultierenden polymeren Schaumstoff die gewünschten Eigenschaften verleihen, z. B. die Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen -20ºC und 90ºC, den mechanischen Zusammenhalt, der für die Endverwendung ausreicht, und Wirtschaftlichkeit.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die verwendeten Schaumstoffe in einem Zustand hoher Dichte hergestellt, verpackt und transportiert werden und werden bei der Aktivierung (z. B. Hitze) auf die ursprüngliche Dichte und die ursprünglichen Dimensionen des Schaumstoffs "zurückspringen". Diese Schaumstoffe werden hierin als "komprimierbare Schaumstoffe" bezeichnet. Solche Schaumstoffe werden in der schwebenden PCT- Anmeldung WO 96/40823 von T. Des Marais und J. Dyer beschrieben und beansprucht. Diese komprimierbaren Schaumstoffe sind zur Gebäudeisolierung besonders wertvoll, wobei gerollte Matten der Isolierung an weit entfernte Orte transportiert werden und das volle Volumen des Transportmittels gut ausgefüllt werden kann, bevor das Gewichtslimit des Transportmittels erreicht ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 der Zeichnungen ist eine Mikrofotografie (Vergrößerung 250 X) eines geschnittenen Teilstücks eines repräsentativen polymeren Schaumstoffs, der für die vorliegende Erfindung verwendbar ist und aus einer HIPE hergestellt ist, die ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Öl von 48 : 1 hat und bei 57ºC ausgegossen wurde, wobei der Monomerbestandteil aus einem 12 : 14 : 62 : 12-Gewichtsverhältnis von Styrol: (Divinylbenzol mit technischer Qualität (etwa 55% DVB und etwa 45% Ethylstyrol)): 2-Ethylhexylacrylat: 1,4-Butandioldimethacrylat bestand und wobei 5% (bezogen auf das Gewicht der Ölphase) Diglycerinmonooleat (DGMO) und 1% handelsübliche Emulgatoren Span 85 verwendet wurden.
Fig. 2 der Zeichnungen ist eine Mikrofotografie (1000-fache Vergrößerung) des Schaumstoffs von Fig. 1.
Fig. 3 der Zeichnungen ist eine Mikrofotografie (250-fache Vergrößerung) eines geschnittenen Teilstücks eines repräsentativen polymeren Schaumstoffs, der in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist und aus einer HIPE hergestellt wurde, die ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Öl von 140 : 1 hat und bei 37ºC ausgegossen wurde, und wo der Monomerbestandteil aus einem 20 : 20 : 60-Gewichtsverhältnis von Styrol: (Divinylbenzol technischer Qualität (etwa 55% DVB und etwa 45% Ethylstyrol)): 2-Ethylhexylacrylat bestand, und wobei 6% (bezogen auf das Gewicht der Ölphase) Diglycerinmonooleat (DGMO) verwendet wurden.
Fig. 4 der Zeichnungen ist eine Mikrofotografie (1000-fache Vergrößerung) des Schaumstoffs von Fig. 3.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

1. Verwendungen polymerer Schaumstoffe

A. Allgemeines

Polymere Schaumstoffe für die Verwendungszwecke der vorliegenden Erfindung sind allgemein als Materialien zur thermischen Isolierung verwendbar. Bei Anwendungszwecken thermischer Isolierung können diese polymeren Schaumstoffe als relativ steife Schaumstoffplatten dort verwendet werden, wo eine gewisse Steifheit erwünscht ist, wie etwa bei Vakuumisolierplatten oder Isolierplatten für Gebäudekonstruktionen, die an eine tragende Strktur angenagelt werden. Für diese Verwendungen werden die Schaumstoffe im allgemeinen in einem vollständig expandierten Zustand zur Verfügung gestellt und umfassen jene Formulierungen, die eine relativ hohe Tg von etwa 50ºC bis etwa 80ºC erreichen. Die Formulierung wird auch relativ hohe Mengen an Zähigkeit verleihenden Monomeren, wie sie nachstehend beschrieben werden, enthalten. Als steife Platten können die Schaumstoffe gemäß dieser Erfindung laminiert oder an andere Stützmedien gebunden werden, um Steifheit, Festigkeit oder bessere Isoliereigenschaften zu ergeben. Zum Beispiel kann ein dünnes Blatt einer reflektierenden Folie an einer oder beiden Seiten der Schaumstoffplatte auflaminiert werden, um einen weiteren Hitzetransfer durch Strahlung durch die Struktur hindurch zu vermindern.
Diese polymeren Schaumstoffe können auch in praktisch jeder beliebigen Gestalt vorgesehen werden. Vorzugsweise werden solche Gestalten eine kompressive Entwässerung der polymerisierten Emulsion erlauben, um die mit der Wasserabtrennung verbundenen Ausgaben und Anstrengungen zu begrenzen.

Isolierende Artikel

Polymere Schaumstoffe, die aus HIPEs stammen, sind in einer Vielzahl thermischer Anwendungen verwendbar, inklusive für Geräte (Kühlschränke, Öfen, Küchenherde, Toaster, Gefrierschränke), Transporteinrichtungen (Autos, Züge, Flugzeuge, Schiffe), Gebäude (Wandisolierung, Dachbodenisolierung) sowie für viele andere Verwendungszwecke. Eine bevorzugte Ausführungsform umfaßt die Verwendung einer kontinuierlichen Schichte des genannten Schaumstoffs, der auf mindestens etwa ein Drittel seiner dünnsten Dimension komprimiert, gelagert, transportiert und als gerolltes Produkt aufgebracht wird, worauf der Schaumstoff nach dem Aufbringen entweder durch Zeit und/oder durch Hitze expandiert, um seine ursprünglichen Dimensionen und Isoliereigenschaften zurückzugewinnen.
Schaumstoffe für die Verwendungszwecke der vorliegenden Erfindung können auch innerhalb von Vakuum-Isolierplatten verwendet werden, um Festigkeit und Steifheit für die Platte zu ergeben, ohne viel Masse hinzuzufügen, die einen Weg für Hitze-Konvektion der durch die Polymerstruktur ergeben würde. Für solche Zwecke wäre es im allgemeinen wünschenswert, Schaumstoffversionen der vorliegenden Erfindung mit hoher Tg, zum Beispiel zwischen etwa 50ºC und 80ºC, zu verwenden. Solche Schaumstoffe können immer noch in wirksamer Weise durch Auspressen entwässert werden, wenn das Wasser während des Auspreßprozesses auf eine Temperatur nahe der Tg erhitzt wird. Die Möglichkeit, das Wasser aus den erfindungsgemäßen Schaumstoffen durch Auspressen zu entfernen, ist äußerst bevorzugt, um die Kosten und die Verfahrenskomplexität zu begrenzen. Da die erfindungsgemäßen Schaumstoffe mit sehr geringen Dichten (z. B. < 0,020 g/cm³) hergestellt werden können, sind sie als strukturelle Vakuum-Isolierfüllmaterialien besonders gut verwendbar. Die kleinen Zellengrößen, die bei diesen Schaumstoffen erreichbar sind, reduzieren die Übertragung durch Strahlungshitze durch die Vakuumplatte. Die niedrige Dichte liefert sehr wenig festes Polymer, durch welches thermische Energie geleitet werden kann. Diese beiden Eigenschaften sind von besonderer Bedeutung dort, wo eine Leitung durch das Gas eines Schaumstoffs vernachlässigbar ist.

C. Andere Verwendungen

Diese Schaumstoffe können auch als Isolatoren gegen akustische und mechanische Kräfte verwendet werden. Wenn es beabsichtigt ist, sie als Isolatoren gegen die Übertragung von akustischen und/oder mechanischen Vibrationen zu verwenden, sind diese Schaumstoffe insofern besonders gut verwendbar, als die Tg des Materials und die Breite des Übergangs für die spezielle Anwendung optimiert werden können. Es ist im allgemeinen wünschenswert, daß die Tg des Schaumstoffs möglichst nahe an die Temperatur und Frequenz des Mittelpunkts der zu dämpfenden akustischen Energie oder Vibrationsenergie angenähert wird. Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe werden leicht zu diesem Zweck angepaßt, wie nachstehend beschrieben wird. Wenn zum Beispiel ein kontinuierlicher Lärm von 1000 Hz bei 25ºC gedämpft werden soll, sollte die Tg des Schaumstoffs, die bei 1000 Hz gemessen wird, bei 25ºC liegen. Wenn der Lärm oder die Vibration eine Kombination von Frequenzen darstellt (wie dies üblicherweise der Fall ist), oder wenn die Dämpfung über einen weiteren Temperaturbereich gewünscht wird, dann sollte der Übergangsbereich von Glas zu Gummi des Schaumstoffs so breit als möglich sein. Andererseits kann der Schaumstoff mit einem zweiten polymeren Material nachbehandelt werden, um ein makroskopisch interpenetrierendes Netzwerk zu bilden, in welchem beide Polymere zu der Dämpfung von Geräusch/Vibration bei verschiedenen Temperaturbereichen und Frequenzbereichen beitragen. Weitere Beschreibungen allgemeiner Verwendungszwecke von Schaumstoffen als akustische Isolatoren oder Isolatoren von mechanischem Schock sind in Brandup, J.; Immergut, E. H. "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley-Interscience, New York, NY, 1975, S. 240-242 und S. 210-216 sowie S. 286-325, angegeben.

