JP4766811B2 - 多孔質架橋ポリマー材料の製法 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、油中水滴型高分散相エマルション(Water in Oil type High Internal Phase Emulsion;以下、単にHIPEとも略す)を重合して、表面も内部も連通孔の形成されている連続気泡(open cell;以下、オープンセルとも称す)を有する多孔質架橋ポリマー材料を製造するに際して、非常に短時間でHIPEを後硬化させて当該多孔質架橋ポリマー材料を製造する方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、(1)液体吸収材;例えば、▲1▼尿、血液などの体液の吸収材としておむつのコア材などに利用できるほか、▲2▼水、油、有機溶剤などの吸収材として廃水、廃油処理剤、廃溶剤処理剤などに、また(2)エネルギー吸収材;例えば、音、熱の吸収材として自動車、建築用の防音材、断熱材などに、さらに、(3)薬剤含浸基材;例えば、芳香剤、洗浄剤、つや出し剤、表面保護剤、難燃化剤などを含浸させた家庭用品などに幅広く利用できる連続気泡を有する多孔質架橋ポリマー材料の製造方法に関するものである。
【0002】
背景技術
HIPEとは、分散相(内相)である水相と外相である油相の比率(W/O比)が約3/1以上のエマルションをいう。このHIPEを重合させて、多孔質架橋ポリマー材料を製造することは公知である。
【0003】
そして、HIPE化することなく発泡剤を用いて製造される多孔質架橋ポリマー材料(以下、単にフォームともいう)は、比較的大孔径の独立気泡のフォームが得られやすいのに比べ、HIPEから多孔質架橋ポリマー材料を製造する方法(以下、単にHIPE法ともいう)は、孔径の微細な連続気泡の低密度のフォームの製法として優れている。
【0004】
HIPEから多孔質架橋ポリマー材料を製造する方法としては、例えば、特開昭57−198713号公報、WO97−27240号公報及び特表平7−507340号公報に記載されている。
【0005】
特開昭57−198713号公報には、水溶性および/または油溶性重合開始剤を含んだHIPEを作製し、これを50℃あるいは60℃で8時間から72時間加熱重合する方法が開示されている。また、WO97−27240号公報には、HIPEを袋状のフィルムに入れて巻き取り硬化させてシート状多孔質架橋ポリマー材料を製造する方法、さらに特表平7−507340号公報には、65℃未満の温度でエマルションから所定の動的剪断弾性率を有するゲルを形成させ、その後に70℃以上の温度で重合させる方法が開示されている。特表平7−507340号公報においてゲルを形成させるのは、エマルションが高温では不安定であるため、ゲルの形成によってエマルションの強度を確保し、次いで重合させるためである。更に、短時間で多孔質架橋ポリマー材料を得るために、重合触媒を重合可能なモノマーの重量を基準として0.005〜15重量%配合し、このエマルションをプレキュアーしてゲルを形成している。
【0006】
しかしながら、特開昭57−198713号公報やWO97−27240号公報に開示されている方法は、重合時間が長く生産効率が良くない。また、特表平7−507340号公報のように、65℃未満の温度でエマルションから所定の動的剪断弾性率を有するゲルを形成させ、その後に70℃以上の温度で重合させると比較的短時間で重合できるとするものの、なお数時間程度の重合時間を必要とする。
【0007】
一般に重合時間を短縮するには、重合開始剤の増量、開始剤の分解促進などの方法が有効である。しかし、重合速度とポリマー分子量は反比例することが多く、重合時間を短縮させるとHIPEに含まれるポリマー分子量の低下を伴い、この低下によって吸収特性、機械的強度などの性能低下を生じることが多い。多孔質架橋ポリマー材料の製造において、特に一時間以内という短時間で重合を完了しようとすると、著しい性能の低下が生じる。そこで、本発明の目的は、上記技術的課題を解決し、HIPEの安定性を損なわず、かつ非常に短時間でHIPEを重合させる多孔質架橋ポリマー材料の製造方法を提供するものである。
【0008】
発明の開示
本発明者は、HIPE法による非常に短時間での多孔質架橋ポリマー材料の製造方法を開発すべく鋭意検討した結果、HIPEを臭素価が重合前の25%の値以下になるまで重合させた後、活性エネルギー線の照射、または重合温度より高温で後硬化して架橋を進めることにより、十分な機械的強度を有する多孔質架橋ポリマー材料が短時間で得られ、その吸収特性も優れることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【0009】
すなわち、上記諸目的は、下記(1)によって達成される。
【0010】
1. HIPEを重合して多孔質架橋ポリマー材料を製造する方法において、HIPEの臭素価が重合前の25%以下になるまで重合させた後、得られた多孔質架橋ポリマー材料を活性エネルギー線または重合温度より高温で後硬化する工程を含む多孔質架橋ポリマー材料の製法。
【0011】
本発明によれば、1時間以下、好ましくは30分以下という従来からは予想もできないような非常な短時間で、多孔質架橋ポリマー材料の後硬化することができ、吸収特性および機械的強度に優れた多孔質架橋ポリマー材料が効率よく製造できる。
【0012】
図面の簡単な説明
図1は、本発明の多孔質架橋ポリマー材料の製造方法における、好適な重合装置の1つである連続重合装置を用いた多孔質架橋ポリマー材料の代表的な一実施態様を表すフロー図である。
【0013】
発明を実施するための最良の形態
本発明は、HIPEを重合して多孔質架橋ポリマー材料を製造する方法において、HIPEの臭素価が重合前の25%以下になるまで重合させた後、得られた多孔質架橋ポリマー材料を活性エネルギー線または重合温度より高温で後硬化する工程を含む多孔質架橋ポリマー材料の製法である。
【0014】
HIPEを重合させて得る多孔質架橋ポリマー材料の製造工程を詳細に検討したところ、HIPEの重合には、多孔質架橋ポリマー材料の骨格を形成する重合性モノマーの重合段階と、次いで生ずる三次元架橋を形成するための架橋剤による重合との二段階があり、特に後者の重合(後硬化と称す。)において前者より高エネルギーの重合条件で処理すると、HIPEの安定性を損なわずに短時間で重合でき、しかも得られた多孔質架橋ポリマー材料の機械的強度、吸収性などの特性が向上することを見出したのである。更に、開始剤種と重合温度を選択する事によって、所定重合時間(1時間以内)に分解する開始剤量、すなわち、発生するラジカル量を単量体を実質的に消失させる量とする事によって、前段重合を1時間以内と言う短時間で完了出来る事が明らかになった。なお、前段重合と後硬化の目安は、HIPEの臭素価が重合前の25%以下になる時点であることも判明した。なお、本発明における「油中水型エマルションの臭素価」は、後記する実子例の臭素価の測定の項に記載した方法によるものとする。本発明によれば、HIPEの臭素価が重合前の25%以下になる時点を「HIPEを重合性モノマーの重合が完了した時点」とし、次い得られた多孔質架橋ポリマー材料を前段重合よりも高エネルギーの重合条件で処理することで、たとえば30分〜1時間という短時間で、機械的特性、吸収性などの特性に優れる多孔質架橋ポリマー材料を得る事ができるのである。
【0015】
