JPH11507410A - 高分散相エマルジョンから誘導された絶縁用フォーム材料の使用 - Google Patents

高分散相エマルジョンから誘導された絶縁用フォーム材料の使用

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JPH11507410A JP9502224A JP50222497A JPH11507410A JP H11507410 A JPH11507410 A JP H11507410A JP 9502224 A JP9502224 A JP 9502224A JP 50222497 A JP50222497 A JP 50222497A JP H11507410 A JPH11507410 A JP H11507410A
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    • C08J2325/08Copolymers of styrene

Abstract

(57)【要約】 本発明は絶縁材用重合体フォーム材料の使用に関する。これらの重合体フォームは、一般的に高分散相エマルジョン又は「HIPE」として公知である、水相の油相に対する比較的高い比率を有する特定の油中水滴型エマルジョンの重合によって製造される。本発明において用いられるこのHIPEから誘導されたフォーム材料は、相互連結された連続気泡の、一般的に、疎水性の、軟質又は半軟質の、非イオン性重合体フォーム構造物からなる。このフォーム構造物は、(A)少なくとも約0.01m2/ccのフォーム容積当たりの比表面積、(B)約0.05g/cc未満の密度、(c)−20℃と90℃との間のガラス転移温度(Tg)を有する。このフォームは熱的、音響的、及び/又は機械的絶縁材料として用いることができる。好ましい実施態様として、このフォームは圧縮された高密度状態で製造され、包装され、かつ船積みされ得、活性(例えば、加熱)によりそのフォームの元の密度に巻き戻されよう。

Description

【発明の詳細な説明】 高分散相エマルジョンから誘導された絶縁用フォーム材料の使用 発明の分野 本出願は、絶縁材料として微孔性連続気泡重合体フォーム材料の使用に関する 。本出願は、特に、高分散相エマルジョンから製造された絶縁フォーム材料の使 用に関する。 発明の背景 効率的で有効な絶縁材料の開発は、実質的な商業的関心事の主題であった。こ のことは、断熱材、例えば、任意の装置、構造物又は容器の熱損失(又は利得) の速度を低下させるものである材料について特に真実である。フォームは絶縁材 として広く使用されている。フォームのこのような用途及び性質を記載した文献 には、Oertel,G.著「ポリウレタンハンドブック(Polyurethane Handbook)」, ハンサー・パブリッシャーズ(Hanser Publishers),ミュンヘン,1985年、並び にGibson,L.J.;Ashby,M.F.著「気泡固体、構造物及び性質(Cellular Soli ds,Structure and Properties)」、パーゲモン・プレス(Pergamon Press),オ ックスフォード,1988年が含まれる。用語「絶縁材」は、一方の場所から他方の 場所へのエネルギーの移動を減少させる全ての材料を指す。このようなエネルギ ーには、熱系、音響系及び/又は機械系のものが含まれる。熱絶縁は特に重要な ものであり、絶縁媒体の熱伝導率に関係している。 「完全な」絶縁体は真空である。しかしながら、絶縁すべき領域の周りに排気 した空間を発生させ且つ維持することは、特に大きな体積を取るため実際的では ないといえる。真空容器に作用する大気圧に対抗するために必要な構造的保全性 が問題になり得る。 一般的な絶縁媒体は、保全性を備える固体によって囲まれた多孔質領域を有す るフォーム又は気泡材料である。絶縁体としてのフォームの機能は、空気を取り 込んで、上述したタイプの熱伝導率を低下させることである。フォームは一般的 に、構造物内の細孔又は気泡のサイズ並びにフォーム内の開口対中実構造の比に 近似しているその密度によって特徴付けられる。 全てのフォームの熱伝導率は、4つの特性、即ち、 1.細孔を通過する対流、 2.気体を通過する伝導、 3.重合体を通過する伝導及び 4.気泡壁を通過し、気泡空隙を横切る熱輻射 に依存している。 絶縁媒体の細孔を通過する気体の移動による対流は、気泡サイズを約4mm以 下に減少させることにより無視できるようになる。細孔を通過する対流は、10 mmより小さい気泡内で抑制される。殆どのフォームはこれらの寸法よりも遥か に小さい気泡を有している。 気体を通過する伝導は典型的にはシステム熱伝導の3分の2と同じくらい多く を占め得る。この理由から、気体は典型的に時間の経過により大気で交換される であろうが、低い伝導率の気体が充填されたフォームが好ましいであろう。固体 重合体を通過する伝導は、低い密度のフォームでは無視できる。 熱輻射は、フォーム中の熱伝導率の4分の1乃至3分の1を占め得る。(Glic ksman,L.R.;Torpey,M.;Marge,A.ジャーナル オブ セルラー プラスチッ クス(J.Cell.Plastics)1992 年、28巻、571 頁及びDeVos,R.;Rosbotham ,D.;Deschaght,J.同文献.1994年、30巻、302 頁参照)。輻射熱移動は、フ ォームの気泡サイズに非常に依存しており、気泡サイズ(好ましくは≦100μ mである)と共に減少する。Kodama他(同文献.、1995年、31巻、24頁)は、0 .052g/ccの密度で平均気泡サイズが350μmから200μmまで減少 したとき、一連のポリウレタンフォーム(「PUF」)のκ因子(断熱能力の尺 度)に於ける改良について報告している。Doergeは、約0.037g/ccより 小さい密度を有するフォームが、部分的に気泡壁の増大する透明度(transparenc y)及び気泡壁破壊(低伝導度気体充填材の急速な拡散を可能にする)のために、 これらの低密度で典型的に生じる気泡サイズの増大に帰因する熱伝導度にいて増 加を示すことを報告している(Doerge,H.P.同文献.、1992年、28巻、115 頁 )。 最良の絶縁硬質フォームは、低い熱伝導係数を有する気体を充填することが可能 な(又は全く気体を含まない)最小の気泡を有する低密度フォーム(独立気泡P UFについて約0.03〜0.07g/cc)である。それで、低密度で且つ非 常に小さい気泡、例えば、≦100μmを有するフォームを製造することが望ま しいであろう。このようなフォームは明らかに、現状技術の吹込み発泡方法(blo wn foam process)によって製造することはできない。 電気器具工業(例えば、冷蔵庫、水加熱器)等用の絶縁フォームを製造するた めの歴史的アプローチは、特にポリウレタン及びポリイソシアナート出発物質を ベースとするフォームのために、物理的膨張剤としてクロロフルオロカーボン類 (CFC)を使用することであった。CFCとオゾン層破壊との間の報告された 関連は、これらの生産を厳しく削減し、フォームを製造するための代替物質及び /又は方法についての必要性を増加させた。しかしながら、二酸化炭素及びペン タンのような代替発泡剤は、CFCで製造されたものに対して低い効率の絶縁フ ォームをもたらす。これは、CFC発泡フォームで可能なものと同じミクロ構造 の微細さ及び密度を得る上での困難さからの結果である。例えば、Moore,S.E .ジャーナル オブ セルラー プラスチックス(J.Cell.Plastics)1994 年、30巻、494 頁及び1991年7 月23日発行の米国特許第5,034,424 号(Wenning 他)を参照されたい。また、前記のOertelの著書、273 頁;前記のGibson及びAs hby の著書、第7章、201 頁も参照されたい。 ポリウレタンフォームは多分、このような応用で最も広く使用されている種類 のものであろう。加工で使用される薬品は、劣った光安定性(Valentine,C.;C raig,T.A.;Hager,S.L.ジャーナル オブ セルラー プラスチックス(J .Cell.Plastics) 1993 年、29巻、569 頁参照)、フォーム中の望ましくな い化学的残留物の避けられない存在(これらの残留物を最小にするための努力を 記載した、1980年7 月8 日発行のKehr他の米国特許第4,211,847 号及び1984年3 月27日発行のGuthrie 他の米国特許第4,439,553 号参照)、及び組成物内の窒素 原子の存在のために燃焼の間に発生する有毒ガスの生成(Hartzell,G.E.ジャ ーナル オブ セルラー プラスチックス(J.Cell.Plastics)1992年、28巻 、330 頁参照)を含むある種の欠点を示す。これは、火災が発生する可能性のあ る 船、自動車、列車又は飛行機のような公共の輸送機関を含む事故で特に問題にな り得る。前記のGibson及びAshby の著書、第8章、212 頁参照。これはまた、焼 却すべき廃物流の中にフォームを廃棄するとき問題になり得る。 建築絶縁工業は、(ガラス詰綿及び発泡セルロース絶縁材に加えて)発泡ポリ スチレン硬質パネルを広く使用してきた。スチレンフォームパネルは、それが硬 質であり、建設中に釘打ちすることができ、疎水性であって防湿性を与え(そう でないと絶縁値を低下させる)、そして比較的安価であるという点で有用である 。前記のOertelの著書、277 頁参照。この材料はまた、飲料カップ及び食品容器 で広く使用されている。これらの材料の気泡サイズは、典型的に300〜500 μmの範囲内である。より小さい気泡のポリスチレンフォームは、引用してここ に組み込まれる、Chemtech 1991 年、290 頁及び1992年7 月7 日発行の米国特許 第5,128,382 号(Elliott 他)に記載されている熱誘導相分離方法(Thermally I nduced Phase Separation Process)(TIPS)を使用して製造された。絶縁材 として商業的に魅力のある絶縁フォームを製造する際の重要な問題は、経済性で ある。フォームの経済性は、使用するモノマーの量及び費用並びにモノマーを、 使用できる重合体フォームに転換するための費用に依存している。このような絶 縁フォームの費用の減少は、特に、使用するモノマーの全量を減少させる点で、 所望の絶縁性質及び機械的性質を得ることを非常に困難にするであろう。 従って、(1)使用の必要条件に応じた適切な剛性又は柔軟性を有し、(2) 輻射により寄与される熱伝導度を制限するために比較的小さい気泡サイズで製造 することができ、(3)望まれない環境問題を誘発する可能性のあるクロロフル オロカーボン類又はその他のガスを使用することなく製造することができ、(4 )燃焼の際に毒性ガスを放出する可能性のある化学的に結合された窒素を構造物 中に含有せず、かつ、(5)所望の絶縁性及び機械的性質を受容できない程度ま で犠牲にすることなく経済的に製造することができる、連続気泡絶縁性重合体フ ォーム材料を製造することができることが望ましいであろう。 発明の概要 本発明は絶縁材としての重合体フォーム材料の使用に関する。これらの重合体 フォームは、一般的に「HIPE」として当該技術分野で公知である、油相に対 して水相の比較的高い比率を有する特定の油中水滴型エマルジョン重合によって 製造される。本明細書で使用するとき、このようなエマルジョン重合から得られ る重合体フォーム材料を、以下「HIPEフォーム」と言う。本発明において用 いられるHIPEフォーム材料は、一般に、相互連結された連続気泡の疎水性の 、軟質又は半軟質の、非イオン性重合体フォーム構造物を含む。これらフォーム 構造物は、 (a)少なくとも約0.01m2/ccのフォーム容積当たりの比表面積、 (b)約0.05g/cc未満の密度、及び (c)約−20℃と90℃との間のガラス転移温度(Tg) を有する。 本発明は、水対油の比率は少なくとも約12:1である不連続水相及び連続油 相からなるHIPEの重合を経て製造される低密度絶縁フォームの使用を提供す る。