JPH1036411A - 多孔質架橋ポリマー材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された吸収容量を有する多孔質の架橋ポ
リマー材料を、高い水対油比における油中水型高分散相
エマルジョンを維持した状態で生産性よく製造する方法
を提供する。 【解決手段】 少なくとも１種のビニルモノマーおよび
分子中に少なくとも2個の重合性不飽和基を有する架橋
性単量体からなる単量体成分および水を、油溶性界面活
性剤の存在下に混合し、油中水滴型エマルジョンを形成
させた後、該エマルジョンをその体積収縮率が２０％未
満となるように制御しながら重合させる工程を含む多孔
質架橋ポリマー材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分散相油中水滴
型エマルジョン重合方法による多孔質架橋ポリマー材料
の製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】水性液体を多量に含有する多孔質架橋ポ
リマー材料として、９０％までの内部水相を含む油中水
滴型エマルジョンの硬化物が知られている（英国特許第
１４５８２０３号公報、特開昭４７−２９４７９号公
報、特開昭４８−９４７８５号公報）。そしてこのよう
な油中水滴型エマルジョンの応用として、特開昭６２−
２５０００２号公報には弾性を有する低密度多孔質架橋
ポリマー材料が開示され、特開平６−５１００７６号公
報、特開平６−５１００７５号公報、特開平６−５１０
８０６号公報、特開平６−５０９８３４号公報、特開平
７−５０５６６７号公報には高吸収容量の低密度フォー
ムが開示されている。

【０００３】一般的に、これらの高吸収容量の低密度フ
ォームは、界面活性剤の存在下で9：1を越える水相対油
相の重量比の高分散相油中水滴型エマルジョンを形成さ
せ、このエマルジョンの油相のモノマーを約60℃におい
て重合開始剤によって約8時間重合させることによって
製造される。しかしながら、例えば２５：１を越えるよ
うな高い水対油比の場合、エマルジョンの重合硬化時の
安定性が悪く、凝集のために孔の一部が破壊され、設計
通りの吸収容量が出ないなどの問題が指摘されてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改良
された吸収容量を有する多孔質の架橋ポリマー材料を、
高い水対油比における油中水型高分散相エマルジョンを
維持した状態で生産性よく製造する方法を提供すること
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、改良さ
れた吸収容量を有する、低密度で多孔質の架橋ポリマー
材料を得るために、高い水対油比においても高い安定性
を有する油中水型高分散相エマルジョンを用いて製造す
る方法について鋭意検討した結果、エマルジョンの重合
前後の収縮率が得られる多孔質の架橋ポリマー材料の吸
収容量を左右することを見いだし、さらには特定の重合
触媒の添加方法と重合温度、さらには得られる多孔質架
橋ポリマー材料を切断するための刃物の材質が、吸収容
量およびそのセルサイズに影響を及ぼすことを見いだ
し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は、（１）少なくとも１種
のビニルモノマーおよび分子中に少なくとも2個の重合
性不飽和基を有する架橋性単量体からなる単量体成分お
よび水を、油溶性界面活性剤の存在下に混合し、油中水
滴型エマルジョンを形成させた後、該エマルジョンをそ
の体積収縮率が２０％未満となるように制御しながら重
合させる工程を含む多孔質架橋ポリマー材料の製造方
法。（２）少なくとも１種のビニルモノマーおよび分子
中に少なくとも2個の重合性不飽和基を有する架橋性単
量体からなる単量体成分と、水と、油溶性界面活性剤と
を含む混合物に、予め水溶性酸化剤を攪拌混合して油中
水滴型エマルジョンを形成させ、その後該エマルジョン
に対し還元剤水溶液を添加混合し該エマルジョンの重合
を行う工程を含む多孔質架橋ポリマー材料の製造方法。
（３）非金属刃物で低密度多孔質架橋ポリマー材料を裁
断することを特徴とする多孔質架橋ポリマー材料の製造
方法を提供するものである。

【０００７】以下に本発明を詳しく説明する。

【０００８】本発明の多孔質架橋ポリマー材料の製造に
は、油中水滴型高分散相エマルジョン中に分散するか又
はこのエマルジョンの油相を形成することができるもの
であれば、種々のビニルモノマーと分子中に少なくとも
2個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体が使用可能
である。

【０００９】本発明で用いられるビニルモノマーには、
例えば、スチレン、α一メチルスチレン、クロロメチル
スチレン、ビニルエチルベンゼン及びビニルトルエンの
ような、モノアルケニルアレンモノマー：2ーエチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、n一ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、フェニル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、
ジノニルフェニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、
ジブチルマレエート、ジドデシルマレエート、ドデシル
クロトネート、ジドデシルイタコネートのような不飽和
カルボン酸エステル：ブタジエン、イソプレン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、イソオクテン、１−ノネン、１
−デセン、１−ドデセンなどのα−オレフィン：ビニル
シクロヘキセンなどの脂環式ビニル化合物：ドデシルア
リルエーテルなどのアリルエーテル：カプロン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニ
ルエステル：ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエ
ーテルなどのビニルエーテル：およびこれらの混合物を
挙げることができる。

【００１０】本発明で用いられる分子中に少なくとも2
個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体としては、例
えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールーポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジメタアクリレート、ポ
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能
（メタ）アクリレートやジビニルベンゼンなどを挙げる
ことができる。

【００１１】また、本発明において使用される分子中に
少なくとも2個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体
の全単量体成分に対する割合は、全単量体成分中の1〜5
0重量％、好ましくは5〜45重量％、より好ましくは10〜
40重量％の範囲である。架橋性単量体の使用量が1重量
％未満では、得られる多孔質架橋ポリマー材料の強度が
不足し、５０重量％よりも多い場合には得られる多孔質
架橋ポリマー材料が硬くなりすぎることがある。

