JP2003514962A - 多孔質架橋ポリマー材料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、吸収特性および機械的強度に優れた多孔質架橋ポリマー材料を短時間で製造する方法を提供するものである。ＨＩＰＥから多孔質架橋ポリマー材料を製造する方法において、ＨＩＰＥを臭素価が重合前の２５％の値以下になるまで重合させた後、多孔質架橋ポリマー材料を活性エネルギー線または重合温度より高温で後硬化する工程を含む事を特徴とする多孔質架橋ポリマー材料の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 技術分野 本発明は、油中水滴型高分散相エマルション（Water in Oil type High Inter
nal Phase Emulsion；以下、単にＨＩＰＥとも略す）を重合して、表面も内部も
連通孔の形成されている連続気泡（open cell；以下、オープンセルとも称す）
を有する多孔質架橋ポリマー材料を製造するに際して、非常に短時間でＨＩＰＥ
を後硬化させて当該多孔質架橋ポリマー材料を製造する方法に関するものである
。より詳しくは、本発明は、（１）液体吸収材；例えば、尿、血液などの体液
の吸収材としておむつのコア材などに利用できるほか、水、油、有機溶剤など
の吸収材として廃水、廃油処理剤、廃溶剤処理剤などに、また（２）エネルギー
吸収材；例えば、音、熱の吸収材として自動車、建築用の防音材、断熱材などに
、さらに、（３）薬剤含浸基材；例えば、芳香剤、洗浄剤、つや出し剤、表面保
護剤、難燃化剤などを含浸させた家庭用品などに幅広く利用できる連続気泡を有
する多孔質架橋ポリマー材料の製造方法に関するものである。

【０００２】 背景技術 ＨＩＰＥとは、分散相（内相）である水相と外相である油相の比率（Ｗ／Ｏ比
）が約３／１以上のエマルションをいう。このＨＩＰＥを重合させて、多孔質架
橋ポリマー材料を製造することは公知である。

【０００３】 そして、ＨＩＰＥ化することなく発泡剤を用いて製造される多孔質架橋ポリマ
ー材料（以下、単にフォームともいう）は、比較的大孔径の独立気泡のフォーム
が得られやすいのに比べ、ＨＩＰＥから多孔質架橋ポリマー材料を製造する方法
（以下、単にＨＩＰＥ法ともいう）は、孔径の微細な連続気泡の低密度のフォー
ムの製法として優れている。

【０００４】 ＨＩＰＥから多孔質架橋ポリマー材料を製造する方法としては、例えば、特開
昭５７−１９８７１３号公報、ＷＯ９７−２７２４０号公報及び特表平７−５０
７３４０号公報に記載されている。

【０００５】 特開昭５７−１９８７１３号公報には、水溶性および／または油溶性重合開始
剤を含んだＨＩＰＥを作製し、これを５０℃あるいは６０℃で８時間から７２時
間加熱重合する方法が開示されている。また、ＷＯ９７−２７２４０号公報には
、ＨＩＰＥを袋状のフィルムに入れて巻き取り硬化させてシート状多孔質架橋ポ
リマー材料を製造する方法、さらに特表平７−５０７３４０号公報には、６５℃
未満の温度でエマルションから所定の動的剪断弾性率を有するゲルを形成させ、
その後に７０℃以上の温度で重合させる方法が開示されている。特表平７−５０
７３４０号公報においてゲルを形成させるのは、エマルションが高温では不安定
であるため、ゲルの形成によってエマルションの強度を確保し、次いで重合させ
るためである。更に、短時間で多孔質架橋ポリマー材料を得るために、重合触媒
を重合可能なモノマーの重量を基準として０．００５〜１５重量％配合し、この
エマルションをプレキュアーしてゲルを形成している。

【０００６】 しかしながら、特開昭５７−１９８７１３号公報やＷＯ９７−２７２４０号公
報に開示されている方法は、重合時間が長く生産効率が良くない。また、特表平
７−５０７３４０号公報のように、６５℃未満の温度でエマルションから所定の
動的剪断弾性率を有するゲルを形成させ、その後に７０℃以上の温度で重合させ
ると比較的短時間で重合できるとするものの、なお数時間程度の重合時間を必要
とする。

【０００７】 一般に重合時間を短縮するには、重合開始剤の増量、開始剤の分解促進などの
方法が有効である。しかし、重合速度とポリマー分子量は反比例することが多く
、重合時間を短縮させるとＨＩＰＥに含まれるポリマー分子量の低下を伴い、こ
の低下によって吸収特性、機械的強度などの性能低下を生じることが多い。多孔
質架橋ポリマー材料の製造において、特に一時間以内という短時間で重合を完了
しようとすると、著しい性能の低下が生じる。そこで、本発明の目的は、上記技
術的課題を解決し、ＨＩＰＥの安定性を損なわず、かつ非常に短時間でＨＩＰＥ
を重合させる多孔質架橋ポリマー材料の製造方法を提供するものである。

【０００８】 発明の開示 本発明者は、ＨＩＰＥ法による非常に短時間での多孔質架橋ポリマー材料の製
造方法を開発すべく鋭意検討した結果、ＨＩＰＥを臭素価が重合前の２５％の値
以下になるまで重合させた後、活性エネルギー線の照射、または重合温度より高
温で後硬化して架橋を進めることにより、十分な機械的強度を有する多孔質架橋
ポリマー材料が短時間で得られ、その吸収特性も優れることを見出し、本発明を
完成させるに至ったものである。