水相には一般的に電解質及び水溶性開始剤が含有されている。油相は、一般 に、遊離基によって重合可能な実質的に水不溶性のモノマー、乳化剤及び以下に 規定するその他の任意の成分からなる。このモノマーは、得られる重合体フォー ムに望まれる性質、例えば、最終用途のために十分な機械的保全性及び経済性を 与えるように、ガラス転移温度(Tg)は約−20℃と90℃との間に選択され る。 本発明の好ましい実施態様においては、使用されるフォームは圧縮された高密 度状態に製造され、貯蔵され、かつ船積みされ、かつ活性化(例えば、加熱)す るとフォームの元の密度及び寸法に「跳ね戻る」であろう。本明細書ではこれら のフォームを「圧縮性フォーム」と呼ぶ。このようなフォームは関連出願である 、T.DesMarais and J.Dyerにより1995年6月7日に出願されたU.S.S. N. に記載され、かつ特許請求されている。これらの圧縮性フォームは 、絶縁材のロール巻きされた詰綿が広く分散された場所に船積みされ、車両の重 量制限に達する前に輸送車両の積載容積が一杯になってしまうような、建築用絶 縁材において特に有用である。 図面の簡単な説明 図面の図1は、57℃で注いだ48:1の水対油比を有するHIPEから製造 された、本発明において有用な代表的な重合体フォームの切断面の顕微鏡写真( 倍率250×)であり、ここでモノマー成分は、重量比率で12:14:62: 12のスチレン:工業用グレードのジビニルベンゼン(DVB約55%及びエチ ルスチレン約45%):アクリル酸−2−エチルヘキシル:1,4−ブタンジオ ールジメタクリレートからなり、及び(油相の重量基準で)5%のジグリセロー ルモノオレエート(DGMO)及び1%の市販のスパン85(Span85)乳化剤 を使用した。 図面の図2は、図1のフォームの顕微鏡写真(倍率1000×)である。 図面の図3は、37℃で注いだ140:1の水対油比を有するHIPEから製 造された、本発明において有用な代表的な重合体フォームの切断面の顕微鏡写真 (倍率250×)であり、ここでモノマー成分は、重量比率で20:20:60 のスチレン:工業用グレードのジビニルベンゼン(DVB約55%及びエチルス チレン約45%):アクリル酸−2−エチルヘキシルからなり、及び(油相の重 量基準で)5%のジグリセロールモノオレエート(DGMO)を使用した。 図面の図4は、図3のフォームの顕微鏡写真(倍率1000×)である。 発明の詳細な説明 I.重合体フォームの用途 A.全般 本発明の用途としての重合体フォームは熱絶縁材料として広く有用である。熱 絶縁の用途において、これらのフォームは、支持構造体に固定されて、真空絶縁 パネルとして、あるいは建築用構造絶縁パネルとして、所望の硬度での用途のた め比較的に硬質のスラブとして供給され得る。これらの用途のため、該フォーム は、一般に、完全に膨脹された状態で提供され、このような形態は約50℃から 約80℃の比較的高いTgをもたらすであろう。この形態はまた以下に述べるよ うな比較的高い濃度の強靭なモノマーを含むであろう。硬質のスラブとして、本 発明のフォームは、他の支持体媒体に積層又は結合して、剛性、強度又はより良 い絶縁性を与えることができる。例えば、反射性箔の薄いシートをフォームスラ ブの片側又は両側に積層して、構造物を通過する輻射熱移動を更に減少させるこ とができる。 これらの重合体フォームはまた実質的に任意の所望の形状で供給することがで きる。好ましくは、このような形状は、水の移動に関連した費用及び効果を限定 するために重合したエマルジョンの圧縮脱水を許すであろう。 B.絶縁製品 HIPEから誘導された重合体フォームは、電気器具(冷蔵庫、オーブン、レ ンジ、トースター、冷凍庫)、輸送機器(自動車、列車、飛行機、船)、建造物 (壁絶縁、屋根裏絶縁)及び多数のその他の用途を含む種々の熱用途において特 に有用である。好ましい態様の一つは、その最も薄い寸法の少なくとも約3分の 1厚さにまで圧縮され、ロール素材品として貯蔵、輸送及び適用され、元の寸法 及び絶縁性を復元するために時間及び/又は熱によって適用後に膨張させる、該 フォームの連続的スライスの使用を含む。 本発明の使用のためのフォームはまた、真空絶縁パネルの内部に、重合体構造 物を通る熱の伝導のための通路を供給することになる多量の塊を加えなくとも該 パネルに強度及び堅さを与えるために用いることができる。このような用途のた めに、例えば、約50℃と80℃との間の、本発明のフォームの高いTgバージ ョン(version)を使用することが一般に望ましいことであろう。このようなフォ ームは、水が圧搾処理の間Tg近くに加熱される場合、圧搾によりなお効果的に 脱水され得る。圧搾により本発明のフォームから水を除去するための能力はコス ト及び処理の複雑性を限定するために大いに好ましいことである。本発明のフォ ームは非常に低密度(例えば、<0.020g/cc)に製造することができる ので、該フォームは真空絶縁構造充填材として殊に有用である。これらのフォー ムが有する適度の小さい気泡サイズは真空パネルを通る放射熱伝導を低減する。 この低密度は熱エネルギーがそこを通って伝わる比較的小さな固体重合体を提供 する。フォームの気体を通る伝導が無視できるのでこれら二つの特質はここでは 特に重要である。 C.その他の用途 これらのフォームは、また、音響的又は機械的力に対する絶縁材として使用す ることができる。音響的及び/又は機械的振動の伝達に対する絶縁材として使用 することを意図するとき、これらのフォームは、材料のTg及び転移の幅の両方 を特別の用途のために最適化できる点で特に有用である。フォームのTgを、減 衰させる音響エネルギー又は振動エネルギーの中間点の温度及び周波数に近づけ て揃えることが一般的に望ましい。本発明のフォームは、以下に述べるようにし てこの目的のために容易に「調整」される。例えば、25℃で1000Hzの連 続ノイズを減衰させる場合、1000Hzで測定されたフォームのTgは25℃ にすべきである。ノイズ又は振動が周波数の組合せのものである場合(通常ある ことであるが)又はより広い温度範囲に亘って減衰を望む場合、フォームのガラ スからゴムへの転移領域をできるだけ広くしなくてはならない。また、フォーム は第二の重合体材料で後処理して、両方の重合体が温度及び周波数の異なって領 域で音/振動減衰に寄与する巨視的貫通網状組織を作ることができる。音響的又 は機械的衝撃絶縁材としてのフォームの包括的用途のさらなる説明は、Brandup ,J.;Immergut,E.H. 「重合体ハンドブック」、第2版、ウィリー−インタ ーサイエンス、ニューヨーク、ニューヨーク州、1975年、240 〜242 頁、210 〜 216 頁及び286 〜325 頁に記載されている。 II.絶縁重合体フォーム A.一般的フォーム特性 本発明に従って用いられる重合体フォームは比較的に連続気泡である。これは 、フォームの個々の気泡が、隣接する気泡と完全に塞がれていない組織であるこ とを意味する。このような実質的に連続気泡のフォーム構造物中の気泡は、フォ ーム構造物内に一つの気泡を他の気泡に連結する気泡間開口又は「窓」を有して いる。 これらの実質的に連続気泡のフォーム構造物は、一般的に、個々の気泡が、多 数の相互に連結された三次元的に枝分かれしたウエブによって規定される網状組 織の特性を有する。これらの枝分かれしたウエブを作っている重合体材料のスト ランドは、「壁体」と言うことができる。典型的な壁体型構造を有する連続気泡 フォームを、図1及び2の顕微鏡写真で例として示す。ここに用いられているよ うに、サイズが少なくとも1μmであるフォーム構造物中の気泡の少なくとも8 0%が、少なくとも1個の隣接する気泡と開口組織である場合は、フォーム材料 は「連続気泡」である。 連続気泡であることに加えて、この重合体フォームは一般的に疎水性であり、 フォームを通り抜ける水性液体の通過を抑制する。このフォーム構造物の内部表 面は、以下に述べるように、重合後にフォーム構造物中に残っている親水性化界 面活性剤及び塩の除去により又は選択された後重合フォーム処理手順により疎水 性にされる。 本発明により用いられたフォームは、それぞれの特別の適用で望まれる性質を 与えるように容易に最適化される。これらのフォームの性質の広範囲に亘る制御 の容易性は先例がない。例として、これらのフォームは、親水性又は疎水性(好 ましくは疎水性)、微孔性(<10μm)から中間気泡直径(約100μm)ま で、低密度(0.05g/cc)から非常に低い密度(0.005g/cc)ま で、硬質から軟質まで(高いTgから低い(環境以下)Tgに対応する)及び強 いものから弱いものまであってよい。これらのフォームは、その最終用途に応じ て、連続シート、硬質の厚いボード、種々のサイズの微粒子、特殊形状等々とし て提供される。しかしながら、最適化により、これらのフォームは、前記の発泡 方法に付随する欠点の幾つかを回避する。即ち、これらは好ましくは窒素を含有 せず、そのため燃焼によって著しく有毒なガスを生成せず、製造の間にCFC/ 揮発性有機化合物(「VOC」)材料を必要とせず、板原料、ロール原料、粒状 フォーム等として妥当な経済性で大量に容易に製造可能である。更に、本発明の フォームは本来光安定性である。 好ましい実施態様において、この重合体フォームは圧縮された形で製造され得 、重合体フォームは加熱又は時間の経過により膨脹しかつその完全な絶縁能力( 本明細書では「圧縮性フォーム」と呼ぶ。)に到達する。これらの圧搾された重 合体フォームは、通常、圧力をかけて重合されたHIPEフォームから水相を搾 りとり、及び/又は熱乾燥及び/又は真空脱水することによって得られる。搾り とり、及び/又は熱乾燥/真空脱水の後急速に冷却することにより、該重合体フ ォームは圧縮され、もしくは非膨脹の状態にある。 本発明の圧縮性フォームの重要なパラメーターは、そのガラス転移温度(Tg )である。Tgは、重合体のガラス状態とゴム状態との間の転移の中間点を表わ す。使用の温度よりも高いTgを有するフォームは非常に強いであろうが、また 非常に堅く、割れる可能性がある。このようなフォームはまた、典型的には、長 期間圧縮された状態で貯蔵した後、膨張した状態に回復のために長い時間がかか る。特別のフォームの最終用途はフォームの望ましいTgを決定するとき重要な 要因であるけれども、約0〜約50℃のTgを有するフォームが好ましい。約1 0〜約40℃のTgを有するフォームが更に好ましい。 B.フォーム密度 本発明の絶縁フォームの他の重要な性質は、その密度である。「フォーム密度 」(即ち、空気中でのフォームの容積の1立方センチメートル当たりのフォーム のグラムで)は、他に支持がなければ乾燥基準で特定される。フォーム構造物の 単位容積当たりの固体フォーム材料の質量の決定を与える全ての適切な重量方法 を、フォーム密度を測定するために使用することができる。例えば、(引用して ここに組み込まれる)1995年2 月7 日付けで発行された米国特許第5,387,207 号 (Dyer他)の試験方法欄に、より十分に記載されているASTM重量方法が、密 度決定に使用できる一つの方法である。 フォームは空気の密度以下からフォームが製造される重合体の嵩密度未満に至 るまで実質的にいかなる密度においても製造され得るので、その膨張した状態で 、約0.05g/cc未満、好ましくは約0.08〜約0.004g/cc、よ り好ましくは約0.038〜約0.013g/cc、最も好ましくは約0.03 g/ccの乾燥基準密度を有する時、本発明のフォームは、最も有用である。 C.重合体フォームの他の性質 フォーム気泡、特に比較的モノマーを含有しない水相液滴を取り囲むモノマー 含有油相を重合させることによって形成される気泡は、しばしば形状が実質的に 球状であろう。このような球状気泡のサイズ又は「径」は、一般にフォームを特 性化するため通常使用されるパラメーターである。重合体フォームの与えられた サンプル中の気泡はほぼ同じサイズであるとは限らないので、平均気泡サイズ、 即ち平均気泡径で、しばしば特定されるであろう。 フォームの平均気泡サイズを決定するために、多数の技術が利用できる。