II. Isolierender polymerer Schaumstoff

A. Allgemeine Schaumstoffkennwerte

Die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendeten polymeren Schaumstoffe sind relativ offenzellig. Das bedeutet, daß die einzelnen Zellen des Schaumstoffs in vollständiger unbehinderter Verbindung mit benachbarten Zellen stehen. Die Zellen in solchen im wesentlichen offenzelligen Schaumstoffstrukturen haben interzelluläre Öffnungen oder "Fenster", die eine Zelle mit der anderen innerhalb der Schaumstoffstruktur verbinden.
Diese im wesentlichen offenzelligen Schaumstoffstrukturen werden im allgemeinen einen vernetzten Charakter haben, wobei die einzelnen Zellen durch eine Vielfalt von miteinander in Verbindung stehenden dreidimensionalen verzweigten Bahnen definiert sind. Die diese verzweigten Bahnen ausmachenden Stränge von polymerem Material können als "Streben" bezeichnet werden. Offenzellige Schaumstoffe, die eine typische strebenartige Struktur haben, sind beispielhaft in den Mikrofotografien der Fig. 1 und 2 gezeigt. Wie der Ausdruck hierin verwendet wird, ist ein Schaumstoffmaterial "offenzellig", wenn mindestens 80% der Zellen in der Schaumstoffstruktur, die mindestens 1 um Größe haben, in offener Verbindung mit mindestens einer benachbarten Zelle stehen.
Zusätzlich zu der Tatsache, daß diese polymeren Schaumstoffe offenzellig sind, sind sie im allgemeinen auch hydrophob, um den Durchgang wässeriger Fluide durch den Schaumstoff zu inhibieren. Die inneren Oberflächen der Schaumstoffstrukturen werden durch Abtrennung hydrophilisierender Tenside und Salze, die nach der Polymerisation in der Schaumstoffstruktur zurückbleiben, oder durch ausgewählte Behandlungsverfahren des Schaumstoffs nach der Polymerisation, die im folgenden beschrieben werden, hydrophob gemacht.
Die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendeten Schaumstoffe werden leicht dahingehend optimiert, daß sie in jeder speziellen Anwendung die gewünschten Eigenschaften liefern. Die Einfachheit der Steuerung über einen großen Bereich von Eigenschaften dieser Schaumstoffe ist noch nie dagewesen. Als Beispiele können diese Schaumstoffe hydrophil oder hydrophob (vorzugsweise hydrophob) sein; sie können mikrozellulär sein (< 10 um) bis zu mäßige Zelldurchmesser aufweisen (ca. 100 zum); sie können niedrige Dichte (0,05 g/cm) bis zu sehr niedrige Dichte (0,005 g/cm³) haben; sie können steif bis flexibel sein (entsprechend hoher Tg bis niedriger (subambienter) Tg); und sie können kräftig bis schwach sein. Die Schaumstoffe können als kontinuierliche Blätter, steife dicke Platten, partikelförmiges Material mit verschiedenen Größen, verschiedenen Gestalten, etc. zur Verfügung gestellt werden, wie dies für die endgültige Verwendung erforderlich ist. Wenn sie jedoch optimiert sind, vermeiden diese Schaumstoffe einige Nachteile, die mit den zuvor beschriebenen Methoden der Herstellung des Schaumstoffs verbunden sind. Das heißt, sie enthalten vorzugsweise keinen Stickstoff, sodaß die Verbrennung keine unüblich schädlichen Gase produziert, sie erfordern keine CFC oder flüchtige organische Verbindungen ("VOC") bei der Herstellung, sind leicht in großen Mengen mit vernünftiger Wirtschaftlichkeit produzierbar, entweder als Plattenmaterial, gerolltes Material, partikulärer Schaumstoff oder dergleichen. Weiters sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Schaumstoffe inhärent fotostabil.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform können die polymeren Schaumstoffe in der Form von komprimierten polymeren Schaumstoffen hergestellt werden, die beim Erhitzen oder im Lauf der Zeit expandieren und ihre vollständige Isolierfähigkeit erreichen (hierin als "komprimierbare Schaumstoffe" bezeichnet). Diese kollabierten polymeren Schaumstoffe werden in der Regel durch Auspressen der Wasserphase aus dem polymerisierten HIPE-Schaumstoff durch Kompressionskräfte und/oder thermische Trocknung und/oder Vakuum-Entwässerung erhalten. Nach der Kompression und/oder der thermischen Entwässerung durch Trocknung/Vakuum mit anschließender rascher Abkühlung befindet sich der polymere Schaumstoff in einem komprimierten oder nicht expandierten Zustand.
Ein Schlüsselparameter dieser komprimierbaren Schaumstoffe ist ihre Glasübergangstemperatur (Tg). Die Tg stellt den Mittelpunkt des Übergangs zwischen dem glasförmigen und dem gummiartigen Zustand des Polymers dar. Schaumstoffe mit einer Tg höher als der Gebrauchstemperatur können sehr kräftig sein, werden jedoch auch sehr steif sein und neigen möglicherweise zum Bruch. Solche Schaumstoffe brauchen in der Regel eine lange Zeit, um den expandierten Zustand wiederzugewinnen, nachdem sie während längerer Zeiträume im komprimierten Zustand gelagert waren. Obwohl die Endverwendung eines speziellen Schaumstoffs ein wesentlicher Faktor ist, wenn die gewünschte Tg des Schaumstoffs bestimmt wird, sind Schaumstoffe mit einer Tg von 0ºC bis 50ºC bevorzugt. Bevorzugter sind Schaumstoffe mit einer Tg von 10ºC bis 40ºC.

B. Schaumstoffdichte

Eine andere wichtige Eigenschaft der isolierenden Schaumstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist deren Dichte. Die "Schaumstoffdichte" (d. h. in Gramm Schaumstoff pro Kubikzentimeter Schaumstoffvolumen in Luft) wird hierin auf Trockenbasis angegeben, wenn dies nicht anders angegeben wird. Jedes geeignete gravimetrische Verfahren, das eine Bestimmung der Masse von festem Schaumstoffmaterial pro Volumseinheit der Schaumstoffstruktur zur Verfügung stellt, kann zur Messung der Schaumstoffdichte verwendet werden. Zum Beispiel ist ein gravimetrisches ASTM-Verfahren im Abschnitt TESTMETHODEN des US-Patents 5,387.207 (Dyer et al.), das am 7. Februar 1995 erteilt wurde, ausführlicher beschrieben und ist ein Verfahren, das zur Bestimmung der Dichte verwendet werden kann. Obwohl Schaumstoffe mit im wesentlichen beliebigen Dichtebereichen von unterhalb derjenigen der Luft bis zu knapp weniger als der Schüttdichte des Polymers, aus dem sie hergestellt sind, gewonnen werden können, sind die erfindungsgemäßen Schaumstoffe besonders gut verwendbar, wenn sie eine trockene Dichte in expandiertem Zustand von weniger als 0,05 g/cm³, vorzugsweise zwischen 0,08 und 0,004 g/cm³, bevorzugter zwischen etwa 0,038 und 0,013 g/cm³ und am bevorzugtesten bei etwa 0,03 g/cm³, aufweisen.

C. Andere Eigenschaften des polymeren Schaumstoffs

Schaumstoffzellen und insbesondere Zellen, die durch Polymerisation einer monomerhaltigen Ölphase gebildet wurden, welche die relativ monomerenfreien Wasserphasen-Tröpfchen umgibt, werden im allgemeinen in im wesentlichen kugeliger Form vorliegen. Die Größe oder der "Durchmesser" solcher kugeliger Zellen ist ein allgemein verwendeter Parameter zur Charakterisierung von Schaumstoffen im allgemeinen. Da die Zellen in einer gegebenen Probe eines polymeren Schaumstoffs nicht notwendigerweise alle von etwa gleicher Größe sein werden, wird oft eine mittlere Zellengröße, d. h. ein mittlerer Zelldurchmesser, angegeben.
Eine Reihe von Techniken ist zur Bestimmung der mittleren Zellengröße von Schaumstoffen verfügbar. Die am besten verwendbare Technik zur Bestimmung der Zellengröße in Schaumstoffen bedient sich jedoch einer einfachen Messung, die auf einer Mikrofotografie einer Schaumstoffprobe auf einem Rasterelektronenmikroskop basiert. Fig. 1 zeigt zum Beispiel eine typische HIPE-Schaumstoffstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung in deren expandiertem Zustand. Überlagert auf der Mikrofotografie ist ein Maßstab, der eine Dimension von 20 um darstellt. Ein solcher Maßstab kann zur Bestimmung der mittleren Zellengröße über ein Verfahren der Bildanalyse verwendet werden.
Die Messung der Zellengröße, die hierin angegeben ist, basiert auf der zahlengemittelten Zellengröße des Schaumstoffs in seinem expandierten Zustand, wie z. B. in Fig. 1 gezeigt ist. Die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung als Isoliermaterialien verwendbaren Schaumstoffe werden vorzugsweise eine zahlengemittelte Zellengröße von weniger als etwa 100 um, bevorzugter von etwa 10 bis 50 um und am bevorzugtesten von etwa 15 um bis 35 um haben.

D. Spezifische Oberfläche

Ein anderer Schlüsselparameter der Schaumstoffe ist deren spezifische Oberfläche, die sowohl durch die Dimensionen der zellulären Einheiten in dem Schaumstoff als auch durch die Dichte des Polymers bestimmt wird, und diese ist somit eine Möglichkeit der Quantifizierung der Gesamtmenge an fester Oberfläche, die von dem Schaumstoff zur Verfügung gestellt wird.
Die spezifische Oberfläche wird durch Messen der Menge an kapillarer Aufnahme einer Flüssigkeit mit niedriger Oberflächenspannung (z. B. Ethanol) bestimmt, welche Menge innerhalb einer Schaumstoffprobe bekannter Masse und Dimensionen vorliegt. Eine detaillierte Beschreibung eines solchen Verfahrens zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche eines Schaumstoffs durch die Kapillarsaugmethode ist in dem Abschnitt TESTMETHODEN des US-Patents 5,387.207 (Dyer et al.), das am 7. Februar 1995 erteilt wurde, angegeben. Andere ähnliche Tests zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche können bei den vorliegenden isolierenden Schaumstoffen ebenfalls verwendet werden.
Die Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung haben eine spezifische Oberfläche von mindestens 0,01 m²/cm³, vorzugsweise von mindestens 0,025 m²/cm³.