【００１２】本発明において使用される油溶性界面活性
剤としては、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビ
タンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、
ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレー
ト、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン誘導体：
グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレ
エートなどのグリセリン誘導体：ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル
類などを例示できる。これら油溶性界面活性剤は単独で
もしくは２種以上を混合して使用され、その使用量は単
量体成分１００重量部に対し１〜４０重量部の範囲、好
ましくは５〜３０重量部の範囲である。１重量部よりも
少ない場合には油中水滴型エマルジョンが不安定とな
り、４０重量部よりも多い場合には得られる多孔質架橋
ポリマー材料が脆くなりすぎることがある。

【００１３】更に本発明では、重合時の油中水滴型エマ
ルジョンを安定化せしめる目的で、各種の安定化剤を上
記界面活性剤に加えて添加することもできる。安定化剤
として好適なものは水溶性の無機塩であり、このものを
水相中に添加しておくことが好ましい。このような水溶
性無機塩としては、例えばカリウム、ナトリウム、カル
シウム、マグネシウム、アルミニウム等の水溶性塩が挙
げられ、特に多価金属塩が好ましい。水溶性無機塩の添
加量は水１００重量部に対し０．１〜２０重量部、特に
０．５〜１５重量部の範囲が好ましい。

【００１４】本発明において、フォームの収縮、すなわ
ちエマルジョン生成硬化時のエマルジョンの体積収縮率
を２０％未満に押さえながらエマルジョンの重合硬化を
図ることで、高度に吸収容量を有する多孔質架橋ポリマ
ー材料が得られることが判明した。エマルジョンの体積
収縮率を制御するにあたり、重合硬化触媒の選択、触媒
の添加時期、が特に重要であり、硬化温度も影響するこ
とが本発明により判明した。

【００１５】本発明においてエマルジョン生成硬化時の
エマルジョンの体積収縮率を２０％未満に制御するに
は、多孔質架橋ポリマー材料を得るにあたり例えば、少
なくとも１種のビニルモノマーおよび分子中に少なくと
も2個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体からなる
単量体成分と、水と、油溶性界面活性剤とを含む混合物
に、予め水溶性酸化剤を攪拌混合して油中水滴型エマル
ジョンを形成し、その後該エマルジョンに対し還元剤水
溶液を添加混合し該エマルジョンの重合を行う工程を含
むことが好ましい。本発明では、重合硬化触媒系として
レドックス触媒系を選択することがそのセルサイズの制
御の点からも好ましい。

【００１６】本発明において使用される水溶性酸化剤と
しては、過酸化水素のような水溶性過酸化物：過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水
溶性過硫酸塩：過酢酸ナトリウム、過酢酸カリウム等の
水溶性過酢酸塩：過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムな
どの水溶性過炭酸塩などを挙げることができる。水溶性
酸化剤の使用量は総単量体成分の総モル数に対し、0.00
1モル％〜８０モル％の範囲が好ましい。

【００１７】本発明において酸化剤と共に使用される還
元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリ
ウムなどの亜硫酸水素塩：チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸カリウムなどのチオ硫酸塩：トリエタノールアミン、
ジエタノールアミン、ジメチルアニリンなどのアミン
類：などの多価金属塩：Ｌ−アスコルビン酸などを挙げ
ることができる。また還元剤の使用量も本発明で重要で
あり、エマルジョンの体積収縮率をより制御するには水
溶性酸化剤／還元剤のモル比が１以下となるような量の
還元剤を使用することがより好ましい。

【００１８】本発明の多孔質架橋ポリマー材料を得るた
めには、まずビニルモノマーと、分子中に少なくとも2
個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体からなる油相
成分1〜10重量％と水99〜90重量％とを単量体100重量部
に対し1〜40重量部の界面活性剤の存在下に混合し、多
量の水を内部不連続相として有する油中水滴型エマルジ
ョンを形成せしめる。油相成分と水の混合割合は油相成
分1〜10重量％に対し水99〜90重量％の範囲が好まし
く、さらに好ましくは油相成分1〜5重量部に対し水99〜
95重量％の範囲である。油相成分の量が1重量％未満で
は、得られた多孔質架橋ポリマー材料の強度が低下して
取扱い性に問題が生じる場合がある。また油相成分の量
が10重量％よりも多い場合には、得られる多孔質架橋ポ
リマー材料の吸収容量が低下する場合がある。

【００１９】本発明において、油相成分を油溶性界面活
性剤の存在下に水と混合し油中水滴型エマルジョンを形
成する方法としては、多量の水を内部不連続相として有
する油中水滴型エマルションを形成できるのであれば特
にこだわらない。例えば、１）油溶性界面活性剤を溶解
した油相を攪拌下に水中に添加する方法、2）油溶性界
面活性剤を溶解した油相に水を攪拌下に添加する方法、
3）油溶性界面活性剤を溶解した油相に水を加え攪拌す
る方法、4）水に油溶性界面活性剤を溶解した油相を加
え攪拌する方法、5）油溶性界面活性剤を溶解した油相
と水とをそれぞれ連続的にフィードしながら混合する方
法などを挙げることができる。またそれぞれの方法にお
いて、油溶性界面活性剤は前記のように油相に予め溶解
していてもよいが、水に予め分散させておいたり、油相
成分と水と油溶性界面活性剤を別々に供給混合すること
もできる。経済的観点から好ましい方法は予め油溶性界
面活性剤を油相成分に溶解させておく方法である。