しか しながら、フォーム中の気泡サイズを決定するための最も有用な方法には、フォ ームサンプルの走査電子顕微鏡写真に基づく簡単な測定が含まれる。例えば、図 1に、その膨張した状態での本発明による典型的なHIPEフォーム構造を示す 。20μmの寸法を表わす目盛が、顕微鏡写真の上に重ねられている。このよう な目盛は、画像解析方法により平均気泡サイズを決定するために使用することが できる。 本明細書に記載した気泡サイズ測定は、例えば、図1に示すように、その膨張 した状態でのフォームの数平均気泡サイズに基づいている。本発明による絶縁材 料として有用であるフォームは好ましくは、約100μm未満、さらに好ましく は約10μm〜50μm、最も好ましくは約15μm〜35μmの数平均気泡サ イズを有するであろう。 D.比表面積 フォームの他の重要なパラメーターはその比表面積であり、これはフォーム中 の気泡単位の寸法及び重合体の密度の両方によって決定され、それでフォームに よって与えられる固体表面の全量を定量する方法である。 比表面積は、既知の質量及び寸法のフォームサンプル内で生じる、低い表面張 力液体(例えば、エタノール)の毛細管上昇の量を測定することによって決定さ れる。毛細管吸引法によりフォーム比表面積を決定するためのこのような方法の 詳細な説明は、引用してここに組み込まれる、1995年2 月7 日付けで発行された 米国特許第5,387,207 号(Dyerら)の試験方法欄に記載されている。比表面積を 決定するためのその他の同様の試験を、本発明の絶縁フォームで使用することが できる。 本発明のフォームは少なくとも約0.01m2/cc、好ましくは少なくとも 約0.025m2/ccの比表面積を有する。 E.圧縮性フォーム 圧縮された状態に維持され得るフォームに関し、この状態は重合体フォームを 重合体のTgよりも実質的に下に保持することによって維持される。この状態で は、個々の重合体鎖の流れは比較的遅い。しかしながら、(その中に含有されて いる比較的高いレベルの架橋剤から導かれる)このフォームの熱硬化特性は、元 の膨張状態の記憶を与える。そうして、加温するか又は荷重のない状態で放置し たとき、フォームはその元の寸法を(そのTgよりも著しく高く加熱すると急速 に)回復する。これらの寸法は有用な絶縁材料としての固有の低密度を持つ。こ の属性は、住居の屋根裏のような比較的広い面積をカバーするために、フォーム をロール形状で輸送、貯蔵および適用する際に特に有用である。これらの段階の 間に、これは、例えば、ガラス繊維詰綿の特性のものよりも著しく嵩が小さい。 適用の間又は後で、熱及び/又は時間の経過によって、フォームの元の寸法及び 絶縁能力が復元するであろう。重合体フォームのTgは、圧縮された状態で安定 性を維持し、かつ尚妥当な期間内で又は到達可能な温度で再膨張を生じさせるた めに明らかには重要である。 熱又は時間の経過に暴露された際に、好ましい実施態様として用いられた圧縮 されたフォームはその元の寸法及び形状を回復する。これは、フォームを製造す るために使用した重合体の熱硬化の性質に帰因させることができる。一般的に、 このフォームは、フォームのスライスしたシートの最も薄い寸法である、「z− 方向」と呼ばれる一次元で圧縮される。フォームの元の膨張した寸法の回復の際 に、「膨張係数」は、膨張状態の圧縮状態に対する最も薄い寸法の比に関するも のとして定義することができる。これらの圧縮されたフォームについて、膨張係 数は少なくとも約3倍である。即ち、その膨張状態のフォームの厚さは、その圧 縮状態のフォームの厚さの少なくとも約3倍である。圧縮されたフォームは典型 的には、約3倍〜約10倍の範囲内の膨張係数を有する。比較すると、先行技術 の圧縮されたガラス繊維詰綿フォームは典型的に、約2倍のみの回復可能な膨張 係数を有する。 一例として、密度0.020及びTg40℃を有する、スチレン35%、ジビ ニルベンゼン20%、及びアクリル酸−2−エチルヘキシル45%を含むHIP Eを重合することにより製造されたフォームは、40℃で水を満たし、圧縮から 解放後直ちに冷却すると、圧縮することができる。圧縮度は該フォームが通過す るニップロールの幾何形状、該フォームの密度、及びより小さい程度であるがフ ォームが圧縮される速度及び温度により支配される。この例では、該フォームは その元の厚さの約5倍から約20%まで圧縮される。該圧縮されたフォームは、 約8℃又は該フォームのTg(この場合、約32℃)より下の温度で貯蔵された 場合、ほとんど一定にセットされて維持されるであろう。すなわち、該圧縮され たフォームは、周辺温度(22℃)で加重されないですくなくとも一週間の期間 置かれた時その元の厚さの約10%以上は回復しないであろう。換言すれば、そ の元の厚さの約30%以上は回復しないであろう。実際に、該フォームは、特に 、例えば、収縮ラップロール形に適当な包装より抑制された場合、さらに長期間 置いても成長しないであろう。該フォームが少なくとも約そのTg(この場合、 約40℃)に加熱された場合、該フォームは、約1時間、好ましくはそれ以下で 、実質的にその元の厚さの全て、又はその元の厚さの80%を回復するであろう 。実際、このようなフォームは、約1時間未満少なくとも約40℃に加熱された 場合、その元の厚さの90%を回復するであろう。このような条件は、例えば、 圧縮されたフォームが収縮ラップから解放され、所望の適用がなされた後、夏時 間に屋根裏に晒される場合に近い。 III.比較的高い水対油比率を有するHIPEからの重合体フォームの製造 A.全般 本発明に有用な重合体フォームは、HIPEの重合によって製造される。HI PEを生成するために使用される水相と油相との相対量は、多数の他のパラメー ターの中で、得られる重合体フォームの構造的性質、機械的性質及び性能性質を 決定する上で重要である。特に、エマルジョン中の水の油に対する比率は、フォ ームの密度、気泡サイズ及び毛細管吸引比表面積並びにフォームを生成する壁体 の寸法に影響を与え得る。本発明のHIPEフォームを製造するために使用され るエマルジョンは、一般的に、約12:1〜約250:1、更に好ましくは約2 5:1〜約125:1、最も好ましくは約30:1の範囲内の水相対油相の容積 対重量の比を有するであろう。 このようなフォームを得る方法は下記工程を含む。すなわち、 A)約30℃以上の温度及び低い剪断混合下で油中水滴型エマルジョンを生成 する工程であって、該エマルジョンは、 (1)油相であって、該油相は、 (a)約80重量%〜約98重量%の、約−20℃〜約90℃のTg値を 有する共重合体を生成することができるモノマー成分であって、該モノマー成分 は、 (i)約10重量%〜約70重量%の、約35℃以下のTgを有す る単独重合体を生成することができる実質的に水不溶性の単官能性モノマー、 (ii)約10重量%〜約70重量%の、スチレンによって与えら れるものとほぼ同等の靭性を与えることができる実質的に水不溶性の単官能性コ モノマー、 (iii)約2%〜約50%の、ジビニルベンゼン及びその類似物 からなる群から選択された第一の実質的に水不溶性の多官能性架橋剤、及び (iv)約0%〜約15%の、ジオールジアクリレート及びその類 似物からなる群から選択された第二の実質的に水不溶性多官能性架橋剤を含み、 及び、 (b)約2重量%〜約20重量%の、油相に可溶性で、安定な油中水滴型 エマルジョンを生成するために適している乳化剤成分、 を含み、 (2)約0.1重量%〜約20重量%の水溶性電解質からなる水相、及び (3)約12:1〜約250:1の範囲内の水相対油相の容積対重量の比、 を含み、 B)油中水滴型エマルジョンの油相中のモノマー成分を重合して重合体フォー ム材料を製造する工程、 を有する。 この重合体フォーム材料は、所望の形状にすることができる乾燥した疎水性の フォームを供給するために、その後繰り返し洗浄し、脱水することができる。典 型的には、この造型はシートにスライスすることからなる。これらのシートは、 例えば、加圧ニップに連続的に通して薄い状態に圧縮し、ロールに巻くことがで きる。これらのシートは、解き、所望のように適用し、その活性化温度(普通、 重合体のTg付近)より高く加熱するか又は環境温度に依存して、比較的長時間 、例えば、数週間、数ヶ月間若しくは数年間放置させるまで、その比較的薄い圧 縮状態を保持するであろう。 1.油相成分 HIPEの連続油相は、重合されて固体フォーム構造物を生成するモノマーか らなる。このモノマー成分は、約−20℃〜約90℃、好ましくは約15℃〜約 50℃、より好ましくは約20℃〜約40℃のTgを有する共重合体を生成する ことができるように配合される。(動的機械的分析(DMA)によるTgを決定 するための方法)は、下記の試験方法欄に記載されている。このモノマー成分に は、(a)そのアタクチック無定形重合体が約35℃以下のTgを有する少なく とも1種の単官能性モノマー(Brandup,J.;Immergut,E.H.「重合体ハンドブ ック(Polymer Handbook)」、第2版、ウィリー−インターサイエンス(Wiley-Int er science)、ニューヨーク州、ニューヨーク、1975年、III-139 参照);(b )フォームの靭性及び耐引裂性を改良するための少なくとも1種の単官能性コモ ノマー;(c)第一多官能性架橋剤、及び(d)任意に第二多官能性架橋剤が含 まれる。単官能性モノマー(類)及びコモノマー(類)並びに多官能性架橋剤( 類)の特別の種類及び量の選択は、このような材料を本発明で使用するために適 するようにする、構造及び機械的性質の所望の組合せを有するHIPEフォーム を実現するために重要であろう。 該モノマー成分には、得られる重合体フォーム構造物にゴム様性質を与える傾 向がある1種又は2種以上のモノマーが含まれる。このようなモノマーは、約3 5℃以下のTgを有する高分子量(10,000より大きい)のアタクチック無 定形の単独重合体を製造することができる。この種類のモノマーには、例えば、 アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−2 −エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル (ラウリル)、アクリル酸イソデシル及びアクリル酸テトラデシルのようなアク リル酸のC4〜C14アルキルエステル;アクリル酸ベンジル及びアクリル酸ノニ ルフェニルのようなアクリル酸アリール及びアルカリール;メタクリル酸ヘキシ ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタク リル酸イソデシル、メタクリル酸ドデシル(ラウリル)及びメタクリル酸テトラ デシルのようなメタクリル酸のC6〜C16アルキルエステル;N−オクタデシル アクリルアミドのようなアクリルアミド;p−n−オクチルスチレンのようなC4 〜C12のアルキル化スチレン並びにこのようなモノマーの組合せが含まれる。 これらのモノマーの中で、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ドデシル及びアク リル酸2−エチルヘキシルが最も好ましい。この単官能性モノマー(類)は一般 的に、モノマー成分の10〜約70重量%、更に好ましくは約20〜約50重量 %を構成するであろう。 HIPEの油相中に使用されるモノマー成分には、得られる重合体フォーム構 造物に、スチレンによって与えられるものとほぼ同等の靭性を与えることができ る1種又は2種以上の単官能性コモノマーが含まれる。より強靭なフォームは、 破壊することなく実質的に変形する能力を示す。これらの単官能性コモノマー種 類には、関連する単独重合体が靭性を実証するとしてよく知られている、スチレ ン系コモノマー(例えば、スチレン及びエチルスチレン)又はメタクリル酸メチ ルのような他のモノマー種類が含まれていてよい。この種類の好ましい単官能性 コモノマーは、スチレン系モノマーであり、スチレン及びエチルスチレンがこの 種類の最も好ましいモノマーである。