E. Komprimierbare Schaumstoffe

Im Hinblick auf Schaumstoffe, die in einem komprimierten Zustand gehalten werden können, wird dieser Zustand dadurch aufrechterhalten, daß der polymere Schaumstoff im wesentlichen unterhalb der Tg des Polymers gehalten wird. In diesem Zustand ist der Fluß der einzelnen Polymerketten relativ langsam. Jedoch ergibt die thermohärtende Eigenschaft dieser Schaumstoffe [die auf dem relativ hohen Ausmaß an darin eingebautem Vernetzer beruht] eine Erinnerung an den vorher existierenden expandierten Zustand. Daher werden die Schaumstoffe, wenn sie erwärmt oder ohne Belastung stehengelassen werden, ihre ursprünglichen Dimensionen wieder zurückgewinnen. Diese Dimensionen ergeben die niedrige Dichte, die inhärent ist zur Schaffung eines gut verwendbaren Isoliermaterials. Diese Eigenschaft ist besonders günstig, wenn der Schaumstoff transportiert, gelagert oder in Rollenform aufgebracht werden soll, um eine relativ große Fläche, wie etwa einen Dachboden eines Wohnhauses, zu bedecken. Während dieser Schritte nimmt der Schaumstoff deutlich weniger Volumen ein als dies zum Beispiel für Glasfasermatten charakteristisch ist. Während oder nach der Anwendung werden entweder Hitze und/oder ein längerer Zeitverlauf die ursprünglichen Dimensionen und die ursprüngliche Isolierfähigkeit wieder herstellen. Die Tg des polymeren Schaumstoffs ist offensichtlich wichtig, um die Stabilität im komprimierten Zustand aufrechtzuerhalten und wird immer noch eine Reexpansion innerhalb eines annehmbaren Zeitraums oder bei erreichbaren Temperaturen ergeben.
Bei der Einwirkung von Hitze oder mit dem Verlauf der Zeit werden die komprimierten Schaumstoffe, die in einer bevorzugten Ausführungsform verwendet werden, ihre ursprünglichen Dimensionen und die ursprüngliche Gestalt wiedergewinnen. Das ist auf die thermohärtende Natur des Polymers zurückzuführen, das zur Herstellung des Schaumstoffs verwendet wurde. Im allgemeinen werden die Schaumstoffe in einer Dimension komprimiert, die die "Z-Richtung" genannt wird, welche die dünnste Dimension eines geschnittenen Schaumstoffblattes ist. Bei der Rückgewinnung der ursprünglichen expandierten Dimensionen des Schaumstoffs kann ein "Expansionsfaktor" definiert werden, welcher das Verhältnis der dünnsten Dimension im expandierten Zustand zu dem komprimierten Zustand ausdrückt. Für diese komprimierbaren Schaumstoffe beträgt der Expansionsfaktor mindestens etwa 3X, d. h. die Dicke des Schaumstoffs in seinem expandierten Zustand ist mindestens etwa die dreifache Dicke des Schaumstoffs im komprimierten Zustand. Die komprimierbaren Schaumstoffe haben in der Regel einen Expansionsfaktor im Bereich von etwa 3X bis etwa 10X. Zum Vergleich haben komprimierte Glasfasermatten-Schaumstoffe in der Regel einen rückgewinnbaren Expansionsfaktor von nur etwa 2X.
Als ein Beispiel kann ein Schaumstoff, der durch Polymerisieren einer HIPE mit 35% Styrol, 20% Divinylbenzol und 45% 2-Ethylhexylacrylat hergestellt wurde und eine Dichte von 0,020 und eine Tg von 40ºC aufweist, komprimiert werden, wenn er mit Wasser bei 40ºC gefüllt ist und unmittelbar nach Abschluß der Kompression abgekühlt wird. Das Ausmaß der Kompression wird durch die Geometrie der Quetschwalzen bestimmt, durch welche der Schaumstoff hindurchgeführt wird, sowie durch die Dichte des Schaumstoffs und, zu einem geringeren Ausmaß, durch die Geschwindigkeit und die Temperatur, bei welcher er komprimiert wird. In diesem Fall kann der Schaumstoff etwa 5x auf etwa 20% seiner ursprünglichen Dicke komprimiert werden. Der komprimierte Schaumstoff wird diesen Zustand fast unbegrenzt beibehalten, wenn er bei einer Temperatur von etwa 8ºC oder mehr unterhalb der Tg des Schaumstoffs aufbewahrt wird (in diesem Fall weniger als etwa 32ºC). Das heißt, daß der komprimierte Schaumstoff nicht mehr als etwa 10% seiner ursprünglichen Dicke während eines Zeitraums von mindestens etwa einer Woche ohne Belastung bei Raumtemperatur (22ºC) zurückgewinnen wird. Mit anderen Worten wird er nicht um mehr als etwa 30% seiner ursprünglichen Dicke expandieren. In der Praxis werden die Schaumstoffe viel weniger über sogar noch längere Zeiträume hinweg zunehmen, insbesondere wenn sie durch eine geeignete Verpackung zum Beispiel in Rollenform mit Schrumpffolie, eingeengt sind. Wenn der Schaumstoff auf mindestens etwa seine Tg (in diesem Fall 40ºC) erhitzt wird, wird er praktisch seine gesamte ursprüngliche Dicke oder mindestens eta 80% seiner ursprünglichen Dicke während eines Zeitraums von etwa 1 Stunde, vorzugsweise weniger, zurückgewinnen. In der Praxis wird ein solcher Schaumstoff mehr als 90% seiner ursprünglichen Dicke zurückgewinnen, wenn er auf mindestens etwa 40ºC in weniger als 1 Stunde erhitzt wird. Diese Bedingungen sind nahe denen, die zum Beispiel in einem Dachboden in Sommerzeiten angetroffen werden können, nachdem der komprimierte Schaumstoff von der Schrumpffolie freigegeben und wunschgemäß aufgebracht wurde.

III. Herstellung von polymeren Schaumstoffen aus einer HIPE mit relativ hohen Verhältnissen von Wasser zu Öl

A. Allgemeines

Polymere Schaumstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden durch Polymerisation von HIPEs hergestellt. Die relativen Mengen der Wasser- und Ölphasen, die zur Bildung der HIPEs verwendet werden, sind, unter vielen anderen Parametern, wichtig bei der Bestimmung der strukturellen, mechanischen und Leistungseigenschaften der resultierenden polymeren Schaumstoffe. Insbesondere kann das Verhältnis von Wasser zu Öl in der Emulsion die Dichte, Zellengröße und die spezifische Oberfläche des Schaumstoffs sowie die Dimensionen der Streben, die den Schaumstoff bilden, beeinflussen. Die zur Herstellung der HIPE- Schaumstoffe verwendeten Emulsionen werden im allgemeinen ein Verhältnis von Volumen zu Gewicht von Wasserphase zu Ölphase im Bereich von etwa 12 : 1 bis etwa 250 : 1, bevorzugter im Bereich von etwa 25 : 1 bis etwa 125 : 1, am bevorzugtesten bei etwa 30 : 1, haben.
Das Verfahren zur Gewinnung dieser Schaumstoffe umfaßt folgende Schritte:
(A) Bilden einer Wasser-in-Öl-Emulsion bei einer Temperatur von etwa 30ºC oder darüber unter geringer. Schermischung aus:
(1) einer Ölphase, welche enthält:
(a) zu etwa 80 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% einen Monomerbestandteil, der zur Bildung eines Copolymers mit einem Tg-Wert von etwa -20ºC bis etwa 90ºC imstande ist, wobei der genannte Monomerbestandteil enthält:
(i) zu etwa 10 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% ein im wesentlichen wasserunlösliches monofunktionelles Monomer, das zur Bildung eines Homopolymers mit einer Tg von etwa 35ºC oder darunter imstande ist;
(ii) zu etwa 10 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% ein im wesentlichen wasserunlösliches monofunktionelles Comonomer, das imstande ist, eine Zähigkeit zu verleihen, die der von Styrol hervorgerufenen etwa äquivalent ist;
(iii) zu etwa 2% bis etwa 50% ein erstes im wesentlichen wasserunlösliches polyfunktionelles Vernetzungsmittel, das aus der aus Divinylbenzol und Analogen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und
(iv) zu etwa 0% bis etwa 15% ein zweites im wesentlichen wasserunlösliches polyfunktionelles Vernetzungsmittel, das aus der aus Diacrylaten von Diolen und Analogen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und
(b) zu etwa 2 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% einen Emulgatorbestandteil, der in der Ölphase löslich ist und der zur Bildung einer stabilen Wasserin-Öl-Emulsion imstande ist;
(2) einer Wasserphase, die zu etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% einen wasserlöslichen Elektrolyt enthält, und
(3) bei einem Verhältnis von Volumen zu Gewicht von Wasserphase zu Ölphase im Bereich von etwa 12 : 1 bis etwa 250 : 1; und
(B) Polymerisieren des Monomerbestandteils in der Ölphase der Wasser-in-Öl- Emulsion zur Bildung des polymeren Schaumstoffmaterials.
Das polymere Schaumstoffmaterial kann anschließend schrittweise gewaschen und entwässert werden, um einen trockenen hydrophoben Schaumstoff bereitzustellen, der eine wunschgemäße Form erhalten kann. In der Regel wird diese Formgebung ein Schneiden in relativ dünne Blätter umfassen. Diese Blätter können gegebenenfalls, z. B. kontinuierlich durch Quetschwalzen, zu einem dünnen Zustand komprimiert und zu Rollen aufgerollt werden. Bevorzugte komprimierbare Blätter werden ihren relativ dünnen komprimierten Zustand beibehalten, bis sie abgerollt, wunschgemäß aufgebracht und entweder auf oberhalb ihrer Aktivierungstemperatur (in der Regel etwa die Tg des Polymers) erhitzt werden oder während eines relativ langen Zeitraums, z. B. mehrere Wochen oder Monate, in Abhängigkeit von der Raumtemperatur, stehengelassen werden.