【００２０】本発明において使用できる混合あるいは攪
拌装置としては、従来公知のものを使用でき、例えば、
各種攪拌翼を装備した槽型攪拌装置、スタティックミキ
サー、二一ダー、ホモジナイザー、マグネットスターラ
ー等を例示できる。

【００２１】本発明の方法では前記手法により形成され
た油中水滴型エマルジョンはレドックス開始剤存在下で
好ましくは６０℃未満の温度に加熟重合され、その体積
収縮率が２０％以下に制御されながら多孔質架橋ポリマ
ー材料を得る。重合に際し、油中水滴型エマルジョン
は、その内部水相が破壊されない条件下で静置重合する
のが好ましく、例えば油中水型エマルジョンをバッチ毎
にあるいは連続的にフィードしながら、キャスト重合す
ることができる。重合にあたり、重合容器を任意の形状
とすることで、重合により得られる多孔質架橋重合体を
任意形状、例えば粒子状、繊維状、マット状、シート
状、ブロック状等に成形重合することも可能である。も
ちろん重合法として連続重合法を採用することも可能で
ある。硬化温度は好ましくは６０℃未満の範囲、より好
ましくは20〜50℃の範囲である。硬化を20〜50℃の温度
範囲で行ない、硬化後に重合を50〜90℃の温度範囲で完
結することが最も好ましい。重合硬化時間は1〜30時間
程度が適切である。重合温度が15℃未満では、重合に長
時間を要し工業的に好ましくない、硬化温度が６０℃を
越える場合、得られる多孔質架橋ポリマー材料の孔径が
不均一となることがあり、また多孔質架橋ポリマー材料
の吸収容量が低下する。

【００２２】上記方法により得られた本発明の多孔質架
橋ポリマー材料は、含水状態で任意の形状に裁断され、
使用できる。好ましい切断器具は非金属刃物である。プ
ラスチックやセラミックスのような非金属刃物で裁断す
ることにより裁断面のセル破壊の程度を著しく押さえる
ことが可能で、高吸収容量の多孔質架橋ポリマー材料を
得ることが可能である。

【００２３】本発明の方法によって製造した多孔質架橋
ポリマー材料を洗浄し、乾燥させて、液体の吸収に特に
有用な吸収性ブロックを得ることができる。多孔質架橋
ポリマー材料中の電解質含量を減ずるために、これらの
多孔質架橋ポリマー材料を溶剤によって一般的に洗浄す
る。適当な溶剤は、例えば、アルコール、低濃度の電解
質溶液（水相よりも低濃度）、例えば1％塩化カルシウ
ム溶液又は脱イオン水等である。洗浄した多孔質架橋ポ
リマー材料は多孔質架橋ポリマー材料から水及び／又は
溶剤をスクィーズすることによって及び／又は風乾、熱
乾燥若しくは真空乾燥を用いることによって乾燥させる
ことができる。

【００２４】本発明の製造方法では硬化後のセルサイズ
が均質であり、したがって高い吸収容量を有する多孔質
架橋ポリマー材料を製造することができる。このように
して得られる本発明の多孔質架橋ポリマー材料は、さら
に裁断するなどして任意の形状、例えばシート状、ブロ
ック状、繊維状、フィルム状、粉末状などの目的に応じ
た形態とすることができ、しかも、水、アルコール、石
油等の液体と接触した際に液体が成形体内部へ浸透して
ゆく連続した多数の孔を有した多孔質成形体よりなるも
のであるので、著しく吸液倍率に優れている。本発明の
多孔質架橋ポリマー材料をそのまま吸液材として用いて
もよいが、多孔質架橋ポリマー材料を少なくとも一部が
液透過性を有するフィルムで挟持したり、多孔質架橋ポ
リマー材料を液透過性材料からなる容器に充填したりし
て、吸液物品として使用することも可能である。

【００２５】次に、本発明について実施例をあげて詳細
に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものでは
ない。なお、例中特にことわりのない限り、部は重量部
を表すものとする。

【００２６】本発明における体積収縮率および多孔質架
橋ポリマー材料の吸収容量は以下の方法で測定した。

【００２７】（収縮率）硬化後のエマルジョンの体積を
測定し以下の式で収縮率（体積％）を求めた。

【００２８】収縮率＝（１−｛硬化後のエマルジョンの
体積／エマルジョン形成時（硬化前）の体積｝）×１０
０ （吸収容量）裁断した予め秤量した試料を用い、十分な
量の生理食塩水（0.9%食塩水）にこの試料を浸した。生
理食塩水を吸収し膨張した試料を、直径120mm高さ5mmの
ガラスフィルター（＃0：Duran社製）の上に30秒間放置
して液切りを行なった後、吸液した試料の重量を測定
し、以下の式で吸収容量（g／g）を求めた。

【００２９】 吸収容量＝吸液後の試料重量／吸液前の試料重量 実施例１ １０００mlの円筒形ポリプロピレン製容器に、水相とし
て塩化カルシウム５０部、過硫酸ナトリウム０．７部お
よび純水４５０部を仕込んだ。ついで、油相としてスチ
レン３．４７部、２−エチルヘキシルアクリレート１
０．４３部、55%ジビニルベンゼン３．４７部、および
ソルビタンモノラウレート（商品名レオドールスーパー
ＳＰ−Ｌ１０、花王株式会社製）２．６３部からなる溶
液を室温で攪拌下に容器中へ添加した。混合物がヨーグ
ルト状になり良好なエマルジョンが得られたのを確認し
て、亜硫酸水素ナトリウム０．７部を純水１０部に溶か
した溶液を加え、再びエマルジョンが均一になるまで攪
拌した。攪拌終了後、容器を４０℃に保って３時問重合
硬化を行ない重合を完結させた。この時、エマルジョン
の体積収縮率は６．４％であった。硬化物を６０℃の湯
で湯洗したのち含水状態で厚さ１０mmの大きさにセラミ
ック刃でスライスし、さらに穴あきプレートの間で厚さ
方向に圧縮脱水した。次に６０℃の１％塩化カルシウム
水溶液で膨潤、脱水を２回行い６０℃の熱風乾燥機中で
１時間乾燥して、本発明の多孔質架橋ポリマー材料
（1）を得た。多孔質架橋ポリマー材料（1）の吸収容量
は２０ｇ／ｇであった。