次いで、HIPEを重合させて多孔質架橋重合体を連続的に製造する態様の一例を、図1のフローを用いて説明する。図1に示すように、HIPE101をHIPE供給部119から連続的にシート材203上に供給し、回転ローラー209の設定高さ調整により所定厚みのシート状に成形する。シート材203はコンベアベルト201と同期できるように巻出・巻取ローラーに208,212の回転速度が制御される。シート材205はHIPE101の厚さが一定になるようにテンションをかけながら回転ローラー209,211と巻出・巻取ローラー207,213により回転速度を制御する。該コンベアベルト201の下部から温水シャワーからなる加熱昇温手段219とコンベアベルト上方から熱風循環装置からなる加熱昇温手段217によって、重合炉215内でHIPE101を重合させて多孔質架橋重合体102を得る。次いで、上下のシート材203、205をはがした後、活性エネルギー線照射装置501によって活性エネルギー線を多孔質架橋重合体102に照射して後硬化を行う。該多孔質架橋重合体102’を脱水装置303の回転ロールによる搬送用コンベア302によって回転するベルト上に載せ、ベルトの上下に設けた圧縮ロール301の間に挟んでロールを回転しつつ脱水する。なお、脱水した多孔質架橋重合体102’は連続して設けたエンドレスバンドナイフ式スライサー401に移送させ回転するバンドナイフ402により厚み方向にスライスすることもできる。
【0016】
以下、本発明の製造方法を工程順に詳しく説明する。
【0017】
[I]HIPEの調製
(1)HIPEの使用原料
HIPEの使用原料は、(a)重合性単量体、(b)架橋性単量体および(c)界面活性剤を油相を構成する必須成分として含有し、(d)水を水相を構成する必須成分として含有するものであればよい。さらに、必要に応じて、(e)重合開始剤、(f)塩類、(g)その他の添加剤を油相および/または水相を構成する任意成分として含有するものであってもよい。
【0018】
(a)重合性単量体
上記重合性単量体としては、分子内に1個の重合性不飽和基を有するものであればよく、分散または油中水滴型高分散相エマルション中で重合可能であって気泡を形成できれば特に制限されるものではない。好ましくは少なくとも1部は(メタ)アクリル酸エステルを含むものであり、より好ましくは(メタ)アクリル酸エステルを20質量%以上を含むものであり、特に好ましくは(メタ)アクリル酸エステルを35質量%以上を含むものである。重合性単量体として、(メタ)アクリル酸エステルを含有することにより、柔軟性や強靭性に富む多孔質架橋ポリマー材料を得ることができるため望ましい。
【0019】
重合性単量体としては、具体的には、スチレン等のアリレン単量体;スチレン、エチルスチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼンなどのモノアルキレンアリレン単量体;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジルなどの(メタ)アクリル酸エステル;塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロメチルスチレン等の塩素含有単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル化合物;その他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N−オクタデシルアクリルアミド、エチレン、プロピレン、ブテン等が例示できる。これらは、1種を単独で使用する他、2種以上を併用してもよい。
【0020】
上記重合性単量体の使用量は、該重合性単量体と下記架橋性単量体からなる単量体成分全体の質量に対し、10〜99.9質量%の範囲であることが好ましい。この範囲で、微細な孔径の多孔質架橋ポリマー材料が得られるからである。より好ましくは30〜99質量%、特に好ましくは30〜70質量%の範囲である。重合性単量体の使用量が10質量%未満の場合には、得られる多孔質架橋ポリマー材料が脆くなったり吸水倍率が不充分となることがある。一方、重合性単量体の使用量が99.9質量%を超える場合には、得られる多孔質架橋ポリマー材料の強度、弾性回復力などが不足したり、充分な吸水量および吸水速度を確保できないことがある。
【0021】
(b)架橋性単量体
上記架橋性単量体としては、分子内に少なくとも2個の重合性不飽和基を有するものであればよく、上記重合性単量体と同様に、分散または油中水滴型高分散相エマルション中で重合可能であって気泡を形成できれば特に制限されるものではない。
【0022】
架橋性単量体としては、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、p−エチル−ビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアルキルベンゼン類、ジビニルフェナンスレン、ジビニルビフェニル、ジビニルジフェニルメタン、ジビニルベンジル、ジビニルフェニルエーテル、ジビニルジフェニルスルフィド等の芳香族系単量体;ジビニルフラン等の酸素含有単量体;ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の硫黄含有単量体;ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等の脂肪族単量体;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、並びにヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ソルビトールなどの多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化合物などが例示できる。これらは、1種を単独で使用する他、2種以上を併用してもよい。
【0023】
上記架橋性単量体の使用量は、上記重合性単量体と該架橋性単量体からなる単量体成分全体の質量に対し、0.1〜90質量%の範囲であることが好ましく、より好ましくは1〜70質量%、特に好ましは30〜70質量%の範囲である。上記架橋性単量体の使用量が0.1質量%未満では、得られる多孔質架橋ポリマー材料の強度、弾性回復力などが不足したり、単位体積当たりまたは単位重量当たりの吸収量が不十分となり、充分な吸水量および吸水速度を確保できないことがある一方、上記架橋性単量体の使用量が90質量%を越えると、多孔質架橋ポリマー材料が脆くなったり吸水倍率が不充分となることがある。
【0024】
(c)界面活性剤
上記界面活性剤としては、HIPEを構成する油相中で水相を乳化し得るものであれば特に制限はなく、従来公知のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができる。
【0025】
このうち、ノニオン性界面活性剤としては、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物;エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマー;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリスチレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル;グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、ジグリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル; ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル;テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル;ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンアルキルアミン;ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油;アルキルアルカノールアミド等があり、特にHLBが10以下、好ましくは2〜6のものが好ましい。これらのうち2種以上のノニオン性界面活性剤を併用してもよく、併用によりHIPEの安定性が改良される場合がある。
【0026】