【０００９】 すなわち、上記諸目的は、下記（１）によって達成される。

【００１０】 １． ＨＩＰＥを重合して多孔質架橋ポリマー材料を製造する方法において、
ＨＩＰＥの臭素価が重合前の２５％以下になるまで重合させた後、得られた多孔
質架橋ポリマー材料を活性エネルギー線または重合温度より高温で後硬化する工
程を含む多孔質架橋ポリマー材料の製法。

【００１１】 本発明によれば、１時間以下、好ましくは３０分以下という従来からは予想も
できないような非常な短時間で、多孔質架橋ポリマー材料の後硬化することがで
き、吸収特性および機械的強度に優れた多孔質架橋ポリマー材料が効率よく製造
できる。

【００１２】 図面の簡単な説明 図１は、本発明の多孔質架橋ポリマー材料の製造方法における、好適な重合装
置の１つである連続重合装置を用いた多孔質架橋ポリマー材料の代表的な一実施
態様を表すフロー図である。

【００１３】 発明を実施するための最良の形態 本発明は、ＨＩＰＥを重合して多孔質架橋ポリマー材料を製造する方法におい
て、ＨＩＰＥの臭素価が重合前の２５％以下になるまで重合させた後、得られた
多孔質架橋ポリマー材料を活性エネルギー線または重合温度より高温で後硬化す
る工程を含む多孔質架橋ポリマー材料の製法である。

【００１４】 ＨＩＰＥを重合させて得る多孔質架橋ポリマー材料の製造工程を詳細に検討し
たところ、ＨＩＰＥの重合には、多孔質架橋ポリマー材料の骨格を形成する重合
性モノマーの重合段階と、次いで生ずる三次元架橋を形成するための架橋剤によ
る重合との二段階があり、特に後者の重合（後硬化と称す。）において前者より
高エネルギーの重合条件で処理すると、ＨＩＰＥの安定性を損なわずに短時間で
重合でき、しかも得られた多孔質架橋ポリマー材料の機械的強度、吸収性などの
特性が向上することを見出したのである。更に、開始剤種と重合温度を選択する
事によって、所定重合時間（１時間以内）に分解する開始剤量、すなわち、発生
するラジカル量を単量体を実質的に消失させる量とする事によって、前段重合を
１時間以内と言う短時間で完了出来る事が明らかになった。なお、前段重合と後
硬化の目安は、ＨＩＰＥの臭素価が重合前の２５％以下になる時点であることも
判明した。なお、本発明における「油中水型エマルションの臭素価」は、後記す
る実子例の臭素価の測定の項に記載した方法によるものとする。本発明によれば
、ＨＩＰＥの臭素価が重合前の２５％以下になる時点を「ＨＩＰＥを重合性モノ
マーの重合が完了した時点」とし、次い得られた多孔質架橋ポリマー材料を前段
重合よりも高エネルギーの重合条件で処理することで、たとえば３０分〜１時間
という短時間で、機械的特性、吸収性などの特性に優れる多孔質架橋ポリマー材
料を得る事ができるのである。

【００１５】 次いで、ＨＩＰＥを重合させて多孔質架橋重合体を連続的に製造する態様の一
例を、図１のフローを用いて説明する。図１に示すように、ＨＩＰＥ１０１をＨ
ＩＰＥ供給部１１９から連続的にシート材２０３上に供給し、回転ローラー２０
９の設定高さ調整により所定厚みのシート状に成形する。シート材２０３はコン
ベアベルト２０１と同期できるように巻出・巻取ローラーに２０８，２１２の回
転速度が制御される。シート材２０５はＨＩＰＥ１０１の厚さが一定になるよう
にテンションをかけながら回転ローラー２０９，２１１と巻出・巻取ローラー２
０７，２１３により回転速度を制御する。該コンベアベルト２０１の下部から温
水シャワーからなる加熱昇温手段２１９とコンベアベルト上方から熱風循環装置
からなる加熱昇温手段２１７によって、重合炉２１５内でＨＩＰＥ１０１を重合
させて多孔質架橋重合体１０２を得る。次いで、上下のシート材２０３、２０５
をはがした後、活性エネルギー線照射装置５０１によって活性エネルギー線を多
孔質架橋重合体１０２に照射して後硬化を行う。該多孔質架橋重合体１０２’を
脱水装置３０３の回転ロールによる搬送用コンベア３０２によって回転するベル
ト上に載せ、ベルトの上下に設けた圧縮ロール３０１の間に挟んでロールを回転
しつつ脱水する。なお、脱水した多孔質架橋重合体１０２’は連続して設けたエ
ンドレスバンドナイフ式スライサー４０１に移送させ回転するバンドナイフ４０
２により厚み方向にスライスすることもできる。

【００１６】 以下、本発明の製造方法を工程順に詳しく説明する。

【００１７】 ［Ｉ］ＨＩＰＥの調製 （１）ＨＩＰＥの使用原料 ＨＩＰＥの使用原料は、（ａ）重合性単量体、（ｂ）架橋性単量体および（ｃ
）界面活性剤を油相を構成する必須成分として含有し、（ｄ）水を水相を構成す
る必須成分として含有するものであればよい。さらに、必要に応じて、（ｅ）重
合開始剤、（ｆ）塩類、（ｇ）その他の添加剤を油相および／または水相を構成
する任意成分として含有するものであってもよい。

【００１８】 （ａ）重合性単量体 上記重合性単量体としては、分子内に１個の重合性不飽和基を有するものであ
ればよく、分散または油中水滴型高分散相エマルション中で重合可能であって気
泡を形成できれば特に制限されるものではない。好ましくは少なくとも１部は（
メタ）アクリル酸エステルを含むものであり、より好ましくは（メタ）アクリル
酸エステルを２０質量％以上を含むものであり、特に好ましくは（メタ）アクリ
ル酸エステルを３５質量％以上を含むものである。重合性単量体として、（メタ
）アクリル酸エステルを含有することにより、柔軟性や強靭性に富む多孔質架橋
ポリマー材料を得ることができるため望ましい。