1. Ölphasen-Bestandteile

Die kontinuierliche Ölphase der HIPE enthält Monomere, die polymerisiert werden, um die feste Schaumstoffstruktur zu bilden. Dieser Monomerbestandteil wird so formuliert, daß er imstande ist, ein Copolymer mit einer Tg von etwa -20ºC bis etwa 90ºC und vorzugsweise von etwa 15ºC bis etwa 50ºC, bevorzugter von etwa 20ºC bis etwa 40ºC, zu bilden. (Das Verfahren zur Bestimmung der Tg nach der Dynamisch Mechanischen Analyse (DMA) wird in dem Abschnitt TESTMETHO- DEN nachstehend beschrieben. Diese Monomerkomponente inkludiert: (a) mindestens ein monofunktionelles Monomer, dessen ataktisches amorphes Polymer eine Tg von etwa 25ºC oder darunter hat (vgl. Brandup, J.; Immergut, E. H. "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley-Interscience, New York, NY, 1975, III-139); (b) mindestens ein monofunktionelles Comonomer zur Verbesserung der Zähigkeit oder Reißfestigkeit des Schaumstoffs; (c) ein erstes polyfunktionelles Vernetzungsmittel; und (d) gegebenenfalls ein zweites polyfunktionelles Vernetzungsmittel. Die Auswahl spezieller Arten und Mengen von monofunktionellem(n) Monomer(en) und Comonomer(en) sowie polyfunktionellem(n) Vernetzungsmitteln) kann wichtig sein zur Realisierung der absorbierenden HIPE-Schaumstoffe mit der gewünschten Kombination von strukturellen und mechanischen Eigenschaften, die solche Materialien zur Verwendung in der Erfindung hierin geeignet machen.
Der Monomerbestandteil enthält ein oder mehrere Monomere, die dazu neigen, der entstehenden polymeren Schaumstoffstruktur gummiartige Eigenschaften zu verleihen. Solche Monomere können ataktische amorphe Polymere mit hohem Molekulargewicht (größer als 10.000) und Tgs von etwa 25ºC oder darunter produzieren. Monomere dieser Art inkludieren zum Beispiel die C&sub4;-C&sub1;&sub4;-Alkylacrylate, wie etwa Butyacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecyl-(Lauryl)acrylat, Isodecylacrylat, Tetradecylacrylat; Aryl- und Alkarylacrylate, wie etwa Benzylacrylat und Nonylphenylacrylat; die C&sub6;-C&sub1;&sub6;- Alkylmethacrylate, wie etwa Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, lsodecylmethacrylat Dodecyl-(Lauryl) methacrylat und Tetradecylmethacrylat; Acrylamide, wie etwa N-Octadecylacrylamid; C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylstyrole, wie etwa p-n-Octylstyrol; und Kombinationen solcher Monomerer. Von diesen Monomeren sind Isodecylacrylat, Dodecylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat die bevorzugtesten. Das (die) monofunktionell(en) Monomer(en) wird (werden) im allgemeinen 10% bis etwa 70%, bevorzugter etwa 20% bis etwa 50%, bezogen auf das Gewicht der Monomerkomponente, ausmachen.
Die in der Ölphase der HIPEs verwendete Monomerkomponente umfaßt auch ein oder mehrere monofunktionelle Comonomere, die imstande sind, der entstehenden polymeren Schaumstoffstruktur eine Zähigkeit zu verleihen, die etwa äquivalent der von Styrol hervorgerufenen ist. Zähere Schaumstoffe zeigen die Fähigkeit, sich im wesentlichen ohne Versagen zu verformen. Diese monofunktionellen Comonomer-Arten können auf Styrol basierende Comonomere (z. B. Styrol und Ethylstyrol) oder andere Monomerarten, wie etwa Methylmethacrylat, enthalten, wobei das verwandte Homopolymer allgemein dafür bekannt ist, beispielhafte Zähigkeit zu haben. Das bevorzugte monofunktionelle Comonomer dieser Art ist ein Monomer auf Styrolbasis, wobei Styrol und Ethylstyrol die bevorzugtesten Monomeren dieser Art sind. Das monofunktionelle "Zähigkeit verleihende" Comonomer wird normalerweise etwa 10 bis etwa 70%, vorzugsweise etwa 20% bis etwa 50%, am bevorzugtesten etwa 30% bis etwa 50%, bezogen auf das Gewicht der Monomerkomponente, ausmachen.
In bestimmten Fällen kann das "Zähigkeit verleihende" Comonomer dem entstehenden Polymer auch die gewünschten gummiartigen Eigenschaften verleihen. Die C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylstyrole und insbesondere p-n-Octylstyrol, sind Beispiele solcher Comonomerer. Für solche Comonomere wird die Menge, die in der Monomerkomponente enthalten sein kann, die der typischen vereinigten Monomeren und Comonomeren sein.
Der Monomerbestandteil enthält auch ein erstes (und gegebenenfalls ein zweites) polyfunktionelles Vernetzungsmittel. Wie bei den monofunktionellen Monomeren und Comonomeren ist die Auswahl der speziellen Art und Menge des (der) Vernetzungsmittel(s) wesentlich für die anschließende Darstellung der bevorzugten polymeren Schaumstoffe mit der gewünschten Kombination von strukturellen und mechanischen Eigenschaften.
Das erste polyfunktionelle Vernetzungsmittel kann aus einer großen Vielzahl von Monomeren ausgewählt werden, die zwei oder mehr aktivierte Vinylgruppen enthalten, wie etwa Divinylbenzole und Analoge hievon. Analoge von Divinylbenzolen, die hierin verwendbar sind, inkludieren, ohne Beschränkung hierauf, Trivinylbenzole, Divinyltoluole, Divinylxylole, Divinylnaphthaline, Divinylalkylbenzole, Divinylphenathrene, Divinylbiphenyle, Divinyldiphenylmethane, Divinylbenzyle, Divinylphenylether, Divinyldiphenylsulfide, Divinylfurane, Divinylsulfid, Divinylsulfon und Mischungen hievon. Dinvinylbenzol ist in der Regel als eine Mischung mit Ethylstyrol in Verhältnissen von etwa 55 : 45 erhältlich. Diese Verhältnisse können so verändert werden, daß die Ölphase mit der einen oder der anderen Komponente angereichert wird. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Mischung mit dem Ethylstyrol-Bestandteil anzureichern, wobei gleichzeitig die Menge des Styrols in der Mischung der Monomeren herabgesetzt wird. Das bevorzugte Verhältnis von Divinylbenzol zu Ethylstyrol beträgt etwa 30 : 70 bis 55 : 45, am bevorzugtesten etwa 35 : 65 bis etwa 45 : 55. Höhere Gehalte an Ethylstyrol verleihen die erwünschte Zähigkeit, ohne die Tg des entstehenden Copolymers in jenem Ausmaß anzuheben, wie dies Styrol tut. Das erste Vernetzungsmittel kann im allgemeinen in der Ölphase der HIPE in einer Menge von etwa 2 bis etwa 50%, bevorzugter von etwa 10 bis etwa 35%, am bevorzugtesten von etwa 15% bis eta 25%, bezogen auf das Gewicht der Monomerkomponente (100% Basis), enthalten sein.
Das wahlweise zweite Vernetzungsmittel kann aus polyfunktionellen Acrylaten ausgewählt werden, die aus der aus Diacrylaten von Diolen und Analogen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Solche Vernetzungsmittel inkludieren Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide und Mischungen hievon. Diese inkludieren Di-, Tri- und Tetraacrylate ebenso wie Di-, Tri- und Tetramethacrylate, Di-, Tri- und Tetraalkylamide ebenso wie Di-, Tri- und Tetramethacrylamide; sowie Mischungen dieser Vernetzungsmittel. Geeignete Acrylat- und Methacrylat- Vernetzungsmittel können aus Diolen, Triolen und Tetraolen abgeleitet werden, die 1,10-Decandiol, 1,8-Octandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-But- 2-endiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Hydrochinon, Catechin, Resorcin, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Sorbit und dergleichen inkludieren. (Die Acrylamid- und Methacrylamid-Vernetzungsmittel können aus den äquivalenten Diaminen, Triaminen und Tetraminen abgeleitet sein). Die bevorzugten Diole haben mindestens 2, bevorzugter mindestens 4, am bevorzugtesten 6 Kohlenstoffatome. Dieses zweite Vernetzungsmittel kann im allgemeinen in der Ölphase der HIPE in einer Menge von 0 bis etwa 15 Gew.-% des Monomerbestandteils enthalten sein.
Der Hauptanteil der Ölphase der HIPEs wird die zuvor erwähnten Monomeren, Comonomeren und Vernetzungsmittel enthalten. Wesentlich ist, daß diese Monomeren, Comonomeren und Vernetzungsmittel im wesentlichen wasserunlöslich sind, sodaß sie in erster Linie in der Ölphase und nicht in der Wasserphase löslich sind. Die Verwendung solcher im wesentlichen wasserunlöslicher Monomerer gewährleistet, daß HIPEs mit entsprechenden Eigenschaften und entsprechender Stabilität hergestellt werden. Es ist selbstverständlich äußerst bevorzugt, daß die Monomeren, Comonomeren und Vernetzungsmittel, die hierin verwendet werden, von solcher Art sind, daß der entstehende polymere Schaumstoff geeigneterweise nicht toxisch und chemisch entsprechend stabil ist. Diese Monomeren, Comonomeren und Vernetzungsmittel sollten vorzugsweise eine geringe oder keine Toxizität aufweisen, wenn sie in sehr geringen Restkonzentrationen während der Bearbeitung nach der Polymerisation des Schaumstoffs und/oder der Verwendung vorliegen.
Ein anderer wesentlicher Bestandteil der Ölphase der HIPE ist ein Emulgator- Bestandteil, der mindestens einen primären Emulgator enthält. Geeignete primäre Emulgatoren sind den Fachleuten auf diesem Gebiet allgemein bekannt. Besonders bevorzugte Emulgatoren umfassen Span 20TM, Span 40TM, Span 6OT"" und Span 80% Diese sind nominell Ester von Sorbit, die von Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure bzw. Oleinsäure abgeleitet sind. Andere bevorzugte Emulgatoren sind u. a. die Diglycerinester von Monooleat-, Monomyristat-, Monopalmitat- und Monoisostearatsäuren. Ein bevorzugter Co-Emulgator ist Di-Talg-dimethylammoniummethylsulfat. Mischungen dieser Emulgatoren sind ebenfalls besonders gut verwendbar, wie etwa gereinigte Versionen jedes einzelnen, insbesondere der Sorbitanester, die minimale Mengen von Isosorbit- und Polyol-Verunreinigungen enthalten.
Zusätzlich zu diesen primären Emulgatoren können gegebenenfalls sekundäre Emulgatoren in der Emulgatorkomponente enthalten sein. Wieder werden die Fachleute auf diesem Gebiet erkennen, daß jede Art bekannter Emulgatoren verwendet werden kann. Diese sekundären Emulgatoren sind mit den primären Emulgatoren in der Ölphase mindestens co-löslich. Die sekundären Emulgatoren können im Handel erhältlich sein oder sie können nach Methoden des Stands der Technik hergestellt werden. Die bevorzugten sekundären Emulgatoren sind Di-Talg-dimethylammoniummethylsulfat und Di-Talg-dimethylammoniummethylehlorid. Wenn diese wahlweisen sekundären Emulgatoren in der Emulgatorkomponente enthalten sind, erfolgt dies in der Regel in einem Gewichtsverhältnis von primärem zu sekundärem Emulgator von etwa 50 : 1 bis etwa 1 : 4, vorzugsweise von etwa 30 : 1 bis etwa 2 : 1.
Wie angegeben, werden die Fachleute auf diesem Gebiet erkennen, daß jeder beliebige geeignete Emulgator (Emulgatoren) in dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe verwendet werden kann (können). Vgl, zum Beispiel US-Patent 5.387.207 und die schwebende PCT-Anmeldung WO 96/31681 von Stone et al.
Die zur Herstellung der HIPEs verwendete Ölphase enthält etwa 85 bis etwa 98 Gew.-% Monomerbestandteil und etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% Emulgatorbestandteil. Vorzugsweise wird die Ölphase etwa 90 Gew.-% bis etwa 97 Gew.-% Monomerkomponente und etwa 3 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% Emulgatorkomponente enthalten. Die Ölphase kann auch andere wahlweise Bestandteile enthalten. Ein solcher wahlweiser Bestandteil ist ein öllöslicher Polymerisationsinitiator der allgemeinen Art, die für Fachleute auf diesem Gebiet gut bekannt ist, wie er im US-Patent 5,290.820 (Bass et al.), das am 1. März 1994 erteilt wurde, beschrieben ist.
Ein bevorzugter wahlweiser Bestandteil ist ein Antioxidans, wie etwa ein Leichter Gehinderter Amin-Stabilisator (HALS), wie etwa bis-(1, 2,2,5,5- Pentamethylpiperidinyl)-sebacat (Tinuvin-765®) oder ein Gehinderter Phenolischer Stabilisator (HPS), wie etwa Irganox-1076® und t-Butylhydroxychinon. Ein anderer bevorzugter wahlweiser Bestandteil ist ein Weichmacher, wie etwa Dioctylazelat, Dioctylsebacat oder Dioctyladipat. Noch ein anderer wahlweiser Bestandteil sind Füllstoffpartikel, die das Polymer zäher machen können und/oder dessen thermische Isoliereigenschaften erhöhen. Beispielhafte Füllstoffpartikel inkludieren Aluminium, Titandioxid, Ruß, Graphit, Kalziumcarbonat, Talkum und dergleichen. Im allgemeinen sind Partikel, die das Polymer im Infrarotbereich undurchsichtig machen, bevorzugt, wie etwa Ruß und Graphit. Andere wahlweise Bestandteile sind u. a. Farbstoffe (Farben oder Pigmente), fluoreszierende Mittel, Trübungsmittel, Kettentransfermittel und dergleichen.