単官能性「強靭化」コモノマーは通常、モ ノマー成分の約10〜約70重量%、好ましくは約20〜約50重量%、最も好 ましくは約30〜約50重量%を構成するであろう。 ある場合に、「強靭化」コモノマーはまた、得られる重合体に所望のゴム様性 質を与えることができる。C4〜C12のアルキル化スチレン及び特にp−n−オ クチルスチレンが、このようなコモノマーの例である。このようなコモノマーに ついて、モノマー成分に含有させることができる量は、総合した典型的なモノマ ー及びコモノマーの量であろう。 モノマー成分にはまた、第一(及び任意に第二)多官能性架橋剤が含有されて いる。単官能性モノマー及びコモノマーでと同様に、架橋剤(類)の特別の種類 及び量は、構造的性質と機械的性質との所望の組合せを有する好ましい重合体フ ォームの最終的実現のために非常に重要である。 第一多官能性架橋剤は、ジビニルベンゼン及びその類似物のような2個又は3 個以上の活性化ビニル基を含有する広範囲の種々のモノマーから選択することが できる。本発明で有用なジビニルベンゼンの類似物には、トリビニルベンゼン、 ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルアルキル ベンゼン、ジビニルフェナントレン、ジビニルビフェニル、ジビニルジフェニル メタン、ジビニルベンジル、ジビニルフェニルエーテル、ジビニルジフェニルス ルフィド、ジビニルフラン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン及びこれら の混合物が含まれるが、これらに限定されない。ジビニルベンゼンは典型的には 、約55:45の比率でエチルスチレンとの混合物として入手できる。これらの 比率は、一方又は他方の成分で油相を富化させるように修正することができる。 一般的に、モノマーブレンド物中のスチレンの量を同時に減少させながら、エチ ルスチレン成分でこの混合物を富化させることが有利である。ジビニルベンゼン のエチルスチレンに対する好ましい比率は、約30:70〜55:45、最も好 ましくは約35:65〜約45:55である。より高い濃度のエチルスチレンを 含有させると、スチレンが行う程度まで得られる共重合体のTgを上昇させるこ となく必要な靭性が与えられる。この第一架橋剤は一般的に、モノマー成分(1 00%基準)の約2〜約50重量%、更に好ましくは約10〜約35重量%、最 も好ましくは約15重量%〜約25重量%の量で、HIPEの油相中に含有させ ることができる。 任意の第二架橋剤は、ジオールジアクリレート及びその類似物からなる群から 選択された多官能性アクリレートから選択され得る。このような架橋剤には、多 官能性アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド及び これらの混合物から選択されるものが含まれる。これらには、ジ−、トリ−及び テトラ−アクリレート並びにジ−、トリ−及びテトラ−メタクリレート、ジ−、 トリ−及びテトラ−アクリルアミド並びにジ−、トリ−及びテトラ−メタクリル アミド並びにこれらの架橋剤の混合物が含まれる。適切なアクリレート及びメタ クリレート架橋剤は、1,10−デカンジオール、1,8−オクタンジオール、 1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール 、 1,4−ブト−2−エンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール 、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヒドロキノン、カテコール 、レゾルシノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビ トール等を含む、ジオール、トリオール及びテトラオールから誘導することがで きる。(アクリルアミド及びメタクリルアミド架橋剤は、同等のジアミン、トリ アミン及びテトラアミンから誘導することができる)。好ましいジオールは、少 なくとも2個、更に好ましくは少なくとも4個、最も好ましくは6個の炭素原子 を有する。この第二架橋剤は一般的に、モノマー成分の0〜約15重量%の量で 、HIPEの油相中に含有させることができる。 HIPEの油相の主部分は、前記のモノマー、コモノマー及び架橋剤からなる であろう。これらのモノマー、コモノマー及び架橋剤は実質的に水不溶性であり 、そうしてこれらは油相中に主として可溶性であり、水相中には可溶性ではない ことが必須である。このような実質的に水不溶性のモノマーを使用することによ って、適切な特性及び安定性のHIPEの実現が確実になる。勿論、本発明で使 用されるモノマー、コモノマー及び架橋剤は、得られる重合体フォームが適切に 無毒性であり適切に化学的に安定であるような種類のものが特に望ましい。これ らのモノマー、コモノマー及び架橋剤は好ましくは、重合後発泡加工及び/又は 使用の間に非常に低い残留濃度で存在する場合に、毒性を殆ど又は全く有してい てはならない。 HIPEの油相のその他の必須の成分は、少なくとも一次乳化剤からなる乳化 剤成分である。適切な一次乳化剤は当業者によく知られている。特に好ましい乳 化剤としては、登録商標名スパン20(Span20R)、登録商標名スパン40 (Span40R)、登録商標名スパン60(Span60R)及び登録商標名スパ ン80(Span80R)が含まれる。これらは名目上は、それぞれラウリン酸、 ミリスチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸から誘導されるものをベースとする ソルビタンのエステルである。他の好ましい乳化剤には、モノオレアート、モノ ミリスタート、モノパルミタート及びモノイソステアラート酸から誘導されるジ グリセロールエステルが含まれる。好ましい共乳化剤は、ジ獣脂ジメチルアンモ ニウムメチルスルフェートである。それぞれの精製されたもの、特に最 少量のイソソルバイド(isosorbide)及びポリオール不純物を含有するソルビタン エステルであるとき、これらの乳化剤の混合物も特に有用である。 これらの一次乳化剤に加えて、二次乳化剤を任意に乳化剤成分中に含有させる ことができる。さらに、いかなる種々の乳化剤も使用できることは当業者がよく 認めるところである。これらの二次乳化剤は油相において一次乳化剤と少なくと も共溶性である。二次乳化剤は市場で入手することができ又は当該技術分野で公 知の方法を使用して製造することができる。好ましい二次乳化剤は、ジ獣脂ジメ チルアンモニウムメチルスルフェート及びジ獣脂ジメチルアンモニウムメチルク ロリドである。これらの任意の二次乳化剤が乳化剤成分中に含有されるとき、こ れは典型的には約50:1〜約1:4、好ましくは約30:1〜約2:1の一次 乳化剤の二次乳化剤に対する重量比で含有される。 前記のように、当業者は、どのような適切な乳化剤(類)も、本発明のフォー ムを製造する方法で使用することができることを認めるであろう。例えば、米国 特許第5,387,207 号及びStone 他によって1995年1 月10日付けで出願された係属 中の米国特許出願第08/370,695号を参照されたい。 HIPEを形成するために使用される油相は、約85〜約98重量%のモノマ ー成分及び約2〜約15重量%の乳化剤成分からなる。好ましくは、油相は約9 0〜約97重量%のモノマー成分及び約3〜約10重量%の乳化剤成分からなる 。油相にはまた他の任意の成分が含有されていてもよい。一つのこのような任意 の成分は、引用してここに組み込まれる、1994年3 月1 日発行の米国特許第5,29 0,820 号(Bassら)に記載されているような、当業者に公知である一般的な種類 の油溶性重合開始剤である。 好ましい任意の成分は、ビス−(1,2,2,5,5−ペンタメチルピペリジ ニル)セバケート(登録商標名チヌービン−765(Tinuvin-765R))のようなヒ ンダードアミン光安定剤(HALS)又は登録商標名イルガノックス−1076(Irg anox−1076R)及びt−ブチルヒドロキシキノンのようなヒンダードフェノール安 定剤(HPS)のような酸化防止剤である。他の好ましい任意の成分は、ジオク チルアゼラート、ジオクチルセバカート又はジオクチルアジパートのような可塑 剤である。更に他の任意の成分は、重合体を強靭にすることができる及び/又 はその断熱性を増加させることができる充填材粒子である。充填材粒子の例には 、アルミニウム、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシ ウム、タルク等々が含まれる。一般的に、カーボンブラック及びグラファイトの ような、赤外領域で重合体を不透明にすることを助ける粒子が好ましい。その他 の任意の成分には、着色剤(染料又は顔料)、蛍光剤、不透明化剤、連鎖移動剤 等が含まれる。 2.水相成分 HIPEの不連続水分散相は一般的に、1種又は2種以上の溶解した成分を含 有する水溶液である。水相の一つの必須の溶解した成分は水溶性電解質である。 溶解した電解質は、主として油溶性であるモノマー、コモノマー及び架橋剤が、 水相中にも溶解する傾向を最小にする。同様に、これは、重合体材料が、重合の 間に水相小滴によって形成される油/水界面で気泡窓を充填する程度を最小にす ると信じられる。それで、電解質の存在及び得られる水相のイオン強度によって 、得られる好ましい重合体フォームが連続気泡であるかどうか及びそれがどの程 度であるかが決定されると信じられる。 水相にイオン強度を与えることができる全ての電解質を使用することができる 。好ましい電解質は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、水溶性ハロゲン化 物、例えば塩化物、硝酸塩及び硫酸塩のような一価、二価又は三価の無機塩であ る。例には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム及び硫酸マグネ シウムが含まれる。本発明で使用するために塩化カルシウムが最も好ましい。一 般的に、電解質はHIPEの水相中に、水相の約0.2〜約20重量%の範囲内 の濃度で使用されるであろう。更に好ましくは、電解質は水相の約1〜約10重 量%からなるであろう。 このHIPEにはまた典型的に有効量の重合開始剤が含有されるであろう。こ のような開始剤成分は、一般的にHIPEの水相に添加され、どのような一般的 な水溶性遊離基開始剤であってもよい。これには、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酢酸ナトリウム、過炭酸ナトリウ ム等々のような過酸素化合物が含まれる。一般的なレドックス開始剤システムも 使用することができる。このようなシステムは、上記の過酸素化合物を、重亜硫 酸ナトリウム、L−アスコルビン酸又は第一鉄塩のような還元剤と組み合わせる ことによって生成される。 開始剤は、油相中に存在する重合性モノマーの全モル基準で約20モルパーセ ント以下で存在していてよい。更に好ましくは、開始剤は油相中の重合性モノマ ーの全モル基準で約0.001〜約10モルパーセントの量で存在する。 3.親水性化界面活性剤及び水和性塩 HIPEフォーム構造物を生成する重合体は好ましくは、極性の官能基を実質 的に有しないであろう。これは、重合体フォームが性質に於いて比較的疎水性で あることを意味する。これらのフォームを絶縁材料として使用するとき、耐水性 は一般的に望ましい特徴である。重合の後の残留する乳化剤及び/又は塩は、後 で更に詳細に説明する方法によって除去されることが一般的に望まれる。 B.HIPEフォームを得るための処理条件 フォーム製造には、典型的に、1)安定な高分散相エマルジョン(HIPE) を形成する工程、2)この安定なエマルジョンを、固体重合体フォーム構造物を 生成するために適した条件下で重合/硬化させる工程、3)任意に固体重合体フ ォーム構造物を洗浄して、重合体フォーム構造物から元の残留水相、乳化剤及び 塩を除去する工程及び4)その後この重合体フォーム構造物を脱水する工程が含 まれる。 