【００１９】 重合性単量体としては、具体的には、スチレン等のアリレン単量体；スチレン
、エチルスチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベ
ンゼンなどのモノアルキレンアリレン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル
、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸
エステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロメチルスチレン等の塩素含有単
量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル化合物；そ
の他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、エ
チレン、プロピレン、ブテン等が例示できる。これらは、１種を単独で使用する
他、２種以上を併用してもよい。

【００２０】 上記重合性単量体の使用量は、該重合性単量体と下記架橋性単量体からなる単
量体成分全体の質量に対し、１０〜９９．９質量％の範囲であることが好ましい
。この範囲で、微細な孔径の多孔質架橋ポリマー材料が得られるからである。よ
り好ましくは３０〜９９質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である
。重合性単量体の使用量が１０質量％未満の場合には、得られる多孔質架橋ポリ
マー材料が脆くなったり吸水倍率が不充分となることがある。一方、重合性単量
体の使用量が９９．９質量％を超える場合には、得られる多孔質架橋ポリマー材
料の強度、弾性回復力などが不足したり、充分な吸水量および吸水速度を確保で
きないことがある。

【００２１】 （ｂ）架橋性単量体 上記架橋性単量体としては、分子内に少なくとも２個の重合性不飽和基を有す
るものであればよく、上記重合性単量体と同様に、分散または油中水滴型高分散
相エマルション中で重合可能であって気泡を形成できれば特に制限されるもので
はない。

【００２２】 架橋性単量体としては、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ｐ−エチル−ビニルベンゼン、ジビニ
ルナフタレン、ジビニルアルキルベンゼン類、ジビニルフェナンスレン、ジビニ
ルビフェニル、ジビニルジフェニルメタン、ジビニルベンジル、ジビニルフェニ
ルエーテル、ジビニルジフェニルスルフィド等の芳香族系単量体；ジビニルフラ
ン等の酸素含有単量体；ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の硫黄含有
単量体；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等の脂肪族単量体；エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１
，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（
メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ
）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）
アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、テトラアリロ
キシエタン、並びにヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ソルビトール
などの多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化合物などが
例示できる。これらは、１種を単独で使用する他、２種以上を併用してもよい。

【００２３】 上記架橋性単量体の使用量は、上記重合性単量体と該架橋性単量体からなる単
量体成分全体の質量に対し、０．１〜９０質量％の範囲であることが好ましく、
より好ましくは１〜７０質量％、特に好ましは３０〜７０質量％の範囲である。
上記架橋性単量体の使用量が０．１質量％未満では、得られる多孔質架橋ポリマ
ー材料の強度、弾性回復力などが不足したり、単位体積当たりまたは単位重量当
たりの吸収量が不十分となり、充分な吸水量および吸水速度を確保できないこと
がある一方、上記架橋性単量体の使用量が９０質量％を越えると、多孔質架橋ポ
リマー材料が脆くなったり吸水倍率が不充分となることがある。

【００２４】 （ｃ）界面活性剤 上記界面活性剤としては、ＨＩＰＥを構成する油相中で水相を乳化し得るもの
であれば特に制限はなく、従来公知のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活
性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができる。

【００２５】 このうち、ノニオン性界面活性剤としては、ノニルフェノールポリエチレンオ
キサイド付加物；エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマ
ー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリスチレート、ソルビタンモ
ノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、
ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレ
エート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；グリセロー
ルモノステアレート、グリセロールモノオレエート、ジグリセロールモノオレエ
ート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル
；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル
、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキル
エーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル； ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキ
シエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオ
レエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット
等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリエチレングリコール
モノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリ
コールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチ
レン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド等があり、特にＨＬＢが１０以
下、好ましくは２〜６のものが好ましい。これらのうち２種以上のノニオン性界
面活性剤を併用してもよく、併用によりＨＩＰＥの安定性が改良される場合があ
る。

【００２６】 カチオン性界面活性剤としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジタロウジメチルアンモニウムメチルサルフェート、セチルトリメチルアン
モニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキル
ベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；ココナッ
トアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウ
リルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイ
ン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等の
アルキルベタイン；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイドが
ある。カチオン性界面活性剤を用いることにより、得られる多孔質架橋ポリマー
材料を吸水材等に利用する場合に優れた抗菌性等を付与することもできる。

【００２７】 なお、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を併用するとＨＩＰＥの
安定性が改良される場合がある。

【００２８】 上記界面活性剤の使用量は、重合性単量体と架橋性単量体からなる単量体成分
全体の質量１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、より好
ましくは３〜１５質量部である。界面活性剤の使用量が１質量部未満の場合には
、ＨＩＰＥの高分散性が不安定化することがあったり、界面活性剤本来の作用効
果が充分に発現できないことがある。一方、上記界面活性剤の使用量が３０質量
部を超える場合には、得られる多孔質架橋ポリマー材料が脆くなり過ぎることが
あり、これを超える添加に見合うさらなる効果が期待できず、不経済である。

【００２９】 （ｄ）水 上記水は、水道水、純水、イオン交換水の他、廃水の再利用を図るべく、多孔
質架橋ポリマー材料を製造して得た廃水をそのまままたは所定の処理を行ったも
のを使用することができる。