2. Wasserphasen-Bestandteile

Die diskontinuierliche wässerige interne Phase der HIPE ist im allgemeinen eine wässerige Lösung, die einen oder mehrere gelöste Bestandteile enthält. Ein wesentlicher gelöster Bestandteil der Wasserphase ist ein wasserlöslicher Elektrolyt. Der gelöste Elektrolyt minimiert die Tendenz der Monomeren, Comonomeren und Vernetzer, die in erster Linie öllöslich sind, sich auch in der Wasserphase zu lösen. Es wird seinerseits angenommen, daß dadurch das Ausmaß, bis zu welchem polymeres Material die Zellenfenster an den durch die Wasserphasentröpfchen während der Polymerisation gebildeten Grenzflächen von Öl und Wasser auffüllt, auf einem Minimum gehalten wird. Somit wird angenommen, daß die Anwesenheit von Elektrolyt und die daraus resultierende Ionenstärke der Wasserphase dafür bestimmend sind, ob und zu welchem Ausmaß die entstehenden bevorzugten polymeren Schaumstoffe offenzellig sein können.
Es kann jeder Elektrolyt, der imstande ist, der Wasserphase Ionenstärke zu verleihen, verwendet werden. Bevorzugte Elektrolyte sind ein-, zwei- oder dreiwertige anorganische Salze, wie etwa die wasserlöslichen Halogenide, z. B. Chloride, Nitrate und Sulfate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Beispiele sind u. a. Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Natriumsulfat und Magnesiumsulfat. Kalziumchlorid ist zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Im allgemeinen wird der Elektrolyt in der Wasserphase der HIPEs in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 20 Gew.-% der Wasserphase verwendet. Bevorzugter wird der Elektrolyt etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% der Wasserphase ausmachen.
Die HIPEs werden in der Regel auch eine wirksame Menge eines Polymerisationsinitiators enthalten. Eine solche Initiatorkomponente wird im allgemeineh zu der Wasserphase der HIPEs zugesetzt und kann jeder bekannte wasserlösliche freiradikalische Initiator sein. Diese inkludieren Persauerstoffverbindungen, wie etwa Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate, Wasserstoffperoxid, Natriumperacetat, Natriumpercarbonat und dergleichen. Übliche Redox-Initiatorsysteme können ebenso verwendet werden. Solche Systeme werden durch Kombination der vorgenannten Persauerstoffverbindungen mit reduzierenden Mitteln, wie etwa Natriumbisulfit, L-Ascorbinsäure oder Ferrosalzen, gebildet.
Der Initiator kann in einer Menge von bis zu etwa 20 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmole der polymerisierbaren Monomeren in der Ölphase, vorliegen. Bevorzugter liegt der Initiator in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 10 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmole der polymerisierbaren Monomeren in der Ölphase, vor.

3. Hydrophilisierende Tenside und hydratisierbare Salze

Das Polymer, das die HIPE-Schaumstoffstruktur bildet, wird vorzugsweise im wesentlichen frei von polaren funktionellen Gruppen sein. Das bedeutet, daß der polymere Schaumstoff in seinem Charakter relativ hydrophob sein wird. Wenn diese Schaumstoffe als Isoliermaterialien verwendet werden sollen, ist Wasserfestigkeit im allgemeinen ein erwünschtes Merkmal. Die Abtrennung des restlichen Emulgators und/oder Salzes im Anschluß an die Polymerisation ist im allgemeinen erwünscht und erfolgt in einer Weise, wie sie später ausführlicher beschrieben wird.

B. Verfahrensbedingungen zur Gewinnung von HIPE-Schaumstoffen

Bei der Schaumstoffherstellung werden in der Regel folgende Schritte vorgenommen: 1) Bildung einer stabilen Emulsion mit hohem Gehalt an interner Phase (HIPE); 2) Polymerisation/Härtung dieser stabilen Emulsion unter Bedingungen, die zur Bildung einer festen polymeren Schaumstoffstruktur geeignet sind; 3) gegebenenfalls Waschen der festen polymeren Schaumstoffstruktur zur Entfernung der restlichen ursprünglichen Wasserphase, des Emulgators und der Salze aus der polymeren Schaumstoffstruktur und 4) anschließende Entwässerung dieser polymeren Schaumstoffstruktur.

1. Herstellung der HIPE

Die HIPE wird durch Vereinigen der Öl- und Wasserphasen-Bestandteile in den zuvor angegebenen Verhältnissen hergestellt. Die Ölphase wird in der Regel die erforderlichen Monomeren, Comonomeren, Vernetzer und Emulgatoren ebenso wie wahlweise Bestandteile, wie etwa Weichmacher, Antioxidantien, Flammhemmer und Kettenübertragungsmittel, enthalten. Die Wasserphase wird in der Regel die Elektrolyte und die Polymerisationsinitiatoren enthalten.
Die HIPE kann aus den vereinigten Öl- und Wasserphasen gebildet werden, indem diese vereinigten Phasen einer Scherbewegung ausgesetzt werden. Die Scherbewegung erfolgt im allgemeinen bis zu einem Ausmaß und während eines Zeitraums, die notwendig sind, um eine stabile Emulsion zu bilden. Ein solches Verfahren kann entweder ansatzweise oder in kontinuierlicher Form erfolgen und wird im allgemeinen unter Bedingungen vorgenommen, die zur Bildung einer Emulsion geeignet sind, in welcher die Wasserphasentröpfchen zu einem solchen Ausmaß dispergiert sind, daß der entstehende polymere Schaumstoff die erforderlichen strukturellen Eigenschaften aufweisen wird. Die Emulgierung der vereinigten Öl- und Wasserphasen wird häufig die Verwendung von Misch- oder Rühreinrichtungen erfordern, wie etwa die eines Nadelrührers.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Bildung der HIPE verwendet einen kontinuierlichen Prozess, bei welchem die erforderlichen Öl- und Wasserphasen vereinigt und emulgiert werden. Bei einem solchen Verfahren wird ein flüssiger Strom der Ölphase gebildet. Gleichzeitig wird auch ein getrennter flüssiger Strom der Wasserphase gebildet. Die beiden getrennten Ströme werden dann in einer geeigneten Mischkammer oder Mischzone derart vereinigt, daß die erforderlichen Gewichtsverhältnisse von Wasserphase zu Ölphase, die zuvor angegeben wurden, erreicht werden.
In der Mischkammer oder Mischzone werden die vereinigten Ströme im allgemeinen einer Scherbewegung ausgesetzt, die zum Beispiel durch einen Nadelrührer geeigneter Konfiguration und geeigneter Dimensionen geboten wird. Die Scherung wird im allgemeinen auf den vereinigten Strom von Öl- und Wasserphase in einer geeigneten Geschwindigkeit einwirken gelassen. Sobald die stabile flüssige HIPE gebildet ist, kann sie aus der Mischkammer oder Mischzone abgezogen werden. Dieses bevorzugte Verfahren zur Bildung von HIPEs über ein kontinuierliches Verfahren ist detaillierter im US-Patent 5,149.720 (DesMarais et al.), das am 22. September 1992 erteilt wurde und hierin als Literaturstelle aufgenommen ist, beschrieben. Vgl. auch die schwebende Anmeldung WO 96/21505 von T. DesMarais, die ein verbessertes kontinuierliches Verfahren mit einer Umlaufschleife für die HIPE beschreibt.