1.HIPEの生成 HIPEは、油相成分と水相成分とを前記特定した比率で混合することによっ て生成される。油相には典型的には、必須のモノマー、コモノマー、架橋剤及び 乳化剤並びに可塑剤、酸化防止剤、難燃剤及び連鎖移動剤のような任意の成分が 含有されているであろう。水相には典型的には電解質及び重合開始剤が含有され ているであろう。 HIPEは、混合した油相及び水相を剪断撹拌することにより、これらの混合 した相から生成することができる。剪断撹拌は一般的に、安定なエマルジョンを 生成するために必要な程度及び時間適用される。このような工程は、回分式又は 連続式によって行うことができ、一般的に、得られる重合体フォームが必要な構 造的特性を有するような程度まで、水相小滴が分散されているエマルジョンを生 成するために適した条件下で行われる。油相と水相とを混合した物の乳化にはし ばしば、ピン撹拌翼(pin impeller)のような混合又は撹拌装置を使用することが 含まれる。 HIPEを生成する一つの好ましい方法には、必須の油相と水相とを混合し、 乳化する連続工程が含まれる。このような工程に於いて、油相からなる液体流が 生成される。同時に、水相からなる別の液体流も生成される。次いでこの二つの 別々の液体流は、前記特定した必須の水相対油相重量比が得られるように、適切 な混合室又は帯域内で混合される。 混合室又は帯域内で、混合された流は一般的に、例えば、適切な形状及び寸法 のピン撹拌翼によって与えられる剪断撹拌に付される。剪断は典型的に、適切な 速度で混合された油相/水相流に適用されるであろう。生成されると、次いで安 定な液体HIPEが混合室又は帯域から取り出される。連続工程によるこの好ま しいHIPEの生成方法は、引用してここに組み込まれる、1992年9 月22日発行 の米国特許第5,149,720 号(DesMarais 他)に詳細に記載されている。HIPE の再循環ループを有する改良された連続工程が記載されている、引用してここに 組み込まれる、T.DesMarais により1995年1 月10日に出願された係属中の米国 特許出願第08/370,694号も参照されたい。 2.HIPEの重合/硬化 生成されたHIPEは一般的に、重合又は硬化させるために適切な反応槽、容 器又は領域内に集められるか又は注がれるであろう。実施態様の一つに於いて、 反応槽は、重合/硬化が所望の程度まで行われた後に更に処理するために、それ から最終的に重合され/硬化された固体フォーム材料を容易に取り出すことがで きる、ポリエチレンから作られたタブからなる。HIPEを槽内に注ぐ温度は、 好ましくは重合/硬化温度とほぼ同じである。 適切な重合/硬化条件は、モノマー及びエマルジョンの油相及び水相の他の構 成物(特に、使用する乳化剤システム)並びに使用する重合開始剤の種類及び量 に依存して変わるであろう。しかしながら、しばしば、適切な重合/硬化条件に は、約30℃以上、更に好ましくは約35℃以上の高い温度で、約2〜約64時 間、更に好ましくは約4〜約48時間の範囲内の時間、HIPEを維持すること が含まれるであろう。HIPEはまた、引用してここに組み込まれる、1993年2 月23日発行の米国特許第5,189,070(Brownscombe 他)に記載されているような 段階で硬化させることもできる。 これらのHIPEに用いられるより強い乳化剤システムの格別の利点の一つは 、重合/硬化条件が、約50℃以上、より好ましくは約50℃以上のより上昇し た温度で実行され得ることである。典型的には、該HIPEは、約60℃から約 99℃、より典型的には約65℃から約95℃の温度で重合/硬化し得る。 多孔質水充填連続気泡HIPEフォームが典型的には、タブのような反応槽内 での重合/硬化の後で得られる。この重合したHIPEフォームは典型的には、 シート状形態に切断又はスライスされる。重合したHIPEフォームのシートは 、次の処理/洗浄及び脱水工程の間に加工すること並びに絶縁材料として使用す るためのHIPEフォームを製造することが一層容易である。この重合したHI PEフォームは典型的に、約0.08インチから約3.5インチの範囲内の切断 厚さを与えるように切断/スライスされる。z方向におけるフォームの圧縮によ る実質的な脱水は典型的にはその切断厚さの約10から約17%までの範囲にあ る厚さを有するHIPEフォームを結果として生む。 3.HIPEフォームの処理/洗浄 生成された重合したHIPEフォームには一般的に、HIPEを製造するため に使用された残留水相材料が充填されているであろう。この残留水相材料(一般 的に、電解質、残留乳化剤及び重合開始剤の水溶液)は、フォームを更に加工し 、使用する前に、少なくとも部分的に除去しなくてはならない。この元の水相材 料の除去は普通、フォーム構造物を圧縮して残留する液体を絞り出すことにより 及び/又はフォーム構造物を水若しくはその他の水性洗浄溶液で洗浄することに より行われるであろう。しばしば、数回、例えば2〜4サイクルの圧縮及び洗浄 工程を使用することができる。これらの洗浄で使用される水は、圧縮脱水の間そ の柔軟性及びコンプライアンス(compliance)を維持し、フォーム構造物への損 傷を減少及び防止するように、少なくとも重合体のTg付近まで加熱することが 好ましい。 4.フォームの脱水 HIPEフォームを処理/洗浄した後、一般的にこれを脱水する。脱水は、フ ォームを圧縮して残留する水を絞り出すことにより、フォーム若しくはその中の 水を約60℃〜約200℃の温度に若しくはマイクロ波処理に付すことにより、 真空脱水することにより又は圧縮と熱乾燥/マイクロ波/真空脱水方法の組合せ により行うことができる。これらのHIPEフォームは典型的に、その完全に膨 張した厚さの約1/3(33%)以下の厚さまで圧縮脱水される。好ましくは、 このフォームは、その完全に膨張した厚さの約20%以下の厚さまで圧縮脱水さ れるであろう。脱水工程は一般的に、HIPEフォームが実際使用に適した状態 になるまで乾燥される。このような圧縮脱水されたフォームは、乾燥重量基準で 、好ましくは約1重量%〜約15重量%、更に好ましくは約5重量%〜約10重 量%の、低い水分(湿気)含有量をしばしば有するであろう。 IV.試験方法 A.動的機械式分析(DMA) DMAは、重合体フォームを含有する重合体のTgを決定するために使用され る。フォームのサンプルを、厚さが3〜5mmのブロックにスライスし、各洗浄 の間でニップローラを通して液体を絞り出しながら蒸留水で3〜4回洗浄する。 得られたフォームブロックを空気中で乾燥させる。乾燥したフォームスライス物 を中空状に巻いて、直径25mmの円筒を得る。これらの円筒を、直径25mm の平行プレートを使用する圧縮モードに設定したレオメトリックス(Rheometrics )RSA-II動的機械式アナライザーを使用して分析する。使用した装置のパラメー ターは下記の通りである。 ・2.5℃のステップで約85℃から−40℃までの温度工程 ・125〜160秒の温度変化の間の浸漬間隔 ・0.1%〜1.0%(通常0.7%)で設定された動的歪み ・1.0ラジアン/秒で設定された周波数 ・5gで設定された初期静的力で動的力モードを追跡する静的力に設定され た自動張力(autotension) ガラス転移温度は、温度曲線に対する損失接線の最大点で得る。 B.膨張係数 膨張係数は、つぶされた(圧縮された)状態及び膨張された状態でのフォーム サンプルの厚さを測定することによって定量化することができる。膨張厚さの初 期圧縮厚さに対する比率が膨張係数である。 圧縮状態でのそのフォームサンプルを、サンプル厚さを測定するために適した 計器の下の平らな花崗岩基板の上に置く。サンプルの上に0.08psiの圧力 を加えるように、計器を設定する。少なくとも1平方インチ(6.5cm2)の 円形表面領域を有する足を取り付け、0.0010インチ(0.025mm)ま での厚さを測定することができる全ての計器を使用することができる。このよう な計器は、例えば、アメスモデル482(Ames model 482)(マサチューセッツ州 、ウォルサムのアメス社(Ames Co.,Waltham,MA)、又は小野測器モデルEG-225( Ono-Sokki model EG-225)(株式会社小野測器(Ono-Sokki Co.,Ltd.);日本)で ある。初期厚さ(X0)を記録する。 次いで、フォームを含む集成体を、T=Tg+20℃に設定したオーブン中に 入れる。60分後に、膨張厚さ(X1)を記録する。 膨張係数(EF)を、EF=X1/X0として計算する。膨張係数は、膨張しな いサンプルの寸法への完全な回復を得ることを確保するために、1日以上、T= Tg+20℃で保管した後、記録してもよい。一般的に、サンプルは再膨張が記 録されなくなるまで、温度を上げて放置する。 C.比表面積 前に述べたように、毛細管吸引法によりフォーム比表面積を決定するためのこ のような方法の詳細な説明は、米国特許第5,387,207 号の試験方法欄に記載され ている。 V.具体例 これらの例は、本発明による圧縮されたHIPEフォームの具体的製造例を示 す。 例1 HIPEからのフォームの製造 A)HIPE製造 無水塩化カルシウム(36.32kg)及び過硫酸カリウム(189g)を水 378リットル中に溶解する。これによって、HIPEを生成するために連続工 程で使用する水相流が得られる。 スチレン(2400g)、ジビニルベンゼン55%工業用グレード(1200 g)、アクリル酸−2−エチルヘキシル(2400g)からなるモノマー混合物 に、登録商標名スパン40(Span40R)(480g)を添加する。混合した後 、この溶液を一晩沈殿させる。上澄み液を抜き取り、HIPEを生成において乳 化剤として油相中で使用される。(得られた粘性のある残留物のすべてを棄てる 。) 油相(25℃)及び水相(42〜44℃)の別々の流れを、動的混合装置に供 給する。動的混合装置内で混ぜた流れの十分な混合を、ピン撹拌翼によって行う 。この運転の規模で、適切なピン撹拌翼は、長さが約21.6cmで直径が約1 .9cmの円筒形シャフトからなる。このシャフトは4列のピン、即ち17個の ピンを有する2列と16個のピンを有する2列を保持し、そのピンはそれぞれ0 .5cmの直径を有し、シャフトの中心軸から1.6cmの長さほど外方向に延 びている。ピン撹拌翼は、動的混合装置を形成する円筒形スリーブ内に装着され ており、ピンは円筒形スリーブの壁から0.8mmの隙間を有している。 動的ミキサー内に背圧を与え、最終的に生成されるエマルジョン中への成分の 含有量を高めるため、動的混合装置の下流にスパイラル静的ミキサーが装着され ている。このような静的ミキサーは、長さ14インチ(35.6cm)及び外径 0.5インチ(1.3cm)である。この静的ミキサーは、2.4インチ(6. 1cm)切り取ることによって改造したティー・エイ・エイチ工業(TAH Industr ies)のモデル070-821 である。 混合した混合装置の構成物に油相及び水相を油1部に対して水3部の比率で充 填する。構成物を完全に充填しながら、空気を逃がすために動的混合装置を排気 する。充填の間の流速は、油相が1.89g/秒で水相が5.68cc/秒であ る。 装置の構成物が充填されると、動的ミキサー内で撹拌翼を1800RPMで回 転させながら撹拌を始める。次いで、約2分間かけて、水相の流速を定常的に4 5.4cc/秒の速度まで上昇させ、油相の流速を0.82g/秒まで低下させ る。この時点で動的ミキサー及び静的ミキサーによって作られる背圧は、13. 4PSI(92kPa)である。次いで、撹拌翼速度を120秒間かけて、定常 的に1200RPMの速度まで低下させる。背圧は5.4PSI(37kPa) まで低下する。この時点で、撹拌翼速度を直ちに1800RPMまで上昇させる 。システムの背圧は6.5PSI(44kPa)まで上昇し、その後一定のまま にする。得られたHIPEは、約55:1の水対油比率を有する。 