【００３０】 上記水の使用量は、連続気泡を有する多孔質架橋ポリマー材料の使用目的（例
えば、吸水材、吸油材、防音材、フィルターなど）等によって適宜選択すること
ができる。すなわち、水の使用量は、ＨＩＰＥの水相／油相（Ｗ／Ｏ）比を変化
させることによって多孔質架橋ポリマー材料の空孔比率が決定されることから、
用途、目的に合致する空孔比率になるようにＷ／Ｏ比を選択すれば、自ずと決定
される。

【００３１】 （ｅ）重合開始剤 本発明の目的である非常に短時間でのＨＩＰＥの重合を達成するためには、重
合開始剤を用いることが好ましい。該重合開始剤としては、逆相乳化重合で使用
できるものであればよく、水溶性、油溶性の何れも使用することができる。

【００３２】 このうち、水溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭
酸カリウム、過炭酸ナトリウム等の過酸化物等が挙げられる。

【００３３】 油溶性重合開始剤としては、例えば、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ
−メンタンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペ
ルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ベン
ゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシドなどの過酸化物などが挙
げられる。これら重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用
してもよい。１０時間で濃度が半分になるときの温度である１０時間半減期温度
の異なる２種以上の重合開始剤を併用する事が好ましい。当然のことながら、水
溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とを併用してもよいことはいうまでもない。

【００３４】 上記逆相乳化重合で使用できる重合開始剤の使用量は、上記単量体成分および
重合開始剤の組み合わせにもよるが、重合性単量体と架橋性単量体からなる単量
体成分全体の質量１００質量部に対し、０．０５〜２５質量部の範囲であること
が好ましく、より好ましくは１．０〜１０質量部である。上記重合開始剤の使用
量が０．０５質量部未満の場合には、未反応の単量体成分が多くなり、従って、
得られる多孔質架橋ポリマー材料中の残存単量体量が増加するので好ましくない
。一方、上記重合開始剤の使用量が２５質量部を超える場合には、重合の制御が
困難となったり、得られる多孔質架橋ポリマー材料中の機械的性質が劣化するの
で好ましくない。

【００３５】 重合開始剤の添加量としては、特に前段重合の重合時間を短縮させ、かつ低分
子量の重合性ポリマーの発生を防止するために、後記するＨＩＰＥの重合条件に
おいて、ＨＩＰＥの前段重合の重合時間内に重合を完結し得る量のラジカルを発
生する添加量とすることが好ましい。重合開始剤は分解によってその性能を発揮
するものであり、分解が不十分では添加量の過多によらず優れた特性を有する高
分子ポリマーを得る事ができないからである。

【００３６】 より具体的には、ＨＩＰＥの臭素価が重合前の２５％の値以下になるまで重合
を１時間以内で進行させるには、重合時間内に分解し終わる重合開始剤の量を単
量体成分に対して、０．０５〜５．０モル％の範囲、より好ましくは１〜３モル
％とすることが好ましい。ただし、重合開始剤が分解して発生するラジカル数ｎ
が、ｎ＞２の場合には、これらの重合開始剤量の値をｎ／２倍した範囲とするこ
とが好ましい。この値は、重合時間内に分解し終わる重合開始剤量であり、その
量がこの範囲に制御されている限り、使用される重合開始剤の総量は特に制限さ
れない。重合時間内に分解し終わる重合開始剤量が、０．０５モル％未満の場合
には、重合時間内に重合が所定の臭素価まで進行しがたくなる。ただし、重合開
始剤が分解して発生するラジカル数ｎが、ｎ＞２の場合には、これらの重合開始
剤量の値をｎ／２倍した範囲とすることが好ましい。この値は、重合時間内に分
解し終わる重合開始剤量であり、その量がこの範囲に制御されている限り、使用
される重合開始剤の総量は特に制限されない。重合時間内に分解し終わる重合開
始剤量が、０．０５モル％未満の場合には、重合時間内に重合が所定の臭素価ま
で進行しがたくなる。

【００３７】 さらに、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス重合開始剤
系を使用しても良い。この場合、重合開始剤としては、水溶性、油溶性の何れも
使用することができ、水溶性レドックス重合開始剤系と油溶性レドックス重合開
始剤系とを併用してもよい。

【００３８】 上記還元剤のうち、水溶性還元剤としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、
亜硫酸水素カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、Ｌ−アスコルビ
ン酸、第１鉄塩、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、グルコース、
デキストロース、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
また、油溶性還元剤としては、例えば、ジメチルアニリン、オクチル酸スズ、ナ
フテン酸コバルト等が挙げられる。これらレドックス重合開始剤系の還元剤は、
単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。

【００３９】 上記レドックス重合開始剤系の場合の還元剤の含有比率（質量比）は、重合開
始剤（酸化剤）／還元剤＝１／０．０１〜１／１０、好ましくは１／０．２〜１
／５程度である。

【００４０】 なお、上記重合開始剤（レドックス重合開始剤系を含む）は、少なくともＨＩ
ＰＥの重合時に存在していればよく、後述するように、油相および／または水
相中に予め添加してＨＩＰＥを形成しても良いほか、ＨＩＰＥを形成させると
同時に、または形成させた後に、添加しても良い。また、レドックス重合開始
剤系の場合には、重合開始剤（酸化剤）と還元剤を別々のタイミングで添加させ
ても良い。

【００４１】 （ｆ）塩類 上記塩類としては、ＨＩＰＥの安定性を改良するために必要であれば使用して
もよい。

【００４２】 上記塩類としては、具体的には、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化ナト
リウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化
物、硫酸塩、硝酸塩などの水溶性塩が挙げられる。これらの塩類は、単独で用い
てもよく、また、２種類以上を併用してもよい。これらの塩類は、水相中に添加
することが好ましい。なかでも、重合時のＨＩＰＥの安定性の観点から多価金属
塩が好ましい。