2. Polymerisation/Härtung der HIPE

Die gebildete HIPE wird im allgemeinen in einem geeigneten Reaktionsgefäß, Behälter oder in einem Bereich aufgefangen oder in diesen gegossen, um polymerisiert oder gehärtet zu werden. Bei einer Ausführungsform umfaßt das Reaktionsgefäß eine aus Polyethylen hergestellte Wanne, aus welcher das in der Folge polymerisierte/gehärtete feste Schaumstoffmaterial leicht zur weiteren Bearbeitung entnommen werden kann, nachdem die Polymerisation/Härtung bis zu dem gewünschten Ausmaß vorgenommen wurde. Die Temperatur, bei welcher die HIPE in das Gefäß gegossen wird, ist vorzugsweise etwa die gleiche wie die Polymerisations- /Härtungstemperatur.
Geeignete Polymerisations-/Härtungsbedingungen werden in Abhängigkeit von dem Monomer und der anderen Ausgestaltung der Öl- und Wasserphasen der Emulsion (insbesondere von den verwendeten Emulgatorsystemen) und der Art und den Mengen der verwendeten Polymerisationsinitiatoren variieren. Häufig werden jedoch geeignete Polymerisations-/Härtungsbedingungen das Halten der HIPE auf erhöhten Temperaturen von über etwa 30ºC, bevorzugter von über etwa 35ºC, während eines Zeitraums im Bereich von etwa 2 bis etwa 64 Stunden, bevorzugter von etwa 4 bis etwa 48 Stunden, umfassen. Die HIPE kann auch in Stufen gehärtet werden, wie dies im US-Patent 5,189.070 (Brownscombe et al.), das am 23. Februar 1993 erteilt wurde, beschrieben ist.
Ein besonderer Vorteil der in diesen HIPEs verwendeten robusteren Emulgatorsysteme ist der, daß die Polymerisation/Härtung bei erhöhteren Temperaturen von etwa 50ºC oder höher, bevorzugter etwa 60ºC oder höher, durchgeführt werden kann. In der Regel kann die HIPE bei einer Temperatur von etwa 60ºC bis etwa 99ºC, häufiger von etwa 65ºC bis etwa 95ºC, polymerisiert/gehärtet werden.
Ein poröser, mit Wasser gefüllter offenzelliger HIPE-Schaumstoff wird in der Regel nach der Polymerisation/Härtung in einem Reaktionsgefäß, wie etwa in einer Wanne, erhalten. Dieser polymerisierte HIPE-Schaumstoff wird in der Regel in blattartiger Form geschnitten oder zerteilt. Blätter des polymerisierten HIPE- Schaumstoffs sind während der anschließenden Behandlungs-/Wasch- und Entwässerungsstufen ebenso wie bei der Herstellung des HIPE-Schaumstoffs zur Verwendung als Isoliermaterial leichter zu behandeln. Der polymerisierte HIPE-Schaumstoff wird in der Regel geschnitten/zerteilt, um eine geschnittene Dicke in der Größenordnung von etwa 0,08 in bis etwa 3,5 in zu ergeben. Eine anschließende Entwässerung durch Komprimieren des Schaumstoffs in der z-Richtung führt in der Regel zu HIPE-Schaumstoffen mit einer Dicke im Bereich von etwa 10 bis etwa 17% ihrer geschnittenen Dicke.

3. Behandeln/Waschen von HIPE-Schaumstoff

Der gebildete polymerisierte HIPE-Schaumstoff wird im allgemeinen mit restlichem Wasserphasenmaterial, das zur Herstellung der HIPE verwendet wurde, gefüllt sein. Dieses restliche Wasserphasenmaterial (im allgemeinen eine wässerige Lösung von Elektrolyt, restlichem Emulgator und Polymerisationsinitiator) sollte zumindest teilweise entfernt werden, bevor der Schaumstoff weiter bearbeitet und verwendet wird. Die Abtrennung dieses ursprünglichen Wasserphasenmaterials wird in der Regel durch Komprimieren der Schaumstoffstruktur vorgenommen, um die restliche Flüssigkeit auszupressen, und/oder indem die Schaumstoffstruktur mit Wasser oder anderen wässerigen Waschlösungen gewaschen wird. Häufig können mehrere Kompressions- und Waschstufen, z. B. 2 bis 4 Zyklen, verwendet werden. Bevorzugt ist es, wenn das in diesen Waschvorgängen verwendete Wasser auf mindestens etwa die Tg des Polymers erhitzt wird, um dessen Flexibilität und Nachgiebigkeit während der komprimierenden Entwässerung beizubehalten und eine Schädigung der Schaumstoffstruktur zu reduzieren und zu verhindern.

4. Entwässern von Schaumstoff

Nachdem der HIPE-Schaumstoff behandelt/gewaschen wurde, wird er entwässert. Die Entwässerung kann durch Komprimieren des Schaumstoffs erfolgen, um das restliche Wasser auszupressen, kann dadurch erfolgen, daß der Schaumstoff oder das Wasser darin Temperaturen von etwa 60ºC bis etwa 200ºC ausgesetzt oder mit Mikrowellen behandelt wird, kann durch Vakuumentwässerung oder durch eine Kombination von Kompression und thermischen Trocknungs-/Mikrowellen- /Vakuum-Entwässerungsverfahren erfolgen. Diese HIPE-Schaumstoffe werden in der Regel durch Komprimieren auf eine Dicke von etwa 1/3 (33%) oder weniger ihrer vollständig expandierten Dicke entwässert. Der Entwässerungsschritt wird im allgemeinen so lange durchgeführt, bis der HIPE-Schaumstoff fertig zur Verwendung ist und so trocken als praktisch notwendig ist. Häufig werden solche durch Kompression entwässerte Schaumstoffe einen so niedrigen Wasser-(Feuchtigkeits-)Gehalt als möglich von etwa 1% bis etwa 15%, bevorzugter von etwa 5% bis etwa 10%, bezogen auf das Trockengewicht, haben.

IV. Testmethoden

A. Dynamisch-mechanische Analyse (DMA)

Die DMA wird dazu verwendet, die Tgs von Polymeren, inklusive polymeren Schaumstoffen, zu bestimmen. Proben der Schaumstoffe werden zu Blöcken von 3-5 mm Dicke geschnitten und 3-4mal in destilliertem Wasser gewaschen, wobei die Flüssigkeit zwischen jedem Waschen zwischen Quetschwalzen ausgedrückt wird. Die entstehenden Schaumstoffblöcke werden in der Luft trocknen gelassen. Aus den getrockneten Schaumstoffstücken werden Kerne entnommen, um Zylinder mit einem Durchmesser von 25 mm zu erhalten. Diese Zylinder werden unter Verwendung eines dynamisch-mechanischen Analysators Rheometrics RSA-II im Kompressionsmodus analysiert, wobei parallele Platten mit 25 mm Durchmesser verwendet werden. Die Instrumentenparameter sind wie folgt:
- Temperaturstufen von ca. 85ºC bis -40ºC in Schritten von 2,5ºC
- Ansaugintervalle zwischen den Temperaturänderungen von 125-160 Sekunden
- Dynamische Verformung auf 0,1% bis 1,0% (in der Regel 0,7%) eingestellt
- Frequenz auf 1,0 rad/sec eingestellt
- Autotension eingestellt in dem Modus, wo statische Kraft und dynamische Kraft überlagert sind, mit anfänglicher statischer Kraft eingestellt auf 5 g.
Die Glasübergangstemperatur wird als Maximum der Kurve von Verlusttangens gegen Temperatur bestimmt.

B. Expansionsfaktor

Der Expansionsfaktor kann quantitativ durch Messung der Dicke einer Schaumstoffprobe im kollabierten (komprimierten) Zustand und im expandierten Zustand bestimmt werden. Das Verhältnis der expandierten Dicke zur ursprünglichen kollabierten Dicke ist der Expansionsfaktor.
Die Schaumstoffprobe wird in ihrem komprimierten Zustand auf eine flache Granitplatte unter einem zur Messung der Probendicke geeigneten Meßgerät angeordnet. Das Meßgerät wird so eingestellt, daß es auf die Probe einen Druck von 0,08 psi ausübt. Jedes Meßgerät, das mit einem Fuß mit einer kreisförmigen Oberfläche von mindestens 1 in² (6,5 cm²) ausgestattet ist und die Dicke bis auf 0,0010 in (0,025 mm) messen kann, kann verwendet werden. Beispiele solcher Meßgeräte sind ein Ames Modell 482 (Ames Co.; Waltham, MA) oder ein Ono-Sokki-Modell EG-225 (Ono-Sokki Co., Ltd., Japan). Die anfängliche Dicke wird festgehalten (X&sub0;).
Die gesamte Anordnung mit dem Schaumstoff wird dann in einen Ofen eingebracht, der auf eine T = Tg + 20ºC eingestellt ist. Nach 60 Minuten wird die expandierte Dicke (X&sub1;) festgehalten. Der Expansionsfaktor (EF) wird berechnet als EF = X&sub1;/X&sub0;. Der Expansionsfaktor kann nach einer Lagerung bei T = Tg + 20ºC während eines Tages oder länger festgehalten werden, um zu gewährleisten, daß vollständige Rückstellung der Dimensionen der unexpandierten Probe erreicht wurden. Im allgemeinen wird die Probe bei der höheren Temperatur belassen, bis keine weitere Expansion mehr festgestellt wird.

C. Spezifische Oberfläche

Wie zuvor besprochen wurde, ist eine detaillierte Beschreibung eines Verfahrens zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Schaumstoffen über die Kapillarsaugmethode in dem Abschnitt TESTMETHODEN des US-Patents 5,387.207 angegeben.

V. Spezielle Beispiele

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von für die vorliegende Erfindung verwendbaren HIPE-Schaumstoffen.