【００３０】実施例２ １０００mlの円筒形ポリプロピレン製容器に、水相とし
て塩化カルシウム５０部、過硫酸ナトリウム０．７部お
よび純水４５０部を仕込んだ。ついで、油相としてスチ
レン３．４７部、２−エチルヘキシルアクリレート１
０．４３部、55%ジビニルベンゼン３．４７部、および
ソルビタンモノラウレート（商品名レオドールスーパー
ＳＰ−Ｌ１０、花王株式会社製）２．６３部からなる溶
液を室温で攪拌下に容器中へ添加した。混合物がヨーグ
ルト状になり良好なエマルジョンが得られたのを確認し
て、亜硫酸水素ナトリウム０．７部を純水１０部に溶か
した溶液を加え、再びエマルジョンが均一になるまで攪
拌した。攪拌終了後、容器を５０℃に保って３時問重合
硬化を行ない重合を完結させた。この時、エマルジョン
の体積収縮率は１４．６％であった。硬化物を６０℃の
湯で湯洗したのち含水状態で厚さ１０mmの大きさにセラ
ミック刃でスライスし、さらに穴あきプレートの間で厚
さ方向に圧縮脱水した。次に６０℃の１％塩化カルシウ
ム水溶液で膨潤、脱水を２回行い６０℃の熱風乾燥機中
で１時間乾燥して、本発明の多孔質架橋ポリマー材料
（２）を得た。多孔質架橋ポリマー材料（２）の吸収容
量は１７ｇ／ｇであった。 比較例１ １０００mlの円筒形ポリプロピレン製容器に、水相とし
て塩化カルシウム５０部、過硫酸ナトリウム０．７部お
よび純水４５０部を仕込んだ。ついで、油相としてスチ
レン３．４７部、２−エチルヘキシルアクリレート１
０．４３部、55%ジビニルベンゼン３．４７部、および
ソルビタンモノラウレート（商品名レオドールスーパー
ＳＰ−Ｌ１０、花王株式会社製）２．６３部からなる溶
液を室温で攪拌下に容器中へ添加した。混合物がヨーグ
ルト状になり良好なエマルジョンが得られたのを確認し
て攪拌を終了し、容器を６０℃に保って３時問重合硬化
を行ない重合を完結させた。この時、エマルジョンの体
積収縮率は２０．３％であった。硬化物を６０℃の湯で
湯洗したのち含水状態で厚さ１０mmの大きさにスライス
し、さらに穴あきプレートの間で厚さ方向に圧縮脱水し
た。次に６０℃の１％塩化カルシウム水溶液で膨潤、脱
水を２回行い６０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥して、
比較多孔質架橋ポリマー材料（１）を得た。比較多孔質
架橋ポリマー材料（１）の吸収容量は１４．８ｇ／ｇで
あった。 実施例３ １０００mlの円筒形ポリプロピレン製容器に、水相とし
て塩化カルシウム５０部、過硫酸ナトリウム７．５部お
よび純水４５０部を仕込んだ。ついで、油相としてスチ
レン３．４７部、２−エチルヘキシルアクリレート１
０．４３部、55%ジビニルベンゼン３．４７部、および
ソルビタンモノラウレート（商品名レオドールスーパー
ＳＰ−Ｌ１０、花王株式会社製）２．６３部からなる溶
液を室温で攪拌下に容器中へ添加した。混合物がヨーグ
ルト状になり良好なエマルジョンが得られたのを確認し
て、亜硫酸水素ナトリウム３．８部を純水１０部に溶か
した溶液を加え、再びエマルジョンが均一になるまで攪
拌した。攪拌終了後、容器を２５℃に保って２４時問重
合硬化を行ない重合を完結させた。この時、エマルジョ
ンの体積収縮率は１１．８％であった。硬化物を６０℃
の湯で湯洗したのち含水状態で厚さ１０mmの大きさにセ
ラミック刃でスライスし、さらに穴あきプレートの間で
厚さ方向に圧縮脱水した。次に６０℃の１％塩化カルシ
ウム水溶液で膨潤、脱水を２回行い６０℃の熱風乾燥機
中で１時間乾燥して、本発明の多孔質架橋ポリマー材料
（３）を得た。多孔質架橋ポリマー材料（３）の吸収容
量は１９ｇ／ｇであった。