【００４３】 この様な塩類の使用量は、水１００質量部に対し、０．１〜２０質量部とする
ことが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。塩類の使用量が２
０質量部を超える場合には、ＨＩＰＥから搾り出された廃水中に多量の塩類を含
むことになり、廃水を処理するコストがかさみ、これを超える添加に見合うさら
なる効果も期待できず不経済である。塩類の使用量が０．１質量部未満の場合に
は、塩類の添加による作用効果が十分に発現できないおそれがある。

【００４４】 （ｇ）その他添加剤 さらに、他の各種添加剤をこれらが有する性能・機能を付加することにより、
製造条件や得られるＨＩＰＥ特性や多孔質架橋ポリマー材料の性能の向上につな
がるものであれば適当に使用しても良く、例えば、ｐＨ調整のために、塩基およ
び／または緩衝剤を加えても良い。これらの他の添加剤の使用量については、そ
れぞれの添加の目的に見合うだけの性能・機能、さらには経済性を十分に発揮で
きる範囲内で添加すればよい。このような添加剤としては、活性炭、無機粉末、
有機粉末、金属粉末、消臭剤、抗菌剤、防かび剤、香料、各種高分子などが例示
できる。

【００４５】 （２）ＨＩＰＥの調製法 本発明に用いることのできるＨＩＰＥの調製法については、特に制限されるも
のではなく、従来既知のＨＩＰＥの調製法を適宜利用することができる。以下に
その代表的な調製法につき、具体的に説明する。

【００４６】 まず、それぞれ上記に規定する使用量にて、重合性単量体、架橋性単量体およ
び界面活性剤、さらに必要に応じて添加し得る油溶性重合開始剤（油溶性レドッ
クス重合開始剤系を含む）、その他の添加剤からなる油相を構成する成分を所定
温度で撹拌し均一の油相を調製する。

【００４７】 一方、それぞれ上記に規定する使用量にて、水に、さらに必要に応じて添加し
得る水溶性重合開始剤（水溶性レドックス重合開始剤系を含む）、塩類、その他
の添加剤からなる水相を構成する成分を加えながら撹拌し、３０〜９５℃の所定
温度に加温して均一の水相を調製する。

【００４８】 次に、上記により調製された、単量体成分、界面活性剤などの混合物である油
相と、水、水溶性塩などの混合物である水相とを合一し、以下に説明するＨＩＰ
Ｅの形成温度（乳化温度）にて、効率良く混合撹拌して適度のせん断力をかけ、
乳化することによってＨＩＰＥを安定に調製することができる。特に、ＨＩＰＥ
を安定に調製するための水相と油相の撹拌・混合法としては、油相の撹拌下、油
相に水相を数分ないし数十分に亘って連続的に添加する方法が好ましい。また、
水相成分の１部と油相成分とを撹拌・混合してヨーグルト状のＨＩＰＥを形成し
、その後に残りの水相成分を加えながら撹拌・混合して所望のＨＩＰＥを製造し
ても良い。

【００４９】 （３）水相／油相（Ｗ／Ｏ）比 こうして得られるＨＩＰＥの水相／油相（Ｗ／Ｏ）比（質量比）は、連続気泡
を有する多孔質架橋ポリマー材料の使用目的（例えば、吸水材、吸油材、防音材
、フィルターなど）等によって適宜選択することができるものであり、特に制限
されるものではなく、先に規定したとおり１／３以上のものであればよいが、好
ましくは１０／１〜２５０／１、特には１０／１〜１００／１である。なお、Ｗ
／Ｏ比が３／１未満の場合には、多孔質架橋ポリマー材料の水やエネルギーを吸
収する能力が不充分で、開口度も低くなり、得られる多孔質架橋ポリマー材料の
表面の開口度が低くなり、十分な通液性能等が得られないおそれがある。但し、
Ｗ／Ｏ比を変化させることによって多孔質架橋ポリマー材料の空孔比率が決定さ
れる。したがって、用途、目的に合致する空孔比率になるようにＷ／Ｏ比を選択
することが望ましい。例えば、オムツや衛生材料等その他各種吸収材として使う
場合、Ｗ／Ｏ比は１０／１〜１００／１程度とするのが好ましい。なお、水相と
油相との撹拌・混合により得られるＨＩＰＥは、通常、白色、高粘度のエマルシ
ョンである。

【００５０】 （４）ＨＩＰＥの製造装置 上記ＨＩＰＥの製造装置としては、特に制限されるものではなく従来公知の製
造装置を利用することができる。例えば、水相と油相とを混合撹拌するために使
用する撹拌機（乳化器）としては、公知の撹拌機、混練機が使用できる。例えば
、プロペラ型、櫂型、タービン型などの羽根の撹拌機、ホモミキサー類、ライン
ミキサー、ピンミルなどが例示でき、これらの何れでもよい。