B)HIPEの重合/硬化 静的ミキサーからのHIPEを、セルコンプラスチック(Celcon plastic)から 製造された同心インサート(concentric insert)と共に、直径17インチ(4 3cm)で高さ7.5インチ(10cm)の丸いポリプロピレンタブ内に捕集す る。このインサートはその底での直径が5インチ(12.7cm)で、その上端 での直径が4.75インチ(12cm)で、高さが6.75インチ(17.14 cm)である。このHIPE含有タブを、65℃に維持された室内に18時間保 存して硬化させ、重合体HIPEフォームを得る。 C)フォーム洗浄及び脱水 硬化したHIPEフォームをタブから取り出す。この時点でフォームは、重合 したモノマーの約50〜60倍(50〜60X)の、(溶解した乳化剤、電解質 、開始剤残渣及び開始剤を含有する)残留水相を有する。このフォームを、鋭利 な往復動鋸刃で厚さが0.2インチ(0.5cm)であるシートにスライスする 。次いで、これらのシートを、真空を取り付けた一連の2個の多孔質ニップロー ル内での圧縮に付し、フォームの残留水相含有量を、重合したモノマーの重量の 6倍(6X)まで徐々に減少させる。この時点で、次いでシートを60℃の水で 再飽和させ、真空を備えた一連の3個の多孔質ニップロール内で約4倍の水相含 有量まで絞り出す。場合に因り、フォームを再飽和するために用いられた水は約 1%の重炭酸ナトリウムを含む。これは、洗浄されたフォームを親水性にする傾 向がある塩化カルシウムのすべての残渣と反応し、かつフォームを不溶性にし、 吸湿性でない炭酸カルシウムにするために供される。フォームのCaCl2含有 量 は約1%未満である。 このHIPEフォームは最終ニップの後で約0.019インチ(0.048c m)の厚さの圧縮を維持する。次いで、このフォームを空気中で約16時間乾燥 する。このような乾燥によって、水分含有量は重合した材料の約1〜8重量%ま で減少する。圧縮状態で、フォームの密度は約0.14g/ccである。エタノ ール中で膨張させたとき、これは約0.018g/ccの乾燥密度を有し、50 ℃のガラス転移温度を有する。 例2 HIPEからのフォームの製造 A)HIPE製造 無水塩化カルシウム(36.32kg)及び過硫酸カリウム(189g)を水 378リットル中に溶解する。これによって、HIPEを生成するために連続工 程で使用する水相流が得られる。 蒸留されたジビニルベンゼン(40%のジビニルベンゼン及び60%のエチル スチレン)(2100g)、アクリル酸−2−エチルヘキシル(3300g)及 びヘキサンジオールジアクリレート(600g)からなるモノマー混合物に、非 常に高純度のジグリセロールモノオーレート(360g)、及びチヌビン765 (30g)を添加する。該ジグリセロールモノオーレート乳化剤(Grindsted Pr oducts社;ブラブランド,デンマーク)は、約81%のジグリセロールモノオー レート、1%の他のジグリセロールモノエステル、3%のポリグリセロール、及 び15%の他のポリグリセロールエステルを含み、約2.5ダイン/cmの最小 油相/水相界面張力を与え、かつ約2.9wt%の臨界凝集濃度を有する。混合 した後、この溶液を一晩沈殿させる。可視的残渣はなく、混合物の全てを抜きと ってHIPEを生成において乳化剤として油相中に用いる。 油相(25℃)及び水相(53℃〜55℃)の別々の流れを、例1と同様に、 動的混合装置に供給する。動的混合装置を出る材料の一部を抜取り、DesMarais 他により1995年1月10日に出願された継続中の米国特許出願08/370 ,694号の図面中に記載され、かつに示されるような再循環ループにより、動 的混合ゾーンへ流れる油及び水相流の入口点に再循環する。 混合した混合装置の構成物に油相及び水相を油1部に対して水3部の比率で充 填する。構成物を完全に充填しながら、空気を逃がすために動的混合装置を排気 する。充填の間の流速は、油相が3.78g/秒で、水相が11.35cc/秒 であり、再循環ループにおいては15cc/秒である。 一度、装置の構成物が充填されると、口が閉じられている間水相の流速は半分 にされ圧力が減じられる。次いで、動的ミキサー内で撹拌翼を1800RPMで 回転させながら撹拌を始める。次いで、約1分間かけて、水相の流速を定常的に 45.4cc/秒の速度まで上昇させ、油相の流速を0.757g/秒まで低下 させる。再循環速度は後者の時間の期間の間約45cc/秒にしっかりと上昇され る。この時点での動的及び静的ミキサーにより作り出される背圧は約10PSI (69kPa)である。次いで、Waukeshaポンプの速度は約11cc/秒の再循環 速度を生じさせるためにしっかりと減少される。 B)HIPEの重合/硬化 この時点で静的ミキサーから流れる形成されたエマルジョンは、セルコンプラ スチック(Celcon plastic)から製造された同心インサート(concentric insert )を有する、直径17インチ(43cm)で、高さ7.5インチ(10cm)の 丸いポリプロピレンタブ内に捕集される。このインサートはその底での直径が5 インチ(12.7cm)で、その上端での直径が4.75インチ(12cm)で 、高さが6.75インチ(17.14cm)である。このエマルジョンを含有す るタブを、65℃に維持された室内に18時間保存し、該コンテナー中でエマル ジョンの重合を行い、そこで重合体フォームを製造する。 C)フォーム洗浄及び脱水 硬化したHIPEフォームをタブから取り出す。この時点でフォームは、重合 したモノマーの約50〜60倍(50〜60X)の、(溶解した乳化剤、電解質 、開始剤残渣及び開始剤を含有する)残留水相を有する。このフォームを、鋭利 な往復動鋸刃で厚さが0.160インチ(0.406cm)であるシートにスラ イスする。次いで、これらのシートを、真空を取り付けた一連の2個の多孔質ニ ップロール内での圧縮に付し、フォームの残留水相含有量を、重合したモノマー の重量の6倍(6X)まで徐々に減少させる。この時点で、次いでシートを60 ℃ の水で再飽和させ、真空を備えた一連の3個の多孔質ニップロール内で約4倍の 水相含有量まで絞り出す。フォームのCaCl2含有量は約1%未満である。次 いで、このフォームを空気中で約16時間乾燥する。このような乾燥によって、 水分含有量は重合した材料の約9〜17重量%まで減少する。この時点で、該フ ォームシートは非常にまとわりつく。該フォームはまた約5wt%の残留ジグリ セロールモノオレエートを含有する。圧縮状態で、フォームの密度は約0.14 g/ccである。該フォームを膨張させたとき、これは約0.018g/ccの 乾燥密度を有し、50℃のガラス転移温度を有する。 例3〜11 異なるモノマーからのHIPEフォームの製造 上記例1及び2に記載された方法と同様の方法を用いて種々のモノマー成分を 有するHIPEから吸収性フォームを製造する。モノマー構成、水対油(W:O )比、及び得られたTgを表1に示す。 STY=スチレン、アルドリッチ・ケミカル社から入手可能。 DVB=ジビニルベンゼン、45%のエチルスチレン不純物を有する55%純度 基準、ダウ・ケミカル社(Dow Chemical Corp.)から入手可能。 EHA=アクリル酸−2−ヘチルヘキシル、アルドリッチ・ケミカル社から入手 可能。 *1.0ラジアン/秒で動的機械式アナライザーにより決定した。 例12〜16 本質的に例1に記載したものと同様の方法で、追加のフォームを製造した。こ れらのフォームの絶縁の性質はASTM C177−85により測定された、そ の結果を表2に示す。 (**DMAを使用して計算した) (**単位は、mW/(m.K)である。ASTM C177−85を使用して 計算した) a:55%純度のDVBを使用した。 b:50%純度のDVBを使用した。 c:12%の1,6-ヘキサンジオールジアクリレートを使用した。 このデータは、本発明のフォームの優れた断熱性を示している。 例17 幅12インチ及び厚さ3インチのフォームの連続シートを、例1に記載された 方法により、水対油比50:1で40%のスチレン、20%のDVB、及び40 %のEHAを含むHIPEから製造する。このフォームを、2インチ、1インチ 、0.5インチ及び0.3インチの連続する間隙を有する圧縮脱水ニップロール を通すことによって暖めながら(例えば、40℃)脱水する。次いで、この連続 フォーム薄片を、0.01インチ厚さのアルミニウム箔に積層し、直径約2.5 フ ィートのベール(bail)の中に巻き取る。次いで、これを収縮包装プラスチック中 に包装する。このフォームは、倉庫での貯蔵、輸送、小売り展示及び適用を通し てこの形状で安定なままである。適用は、製品を巻き上げたものを解き、それを 所望の切断長さまで住居の屋根裏の天井梁の間に挿入する形態をとる。この時点 で製品は厚さが未だ約0.5インチである。それを屋根裏で上昇した温度で、比 較的短い期間に亘って、フォームは、それぞれ3インチ及び0.029g/cc のその元の厚さ及び密度にまできわめて急速に膨張する。これは、メーカーから 最終用途まで便利に管理される、優れた絶縁材料として機能する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(KE,LS,MW,SD,S Z,UG),UA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD ,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU,AZ ,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CZ, DE,DK,EE,ES,FI,GB,GE,HU,I L,IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LK ,LR,LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK, MN,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,R U,SD,SE,SG,SI,SK,TJ,TM,TR ,TT,UA,UG,UZ,VN

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 絶縁材としての重合体フォーム材料の使用において、 A)少なくとも0.01m2/ccのフォーム容積当たりの比表面積、 B)0.05g/cc未満の乾燥密度、及び C)−20℃と90℃との間のガラス転移温度(Tg) を有することを特徴とする重合体フォーム材料の使用。 2. 絶縁材としての重合体フォーム材料の使用において、重合体フォーム材 料は、 A)少なくとも0.01m2/ccのフォーム容積当たりの比表面積、 B)0.05g/cc未満の乾燥密度、及び C)−20℃と90℃との間のガラス転移温度(Tg) を有し、 該重合体フォーム材料は下記工程を含む方法により製造され、該工程は、 (A)30℃以上の温度及び低い剪断混合下で油中水滴型エマルジョンを生成 する工程であって、該エマルジョンは、 (1)油相であって、該油相は、 (a)80重量%〜98重量%の、−20℃〜90℃のTg値を有する共 重合体を生成することができるモノマー成分であって、該モノマー成分は、 (i)10重量%〜70重量%の、35℃以下のTgを有する単独 重合体を生成することができる実質的に水不溶性の単官能性モノマー、 (ii)10重量%〜70重量%の、スチレンによって与えられる ものとほぼ同等の靭性を与えることができる実質的に水不溶性の単官能性コモノ マー、 (iii)2%〜50%の、ジビニルベンゼン及びその類似物から なる群から選択された第一の実質的に水不溶性の多官能性架橋剤、及び (iv)0%〜15%の、ジオールジアクリレート及びその類似物 からなる群から選択された第二の実質的に水不溶性多官能性架橋剤を含み、 及び、 (b)2重量%〜20重量%の、油相に可溶性で、安定な油中水滴型エマ ルジョンを生成するために適している乳化剤成分、 を含み、 (2)0.1重量%〜20重量%の水溶性電解質を含む水相、及び (3)12:1〜250:1の範囲内の水相対油相の容積対重量の比、 を含み、 (B)油中水滴型エマルジョンの油相中のモノマー成分を重合して重合体フォ ーム材料を製造する工程、 を含むことを特徴とする重合体フォーム材料の使用。 