カチオン性界面活性剤としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジタロウジメチルアンモニウムメチルサルフェート、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩;ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩;ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルベタイン;ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイドがある。カチオン性界面活性剤を用いることにより、得られる多孔質架橋ポリマー材料を吸水材等に利用する場合に優れた抗菌性等を付与することもできる。
【0027】
なお、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を併用するとHIPEの安定性が改良される場合がある。
【0028】
上記界面活性剤の使用量は、重合性単量体と架橋性単量体からなる単量体成分全体の質量100質量部に対し、1〜30質量部であることが好ましく、より好ましくは3〜15質量部である。界面活性剤の使用量が1質量部未満の場合には、HIPEの高分散性が不安定化することがあったり、界面活性剤本来の作用効果が充分に発現できないことがある。一方、上記界面活性剤の使用量が30質量部を超える場合には、得られる多孔質架橋ポリマー材料が脆くなり過ぎることがあり、これを超える添加に見合うさらなる効果が期待できず、不経済である。
【0029】
(d)水
上記水は、水道水、純水、イオン交換水の他、廃水の再利用を図るべく、多孔質架橋ポリマー材料を製造して得た廃水をそのまままたは所定の処理を行ったものを使用することができる。
【0030】
上記水の使用量は、連続気泡を有する多孔質架橋ポリマー材料の使用目的(例えば、吸水材、吸油材、防音材、フィルターなど)等によって適宜選択することができる。すなわち、水の使用量は、HIPEの水相/油相(W/O)比を変化させることによって多孔質架橋ポリマー材料の空孔比率が決定されることから、用途、目的に合致する空孔比率になるようにW/O比を選択すれば、自ずと決定される。
【0031】
(e)重合開始剤
本発明の目的である非常に短時間でのHIPEの重合を達成するためには、重合開始剤を用いることが好ましい。該重合開始剤としては、逆相乳化重合で使用できるものであればよく、水溶性、油溶性の何れも使用することができる。
【0032】
このうち、水溶性重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩等のアゾ化合物;過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩;過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム等の過酸化物等が挙げられる。
【0033】
油溶性重合開始剤としては、例えば、クメンヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロペルオキシド、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、p−メンタンヒドロペルオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシドなどの過酸化物などが挙げられる。これら重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、2種類以上を併用してもよい。10時間で濃度が半分になるときの温度である10時間半減期温度の異なる2種以上の重合開始剤を併用する事が好ましい。当然のことながら、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とを併用してもよいことはいうまでもない。
【0034】
上記逆相乳化重合で使用できる重合開始剤の使用量は、上記単量体成分および重合開始剤の組み合わせにもよるが、重合性単量体と架橋性単量体からなる単量体成分全体の質量100質量部に対し、0.05〜25質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは1.0〜10質量部である。上記重合開始剤の使用量が0.05質量部未満の場合には、未反応の単量体成分が多くなり、従って、得られる多孔質架橋ポリマー材料中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、上記重合開始剤の使用量が25質量部を超える場合には、重合の制御が困難となったり、得られる多孔質架橋ポリマー材料中の機械的性質が劣化するので好ましくない。
【0035】
重合開始剤の添加量としては、特に前段重合の重合時間を短縮させ、かつ低分子量の重合性ポリマーの発生を防止するために、後記するHIPEの重合条件において、HIPEの前段重合の重合時間内に重合を完結し得る量のラジカルを発生する添加量とすることが好ましい。重合開始剤は分解によってその性能を発揮するものであり、分解が不十分では添加量の過多によらず優れた特性を有する高分子ポリマーを得る事ができないからである。
【0036】
より具体的には、HIPEの臭素価が重合前の25%の値以下になるまで重合を1時間以内で進行させるには、重合時間内に分解し終わる重合開始剤の量を単量体成分に対して、0.05〜5.0モル%の範囲、より好ましくは1〜3モル%とすることが好ましい。ただし、重合開始剤が分解して発生するラジカル数nが、n>2の場合には、これらの重合開始剤量の値をn/2倍した範囲とすることが好ましい。この値は、重合時間内に分解し終わる重合開始剤量であり、その量がこの範囲に制御されている限り、使用される重合開始剤の総量は特に制限されない。重合時間内に分解し終わる重合開始剤量が、0.05モル%未満の場合には、重合時間内に重合が所定の臭素価まで進行しがたくなる。ただし、重合開始剤が分解して発生するラジカル数nが、n>2の場合には、これらの重合開始剤量の値をn/2倍した範囲とすることが好ましい。この値は、重合時間内に分解し終わる重合開始剤量であり、その量がこの範囲に制御されている限り、使用される重合開始剤の総量は特に制限されない。重合時間内に分解し終わる重合開始剤量が、0.05モル%未満の場合には、重合時間内に重合が所定の臭素価まで進行しがたくなる。
【0037】
さらに、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス重合開始剤系を使用しても良い。この場合、重合開始剤としては、水溶性、油溶性の何れも使用することができ、水溶性レドックス重合開始剤系と油溶性レドックス重合開始剤系とを併用してもよい。
【0038】
上記還元剤のうち、水溶性還元剤としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、L−アスコルビン酸、第1鉄塩、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、グルコース、デキストロース、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。また、油溶性還元剤としては、例えば、ジメチルアニリン、オクチル酸スズ、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらレドックス重合開始剤系の還元剤は、単独で用いてもよく、また、2種類以上を併用してもよい。
【0039】
上記レドックス重合開始剤系の場合の還元剤の含有比率(質量比)は、重合開始剤(酸化剤)/還元剤=1/0.01〜1/10、好ましくは1/0.2〜1/5程度である。
【0040】
なお、上記重合開始剤(レドックス重合開始剤系を含む)は、少なくともHIPEの重合時に存在していればよく、後述するように、▲1▼油相および/または水相中に予め添加してHIPEを形成しても良いほか、▲2▼HIPEを形成させると同時に、または▲3▼形成させた後に、添加しても良い。また、レドックス重合開始剤系の場合には、重合開始剤(酸化剤)と還元剤を別々のタイミングで添加させても良い。