【００３１】実施例４ １０００mlの円筒形ポリプロピレン製容器に、水相とし
て塩化カルシウム５０部、過硫酸アンモニウム１．５部
および純水４５０部を仕込んだ。ついで、油相としてス
チレン３．１２部、２−エチルヘキシルアクリレート
９．３９部、55%ジビニルベンゼン３．１２部、および
ソルビタンモノラウレート（商品名レオドールスーパー
ＳＰ−Ｌ１０、花王株式会社製）２．３６部からなる溶
液を室温で攪拌下に容器中へ添加した。混合物がヨーグ
ルト状になり良好なエマルジョンが得られたのを確認し
て、亜硫酸水素ナトリウム０．２８部を純水６．７２部
に溶かした溶液を加え、再びエマルジョンが均一になる
まで攪拌した。攪拌終了後、容器を２５℃に保って７２
時問重合硬化を行ない重合を完結させた。この時、エマ
ルジョンの体積収縮率は１３％であった。硬化物を６０
℃の湯で湯洗したのち含水状態で厚さ１０mmの大きさに
セラミック刃でスライスし、さらに穴あきプレートの間
で厚さ方向に圧縮脱水した。次に６０℃の１％塩化カル
シウム水溶液で膨潤、脱水を２回行い６０℃の熱風乾燥
機中で１時間乾燥して、本発明の多孔質架橋ポリマー材
料（４）を得た。多孔質架橋ポリマー材料（４）の吸収
容量は１８ｇ／ｇであった。

【００３２】実施例５ １０００mlの円筒形ポリプロピレン製容器に、水相とし
て塩化カルシウム５０部、過硫酸ナトリウム１．５部お
よび純水４５０部を仕込んだ。ついで、油相としてスチ
レン３．４７部、２−エチルヘキシルアクリレート１
０．４３部、55%ジビニルベンゼン３．４７部、および
ソルビタンモノラウレート（商品名レオドールスーパー
ＳＰ−Ｌ１０、花王株式会社製）２．６３部からなる溶
液を室温で攪拌下に容器中へ添加した。混合物がヨーグ
ルト状になり良好なエマルジョンが得られたのを確認し
て、亜硫酸水素ナトリウム７．５部を純水２０部に溶か
した溶液を加え、再びエマルジョンが均一になるまで攪
拌した。攪拌終了後、容器を２５℃に保って４時問重合
硬化を行ない、更に６０℃で１時間保持して重合を完結
させた。この時、エマルジョンの体積収縮率は１２．３
％であった。硬化物を６０℃の湯で湯洗したのち含水状
態で厚さ１０mmの大きさにセラミック刃でスライスし、
さらに穴あきプレートの間で厚さ方向に圧縮脱水した。
次に６０℃の１％塩化カルシウム水溶液で膨潤、脱水を
２回行い６０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥して、本発
明の多孔質架橋ポリマー材料（５）を得た。多孔質架橋
ポリマー材料（５）の吸収容量は１９ｇ／ｇであった。

【００３３】実施例６ １０００mlの円筒形ポリプロピレン製容器に、水相とし
て塩化カルシウム５０部、過硫酸ナトリウム7．５部お
よび純水４５０部を仕込んだ。ついで、油相としてスチ
レン３．０４部、２−エチルヘキシルアクリレート９．
1３部、55%ジビニルベンゼン３．０４部、およびソルビ
タンモノラウレート（商品名レオドールスーパーＳＰ−
Ｌ１０、花王株式会社製）２．３０部からなる溶液を室
温で攪拌下に容器中へ添加した。混合物がヨーグルト状
になり良好なエマルジョンが得られたのを確認して、亜
硫酸水素ナトリウム７．５部を純水２０部に溶かした溶
液を加え、再びエマルジョンが均一になるまで攪拌し
た。攪拌終了後、容器を２５℃に保って９時問重合硬化
を行ない、更に６０℃で２時間保持して重合を完結させ
た。この時、エマルジョンの体積収縮率は１３．５％で
あった。硬化物を６０℃の湯で湯洗したのち含水状態で
厚さ１０mmの大きさにセラミック刃でスライスし、さら
に穴あきプレートの間で厚さ方向に圧縮脱水した。次に
６０℃の１％塩化カルシウム水溶液で膨潤、脱水を２回
行い６０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥して、本発明の
多孔質架橋ポリマー材料（６）を得た。多孔質架橋ポリ
マー材料（６）の吸収容量は１８ｇ／ｇであった。

【００３４】実施例７ １０００mlの円筒形ポリプロピレン製容器に、水相とし
て塩化カルシウム５０部、過硫酸ナトリウム０．７部お
よび純水４５０部を仕込んだ。ついで、油相としてスチ
レン２．１７部、２−エチルヘキシルアクリレート６．
５２部、55%ジビニルベンゼン２．１７部、およびソル
ビタンモノラウレート（商品名レオドールスーパーＳＰ
−Ｌ１０、花王株式会社製）１．６４部からなる溶液を
室温で攪拌下に容器中へ添加した。混合物がヨーグルト
状になり良好なエマルジョンが得られたのを確認して、
亜硫酸水素ナトリウム０．７部を純水１０部に溶かした
溶液を加え、再びエマルジョンが均一になるまで攪拌し
た。攪拌終了後、容器を４０℃に保って３．５時問重合
硬化を行ない重合を完結させた。この時、エマルジョン
の体積収縮率は１０．８％であった。硬化物を６０℃の
湯で湯洗したのち含水状態で厚さ１０mmの大きさにセラ
ミック刃でスライスし、さらに穴あきプレートの間で厚
さ方向に圧縮脱水した。次に６０℃の１％塩化カルシウ
ム水溶液で膨潤、脱水を２回行い６０℃の熱風乾燥機中
で固形分が７１％となるまで乾燥し、本発明の多孔質架
橋ポリマー材料（７）を得た。多孔質架橋ポリマー材料
（７）の吸収容量は２６ｇ／ｇであった。