3. 重合体フォーム材料が、0℃〜50℃のガラス転移温度(Tg)を有す る請求項1に記載の使用。 4. 重合体フォーム材料が、100μm未満の数平均気泡サイズを有する請 求項1項記載の使用。 5. 重合体フォーム材料が、10μm〜50μm、好ましくは15μm〜3 5μmの数平均気泡サイズを有する請求項4に記載の使用。 6. 重合体フォーム材料が、10℃〜40℃のガラス転移温度を有する請求 項5に記載の使用。 7. 絶縁材としての疎水性重合体フォーム材料の使用において、該重合体フ ォーム材料は、 (A)少なくとも0.025m2/ccのフォーム容積当たりの比表面積、 (B)0.08g/ccから0.004g/ccまでの乾燥密度、 (C)0℃と50℃との間のガラス転移温度(Tg)、及び (D)10μmから50μmまでの数平均気泡サイズ、 を有することを特徴とする疎水性重合体フォーム材料の使用。 8. 工程(A)で使用される該モノマー成分が、10%から70%までの単 官能性コモノマー(ii)、好ましくは20%から50%までの単官能性コモノ マー(ii)を含む請求項2に記載の使用。 9. 工程(A)で使用される該モノマー成分が、20%から50%までの単 官能性モノマー(i)を含む請求項8に記載の使用。 10. 工程(A)で使用される該モノマー成分が、10%から30%までの 架橋剤(iii)を含む請求項9に記載の使用。 11. 該モノマー成分の単官能性モノマー(i)がアクリル酸−2−エチル ヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、及びメタクリル酸ラウ リルからなる群から選択され、該モノマー成分の単官能性コモノマー(ii)が スチレン、エチルスチレン、及びp−n−オクチルスチレンからなる群から選択 され、かつ該モノマー成分の架橋剤(iii)がジビニルベンゼン、トリビニル ベンゼン、ジビニルトルエン、及びジビニルキシレンからなる群から選択される 請求項2に記載の使用。 12. 水相対油相の容積対重量の比が、25:1〜250:1の範囲内にあ る請求項2に記載の使用。
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GR (1) GR3034940T3 (ja)
HK (1) HK1009821A1 (ja)
HU (1) HUP9901080A3 (ja)
NO (1) NO975766L (ja)
NZ (1) NZ310860A (ja)
PT (1) PT830418E (ja)
TR (1) TR199701563T1 (ja)
WO (1) WO1996040824A1 (ja)
ZA (1) ZA964785B (ja)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY132433A (en) * 1995-01-10 2007-10-31 Procter & Gamble Foams made from high internal phase emulsions useful as absorbent members for catamenial pads
US5922780A (en) 1995-01-10 1999-07-13 The Procter & Gamble Company Crosslinked polymers made from 1,3,7-octatriene and like conjugated polyenes
US5977194A (en) * 1995-11-15 1999-11-02 The Dow Chemical Company High internal phase emusions and porous materials prepared therefrom
US6147131A (en) 1995-11-15 2000-11-14 The Dow Chemical Company High internal phase emulsions (HIPEs) and foams made therefrom
US5817704A (en) * 1996-03-08 1998-10-06 The Procter & Gamble Company Heterogeneous foam materials
US5767167A (en) * 1996-05-31 1998-06-16 Petrelli Research Open cell polymeric foam filtering media
FR2755693B1 (fr) * 1996-11-14 1998-12-18 Atochem Elf Sa Procede pour l'obtention de polymeres hydrophiles a grande vitesse de dissolution ou de gonflement dans l'eau
US6256600B1 (en) * 1997-05-19 2001-07-03 3M Innovative Properties Company Prediction and optimization method for homogeneous porous material and accoustical systems
US6048908A (en) 1997-06-27 2000-04-11 Biopore Corporation Hydrophilic polymeric material
US6013589A (en) * 1998-03-13 2000-01-11 The Procter & Gamble Company Absorbent materials for distributing aqueous liquids
US6083211A (en) * 1998-03-13 2000-07-04 The Procter & Gamble Company High suction polymeric foam materials
US6160028A (en) * 1998-07-17 2000-12-12 The Procter & Gamble Company Flame retardant microporous polymeric foams
US6245697B1 (en) 1998-11-12 2001-06-12 The Procter & Gamble Company Flexible mat for absorbing liquids comprising polymeric foam materials
US6204298B1 (en) * 1999-02-22 2001-03-20 The Procter & Gamble Company Processes for the rapid preparation of foam materials from high internal phase emulsions at high temperatures and pressures
CA2363646A1 (en) 1999-02-22 2000-08-31 The Procter & Gamble Company Method for continuous curing of hipe into hipe foams
US6158144A (en) * 1999-07-14 2000-12-12 The Procter & Gamble Company Process for capillary dewatering of foam materials and foam materials produced thereby
WO2001027165A1 (en) * 1999-10-08 2001-04-19 The Procter & Gamble Company APPARATUS AND PROCESS FOR IN-LINE PREPARATION OF HIPEs
EP1244475B1 (en) * 1999-11-02 2005-01-12 The Procter & Gamble Company Method of making tridimensionally shaped absorbent foam
US6376565B1 (en) 1999-11-02 2002-04-23 The Procter & Gamble Company Implements comprising highly durable foam materials derived from high internal phase emulsions
DE19962964A1 (de) 1999-12-24 2001-07-05 Wilfried Ensinger Voll- oder Hohlkammerkunststoffprofile
US6780209B1 (en) 2000-01-24 2004-08-24 The Lubrizol Corporation Partially dehydrated reaction product process for making same, and emulsion containing same
US6444716B1 (en) 2000-01-24 2002-09-03 The Procter & Gamble Company Foam materials and high internal phase emulsions made using oxidatively stable emulsifiers
US6207724B1 (en) 2000-01-24 2001-03-27 The Procter & Gamble Company Foam materials and high internal phase emulsions made using oxidatively stable emulsifiers
US6730712B2 (en) * 2000-10-25 2004-05-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method of manufacturing porous cross-linked polymer sheet
FR2862976B1 (fr) * 2003-11-28 2006-01-13 Commissariat Energie Atomique Mousses polymeres de tres basse densite et leur procede de fabrication
CN1926395B (zh) * 2004-03-02 2010-10-13 宝洁公司 用于固化高内相乳液的方法
US20050197414A1 (en) * 2004-03-02 2005-09-08 Granberg Eric P. Preparation of foam materials from high internal phase emulsions
BRPI0601343A (pt) * 2006-04-05 2007-12-04 3M Innovative Properties Co artigo flexìvel para limpeza
US8628834B2 (en) * 2007-05-18 2014-01-14 Cabot Corporation Filling fenestration units
US20120108692A1 (en) 2010-10-27 2012-05-03 John Collins Dyer Preparation of foam materials derived from renewable resources
MX2016002609A (es) 2013-08-27 2016-06-28 Procter & Gamble Articulos absorbentes con canales.