Beispiel 1

Herstellung eines Schaumstoffs aus einer HIPE

A. Herstellung der HIPE

Wasserfreies Kalziumchlorid (36,32 kg) und Kaliumpersulfat (189 g) werden in 378 Liter Wasser gelöst. Dies ergibt den Wasserphasenstrom, der in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung der HIPE verwendet werden soll.
Zu einer Monomer-Kombination, die Styrol (2400 g), Divinylbenzol 55% technische Qualität (1200 g), 2-Ethylhexylacrylat (2400 g) enthält, wird Span 40TM (480 g) zugesetzt. Nach dem Mischen wird die Lösung über Nacht absetzen gelassen. Der Überstand wird abgezogen und in der Ölphase als der Emulgator zur Herstellung der HIPE verwendet. (Jeglicher entstehender klebriger Rückstand wird verworfen.)
Getrennte Ströme der Ölphase (25ºC) und Wasserphase (42ºC-44ºC) werden in eine dynamische Mischvorrichtung eingebracht. Sorgfältiges Mischen der vereinigten Ströme in der dynamischen Mischvorrichtung wird mit Hilfe eines Nadelrührers erreicht. In diesem Betriebsmaßstab weist ein geeigneter Nadelrührer eine zylindrische Welle mit etwa 21,6 cm Länge und einem Durchmesser von etwa 1,9 cm auf. Die Welle trägt 4 Reihen von Nadeln, zwei Reihen mit 17 Nadeln und zwei Reihen mit 16 Nadeln, von denen jede einen Durchmesser von 0,5 cm hat und sich von der Mittelachse der Welle bis zu einer Länge von 1,6 cm nach außen erstreckt. Der Nadelrührer wird in einem zylindrischen Mantel montiert, der die dynamische Mischvorrichtung bildet, und die Nadeln haben einen Abstand von 0,8 mm von den Wänden des zylindrischen Mantels.
Stromabwärts von der dynamischen Mischvorrichtung wird ein statischer Spiralmischer montiert, um in dem dynamischen Mischer einen Gegendruck zu schaffen und eine verbesserte Einverleibung der Komponenten in die Emulsion zu bewirken, die sich in der Folge bildet. Ein solcher statischer Mischer hat eine Länge 14 Inch (35,6 cm) mit einem äußeren Durchmesser von 0,5 Inch (1,3 cm). Der statische Mischer ist ein TAH Industries Modell 070-821, der durch Abschneiden von 2,4 Inch (6,1 cm) modifiziert wurde.
Die vereinigte Mischgeräte-Anordnung wird mit Ölphase und Wasserphase in einem Verhältnis von 3 Teilen Wasser zu einem Teil Öl gefüllt. Die dynamische Mischvorrichtung wird entlüftet, damit beim vollständigen Füllen der Vorrichtung die Luft entweichen kann. Die Strömungsraten während des Füllens sind 1,89 g/sec Ölphase und 5,68 cm/sec Wasserphase.
Sobald die Anordnung der Vorrichtung gefüllt ist, wird im dynamischen Mischer zu rühren begonnen, wobei sich der Rührer mit 1800 Upm dreht. Die Strömungsgeschwindigkeit der Wasserphase wird dann stetig auf eine Geschwindigkeit von 45,4 cm/sec angehoben und der Strom der Ölphase wird während eines Zeitraums von etwa 2 min auf 0,82 g/sec abgesenkt. Der von den dynamischen und statischen Mischern zu diesem Zeitpunkt geschaffene Gegendruck beträgt 13,4 psi (92 kPa). Die Rührergeschwindigkeit wird dann gleichmäßig während eines Zeitraums von 120 sec auf eine Geschwindigkeit von 1200 Upm abgesenkt. Der Gegendruck fällt auf 5,4 psi (37 kPa). Zu diesem Zeitpunkt wird die Rührergeschwindigkeit plötzlich auf 1800 Upm angehoben. Der Gegendruck des Systems steigt auf 6,5 psi (44 kPa) und bleibt anschließend konstant. Die entstehende HIPE hat ein Verhältnis von Wasser zu Öl von etwa 55 : 1.

B. Polymerisation/Härtung der HIPE

Die HIPE aus dem statischen Mischer wird in einer runden Polypropylen- Wanne mit einem Durchmesser von 17 in (43 cm) und einer Höhe von 7,5 in (10 cm) mit einem konzentrischen Einsatz aus Celcon-Kunststoff aufgefangen. Dieser Einsatz hat an seiner Basis einen Durchmesser von 5 in (12,7 cm) und an seiner Spitze einen Durchmesser von 4,75 in (12 cm) und hat eine Höhe von 6,75 in (17,14 cm). Die Wannen, die die HIPE enthalten, werden in einem auf 65ºC gehaltenen Raum 18 Stunden lang aufbewahrt, um die Härtung zu bewirken und einen polymeren HIPE-Schaumstoff zu bilden.

C. Waschen und Entwässern des Schaumstoffs

Der gehärtete HIPE-Schaumstoff wird aus den Wannen entnommen. Zu diesem Zeitpunkt hat der Schaumstoff eine restliche Wasserphase (die gelöste Emulgatoren, Elektrolyt, Initiatorrückstände und Initiator enthält), die das etwa 50-60-fache (50- 60X) des Gewichts der polymerisierten Monomeren ausmacht. Der Schaumstoff wird mit einem scharfen hin- und hergehenden Sägeblatt zu Blättern geschnitten, die eine Dicke von 0,2 Inch (0,5 cm) haben. Diese Blätter werden dann in einer Reihe von zwei porösen Quetschwalzen einer Kompression ausgesetzt, wobei Vakuum angelegt wird, was graduell den Gehalt an restlicher Wasserphase im Schaumstoff auf das etwa 6-fache (6X) des Gewichts der polymerisierten Monomeren absenkt. Zu diesem Zeitpunkt werden die Blätter dann neuerlich mit Wasser bei 60ºC gesättigt, werden in einer Reihe von drei porösen Quetschwalzen, die mit Vakuum ausgestattet sind, auf einen Wasserphasengehalt von etwa dem Vierfachen ausgepreßt. Gegebenenfalls enthält das zur neuerlichen Sättigung des Schaumstoffs verwendete Wasser etwa 1% Natriumbicarbonat. Dieses dient dazu, jedes restliche Kalziumchlorid, das dazu neigen würde, die gewaschenen Schaumstoffe hydrophil zu machen, umzusetzen und nicht-hygroskopisches unlösliches Kalziumcarbonat zu bilden. Der Gehalt an CaCl&sub2; im Schaumstoff beträgt weniger als etwa 1%.
Der HIPE-Schaumstoff bleibt nach dem letzten Walzenspalt mit einer Dicke von etwa 0,019 in (0,048 cm) komprimiert. Dann wird der Schaumstoff an der Luft etwa 16 Stunden lang getrocknet. Eine solche Trocknung setzt den Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 1-8 Gew.-% des polymerisierten Materials herab. Im komprimierten Zustand beträgt die Dichte des Schaumstoffs etwa 0,14 g/cm³. Nach der Expansion hat der Schaumstoff eine trockene Dichte von etwa 0,018 g/cm³ und hat eine Glasübergangstemperatur von 50ºC.

Beispiel 2

Herstellung von Schaumstoff aus einer HIPE

A. HIPE- Herstellung

Wasserfreies Kalziumchlorid (36,32 kg) und Kaliumpersulfat (189 g) werden in 380 l Wasser gelöst. Dies ergibt den Wasserphasenstrom, der in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung der HIPE verwendet werden soll.
Zu einer Monomerkombination, die destilliertes Divinylbenzol (40% Divinylbenzol und 60% Ethylstyrol) (2100 g), 2-Ethylhexylacrylat (3300 g) und Hexandioldiacrylat (600 g) enthält, werden ein Diglycerinmonooleat mit sehr hoher Reinheit (360 g) und Tinuvin 765 (30 g) zugesetzt. Der Diglycerinmonooleat-Emulgator (Grindsted Products; Brabrand, Dänemark) enthält etwa 81% Diglycerinmonooleat, 1% andere Diglycerinmonoester, 3% Polyglycerine und 15% andere Polyglycerinester und verleiht eine minimale Ölphase/Wasserphase-Grenzflächenspannung von etwa 2,5 dyn/cm und hat eine kritische Aggregationskonzentration von etwa 2,9 Gew.-%. Nach dem Mischen wird der Emulgator über Nacht absetzen gelassen. Es bildet sich kein sichtbarer Rückstand und die gesamte Mischung wird abgezogen und in der Ölphase als der Emulgator zur Bildung der HIPE verwendet.
Getrennte Ströme der Ölphase (25ºC) und Wasserphase (53ºC-55ºC) werden in die dynamische Mischvorrichtung wie in Beispiel I eingebracht. Ein Teil des Materials, das aus der dynamischen Mischvorrichtung austritt, wird abgezogen und durch eine Umlaufschleife, wie sie in der Figur der schwebenden US- Patentanmeldung Ser.Nr. 08/370.694, die am 10. Jänner 1995 von DesMarais et al. eingereicht wurde, gezeigt und beschrieben ist, zurückgeführt zum Eintrittspunkt der Ströme von Öl- und Wasserphase in die dynamische Mischzone.
Die kombinierte Misch- und Rückführ-Vorrichtung wird mit Ölphase und Wasserphase in einem Verhältnis von 3 Teilen Wasser zu 1 Teil Öl gefüllt. Die dynamische Mischvorrichtung wird entlüftet, damit beim vollständigen Füllen der Vorrichtung die Luft entweichen kann. Die Strömungsraten während des Füllens sind 3,78 g/sec Ölphase und 11,35 cm³/sec Wasserphase, wobei etwa 15 cm³/sec in der Umlaufschleife vorliegen.
Sobald die gesamte Vorrichtung gefüllt ist, wird die Strömungsrate der Wasserphase auf die Hälfte zurückgenommen, um den Druckaufbau herabzusetzen, wobei die Lüftung geschlossen wird. Dann wird im dynamischen Mischer zu rühren begonnen, wobei sich der Rührer mit 1800 Upm dreht. Die Strömungsrate der Wasserphase wird stetig auf eine Geschwindigkeit von 45,4 cm³/sec während eines Zeitraums von etwa 1 min angehoben und die Strömungsrate der Ölphase wird auf 0,757 g/sec während eines Zeitraums von etwa 2 min abgesenkt. Die Umlaufrate während des letztgenannten Zeitraums wird gleichmäßig auf etwa 45 cm³/sec angehoben. Der Gegendruck, der von den dynamischen und statischen Mischern zu diesem Zeitpunkt hervorgerufen wird, beträgt etwa 10 psi (69 kPa). Die Geschwindigkeit der Waukesha-Pumpe wird dann gleichmäßig abgesenkt, um eine Umlaufrate von etwa 11 cm³/sec zu erreichen.

B. Polymerisation/Härtung der HIPE

Die gebildete Emulsion, die zu diesem Zeitpunkt aus dem statischen Mischer strömt, wird in einer runden Polypropylen-Wanne mit einem Durchmesser von 17 in (43 cm) und einer Höhe von 7,5 in (10 cm) mit einem konzentrischen Einsatz aus Celcon-Kunststoff aufgefangen. Der Einsatz hat einen Durchmesser von 5 in (12,7 cm) an seiner Basis und an seiner Spitze einen Durchmesser von 4,75 in (12 cm) und hat eine Höhe von 6,75 in (17,14 cm). Die die Emulsion enthaltenden Wannen werden in einem auf 65ºC gehaltenen Raum 18 Stunden lang aufbewahrt, um die Polymerisation der Emulsion in den Behältern hervorzurufen und dabei den polymeren Schaumstoff zu bilden.