【００３５】実施例８ １０００mlの円筒形ポリプロピレン製容器に、水相とし
て塩化カルシウム５０部、過硫酸ナトリウム０．７部お
よび純水４５０部を仕込んだ。ついで、油相としてスチ
レン２．１７部、２−エチルヘキシルアクリレート６．
５２部、55%ジビニルベンゼン２．１７部、およびソル
ビタンモノラウレート（商品名レオドールスーパーＳＰ
−Ｌ１０、花王株式会社製）１．６４部からなる溶液を
室温で攪拌下に容器中へ添加した。混合物がヨーグルト
状になり良好なエマルジョンが得られたのを確認して、
亜硫酸水素ナトリウム０．７部を純水１０部に溶かした
溶液を加え、再びエマルジョンが均一になるまで攪拌し
た。攪拌終了後、容器を５０℃に保って３時問重合硬化
を行ない重合を完結させた。この時、エマルジョンの体
積収縮率は１６．０％であった。硬化物を６０℃の湯で
湯洗したのち含水状態で厚さ１０mmの大きさにセラミッ
ク刃でスライスし、さらに穴あきプレートの間で厚さ方
向に圧縮脱水した。次に６０℃の１％塩化カルシウム水
溶液で膨潤、脱水を２回行い６０℃の熱風乾燥機中で固
形分が６４％となるまで乾燥し、本発明の多孔質架橋ポ
リマー材料（８）を得た。多孔質架橋ポリマー材料
（８）の吸収容量は２２．４ｇ／ｇであった。

【００３６】比較例２ １０００mlの円筒形ポリプロピレン製容器に、水相とし
て塩化カルシウム５０部、過硫酸ナトリウム０．７部お
よび純水４５０部を仕込んだ。ついで、油相としてスチ
レン２．１７部、２−エチルヘキシルアクリレート６．
５２部、55%ジビニルベンゼン２．１７部、およびソル
ビタンモノラウレート（商品名レオドールスーパーＳＰ
−Ｌ１０、花王株式会社製）１．６４部からなる溶液を
室温で攪拌下に容器中へ添加した。混合物がヨーグルト
状になり良好なエマルジョンが得られたのを確認して、
亜硫酸水素ナトリウム０．７部を純水１０部に溶かした
溶液を加え、再びエマルジョンが均一になるまで攪拌し
た。攪拌終了後、容器を６０℃に保って３時問重合硬化
を行ない重合を完結させた。この時、エマルジョンの体
積収縮率は２１．４％であった。硬化物を６０℃の湯で
湯洗したのち含水状態で厚さ１０mmの大きさにスライス
し、さらに穴あきプレートの間で厚さ方向に圧縮脱水し
た。次に６０℃の１％塩化カルシウム水溶液で膨潤、脱
水を２回行い６０℃の熱風乾燥機中で固形分が６０％と
なるまで乾燥し、本発明の比較多孔質架橋ポリマー材料
（２）を得た。比較多孔質架橋ポリマー材料（２）の吸
収容量は１９．８ｇ／ｇであった。

【００３７】実施例９ １０００mlの円筒形ポリプロピレン製容器に、水相とし
て塩化カルシウム５０部、過硫酸ナトリウム０．７部お
よび純水４５０部を仕込んだ。ついで、油相としてスチ
レン１．７４部、２−エチルヘキシルアクリレート５．
２１部、55%ジビニルベンゼン１．７４部、およびソル
ビタンモノラウレート（商品名レオドールスーパーＳＰ
−Ｌ１０、花王株式会社製）１．３２部からなる溶液を
室温で攪拌下に容器中へ添加した。混合物がヨーグルト
状になり良好なエマルジョンが得られたのを確認して、
亜硫酸水素ナトリウム０．７部を純水１０部に溶かした
溶液を加え、再びエマルジョンが均一になるまで攪拌し
た。攪拌終了後、容器を２５℃に保って６．５時問重合
硬化を行ない、更に６０℃で３時間保持して重合を完結
させた。この時、エマルジョンの体積収縮率は１９．３
％であった。硬化物を６０℃の湯で湯洗したのち含水状
態で厚さ１０mmの大きさにセラミック刃でスライスし、
さらに穴あきプレートの間で厚さ方向に圧縮脱水した。
次に６０℃の１％塩化カルシウム水溶液で膨潤、脱水を
２回行い６０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥して、本発
明の多孔質架橋ポリマー材料（９）を得た。多孔質架橋
ポリマー材料（９）の吸収容量は３３．８ｇ／ｇであっ
た。

【００３８】比較例３ １０００mlの円筒形ポリプロピレン製容器に、水相とし
て塩化カルシウム５０部および純水４５０部を仕込ん
だ。ついで、油相としてスチレン１．７４部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート５．２１部、55%ジビニルベン
ゼン１．７４部、およびソルビタンモノラウレート（商
品名レオドールスーパーＳＰ−Ｌ１０、花王株式会社
製）１．３２部からなる溶液を室温で攪拌下に容器中へ
添加した。混合物がヨーグルト状になり良好なエマルジ
ョンが得られたのを確認して、過硫酸ナトリウム０．７
部を純水１０部に溶かした溶液と、亜硫酸水素ナトリウ
ム０．７部を純水１０部に溶かした溶液を加え、再びエ
マルジョンが均一になるまで攪拌した。攪拌終了後、容
器を４０℃に保って５時問重合硬化を行ない、更に６０
℃で３時間保持して重合を完結させた。この時、エマル
ジョンの体積収縮率は２２．７％であった。硬化物を６
０℃の湯で湯洗したのち含水状態で厚さ１０mmの大きさ
にスライスし、さらに穴あきプレートの間で厚さ方向に
圧縮脱水した。次に６０℃の１％塩化カルシウム水溶液
で膨潤、脱水を２回行い６０℃の熱風乾燥機中で１時間
乾燥して、本発明の比較多孔質架橋ポリマー材料（３）
を得た。比較多孔質架橋ポリマー材料（３）の吸収容量
は２３．８ｇ／ｇであった。