【００５１】 （５）ＨＩＰＥの形成温度（乳化温度） ＨＩＰＥの形成温度（乳化温度）は、通常２０〜１００℃の範囲であり、ＨＩ
ＰＥの安定性の点からは、好ましくは３０〜９５℃の範囲、より好ましくは４０
〜９５℃、特に好ましくは４０〜８５℃、最も好ましくは５５〜７０℃の範囲で
ある。ＨＩＰＥの形成温度が２０℃未満の場合には、硬化温度によっては加熱に
長持間を有する場合があり、一方、ＨＩＰＥの形成温度が１００℃を超える場合
には、形成したＨＩＰＥの安定性に劣る場合がある。なお、油相および／または
水相の温度を予め所定の形成温度（乳化温度）に調整しておいて撹拌・混合して
乳化し、所望のＨＩＰＥを形成することが望ましい。ただし、ＨＩＰＥの調製（
形成）では、水相の分量が多いため、少なくとも水相の温度を所定の形成温度（
乳化温度）に調整することが好ましいといえる。また、乳化中に重合性単量体や
架橋性単量体の重合が開始され、重合体が生成するとＨＩＰＥが不安定になるこ
とがあるので、重合開始剤（レドックス重合開始剤系を含む）を予め含むＨＩＰ
Ｅを調製する場合は、ＨＩＰＥの形成温度（乳化温度）は、重合開始剤（酸化剤
）が実質的に熱分解を起こさない温度とするのが好ましく、重合開始剤（酸化剤
）の半減期が１０時間である温度（１０時間半減期温度）より低温で乳化するの
がより好ましい。

【００５２】 ［ＩＩ］ 多孔質架橋ポリマー材料の製造 （１）重合開始剤の添加 （ａ）重合開始剤の添加の時期 本発明では、ＨＩＰＥを形成させる前の水相および／または油相に重合開始
剤を予め添加、混合するか、ＨＩＰＥを形成させると同時に、またはＨＩＰ
Ｅを形成させた後に重合開始剤を添加させる。による場合にも、上記ＨＩＰＥ
の調製法において説明したと同様に、レドックス重合開始剤系を用いても良い
。

【００５３】 （ｂ）重合開始剤の添加方法 重合開始剤または還元剤が油溶性の場合は油相に、水溶性の場合は水相に予め
添加しておく方法が簡便である。また、水相に油溶性重合開始剤（酸化剤）また
は還元剤の乳化物を加える方法なども例示できる。

【００５４】 （ｃ）重合開始剤の使用形態 また、重合開始剤は、無希釈、または水や有機溶剤の溶液、あるいは分散体な
どの形態で使用することができる。ＨＩＰＥを形成させると同時に、またはＨＩ
ＰＥを形成させた後に添加した場合、添加した重合開始剤は、単量体成分の不均
一な重合を回避するためにＨＩＰＥにすばやく均一に混合することが重要である
。さらに、重合開始剤を混合したＨＩＰＥは、速やかに重合装置である重合容器
あるいは連続重合機に導入する。かかる観点から、ＨＩＰＥを調製する乳化器か
ら重合容器あるいは連続重合機への経路に、還元剤または酸化剤（重合開始剤）
導入経路を設けてＨＩＰＥに添加しラインミキサーで混合するなどの方法が推奨
される。

【００５５】 また、ＨＩＰＥの形成温度（乳化温度）と硬化温度との温度差が小さいときに
は、乳化温度が硬化温度に近く乳化中に重合性単量体や架橋性単量体の重合が開
始され、重合体が生成するとＨＩＰＥが不安定になることがあるので、同様にし
て還元剤または酸化剤（重合開始剤）を重合直前に加える方法（上記または
）が望ましい。

【００５６】 なお、重合開始剤の使用量については、上記ＨＩＰＥの調製法において説明し
たと同様であり、変わるものではない。

【００５７】 （２）ＨＩＰＥの重合 （ａ）重合方法 ＨＩＰＥは所望の形に賦形してから重合する。通常は、ＨＩＰＥ中の油相に高
分散してなる水滴構造が破壊されない条件下で静置重合法で重合する。この場合
、かかるＨＩＰＥをバッチごとに重合するバッチ重合でも、あるいは連続的にフ
ィードしながら、キャストして重合する連続重合でもよい。

【００５８】 本発明の特徴である短時間後硬化の効果をよりよく生かすために、重合法は、
バッチ重合より、後硬化工程に重合で熱せられた多孔質架橋ポリマー材料を供給
できる連続重合の方が好ましい。例えば、走行するベルト上にＨＩＰＥを連続的
にキャストして重合する連続重合法を採用することが好ましい。また、連続重合
法による場合は、均質化されていたＨＩＰＥの油相と液相とが上下方向に偏向分
離しやすく比較的脆性なＨＩＰＥの性状から勘案して、シート状ないしフィルム
状のＨＩＰＥを水平搬送しながら重合して、シート状ないしフィルム状の形態の
多孔質架橋ポリマー材料を形成することが望ましい。この場合にもブロック（ま
たはシート）状に重合してから、例えば、厚さ各５ｍｍのシート状などに切断す
るなど任意の形態に加工することもできる。

【００５９】 なお、本明細書における「連続法」とは、ＨＩＰＥを連続的に賦形装置に供給
し、次いでこれらを連続的に重合装置で硬化する場合をいい、「バッチ法」とは
、ＨＩＰＥを所定の形状に賦形した後、賦形されたＨＩＰＥを適当な個数毎にま
とめて重合器中で重合および硬化させる操作を行うことをいう。

【００６０】 ＨＩＰＥを連続的に重合する連続重合法は、生産効率が高く重合時間の短縮効
果と重合装置の短縮化とを最も有効に利用できるので好ましい方法である。具体
的には、シート状の多孔質架橋ポリマーの連続重合法としては、例えば、加熱装
置によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造等の、走行するベル
ト上にＨＩＰＥを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状にＨＩＰＥを賦
形しつつ後硬化する方法がある。該コンベアーのエマルション接触面が平滑であ
れば、予備重合したＨＩＰＥを所定厚みでベルト上に供給することで所望の厚み
の連続したシート状物を得ることができる。