【0041】
(f)塩類
上記塩類としては、HIPEの安定性を改良するために必要であれば使用してもよい。
【0042】
上記塩類としては、具体的には、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などの水溶性塩が挙げられる。これらの塩類は、単独で用いてもよく、また、2種類以上を併用してもよい。これらの塩類は、水相中に添加することが好ましい。なかでも、重合時のHIPEの安定性の観点から多価金属塩が好ましい。
【0043】
この様な塩類の使用量は、水100質量部に対し、0.1〜20質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.5〜10質量部である。塩類の使用量が20質量部を超える場合には、HIPEから搾り出された廃水中に多量の塩類を含むことになり、廃水を処理するコストがかさみ、これを超える添加に見合うさらなる効果も期待できず不経済である。塩類の使用量が0.1質量部未満の場合には、塩類の添加による作用効果が十分に発現できないおそれがある。
【0044】
(g)その他添加剤
さらに、他の各種添加剤をこれらが有する性能・機能を付加することにより、製造条件や得られるHIPE特性や多孔質架橋ポリマー材料の性能の向上につながるものであれば適当に使用しても良く、例えば、pH調整のために、塩基および/または緩衝剤を加えても良い。これらの他の添加剤の使用量については、それぞれの添加の目的に見合うだけの性能・機能、さらには経済性を十分に発揮できる範囲内で添加すればよい。このような添加剤としては、活性炭、無機粉末、有機粉末、金属粉末、消臭剤、抗菌剤、防かび剤、香料、各種高分子などが例示できる。
【0045】
(2)HIPEの調製法
本発明に用いることのできるHIPEの調製法については、特に制限されるものではなく、従来既知のHIPEの調製法を適宜利用することができる。以下にその代表的な調製法につき、具体的に説明する。
【0046】
まず、それぞれ上記に規定する使用量にて、重合性単量体、架橋性単量体および界面活性剤、さらに必要に応じて添加し得る油溶性重合開始剤(油溶性レドックス重合開始剤系を含む)、その他の添加剤からなる油相を構成する成分を所定温度で撹拌し均一の油相を調製する。
【0047】
一方、それぞれ上記に規定する使用量にて、水に、さらに必要に応じて添加し得る水溶性重合開始剤(水溶性レドックス重合開始剤系を含む)、塩類、その他の添加剤からなる水相を構成する成分を加えながら撹拌し、30〜95℃の所定温度に加温して均一の水相を調製する。
【0048】
次に、上記により調製された、単量体成分、界面活性剤などの混合物である油相と、水、水溶性塩などの混合物である水相とを合一し、以下に説明するHIPEの形成温度(乳化温度)にて、効率良く混合撹拌して適度のせん断力をかけ、乳化することによってHIPEを安定に調製することができる。特に、HIPEを安定に調製するための水相と油相の撹拌・混合法としては、油相の撹拌下、油相に水相を数分ないし数十分に亘って連続的に添加する方法が好ましい。また、水相成分の1部と油相成分とを撹拌・混合してヨーグルト状のHIPEを形成し、その後に残りの水相成分を加えながら撹拌・混合して所望のHIPEを製造しても良い。
【0049】
(3)水相/油相(W/O)比
こうして得られるHIPEの水相/油相(W/O)比(質量比)は、連続気泡を有する多孔質架橋ポリマー材料の使用目的(例えば、吸水材、吸油材、防音材、フィルターなど)等によって適宜選択することができるものであり、特に制限されるものではなく、先に規定したとおり1/3以上のものであればよいが、好ましくは10/1〜250/1、特には10/1〜100/1である。なお、W/O比が3/1未満の場合には、多孔質架橋ポリマー材料の水やエネルギーを吸収する能力が不充分で、開口度も低くなり、得られる多孔質架橋ポリマー材料の表面の開口度が低くなり、十分な通液性能等が得られないおそれがある。但し、W/O比を変化させることによって多孔質架橋ポリマー材料の空孔比率が決定される。したがって、用途、目的に合致する空孔比率になるようにW/O比を選択することが望ましい。例えば、オムツや衛生材料等その他各種吸収材として使う場合、W/O比は10/1〜100/1程度とするのが好ましい。なお、水相と油相との撹拌・混合により得られるHIPEは、通常、白色、高粘度のエマルションである。
【0050】
(4)HIPEの製造装置
上記HIPEの製造装置としては、特に制限されるものではなく従来公知の製造装置を利用することができる。例えば、水相と油相とを混合撹拌するために使用する撹拌機(乳化器)としては、公知の撹拌機、混練機が使用できる。例えば、プロペラ型、櫂型、タービン型などの羽根の撹拌機、ホモミキサー類、ラインミキサー、ピンミルなどが例示でき、これらの何れでもよい。
【0051】
(5)HIPEの形成温度(乳化温度)
HIPEの形成温度(乳化温度)は、通常20〜100℃の範囲であり、HIPEの安定性の点からは、好ましくは30〜95℃の範囲、より好ましくは40〜95℃、特に好ましくは40〜85℃、最も好ましくは55〜70℃の範囲である。HIPEの形成温度が20℃未満の場合には、硬化温度によっては加熱に長持間を有する場合があり、一方、HIPEの形成温度が100℃を超える場合には、形成したHIPEの安定性に劣る場合がある。なお、油相および/または水相の温度を予め所定の形成温度(乳化温度)に調整しておいて撹拌・混合して乳化し、所望のHIPEを形成することが望ましい。ただし、HIPEの調製(形成)では、水相の分量が多いため、少なくとも水相の温度を所定の形成温度(乳化温度)に調整することが好ましいといえる。また、乳化中に重合性単量体や架橋性単量体の重合が開始され、重合体が生成するとHIPEが不安定になることがあるので、重合開始剤(レドックス重合開始剤系を含む)を予め含むHIPEを調製する場合は、HIPEの形成温度(乳化温度)は、重合開始剤(酸化剤)が実質的に熱分解を起こさない温度とするのが好ましく、重合開始剤(酸化剤)の半減期が10時間である温度(10時間半減期温度)より低温で乳化するのがより好ましい。
【0052】
[II] 多孔質架橋ポリマー材料の製造
(1)重合開始剤の添加
(a)重合開始剤の添加の時期
本発明では、▲1▼HIPEを形成させる前の水相および/または油相に重合開始剤を予め添加、混合するか、▲2▼HIPEを形成させると同時に、または▲3▼HIPEを形成させた後に重合開始剤を添加させる。▲2▼による場合にも、上記HIPEの調製法において説明した▲1▼と同様に、レドックス重合開始剤系を用いても良い。
【0053】
(b)重合開始剤の添加方法
重合開始剤または還元剤が油溶性の場合は油相に、水溶性の場合は水相に予め添加しておく方法が簡便である。また、水相に油溶性重合開始剤(酸化剤)または還元剤の乳化物を加える方法なども例示できる。
【0054】
(c)重合開始剤の使用形態
また、重合開始剤は、無希釈、または水や有機溶剤の溶液、あるいは分散体などの形態で使用することができる。HIPEを形成させると同時に、またはHIPEを形成させた後に添加した場合、添加した重合開始剤は、単量体成分の不均一な重合を回避するためにHIPEにすばやく均一に混合することが重要である。さらに、重合開始剤を混合したHIPEは、速やかに重合装置である重合容器あるいは連続重合機に導入する。かかる観点から、HIPEを調製する乳化器から重合容器あるいは連続重合機への経路に、還元剤または酸化剤(重合開始剤)導入経路を設けてHIPEに添加しラインミキサーで混合するなどの方法が推奨される。
【0055】
また、HIPEの形成温度(乳化温度)と硬化温度との温度差が小さいときには、乳化温度が硬化温度に近く乳化中に重合性単量体や架橋性単量体の重合が開始され、重合体が生成するとHIPEが不安定になることがあるので、同様にして還元剤または酸化剤(重合開始剤)を重合直前に加える方法(上記▲2▼または▲3▼)が望ましい。
【0056】