【００３９】比較例４ １０００mlの円筒形ポリプロピレン製容器に、水相とし
て塩化カルシウム５０部、過硫酸ナトリウム０．７部お
よび純水４５０部を仕込んだ。ついで、油相としてスチ
レン１．７４部、２−エチルヘキシルアクリレート５．
２１部、55%ジビニルベンゼン１．７４部、およびソル
ビタンモノラウレート（商品名レオドールスーパーＳＰ
−Ｌ１０、花王株式会社製）１．３２部からなる溶液を
室温で攪拌下に容器中へ添加した。混合物がヨーグルト
状になり良好なエマルジョンが得られたのを確認して、
亜硫酸水素ナトリウム０．７部を純水１０部に溶かした
溶液を加え、再びエマルジョンが均一になるまで攪拌し
た。攪拌終了後、容器を６０℃に保って５時問重合硬化
を行ない重合を完結させた。この時、エマルジョンの体
積収縮率は２４．７％であった。硬化物を６０℃の湯で
湯洗したのち含水状態で厚さ１０mmの大きさにスライス
し、さらに穴あきプレートの間で厚さ方向に圧縮脱水し
た。次に６０℃の１％塩化カルシウム水溶液で膨潤、脱
水を２回行い６０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥して、
本発明の比較多孔質架橋ポリマー材料（４）を得た。比
較多孔質架橋ポリマー材料（４）の吸収容量は２４．７
ｇ／ｇであった。

【００４０】実施例１０ １０００mlの円筒形ポリプロピレン製容器に、水相とし
て塩化カルシウム５０部、過硫酸ナトリウム０．７部お
よび純水４５０部を仕込んだ。ついで、油相としてスチ
レン１．７４部、２−エチルヘキシルアクリレート５．
２１部、55%ジビニルベンゼン１．７４部、およびソル
ビタンモノラウレート（商品名レオドールスーパーＳＰ
−Ｌ１０、花王株式会社製）１．３２部からなる溶液を
室温で攪拌下に容器中へ添加した。混合物がヨーグルト
状になり良好なエマルジョンが得られたのを確認して、
亜硫酸水素ナトリウム０．７部を純水１０部に溶かした
溶液を加え、再びエマルジョンが均一になるまで攪拌し
た。攪拌終了後、容器を４０℃に保って２．５時問重合
硬化を行ない、更に６０℃で３時間保持して重合を完結
させた。この時、エマルジョンの体積収縮率は１７．４
％であった。硬化物を６０℃の湯で湯洗したのち含水状
態で厚さ１０mmの大きさにセラミック刃でスライスし、
さらに穴あきプレートの間で厚さ方向に圧縮脱水した。
次に６０℃の１％塩化カルシウム水溶液で膨潤、脱水を
２回行い６０℃の熱風乾燥機中で固形分が９６．７％と
なるまで乾燥し、本発明の多孔質架橋ポリマー材料（１
０）を得た。多孔質架橋ポリマー材料（１０）の吸収容
量は４０．８ｇ／ｇであった。

【００４１】実施例１１ １０００mlの円筒形ポリプロピレン製容器に、水相とし
て塩化カルシウム５０部、過硫酸ナトリウム０．７部お
よび純水４５０部を仕込んだ。ついで、油相としてスチ
レン１．５２部、２−エチルヘキシルアクリレート４．
５６部、55%ジビニルベンゼン１．５２部、およびソル
ビタンモノラウレート（商品名レオドールスーパーＳＰ
−Ｌ１０、花王株式会社製）１．１５部からなる溶液を
室温で攪拌下に容器中へ添加した。混合物がヨーグルト
状になり良好なエマルジョンが得られたのを確認して、
亜硫酸水素ナトリウム０．７部を純水１０部に溶かした
溶液を加え、再びエマルジョンが均一になるまで攪拌し
た。攪拌終了後、容器を４０℃に保って３時問重合硬化
を行ない、更に６０℃で３時間保持して重合を完結させ
た。この時、エマルジョンの体積収縮率は１６．７％で
あった。硬化物を６０℃の湯で湯洗したのち含水状態で
厚さ１０mmの大きさにセラミック刃でスライスし、さら
に穴あきプレートの間で厚さ方向に圧縮脱水した。次に
６０℃の１％塩化カルシウム水溶液で膨潤、脱水を２回
行い６０℃の熱風乾燥機中で固形分が８５％となるまで
乾燥し、本発明の多孔質架橋ポリマー材料（１１）を得
た。多孔質架橋ポリマー材料（１１）の吸収容量は４
１．４ｇ／ｇであった。

【００４２】実施例１２ １０００mlの円筒形ポリプロピレン製容器に、水相とし
て塩化カルシウム５０部、過硫酸ナトリウム０．７部お
よび純水４５０部を仕込んだ。ついで、油相としてスチ
レン１．３０部、２−エチルヘキシルアクリレート３．
９１部、55%ジビニルベンゼン１．３０部、およびソル
ビタンモノラウレート（商品名レオドールスーパーＳＰ
−Ｌ１０、花王株式会社製）０．９９部からなる溶液を
室温で攪拌下に容器中へ添加した。混合物がヨーグルト
状になり良好なエマルジョンが得られたのを確認して、
亜硫酸水素ナトリウム０．７部を純水１０部に溶かした
溶液を加え、再びエマルジョンが均一になるまで攪拌し
た。攪拌終了後、容器を４０℃に保って３時問重合硬化
を行ない、更に６０℃で３時間保持して重合を完結させ
た。この時、エマルジョンの体積収縮率は１８．０８％
であった。硬化物を６０℃の湯で湯洗したのち含水状態
で厚さ１０mmの大きさにセラミック刃でスライスし、さ
らに穴あきプレートの間で厚さ方向に圧縮脱水した。次
に６０℃の１％塩化カルシウム水溶液で膨潤、脱水を２
回行い６０℃の熱風乾燥機中で固形分が８７％となるま
で乾燥し、本発明の多孔質架橋ポリマー材料（１２）を
得た。多孔質架橋ポリマー材料（１２）の吸収容量は４
７．６ｇ／ｇであった。