C. Waschen und Entwässern des Schaumstoffs

Der gehärtete HIPE-Schaumstoff wird aus den Wannen entnommen. Zu diesem Zeitpunkt hat der Schaumstoff eine restliche Wasserphase (die gelöste Emulgatoren, Elektrolyt, Initiatorrückstände und Initiator enthält), die das etwa 50- bis 60-fache (50-60X) des Gewichts der polymerisierten Monomeren ausmacht. Der Schaumstoff wird mit einem scharfen hin- und hergehenden Sägeblatt zu Blättern geschnitten, die eine Dicke von 0,160 Inch (0,406 cm) haben. Diese Blätter werden dann in einer Reihe von 2 porösen Quetschwalzen einer Kompression unterworfen, wobei Vakuum angelegt wird, und der Gehalt an restlicher Wasserphase in dem Schaumstoff wird schrittweise auf etwa das 6-fache (6X) des Gewichts des polymerisierten Materials abgesenkt. Zu diesem Zeitpunkt werden die Blätter dann neuerlich mit Wasser bei 60ºC gesättigt, werden in einer Reihe von 3 porösen Quetschwalzen, die mit Vakuum ausgestattet sind, auf einen Wasserphasengehalt von etwa 4X ausgepreßt. Der Gehalt an CaCl&sub2; im Schaumstoff beträgt weniger als 1%.
Der Schaumstoff bleibt nach dem letzten Walzenspalt mit einer Dicke von etwa 0,021 in (0,053 cm) komprimiert. Dann wird der Schaumstoff etwa 16 Stunden lang getrocknet. Dieses Trocknen setzt den Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 9-17 Gew.-% des polymerisierten Materials herab. Zu diesem Zeitpunkt sind die Schaumstoffblätter sehr leicht faltbar. Der Schaumstoff enthält auch etwa 5 Gew.-% restlichen Diglycerinmonooleat-Emulgator. Im kollabierten Zustand beträgt die Dichte des Schaumstoffs etwa 0,14 g/cm³. Nach der Expansion hat dieser Schaumstoff eine trockene Dichte von etwa 0,018 g/cmt und hat eine Glasübergangstemperatur von etwa 23ºC.

Beispiele 3-11

Herstellung von HIPE-Schaumstoffen aus verschiedenen Monomeren

Es werden absorbierende Schaumstoffe aus HIPEs mit unterschiedlichen Monomerkomponenten hergestellt, wobei Verfahren verwendet wurden, die ähnlich den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen sind. Die Monomerformulierungen, die Verhältnisse von Wasser zu Öl (W : O) und die entstehenden Tgs sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1. Schaumstoffzusammensetzung und Tg
STY = Styrol; erhältlich von Aldrich Chemical Corp.
DVB = Divinylbenzol, basierend auf 55% Reinheit mit einer Verunreinigung von 45% Ethylstyrol; erhältlich von Dow Chemical Corp.
EHA = 2-Ethylhexylacrylat; erhältlich von Aldrich Chemical Corp.
* Bestimmt durch die dynamische mechanische Analyse mit 1,0 rad/sec.

Beispiele 12-16

Herstellung von HIPE-Schaumstoffen aus verschiedenen Monomeren

Zusätzliche erfindungsgemäße Schaumstoffe wurden im wesentlichen nach der Beschreibung von Beispiel 1 hergestellt. Die Isoliereigenschaften dieser Schaumstoffe wurden durch ASTM C177-85 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2. Isolierwerte von Schaumstoffen
(**Berechnet unter Verwendung von DMA)
(**Einheiten in mW/(m. K.). Berechnet unter Verwendung von ASTM C177-85)
a: DVB mit 55% Reinheit wurde verwendet
b: DVB mit 50% Reinheit wurde verwendet
c: 12% 1,6 Hexandiolacrylat wurden verwendet
Die Daten zeigen ausgezeichnete thermische Isoliereigenschaften für die Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 17

Ein kontinuierliches Blatt eines Schaumstoffs mit 12" Breite und 3" Dicke wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus einer HIPE hergestellt, die 40% Styrol, 20% DVB und 40% EHA mit einem Verhältnis von 50 : 1 von Wasser zu Öl enthält. Dieser Schaumstoff wird im warmen Zustand (ca. 40ºC) entwässert, indem er durch komprimierende Entwässerungsquetschwalzen mit aufeinanderfolgenden Walzenspalten von 2", 1 ", 0,5" und 0,3" durchgeführt wird. Das Schaumstoffblatt behält in diesem Zustand eine Dicke von etwa 0,5" bei. Das kontinuierliche Schaumstoffblatt wird dann auf eine Aluminiumfolie mit 0,01 " Dicke laminiert und zu einer Rolle von etwa 2,5' Durchmesser aufgerollt. Diese wird dann in einer Schrumpffolie aus Kunststoff verpackt. Der Schaumstoff bleibt in dieser Konfiguration während der Lagerung, des Transports, der Verkaufsbedingungen und der Anwendung stabil. Die Anwendung erfolgt durch Aufrollen des Produkts und Einsetzen desselben zwischen Plafondstützen in einem Dachboden eines Wohnhauses mit der gewünschten geschnittenen Länge. Das Produkt hat zu diesem Zeitpunkt immer noch eine Dicke von 0,5". Die erhöhte Temperatur in dem Dachboden bewirkt eine ziemlich rasche Reexpansion auf die ursprüngliche Dicke und Dichte, 3" bzw. 0,020 g/cm³, des Schaumstoffs. Dieser dient als ein ausgezeichnetes Isoliermaterial, das in geeigneter Weise vom Hersteller für die Endverwendung ausgerüstet wurde.

Claims

1. Die Verwendung eines polymeren offenzelligen Schaumstoffmaterials als ein Isoliermaterial, wobei das polymere Schaumstoffmaterial hat:

A) eine spezifische Oberfläche pro Schaumstoffvolumen von mindestens 0,01 m²/cm³;

B) eine Schaumstoffdichte, bezogen auf Trockenbasis, von weniger als 0,05 g/cm³; und

C) eine Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen -20ºC und 90ºC; und wobei das polymere Schaumstoffmaterial nach dem Verfahren hergestellt ist, welches folgende Schritte umfaßt:

(A) Bilden einer Wasser-in-Öl-Emulsion bei einer Temperatur von 30ºC oder höher und unter geringer Schermischung aus:

(1) einer Ölphase, welche enthält:

(a) zu 80 Gew.-% bis 98 Gew.-% einen Monomerbestandteil, der zur Bildung eines Copolymers mit einem Tg-Wert von -20ºC bis 90ºC imstande ist, wobei der genannte Monomerbestandteil enthält:

(i) zu 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% ein wasserunlösliches, monofunktionelles Monomer, das zur Bildung eines Homopolymers mit einer Tg von 35ºC oder darunter imstande ist;

(ii) zu 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% ein wasserunlösliches, monofunktionelles Comonomer, das imstande ist, eine Zähigkeit zu verleihen, die der von Styrol hervorgerufenen äquivalent ist;

(iii) zu 2% bis 50% ein erstes wasserunlösliches, polyfunktionelles Vernetzungsmittel, das aus der aus Divinylbenzol; Tri- vinylbenzolen, Divinyltoluolen, Divinylxylolen, Divinylnaphthalinen, Divinylalkylbenzolen, Divinylphenanthrenen, Divinylbiphenylen, Divinyldiphenylmethanen, Divinylbenzylen, Divinylphenylethern, Divinyldiphenylsulfiden, Divinylfuranen, Divinylsulfid, Divinylsulfon und Mischungen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und

(iv) zu 0% bis 15% ein zweites wasserunlösliches, polyfunktionelles Vernetzungsmittel, das aus der aus Diacrylaten von Diolen, Methacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden und Mischungen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und

(b) zu 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% einen Emulgatorbestandteil, der in der Ölphase löslich ist und der zur Bildung einer stabilen Wasser-in- Öl-Emulsion imstande ist;

(2) einer Wasserphase, die zu 0,1 Gew. = % bis 20 Gew.-% einen wasserlöslichen Elektrolyt enthält; und

(3) bei einem Verhältnis von Volumen zu Gewicht von Wasserphase zu Ölphase im Bereich von 12 : 1 bis 250 : 1; und

(B) Polymerisieren des Monomerbestandteils in der Ölphase der Wasser-in- Öl-Emulsion zur Bildung des polymeren Schaumstoffmaterials.

2. Die Verwendung nach Anspruch 1, wobei das polymere Schaumstoffmaterial eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 0ºC bis 50ºC hat.

3. Die Verwendung nach Anspruch 1, wobei das polymere Schaumstoffmaterial eine zahlengemittelte Zellengröße von weniger als 100 um hat.

4. Die Verwendung nach Anspruch 3, wobei das polymere Schaumstoffmaterial eine zahlengemittelte Zellengröße von 10 um bis 50 um, vorzugsweise von 15 um bis 35 um, hat.

5. Die Verwendung nach Anspruch 2, wobei das polymere Schaumstoffmaterial eine Glasübergangstemperatur von 10ºC bis 40ºC hat.

6. Die Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das polymere Schaumstoffmaterial hat:

A) eine spezifische Oberfläche pro Schaumstoffvolumen von mindestens 0,025 m²/cm³;

B) eine Dichte, bezogen auf Trockenbasis, von 0,08 g/cm³ bis 0,004 g/cm³;

C) eine Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen 0ºC und 50ºC; und

D) eine zahlengemittelte Zellengröße von 10 um bis 50 um.

7. Die Verwendung nach Anspruch 1, wobei der in Schritt (A) verwendete Monomerbestandteil zu 10% bis 70% monofunktionelles Comonomer (ii), vorzugsweise zu 20% bis 50% monofunktionelles Comonomer (ii), enthält.

8. Die Verwendung nach Anspruch 7, wobei der in Schritt (A) verwendete Monomerbestandteil zu 20% bis 50% monofunktionelles Monomer (i) enthält.

9. Die Verwendung nach Anspruch 8, wobei der in Schritt (A) verwendete Monomerbestandteil zu 10% bis 35% Vernetzungsmittel (iii) enthält.

10. Die Verwendung nach Anspruch 1, wobei das monofunktionelle Monomer (i) des Monomerbestandteils aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2- Ethylhexylacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat und Laurylmethacrylat besteht; das monofunktionelle Comonomer (ii) des Monomerbestandteils ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Styrol, Ethylstyrol und p-n-Octylstyrol besteht.

11. Die Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Volumsverhältnis von Wasserphase zu Ölphase im Bereich von 25 : 1 bis 125 : 1 liegt.