なお、重合開始剤の使用量については、上記HIPEの調製法において説明した▲1▼と同様であり、変わるものではない。
【0057】
(2)HIPEの重合
(a)重合方法
HIPEは所望の形に賦形してから重合する。通常は、HIPE中の油相に高分散してなる水滴構造が破壊されない条件下で静置重合法で重合する。この場合、かかるHIPEをバッチごとに重合するバッチ重合でも、あるいは連続的にフィードしながら、キャストして重合する連続重合でもよい。
【0058】
本発明の特徴である短時間後硬化の効果をよりよく生かすために、重合法は、バッチ重合より、後硬化工程に重合で熱せられた多孔質架橋ポリマー材料を供給できる連続重合の方が好ましい。例えば、走行するベルト上にHIPEを連続的にキャストして重合する連続重合法を採用することが好ましい。また、連続重合法による場合は、均質化されていたHIPEの油相と液相とが上下方向に偏向分離しやすく比較的脆性なHIPEの性状から勘案して、シート状ないしフィルム状のHIPEを水平搬送しながら重合して、シート状ないしフィルム状の形態の多孔質架橋ポリマー材料を形成することが望ましい。この場合にもブロック(またはシート)状に重合してから、例えば、厚さ各5mmのシート状などに切断するなど任意の形態に加工することもできる。
【0059】
なお、本明細書における「連続法」とは、HIPEを連続的に賦形装置に供給し、次いでこれらを連続的に重合装置で硬化する場合をいい、「バッチ法」とは、HIPEを所定の形状に賦形した後、賦形されたHIPEを適当な個数毎にまとめて重合器中で重合および硬化させる操作を行うことをいう。
【0060】
HIPEを連続的に重合する連続重合法は、生産効率が高く重合時間の短縮効果と重合装置の短縮化とを最も有効に利用できるので好ましい方法である。具体的には、シート状の多孔質架橋ポリマーの連続重合法としては、例えば、加熱装置によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造等の、走行するベルト上にHIPEを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状にHIPEを賦形しつつ後硬化する方法がある。該コンベアーのエマルション接触面が平滑であれば、予備重合したHIPEを所定厚みでベルト上に供給することで所望の厚みの連続したシート状物を得ることができる。
【0061】
また、三次元立体形状の多孔質架橋ポリマーを製造するには、HIPEを該形状のメス型に注入して重合および後硬化する方法、即ち注型重合を行うこともできる。なお、注型重合は上記のごとくバッチ法でもよく、型を連続して走行させる連続法でもよい。
【0062】
(b)重合温度
本発明のHIPEの重合温度は、通常、常温〜150℃の範囲である。HIPEの安定性、重合速度の観点から、好ましくは60〜120℃の範囲、より好ましくは75〜120℃、特に好ましくは85〜110℃の範囲である。重合温度が常温未満では、重合に長時間を要し、工業的に好ましくない場合がある。他方、重合温度が150℃を越える場合には、得られる多孔質架橋ポリマー材料の孔径が不均一となったり、また多孔質架橋ポリマー材料の強度が低下するため好ましくない場合がある。また、重合温度は、重合中に2段階、さらには多段階に変更させてもよく、こうした重合の仕方を排除するものではない。
【0063】
(c)重合時間
本発明では、「重合時間」とは、油中水型エマルションの臭素価が重合前の25%以下、より好ましくは25〜10%、特に好ましくは15〜10%の範囲になるまでの時間をいう。本発明ではこの時間についての特別の制限はない。しかしながら、本発明のHIPEの重合時間は、1時間以内の範囲である。好ましくは30分以内、特に好ましくは1〜20分、特に好ましくは1〜10分の範囲である。重合時間が1時間を超える場合には、生産性に劣り工業的に好ましくない場合がある。なお、1分未満の場合には、多孔質架橋ポリマー材料の強度が十分でない場合がある。勿論上記より長い重合硬化時間を採用することを排除するものではない。
【0064】
(d)重合装置
本発明に用いることのできる重合装置としては、特に制限されるものではなく、従来公知の化学装置から、それぞれの重合法に適したものを利用ないし改良して使用することができる。例えば、バッチ重合では、使用目的に応じた形状の重合容器を、連続重合では水平に設置されたベルトコンベア、または所望の注型が連結して走行するような連続重合機を利用することができ、さらにこれらには重合法に適した加熱昇温手段や制御手段等、例えば、放射エネルギー等を利用できるマイクロ波や近赤外線などの活性熱エネルギー線、あるいは熱水や熱風などの熱媒等により迅速に硬化温度まで加熱昇温し得るような加熱昇温手段が併設されてなるものであるが、これらに限定されるものではない。また、バッチ重合する場合に重合容器に注入されたHIPE表面や、連続重合する場合にコンベア等の駆動搬送体上に成形されたHIPEの表面(上面及び下面の両方)部は、重合開始時〜完了時まで空気(詳しくは空気中の酸素分)と非接触状態にすると、重合を円滑に進行させ、表面をオープンセルにする効果もあるので、HIPE表面を不活性ガス、またはフィルムやシートで覆うことが望ましい。また、これら重合装置等の材質に関しては、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼などの金属(合金を含む)製、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル樹脂などの合成樹脂製、これらの合成樹脂をガラス繊維や炭素繊維などの繊維で補強した繊維強化樹脂製(FRP)などを使用できる。
【0065】
(3)多孔質架橋ポリマー材料の後硬化
(a)後硬化の時期
本発明における後硬化の時期は、多孔質架橋ポリマー材料の臭素価が重合前の25%の値以下になるまで重合させた後、該多孔質架橋ポリマー材料を後硬化する。後硬化は重合に引き続いて工程を中断することなく、実施することがエネルギーロスが少ないので好ましい。好ましくは25%以下、より好ましくは25〜10%、特に好ましくは15〜10%の値になるまで重合させた後、後硬化するのがよい。後硬化の時期が25%を超える場合に後硬化を行ってもHIPEの多孔質構造が破壊されたり、孔径が変化することがあり十分な性能を有する多孔質架橋ポリマー材料が得られない。
【0066】
また、HIPEを加熱して臭素価がHIPEの臭素価の25%の値になるまで重合させた後、多孔質架橋ポリマー材料に重合開始剤を添加してから後硬化してもよい。この時、重合開始剤の添加方法は例えば、水溶性重合開始剤を含む水溶液を該多孔質架橋ポリマー材料にシャワーする方法や該多孔質架橋ポリマー材料を水溶性重合開始剤を含む水溶液に浸漬する方法をとるのが好ましい。
【0067】
(b)後硬化方法
本発明では、重合性モノマーの重合段階、その後の後硬化との処理条件を同一とせず、特に後硬化条件を重合条件よりも高エネルギーで処理することで極めて短時間に架橋剤を重合させることができ、しかも得られた多孔質架橋ポリマー材料が優れた特性を保持し得るのである。したがって、本発明における後硬化は、活性エネルギー線または重合温度より高温で行う事が出来る。
【0068】
活性エネルギー線とは、放射エネルギー(外部から入射した赤外線は物質原子と電磁的共鳴を起こして効果的に吸収されその温度を高めるとする熱作用)を利用できる遠赤外線(可視光線の赤色端からマイクロ波のミリメートル波に至る赤外線のうち、波長20μm〜1mmの電磁波)および近赤外線(可視光線の赤色端からマイクロ波のミリメートル波に至る赤外線のうち、波長0.75μm〜20μmの電磁波)、高周波誘電加熱(高周波電場(数メガヘルツ〜数ギガヘルツ)中で絶縁物が誘電損失により発熱する現象を利用したもので物体の内部から加熱される利点がある)を利用できるマイクロ波(波長1メートル〜数ミリメートル、周波数300〜数十万メガヘルツの電磁波)、電子線、紫外線などが挙げられる。活性エネルギー線の多孔質架橋ポリマー材料への照射方法は特に限定されないが、本発明の特徴である短時間後硬化の効果をよりよく生かすために、重合工程に引き続いて重合温度に保たれた多孔質架橋ポリマー材料に活性エネルギー線を照射する事が好ましい。特に後硬化時間を短縮する観点からは、透過性が高く熱損失が少なくエネルギー効率が高く、装置も簡易でコンベヤ方式(連続後硬化)による生産に向く近赤外線を使用することが好ましい。