US10004646B2 (en) 2013-10-04 2018-06-26 Dristi, LLC Methods for using polymer foam absorbent materials in wound dressings
US10182945B2 (en) 2013-10-04 2019-01-22 Dristi, LLC Hybrid dressings of hydrophilic material and polymer foam
US10531990B2 (en) 2015-03-18 2020-01-14 The Procter & Gamble Company Absorbent article with leg cuffs
BR112017019874A2 (pt) 2015-03-18 2018-05-29 Procter & Gamble artigo absorvente com braçadeiras para as pernas
BR112018007748B1 (pt) 2015-11-03 2022-07-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Produto de tecido de papel, produto de limpeza, e, artigo absorvente de cuidado pessoal
KR102165232B1 (ko) 2017-11-29 2020-10-13 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 개선된 특성을 갖는 섬유 시트
GB2590316B (en) 2018-07-25 2022-06-01 Kimberly Clark Co Process for making three-dimensional foam-laid nonwovens
CN110330584B (zh) * 2019-07-02 2023-02-03 深圳市方科马新材料有限公司 一种阻燃抑烟轻质高强高分子材料及其制备方法
CN114829427B (zh) * 2020-02-17 2023-10-13 株式会社Jsp Hipe泡沫及其制造方法
USD990173S1 (en) * 2021-04-28 2023-06-27 Sekisui Chemical Co., Ltd. Foam sheet
CN116531176B (zh) * 2023-05-18 2023-10-24 佛山市中柔日用品有限公司 一种吸收制品及其制备方法

Family Cites Families (93)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1420831B2 (de) * 1959-07-28 1972-04-20 Will, Günther, Dr , 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von poroesen formkoerpern
DE1137554B (de) * 1961-06-21 1962-10-04 Bayer Ag Verfahren zur Polymerisation von wasserunloeslichen Monomeren
FR1340520A (fr) * 1962-11-29 1963-10-18 Basf Ag Procédé pour la production de matières plastiques poreuses
US3431911A (en) * 1966-06-17 1969-03-11 Scott Paper Co Absorbent pad
US3563243A (en) * 1968-01-19 1971-02-16 Johnson & Johnson Absorbent pad
US3565817A (en) * 1968-08-15 1971-02-23 Petrolite Corp Continuous process for the preparation of emuisions
DE1806652C3 (de) * 1968-11-02 1974-07-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit faseriger und poriger Struktur
US3806474A (en) * 1970-11-23 1974-04-23 Princeton Polymer Sponge Corp Hydrophilic polyester urethane foam
US3763056A (en) * 1971-06-02 1973-10-02 G Will Porous polymeric compositions processes and products
US3734867A (en) * 1971-12-17 1973-05-22 G Will Method of producing porous polymerizates from water-in-oil emulsions
US3778390A (en) * 1972-07-17 1973-12-11 Procter & Gamble Hydrolytically unstable polyurethane foams
US3988508A (en) * 1973-03-08 1976-10-26 Petrolite Corporation High internal phase ratio emulsion polymers
GB1493356A (en) 1973-12-13 1977-11-30 Ici Ltd Water-extended polymeric materials
US3994298A (en) * 1975-01-22 1976-11-30 The Procter & Gamble Company Foam aggregate catamenial tampon
US4093570A (en) * 1975-05-01 1978-06-06 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Production of porous polymers
US3993074A (en) * 1975-05-07 1976-11-23 Murray Jerome L Monolithic sanitary device
US4049592A (en) * 1975-07-18 1977-09-20 W. R. Grace & Co. Biodegradable hydrophilic foams and method
US4061145A (en) * 1975-11-26 1977-12-06 The Procter & Gamble Company Absorbent foam articles and method of manufacture
US4029100A (en) * 1976-01-05 1977-06-14 Colgate-Palmolive Company Shape retaining diaper
US4067832A (en) * 1976-03-01 1978-01-10 The Procter & Gamble Company Flexible polyurethane foam
US4132839A (en) * 1976-10-12 1979-01-02 W. R. Grace & Co. Biodegradable hydrophilic foams and method
US4110276A (en) * 1976-11-02 1978-08-29 The Procter & Gamble Company Polyester foam materials
JPS54114547A (en) * 1978-02-27 1979-09-06 Sekisui Plastics Preparation of formed body coated with polyester resin
US4511678A (en) * 1979-04-17 1985-04-16 Basf Aktiengesellschaft Resilient foam based on a melamine-formaldehyde condensate
DE2915467A1 (de) * 1979-04-17 1980-10-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von elastischen schaumstoffen auf basis eines melamin/ formaldehyd-kondensationsprodukts
DE2915457A1 (de) * 1979-04-17 1980-10-30 Basf Ag Elastischer schaumstoff auf basis eines melamin/formaldehyd-kondensationsproduktes
DE3109929A1 (de) * 1980-03-27 1982-01-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von elastischen schaumstoffen auf basis eines melamin-formaldehyd-kondensationsprodukts
US4376440A (en) * 1980-08-05 1983-03-15 Kimberly-Clark Corporation Sanitary napkin with adhesive attachment means
US4394930A (en) * 1981-03-27 1983-07-26 Johnson & Johnson Absorbent foam products
DE3037683A1 (de) * 1980-10-04 1982-05-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Elastische duroplast-schaumstoffe
NZ199916A (en) * 1981-03-11 1985-07-12 Unilever Plc Low density polymeric block material for use as carrier for included liquids
US4425130A (en) * 1981-06-12 1984-01-10 The Procter & Gamble Company Compound sanitary napkin
CA1196620A (en) * 1981-06-26 1985-11-12 Donald Barby Substrate carrying a porous polymeric material
NZ205449A (en) * 1982-09-07 1986-10-08 Unilever Plc Sulphonated,porous,cross-linked polymeric material
US4473611A (en) * 1982-11-26 1984-09-25 Lever Brothers Company Porous polymeric material containing a reinforcing and heat-sealable material
NZ206331A (en) * 1982-11-26 1986-05-09 Unilever Plc Liquid-permeable,flexible,sheet-like articles
US4554297A (en) * 1983-04-18 1985-11-19 Personal Products Company Resilient cellular polymers from amine terminated poly(oxyalkylene) and polyfunctional epoxides
GB8317428D0 (en) * 1983-06-27 1983-07-27 Unilever Plc Highly absorbent substrate articles
GB8405680D0 (en) * 1984-03-05 1984-04-11 Unilever Plc Porous polymers
US4613543A (en) * 1984-04-27 1986-09-23 Personal Products Company Interpenetrating polymeric network foams comprising crosslinked polyelectrolytes
US4724242A (en) * 1985-03-22 1988-02-09 Neiko Vassileff Open cell foamed gypsum absorbents
US4742086A (en) * 1985-11-02 1988-05-03 Lion Corporation Process for manufacturing porous polymer
CA1291110C (en) * 1985-11-18 1991-10-22 Christopher John Carruthers Edwards Porous carbon structures and methods for their preparation
GB8607535D0 (en) * 1986-03-26 1986-04-30 Unilever Plc Elastic cross-linked polymeric materials
US4731391A (en) * 1986-07-18 1988-03-15 Kimberly-Clark Corporation Process of making a superabsorbent polyurethane foam
US4740528A (en) * 1986-07-18 1988-04-26 Kimberly-Clark Corporation Superwicking crosslinked polyurethane foam composition containing amino acid
US4725628A (en) * 1986-07-18 1988-02-16 Kimberly-Clark Corporation Process of making a crosslinked superabsorbent polyurethane foam
US4961982A (en) * 1986-09-25 1990-10-09 Standard Textile Company, Inc. Liquid-absorbing pad assembly and method of making same
GB8709688D0 (en) * 1987-04-24 1987-05-28 Unilever Plc Porous material
CA1315968C (en) * 1987-04-24 1993-04-13 David Colin Sherrington Substrate and process for making a substrate
GB8716618D0 (en) * 1987-07-15 1987-08-19 Unilever Plc Porous material
US5065752A (en) * 1988-03-29 1991-11-19 Ferris Mfg. Co. Hydrophilic foam compositions
US5134007A (en) * 1988-05-24 1992-07-28 The Procter & Gamble Company Multiple layer absorbent cores for absorbent articles
DE3824354A1 (de) * 1988-07-19 1990-01-25 Basf Ag Verfahren zur herstellung von zellhaltigen kunststoffen nach dem polyisocyanat-polyadditionsverfahren mittels lagerstabiler, treibmittelhaltiger emulsionen und diese emulsionen
US4959341A (en) * 1989-03-09 1990-09-25 Micro Vesicular Systems, Inc. Biodegradable superabsorbing sponge
JP2858660B2 (ja) * 1989-03-14 1999-02-17 花王株式会社 液保持性構造体及び該液保持性構造体を具備する吸収性物品
US4985467A (en) * 1989-04-12 1991-01-15 Scotfoam Corporation Highly absorbent polyurethane foam
US4957810A (en) * 1989-04-24 1990-09-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Synthetic sponge-type articles having excellent water retention
JP2702772B2 (ja) * 1989-04-28 1998-01-26 花王株式会社 吸水性ポリウレタンフォーム成形品の製造方法
DE3914292A1 (de) * 1989-04-29 1990-10-31 Basf Ag Expandierbare styrolpolymerisate
US5037859A (en) * 1989-06-20 1991-08-06 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Composite foams
US4966919A (en) * 1989-06-20 1990-10-30 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Composite foams
DE59009782D1 (de) * 1989-06-28 1995-11-23 Bosch Siemens Hausgeraete Hartschaumstoff sowie Verfahren zur Herstellung desselben.
JP2769196B2 (ja) * 1989-07-18 1998-06-25 花王株式会社 吸収性物品
US4990541A (en) * 1989-11-09 1991-02-05 Hoechst Celanese Corp. Water absorbent latex polymer foams
US5047225A (en) * 1989-12-07 1991-09-10 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Low density carbonized composite foams
US4992254A (en) * 1989-12-07 1991-02-12 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Low density carbonized composite foams
US5198482A (en) * 1989-12-14 1993-03-30 Ciba-Geigy Corporation Corrosion-inhibiting coating compositions
JPH03199245A (ja) * 1989-12-27 1991-08-30 Agency Of Ind Science & Technol 微生物崩壊性熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法
US5116883A (en) * 1990-06-08 1992-05-26 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Low density microcellular foams
US5066684A (en) * 1990-06-08 1991-11-19 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Low density microcellular foams
AU8007591A (en) * 1990-07-16 1992-02-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Degradable foam materials
AU656917B2 (en) * 1990-10-09 1995-02-23 Mcneil-Ppc, Inc. Epoxy Resin Reaction Products
US5221726A (en) * 1990-10-09 1993-06-22 Mcneil-Ppc, Inc. Hydrophilic materials useful in preparing fluid-absorbent products
US5336208A (en) * 1991-01-10 1994-08-09 Advanced Surgical Intervention, Inc. Urinary incontinence pad
DE4111098A1 (de) * 1991-04-05 1992-10-08 Beiersdorf Ag Hydrophile schaeume und verfahren zu deren herstellung
US5149720A (en) * 1991-08-12 1992-09-22 The Procter & Gamble Company Process for preparing emulsions that are polymerizable to absorbent foam materials
US5250576A (en) * 1991-08-12 1993-10-05 The Procter & Gamble Company Process for preparing emulsions that are polymerizable to absorbent foam materials
US5387207A (en) * 1991-08-12 1995-02-07 The Procter & Gamble Company Thin-unit-wet absorbent foam materials for aqueous body fluids and process for making same
US5352711A (en) * 1991-08-12 1994-10-04 The Proctor & Gamble Company Method for hydrophilizing absorbent foam materials
US5260345A (en) * 1991-08-12 1993-11-09 The Procter & Gamble Company Absorbent foam materials for aqueous body fluids and absorbent articles containing such materials
US5268224A (en) * 1991-08-12 1993-12-07 The Procter & Gamble Company Absorbent foam materials for aqueous body fluids and absorbent articles containing such materials
US5147345A (en) * 1991-08-12 1992-09-15 The Procter & Gamble Company High efficiency absorbent articles for incontinence management
US5198472A (en) * 1991-08-12 1993-03-30 The Procter & Gamble Company Process for preparing emulsions that are polymerizable to absorbent foam materials
US5254601A (en) * 1991-09-20 1993-10-19 Miles Inc. HCEC blown rigid foams with low thermal conductivity
US5128382A (en) * 1991-11-15 1992-07-07 The University Of Akron Microcellular foams
US5200433A (en) * 1992-04-20 1993-04-06 Shell Oil Company Process for preparing low density porous crosslinked polymeric materials
US5189070A (en) * 1992-05-29 1993-02-23 Shell Oil Company Process for preparing low density porous crosslinked polymeric materials
US5252619A (en) * 1992-05-29 1993-10-12 Shell Oil Company Process for preparing low density porous crosslinked polymeric materials
US5210108A (en) * 1992-07-29 1993-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Degradable foam materials
US5250579A (en) * 1992-09-28 1993-10-05 The Dow Chemical Company Cellular polymer containing perforated cell windows and a process for the preparation thereof
US5210104A (en) * 1992-10-15 1993-05-11 Shell Oil Company Process for preparing low density porous crosslinked polymeric materials
US5290820A (en) * 1993-07-29 1994-03-01 Shell Oil Company Process for preparing low density porous crosslinked polymeric materials

Also Published As

Publication number Publication date
KR19990022606A (ko) 1999-03-25
HUP9901080A3 (en) 1999-12-28
NO975766L (no) 1998-02-09
CA2223824A1 (en) 1996-12-19
EP0830418B1 (en) 2000-11-29
CN1071357C (zh) 2001-09-19
NO975766D0 (no) 1997-12-08
DK0830418T3 (da) 2001-01-02
ES2152532T3 (es) 2001-02-01
WO1996040824A1 (en) 1996-12-19
CA2223824C (en) 2002-05-21
ATE197809T1 (de) 2000-12-15
TR199701563T1 (xx) 1998-06-22
HUP9901080A2 (hu) 1999-07-28
DE69611090D1 (de) 2001-01-04
CN1191552A (zh) 1998-08-26
KR100253968B1 (ko) 2000-04-15
AU6173696A (en) 1996-12-30
EP0830418A1 (en) 1998-03-25
CZ396597A3 (cs) 1998-04-15
US5633291A (en) 1997-05-27
NZ310860A (en) 1999-07-29
BR9609017A (pt) 1999-07-06
ZA964785B (en) 1997-01-07
MX9709552A (es) 1998-10-31
HK1009821A1 (en) 1999-06-11
GR3034940T3 (en) 2001-02-28
US5728743A (en) 1998-03-17
AU722397B2 (en) 2000-08-03
DE69611090T2 (de) 2001-05-23
PT830418E (pt) 2001-04-30

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