【００６１】 また、三次元立体形状の多孔質架橋ポリマーを製造するには、ＨＩＰＥを該形
状のメス型に注入して重合および後硬化する方法、即ち注型重合を行うこともで
きる。なお、注型重合は上記のごとくバッチ法でもよく、型を連続して走行させ
る連続法でもよい。

【００６２】 （ｂ）重合温度 本発明のＨＩＰＥの重合温度は、通常、常温〜１５０℃の範囲である。ＨＩＰ
Ｅの安定性、重合速度の観点から、好ましくは６０〜１２０℃の範囲、より好ま
しくは７５〜１２０℃、特に好ましくは８５〜１１０℃の範囲である。重合温度
が常温未満では、重合に長時間を要し、工業的に好ましくない場合がある。他方
、重合温度が１５０℃を越える場合には、得られる多孔質架橋ポリマー材料の孔
径が不均一となったり、また多孔質架橋ポリマー材料の強度が低下するため好ま
しくない場合がある。また、重合温度は、重合中に２段階、さらには多段階に変
更させてもよく、こうした重合の仕方を排除するものではない。

【００６３】 （ｃ）重合時間 本発明では、「重合時間」とは、油中水型エマルションの臭素価が重合前の２
５％以下、より好ましくは２５〜１０％、特に好ましくは１５〜１０％の範囲に
なるまでの時間をいう。本発明ではこの時間についての特別の制限はない。しか
しながら、本発明のＨＩＰＥの重合時間は、１時間以内の範囲である。好ましく
は３０分以内、特に好ましくは１〜２０分、特に好ましくは１〜１０分の範囲で
ある。重合時間が１時間を超える場合には、生産性に劣り工業的に好ましくない
場合がある。なお、１分未満の場合には、多孔質架橋ポリマー材料の強度が十分
でない場合がある。勿論上記より長い重合硬化時間を採用することを排除するも
のではない。

【００６４】 （ｄ）重合装置 本発明に用いることのできる重合装置としては、特に制限されるものではなく
、従来公知の化学装置から、それぞれの重合法に適したものを利用ないし改良し
て使用することができる。例えば、バッチ重合では、使用目的に応じた形状の重
合容器を、連続重合では水平に設置されたベルトコンベア、または所望の注型が
連結して走行するような連続重合機を利用することができ、さらにこれらには重
合法に適した加熱昇温手段や制御手段等、例えば、放射エネルギー等を利用でき
るマイクロ波や近赤外線などの活性熱エネルギー線、あるいは熱水や熱風などの
熱媒等により迅速に硬化温度まで加熱昇温し得るような加熱昇温手段が併設され
てなるものであるが、これらに限定されるものではない。また、バッチ重合する
場合に重合容器に注入されたＨＩＰＥ表面や、連続重合する場合にコンベア等の
駆動搬送体上に成形されたＨＩＰＥの表面（上面及び下面の両方）部は、重合開
始時〜完了時まで空気（詳しくは空気中の酸素分）と非接触状態にすると、重合
を円滑に進行させ、表面をオープンセルにする効果もあるので、ＨＩＰＥ表面を
不活性ガス、またはフィルムやシートで覆うことが望ましい。また、これら重合
装置等の材質に関しては、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム
、鉄、ステンレス鋼などの金属（合金を含む）製、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル樹脂などの合成樹脂製、
これらの合成樹脂をガラス繊維や炭素繊維などの繊維で補強した繊維強化樹脂製
（ＦＲＰ）などを使用できる。

【００６５】 （３）多孔質架橋ポリマー材料の後硬化 （ａ）後硬化の時期 本発明における後硬化の時期は、多孔質架橋ポリマー材料の臭素価が重合前の
２５％の値以下になるまで重合させた後、該多孔質架橋ポリマー材料を後硬化す
る。後硬化は重合に引き続いて工程を中断することなく、実施することがエネル
ギーロスが少ないので好ましい。好ましくは２５％以下、より好ましくは２５〜
１０％、特に好ましくは１５〜１０％の値になるまで重合させた後、後硬化する
のがよい。後硬化の時期が２５％を超える場合に後硬化を行ってもＨＩＰＥの多
孔質構造が破壊されたり、孔径が変化することがあり十分な性能を有する多孔質
架橋ポリマー材料が得られない。

【００６６】 また、ＨＩＰＥを加熱して臭素価がＨＩＰＥの臭素価の２５％の値になるまで
重合させた後、多孔質架橋ポリマー材料に重合開始剤を添加してから後硬化して
もよい。この時、重合開始剤の添加方法は例えば、水溶性重合開始剤を含む水溶
液を該多孔質架橋ポリマー材料にシャワーする方法や該多孔質架橋ポリマー材料
を水溶性重合開始剤を含む水溶液に浸漬する方法をとるのが好ましい。

【００６７】 （ｂ）後硬化方法 本発明では、重合性モノマーの重合段階、その後の後硬化との処理条件を同一
とせず、特に後硬化条件を重合条件よりも高エネルギーで処理することで極めて
短時間に架橋剤を重合させることができ、しかも得られた多孔質架橋ポリマー材
料が優れた特性を保持し得るのである。したがって、本発明における後硬化は、
活性エネルギー線または重合温度より高温で行う事が出来る。