【0069】
重合温度より高温で行う後硬化には(2)(d)に記載した重合装置と同様の装置を用いて行う事が出来る。本発明の特徴である短時間後硬化の効果をよりよく生かすために、重合工程を終了後引き続きHIPEをより高温に加熱して後硬化する事が好ましい。後硬化温度は通常、60〜170℃の範囲である。後硬化時間の観点から、好ましくは80〜160℃の範囲、より好ましくは95〜160℃、特に好ましくは110〜150℃の範囲である。後硬化温度が60℃未満では、後硬化に長時間を要し、工業的に好ましくない場合がある。他方、後硬化温度が160℃を越える場合には、後硬化の温度まで昇温するのに長時間を要し好ましくない。また、後硬化温度は、後硬化中に2段階、さらには多段階に変更させてもよく、こうした後硬化の仕方を排除するものではない。また、高含水率の多孔質架橋ポリマー材料を100℃より高い温度で後硬化する場合必要に応じて、例えばオートクレーブ等の装置を用いて大気圧より高い圧力を多孔質架橋ポリマー材料にかけてもよい。
【0070】
また、後硬化は、重合した多孔質架橋ポリマー材料を脱水した後に行うこともできる。たとえば、図1に示す活性エネルギー線照射装置501を脱水ロール301による脱水処理工程の後段に配置するのである。すなわち、重合および後工程を経て重合性モノマーの重合(前記する「前段重合」である)を完結した多孔質架橋ポリマー材料は、通常、圧縮あるいは減圧吸引などで水相を除去する。脱水すると多孔質架橋ポリマー材料の熱容量が小さくなり、または活性エネルギー線の透過度が変化している場合がある。このため、後硬化が効率よく行えるのである。更に、脱水後に残存する水を乾燥させる工程を兼ねることができる。なお、脱水すると水相に存在する重合開始剤が失われるので、脱水後の後硬化を行う場合は、HIPEに配合する重合開始剤としては、油溶性開始剤を使用することが好ましい。すなわち、後硬化工程は、重合工程に引き続いて行うか、脱水工程の後に行うことが好ましい。このような態様としては、たとえば、図1に示す活性エネルギー線照射装置501を脱水ロール301による脱水処理工程の後段に配置する。
【0071】
なお、後硬化は、図1に示すような連続的な態様に限られず、たとえばバッチ法で重合を終了させた多孔質架橋ポリマー材料を個別に後硬化処理する方法であってもよい。
【0072】
(c)後硬化時間
本発明のHIPEの後硬化時間は、重合時間と後硬化時間の合計が1時間以内となる範囲である。好ましくは後硬化時間として10秒〜30分、より好ましくは10秒〜10分、特に好ましくは10秒〜5分の範囲である。後硬化時間が1時間を超える場合には、生産性に劣り工業的に好ましくない場合がある。なお、10秒未満の場合には、多孔質架橋ポリマー材料の強度が十分でない場合がある。後硬化は、上記の方法と時間を適宜選択し、組み合わせて実施すればよいが、後硬化によって多孔質架橋ポリマー材料の臭素価が10以下になるように方法と時間を選択すると性能が顕著に改善されるので好ましい。
【0073】
なお、後硬化後は、所定の温度まで、冷却ないし徐冷されるが、特に限定されず、重合された多孔質架橋ポリマー材料を冷却することなく、後述する脱水や圧縮などの後処理工程に移行しても良い。
【0074】
(4)多孔質架橋ポリマー材料形成後の後処理(製品化)工程
(a)脱水
重合完結により形成された多孔質架橋ポリマー材料は、通常、圧縮、減圧吸引およびこれらの組み合わせによって脱水する。一般に、こうした脱水により、使用した水の50〜98%の水が脱水され、残りは多孔質架橋ポリマー材料に付着して残る。なお、前記のように、後硬化に先立って脱水することができる。
【0075】
脱水率は、多孔質架橋ポリマー材料の用途などによって、適当に設定する。通常、完全に乾燥した状態での多孔質架橋ポリマー材料1g当たり、1〜10gの含水量、あるいは1〜5gの含水量となるように設定すればよい。
【0076】
(b)圧縮
本発明の多孔質架橋ポリマー材料は、元の厚みの数分の1に圧縮した形態にすることができる。圧縮したシート状などの形態は、元の多孔質架橋ポリマー材料に比べて容積が小さく、輸送や貯蔵のコストを低減できる。圧縮形態の多孔質架橋ポリマー材料は、多量の水に接すると吸水して元の厚みに戻る性質があり、吸水速度は元の厚みのものより速くなる特徴がある。
【0077】
(c)洗浄
多孔質架橋ポリマー材料の表面状態を改良するなどの目的で、多孔質架橋ポリマー材料を純水や任意の添加剤を含む水溶液、溶剤で洗浄してもよい。
【0078】
(d)乾燥
以上の工程で得られた多孔質架橋ポリマー材料は、必要であれば、熱風、マイクロ波などで加熱乾燥してもよく、また加湿して水分を調整してもよい。
【0079】
(e)切断
以上の工程で得られた多孔質架橋ポリマー材料は、必要であれば、所望の形状、サイズに切断して各種用途に応じた製品に加工してもよい。
【0080】
(f)含浸加工
洗浄剤、芳香剤、消臭剤、抗菌剤などの添加剤を含浸加工して機能性を付与することもできる。
【0081】
実施例
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本実施例において、多孔質架橋ポリマー材料の性能は以下のようにして測定・評価した。
【0082】
<臭素価>
臭素価測定に必要な試液の調製および標定は以下のようにして行い多孔質架橋ポリマー材料の臭素価を測定した。
【0083】
(1)PSDB試液の調製:ピリジン4±0.05gを氷酢酸10mlに入れ氷冷した溶液と、濃硫酸5±0.05gを氷酢酸10mlに入れ氷冷した溶液とを混合する。この混合溶液に、臭素3.75±0.05gを氷酢酸10mlに入れ氷冷した溶液を加え氷酢酸で全量を500mlとし褐色瓶に入れて冷暗所に保管する。
【0084】
(2)2.5%酢酸第二水銀水溶液の調製:2.5gの酢酸第二水銀を氷酢酸に溶解し全量を500mlとする。調製後は一週間以内に使用する。
【0085】
(3)30%ヨウ化カリウム水溶液:300gのヨウ化カリウムを水に溶解して全量を1000mlとして冷暗所に保管する。
【0086】
(4)1%デンプン水溶液:1gのデンプン(溶性)を水に溶解して全量を100mlとする。
【0087】
(5)N/10チオ硫酸ソーダ標準液:25.0gのチオ硫酸ソーダ(無水)に0.01gの炭酸ソーダ(無水)を加え全量を水で1000mlとする。
【0088】
(6)N/10チオ硫酸ソーダ標準液の標定:120℃〜140℃で乾燥したヨウ素酸カリウム(標準試薬、Mw=214.01)1.0〜1.5gを正しく秤り、水250mlに溶解する。その25mlを共センフラスコにとり、ヨウ化カリウム2gと硫酸(1+5)5mlを加え直ちに栓をして静かに振り暗所に5分間放置した後、N/10チオ硫酸ソーダ標準液で滴定(指示薬:デンプン溶液。ただし溶液が微黄色になってから加える)。式1によりfの値を求めた。
【0089】
式1:f=[6×(ヨウ素酸カリウム重量(g)/214.01)×(1000/100)×25]/[滴定量(ml)/0.1]
(7)臭素価測定操作方法:
(i)多孔質架橋ポリマー材料約1gを純水で膨潤、脱水を2回行う。その後1Lのプラスチック容器に入れ500mLの純水で1時間攪拌し洗浄する。硬化物をろ紙(Whatman,GF/F,47mmΦ)でろ過する。
【0090】
(ii)純水洗浄された多孔質架橋ポリマー材料をアセトンで上記と同じ方法で3回洗浄を行う。3回目の洗浄は細かく砕かれた硬化物をえる為に終夜で攪拌することが望ましい。なお、アセトンによる洗浄によって、臭素価の測定の対象となる二重結合は、残存する重合性モノマーではなく、多孔質架橋ポリマー材料に含まれる架橋剤となる。
【0091】
(iii)ろ過された多孔質架橋ポリマー材料を減圧乾燥機(TABAI,VACUUMOVEN LHV-122)を用いて65℃で3時間減圧乾燥する。