【００４３】実施例１３ １０００mlの円筒形ポリプロピレン製容器に、水相とし
て塩化カルシウム５０部、過硫酸ナトリウム０．７部お
よび純水４５０部を仕込んだ。ついで、油相としてスチ
レン１．３１部、２−エチルヘキシルアクリレート３．
９１部、55%ジビニルベンゼン２．３８部、およびソル
ビタンモノラウレート（商品名レオドールスーパーＳＰ
−Ｌ１０、花王株式会社製）１．１５部からなる溶液を
室温で攪拌下に容器中へ添加した。混合物がヨーグルト
状になり良好なエマルジョンが得られたのを確認して、
亜硫酸水素ナトリウム０．７部を純水１０部に溶かした
溶液を加え、再びエマルジョンが均一になるまで攪拌し
た。攪拌終了後、容器を４０℃に保って３時問重合硬化
を行ない、更に６０℃で３時間保持して重合を完結させ
た。この時、エマルジョンの体積収縮率は１１．８０％
であった。硬化物を６０℃の湯で湯洗したのち含水状態
で厚さ１０mmの大きさにセラミック刃でスライスし、さ
らに穴あきプレートの間で厚さ方向に圧縮脱水した。次
に６０℃の１％塩化カルシウム水溶液で膨潤、脱水を２
回行い６０℃の熱風乾燥機中で固形分が９５％となるま
で乾燥し、本発明の多孔質架橋ポリマー材料（１３）を
得た。多孔質架橋ポリマー材料（１３）の吸収容量は４
８．８ｇ／ｇであった。

【００４４】実施例１４ １０００mlの円筒形ポリプロピレン製容器に、水相とし
て塩化カルシウム５０部、過硫酸ナトリウム０．７部お
よび純水４５０部を仕込んだ。ついで、油相としてスチ
レン１．１２部、２−エチルヘキシルアクリレート３．
３５部、55%ジビニルベンゼン２．０４部、およびソル
ビタンモノラウレート（商品名レオドールスーパーＳＰ
−Ｌ１０、花王株式会社製）０．９９部からなる溶液を
室温で攪拌下に容器中へ添加した。混合物がヨーグルト
状になり良好なエマルジョンが得られたのを確認して、
亜硫酸水素ナトリウム０．７部を純水１０部に溶かした
溶液を加え、再びエマルジョンが均一になるまで攪拌し
た。攪拌終了後、容器を４０℃に保って３時問重合硬化
を行ない、更に６０℃で３時間保持して重合を完結させ
た。この時、エマルジョンの体積収縮率は１１．８０％
であった。硬化物を６０℃の湯で湯洗したのち含水状態
で厚さ１０mmの大きさにセラミック刃でスライスし、さ
らに穴あきプレートの間で厚さ方向に圧縮脱水した。次
に６０℃の１％塩化カルシウム水溶液で膨潤、脱水を２
回行い６０℃の熱風乾燥機中で固形分が９０％となるま
で乾燥し、本発明の多孔質架橋ポリマー材料（１４）を
得た。多孔質架橋ポリマー材料（１４）の吸収容量は５
３．８ｇ／ｇであった。

【００４５】

【発明の効果】本発明により、高吸収容量かつ均質な孔
径を有する低密度で多孔質の架橋ポリマー材料を、高い
水対油比における油中水型高分散相エマルジョンを維持
した状態で生産性よく製造することができる。また本発
明の方法によりエネルギーコスト的にも安価でセル破壊
のない、液体吸い上げ特性に優れる多孔質の架橋ポリマ
ー材料を高生産性を維持しながら製造できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のビニルモノマーおよび
   分子中に少なくとも2個の重合性不飽和基を有する架橋
   性単量体からなる単量体成分および水を、油溶性界面活
   性剤の存在下に混合し、油中水滴型エマルジョンを形成
   させた後、該エマルジョンをその体積収縮率が２０％未
   満となるように制御しながら重合させる工程を含む多孔
   質架橋ポリマー材料の製造方法。
2. 【請求項２】 少なくとも１種のビニルモノマーおよび
   分子中に少なくとも2個の重合性不飽和基を有する架橋
   性単量体からなる単量体成分と、水と、油溶性界面活性
   剤とを含む混合物に、予め水溶性酸化剤を攪拌混合して
   油中水滴型エマルジョンを形成させ、その後該エマルジ
   ョンに対し還元剤水溶液を添加混合し該エマルジョンの
   重合を行う工程を含む多孔質架橋ポリマー材料の製造方
   法。
3. 【請求項３】 水溶性酸化剤／還元剤のモル比が１以下
   である請求項２記載の多孔質架橋ポリマー材料の製造方
   法。
4. 【請求項４】 油中水滴型エマルジョンを温度６０℃未
   満で硬化させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の多
   孔質架橋ポリマー材料の製造方法。
5. 【請求項５】 非金属刃物で多孔質架橋ポリマー材料を
   裁断することを特徴とする多孔質架橋ポリマー材料の製
   造方法。