【0092】
(iv)500mlのヨウ素瓶にPSDB試液をホールピペットで25mlとり、アイスバスで0〜10℃に冷却する。
【0093】
(v)洗浄、減圧乾燥した多孔質架橋ポリマー材料を約0.1gを精秤(Wg)してからヨウ素瓶に加える。次に、2.5%酢酸第二水銀水溶液25mlをメスシリンダーですばやく加え、栓をして振りまぜた後、0〜10℃のアイスバスに浸し、正確に15分保管する(メスシリンダーで加える際、栓のすりあわせ部分を充分しめらせる)。
【0094】
(vi)暗所からとりだし、ヨウ素瓶の受液部に30%ヨウ化カリウム水溶液25mlをのせ、アイスバス中にすりあわせ部まで浸けたまま栓をゆるめ、軽く廻しながら徐々に流下させる。再び栓をして、約15秒間振りまぜた後、水100mlをメスシリンダーで栓の部分を洗いながら加える。
【0095】
(vii)洗浄後直ちにN/10チオ硫酸ソーダ標準液で滴定する。黄色になったら1%デンプン指示薬を加え、ヨウ素デンプンの色が消えるまで滴定する(Aml)。
【0096】
(viii)別に空試験として、サンプルを加えないで同様の操作をして滴定する(Bml)。
【0097】
(8)臭素価計算方法:
式2により臭素価(g/100g)を計算する。
【0098】
式2:臭素価=(B−A)×f×0.799/W
(9)油相の臭素価の測定:
初期臭素価すなわち、重合前の油相の臭素価は、測定資料として洗浄、減圧乾燥した多孔質架橋ポリマー材料の代わりに、油相(モノマーと乳化剤の混合物)を約0.1g用いて上記と同じ方法で測定する。
【0099】
<自由膨潤倍率>
1cm角に裁断した予め乾燥、秤量した試料を用い、十分な量の純水にこの試料を浸した。純水を吸収し膨張した試料を、直径120mm厚さ5mmのガラスフィルター(#0:Duran社製)の上に30秒間放置して液切りを行なった後、吸液した試料の重量を測定し、以下の式3で多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率(g/g)を求めた。
【0100】
式3:自由膨潤倍率=(吸液後の試料重量−吸液前の試料重量)/(吸液前の試料重量)
<耐圧縮歪み性(RTCD)>
試料を厚さ5mm、直径2.87cmの円形状にカットする。カットした試料を32度の生理食塩水につけ、つけた状態で死荷重厚さ計(小野測器製造のデジタルリニヤゲージ、モデルEG−225)を用いて無加圧時の厚さを測定する。次に15分後試料に5.1kPaの荷重をかけ、厚さが平衡状態に達したときを加圧時の厚さとして測定する。耐圧縮歪み性(RTCD)(%)を以下に示した式4に従い算出する。
【0101】
式4:RTCD=(無加圧時の厚さ−加圧時の厚さ)/(無加圧時の厚さ)×100
高含水率HIPEの調製例
高含水率HIPEを形成するための連続式乳化プロセスで使用する水相を、無水塩化カルシウム36.3kgと過硫酸カリウム568gを純水378Lに溶解して調製した。ついで、スチレン1600g、2−エチルヘキシルアクリレート4800g、55%ジビニルベンゼン1600gの混合物にジグリセリンモノオレエート960gを添加し油相とした。水相は温度75度、流量56.5cm3/s、油相は温度22℃、流量1.13g/sでそれぞれ別々に動的混合装置に供給し、動的混合装置内で1800rpmで回転するピンインペラーによって完全に混合、一部再循環し57.6cm3/sで油相の臭素価が120の高含水率HIPEを得た。
【0102】
比較例1
高含水率HIPEの調製例で得られた高含水率HIPEを図1の装置に取り付けられたPETフィルムの間に流し込み、厚みを5mmに制御した後、帯状プレート上で移動させ内部温度85℃に設定された硬化炉を移動速度20cm/minで通過させて20分間で硬化させ臭素価が15の多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は47g/g、RTCDは35%と高く加圧下でのひずみが大きく加圧下での性能が悪い物であった。
【0103】
比較例2
高含水率HIPEの調製例で得られた高含水率HIPE500gを1Lのパックエースに流し込み、窒素下で85℃に設定されたウォーターバスに20分間浸けて硬化させて臭素価が15の多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は47g/g、RTCDは35%と高く加圧下でのひずみが大きく加圧下での性能が悪い物であった。
【0104】
比較例3
比較例1で得られた臭素価が15の多孔質架橋ポリマー材料を内部温度85℃に設定された比較例1と同じ硬化炉を移動速度10cm/minで通過させて40分間、重合と同じ温度で後硬化を行い臭素価が13の多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は47g/g、RTCDは25%と高く加圧下でのひずみが大きく加圧下での性能が悪い物であった。
【0105】
比較例4
比較例1で得られた臭素価が120の高含水率HIPEを図1の装置に取り付けられたPETフィルムの間に流し込み、厚みを5mmに制御した後、帯状プレート上で移動させ内部温度75℃に設定された硬化炉を移動速度20cm/minで通過させて20分間で硬化させ臭素価が35の多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた臭素価が35の多孔質架橋ポリマー材料にマイクロ波を1分間照射すると水相の沸騰により多孔質架橋ポリマー材料が破壊され均一な多孔質架橋ポリマー材料を得ることができなかった。
【0106】
実施例1
比較例1で得られた臭素価が15の多孔質架橋ポリマー材料に電子レンジでマイクロ波を1分間照射し臭素価が8の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は47g/g、RTCDは8%と低く加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能が良い物であった。
【0107】
実施例2
比較例1で得られた臭素価が15の多孔質架橋ポリマー材料に遠赤外線を3分間照射し臭素価が7の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は47g/g、RTCDは7%と低く加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能が良い物であった。
【0108】
実施例3
比較例1で得られた臭素価が15の多孔質架橋ポリマー材料に近赤外線を3分間照射し臭素価が6の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は47g/g、RTCDは7%と低く加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能が良い物であった。
【0109】
実施例4
比較例1で得られた臭素価が15の多孔質架橋ポリマー材料に岩崎電気(株)製UV照射装置(メタルハライドランプ)で紫外線を3分間照射し臭素価が10の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は47g/g、RTCDは9%と低く加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能が良い物であった。
【0110】
実施例5
比較例1で得られた臭素価が15の多孔質架橋ポリマー材料に日新ハイボルテージ社製EB照射装置(加速電圧300kv)で10Mradの電子線を片面ずつ10回照射し臭素価が10の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は47g/g、RTCDは9%と低く加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能が良い物であった。
【0111】
実施例6
比較例1で得られた臭素価が15の多孔質架橋ポリマー材料を0.1%KPS水溶液に漬けた後近赤外線を3分間照射し臭素価が5の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は47g/g、RTCDは6%と低く加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能が良い物であった。
【0112】
実施例7
比較例2で得られた臭素価が15の多孔質架橋ポリマー材料をオートクレーブに入れ120℃で10分間加熱し臭素価が8の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は47g/g、RTCDは8%と低く加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能が良い物であった。
【0113】
実施例8
比較例2で得られた臭素価が15の多孔質架橋ポリマー材料をオートクレーブに入れ150℃で5分間加熱し臭素価が7の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は47g/g、RTCDは7%と低く加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能が良い物であった。
【0114】
実施例9
比較例2で得られた臭素価が15の多孔質架橋ポリマー材料を0.1%KPS水溶液に漬けた後オートクレーブに入れ150℃で5分間加熱し臭素価が5の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は47g/g、RTCDは6%と低く加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能が良い物であった。
【0115】
実施例10
あらかじめ油相に油溶性開始剤であるt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート100gを添加しておく以外は比較例1と同じ方法で臭素価が13の多孔質架橋ポリマー材料を得た。この多孔質架橋ポリマー材料に近赤外線を3分間照射し臭素価が5の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は47g/g、RTCDは6%と低く加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能が良い物であった。
【0116】
実施例11
実施例10で得られた臭素価が13の多孔質架橋ポリマー材料を圧縮脱水して含水率を5g/ポリマー1gに調製し、これに近赤外線を2分間照射して臭素価が4の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は、47g/g、RTCDは5%と低く、加圧下でのひずみが小さく、加圧下での性能がよいものであった。
【0117】
実施例12
実施例10で得られた臭素価が13の多孔質架橋ポリマー材料を圧縮脱水して含水率を5g/ポリマー1gに調製し、これく125℃で1.5分加熱して臭素価が8の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は、47g/g、RTCDは7%と低く、加圧下でのひずみが小さく、加圧下での性能がよいものであった。
【0118】
実施例13
実施例10で得られた臭素価が13の多孔質架橋ポリマー材料を圧縮脱水して含水率を5g/ポリマー1gに調製し、これに日新ハイボルテージ社製EB照射装置(加速電圧300kv)で10Mradの電子線を片面づつ5回照射して、臭素価が9の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を得た。このもののRTCDは8%であった。
【0119】
実施例14
高含水率HIPEの調製例で得られた高含水率HIPEを比較例1に記載した装置で95℃、5分間重合して臭素価が14の多孔質架橋ポリマー材料を得た。この段階での多孔質架橋ポリマー材料を一部採取して性能をみたところ、自由膨潤倍率は、47g/g、RTCDは20%であったが、引き続き120℃で2分間硬化させて臭素価を8としたところ、RTCDが8%に向上した。
【0120】
実施例15
予め油相に油溶性開始剤であるt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート100gを添加しておく以外は、実施例14と同じ操作を繰り返して臭素価が13の多孔質架橋ポリマー材料を得た。この段階での多孔質架橋ポリマー材料を一部採取して性能をみたところ、自由膨潤倍率は、47g/g、RTCDは19%であった。これを圧縮脱水して含水量を4g/gとした多孔質架橋ポリマー材料に日新ハイボルテージ社製EB照射装置(加速電圧300kv)で10Mradの電子線を片面づつ5回照射して架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を得た。この多孔質架橋ポリマー材料の臭素価は7、RTCDは6であった。
【0121】
産業上の利用可能性
HIPE法によって得られる多孔質架橋重合体は、密度かつ吸水性、保持性、断熱性、防音性などの特性を有するものである。本発明によれば、硬化途中の多孔質架橋ポリマー材料を後硬化することで、吸収特性および機械的強度に優れた多孔質架橋ポリマー材料を極めて短時間で、効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、本発明の多孔質架橋ポリマー材料の製造方法における、好適な重合装置の1つである連続重合装置を用いた多孔質架橋ポリマー材料の代表的な一実施態様を表すフロー図である。
Claims (10)
- 油中水滴型高分散相エマルションを重合して多孔質架橋ポリマー材料を製造する方法において、
油中水滴型高分散相エマルションの臭素価が重合前の25%以下になるまで重合させた後、
得られた多孔質架橋ポリマー材料を活性エネルギー線または重合温度より高温で後硬化する工程を含み、
前記後硬化の時間は10秒〜30分の範囲である、多孔質架橋ポリマー材料の製法。 - 重合と後硬化を連続的に行う請求項1記載の製法。
- 油中水滴型高分散相エマルションを加熱して、臭素価が加熱前油中水滴型高分散相エマルションの臭素価の25%の値以下になるまで重合させた後、
得られた多孔質架橋ポリマー材料に重合開始剤を添加してから活性エネルギー線または重合温度より高温で処理する請求項1または2記載の製法。 - 異なる2種以上の重合開始剤を用いて油中水滴型高分散相エマルションから多孔質架橋ポリマー材料を製造する請求項1〜3のいずれかに記載の製法。
- 該油中水滴型高分散相エマルションを、コンベアーに連続的に供給してシート状に賦形し、
油中水滴型高分散相エマルションの臭素価が重合前の25%以下になるまで重合させた後、
得られた多孔質架橋ポリマー材料を活性エネルギー線または重合温度より高温で後硬化するものである、請求項1記載の製造方法。 - 該コンベアーの該油中水滴型高分散相エマルション接触面が、平滑なシートであることを特徴とする、請求項3記載の製造方法。
- 該コンベアーのエマルション接触面が、モールドを有し、該モールドに該油中水滴型高分散相エマルションを供給して賦形することを特徴とする、請求項5記載の製造方法。
- 該油中水滴型高分散相エマルションをモールドに供給し、
油中水滴型高分散相エマルションの臭素価が重合前の25%以下になるまで重合させた後、
得られた多孔質架橋ポリマー材料を活性エネルギー線または重合温度より高温で後硬化するものである、請求項1記載の製造方法。 - 油中水滴型高分散相エマルションの臭素価が重合前の25%以下になるまで重合させ、
得られた多孔質架橋ポリマー材料に含まれる水相の少なくも一部を脱水し、
次いで、これを活性エネルギー線または重合温度より高温で後硬化するものである、請求項1記載の製造方法。 - 該油中水滴型高分散相エマルションが油溶性開始剤を含むものである、請求項9記載の製造方法。
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