【００６８】 活性エネルギー線とは、放射エネルギー（外部から入射した赤外線は物質原子
と電磁的共鳴を起こして効果的に吸収されその温度を高めるとする熱作用）を利
用できる遠赤外線（可視光線の赤色端からマイクロ波のミリメートル波に至る赤
外線のうち、波長２０μｍ〜１ｍｍの電磁波）および近赤外線（可視光線の赤色
端からマイクロ波のミリメートル波に至る赤外線のうち、波長０．７５μｍ〜２
０μｍの電磁波）、高周波誘電加熱（高周波電場（数メガヘルツ〜数ギガヘルツ
）中で絶縁物が誘電損失により発熱する現象を利用したもので物体の内部から加
熱される利点がある）を利用できるマイクロ波（波長１メートル〜数ミリメート
ル、周波数３００〜数十万メガヘルツの電磁波）、電子線、紫外線などが挙げら
れる。活性エネルギー線の多孔質架橋ポリマー材料への照射方法は特に限定され
ないが、本発明の特徴である短時間後硬化の効果をよりよく生かすために、重合
工程に引き続いて重合温度に保たれた多孔質架橋ポリマー材料に活性エネルギー
線を照射する事が好ましい。特に後硬化時間を短縮する観点からは、透過性が高
く熱損失が少なくエネルギー効率が高く、装置も簡易でコンベヤ方式（連続後硬
化）による生産に向く近赤外線を使用することが好ましい。

【００６９】 重合温度より高温で行う後硬化には（２）（ｄ）に記載した重合装置と同様の
装置を用いて行う事が出来る。本発明の特徴である短時間後硬化の効果をよりよ
く生かすために、重合工程を終了後引き続きＨＩＰＥをより高温に加熱して後硬
化する事が好ましい。後硬化温度は通常、６０〜１７０℃の範囲である。後硬化
時間の観点から、好ましくは８０〜１６０℃の範囲、より好ましくは９５〜１６
０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃の範囲である。後硬化温度が６０℃未満
では、後硬化に長時間を要し、工業的に好ましくない場合がある。他方、後硬化
温度が１６０℃を越える場合には、後硬化の温度まで昇温するのに長時間を要し
好ましくない。また、後硬化温度は、後硬化中に２段階、さらには多段階に変更
させてもよく、こうした後硬化の仕方を排除するものではない。また、高含水率
の多孔質架橋ポリマー材料を１００℃より高い温度で後硬化する場合必要に応じ
て、例えばオートクレーブ等の装置を用いて大気圧より高い圧力を多孔質架橋ポ
リマー材料にかけてもよい。

【００７０】 また、後硬化は、重合した多孔質架橋ポリマー材料を脱水した後に行うことも
できる。たとえば、図１に示す活性エネルギー線照射装置５０１を脱水ロール３
０１による脱水処理工程の後段に配置するのである。すなわち、重合および後工
程を経て重合性モノマーの重合（前記する「前段重合」である）を完結した多孔
質架橋ポリマー材料は、通常、圧縮あるいは減圧吸引などで水相を除去する。脱
水すると多孔質架橋ポリマー材料の熱容量が小さくなり、または活性エネルギー
線の透過度が変化している場合がある。このため、後硬化が効率よく行えるので
ある。更に、脱水後に残存する水を乾燥させる工程を兼ねることができる。なお
、脱水すると水相に存在する重合開始剤が失われるので、脱水後の後硬化を行う
場合は、ＨＩＰＥに配合する重合開始剤としては、油溶性開始剤を使用すること
が好ましい。すなわち、後硬化工程は、重合工程に引き続いて行うか、脱水工程
の後に行うことが好ましい。このような態様としては、たとえば、図１に示す活
性エネルギー線照射装置５０１を脱水ロール３０１による脱水処理工程の後段に
配置する。

【００７１】 なお、後硬化は、図１に示すような連続的な態様に限られず、たとえばバッチ
法で重合を終了させた多孔質架橋ポリマー材料を個別に後硬化処理する方法であ
ってもよい。

【００７２】 （ｃ）後硬化時間 本発明のＨＩＰＥの後硬化時間は、重合時間と後硬化時間の合計が１時間以内
となる範囲である。好ましくは後硬化時間として１０秒〜３０分、より好ましく
は１０秒〜１０分、特に好ましくは１０秒〜５分の範囲である。後硬化時間が１
時間を超える場合には、生産性に劣り工業的に好ましくない場合がある。なお、
１０秒未満の場合には、多孔質架橋ポリマー材料の強度が十分でない場合がある
。後硬化は、上記の方法と時間を適宜選択し、組み合わせて実施すればよいが、
後硬化によって多孔質架橋ポリマー材料の臭素価が１０以下になるように方法と
時間を選択すると性能が顕著に改善されるので好ましい。

【００７３】 なお、後硬化後は、所定の温度まで、冷却ないし徐冷されるが、特に限定され
ず、重合された多孔質架橋ポリマー材料を冷却することなく、後述する脱水や圧
縮などの後処理工程に移行しても良い。

【００７４】 （４）多孔質架橋ポリマー材料形成後の後処理（製品化）工程 （ａ）脱水 重合完結により形成された多孔質架橋ポリマー材料は、通常、圧縮、減圧吸引
およびこれらの組み合わせによって脱水する。一般に、こうした脱水により、使
用した水の５０〜９８％の水が脱水され、残りは多孔質架橋ポリマー材料に付着
して残る。なお、前記のように、後硬化に先立って脱水することができる。

【００７５】 脱水率は、多孔質架橋ポリマー材料の用途などによって、適当に設定する。通
常、完全に乾燥した状態での多孔質架橋ポリマー材料１ｇ当たり、１〜１０ｇの
含水量、あるいは１〜５ｇの含水量となるように設定すればよい。

【００７６】 （ｂ）圧縮 本発明の多孔質架橋ポリマー材料は、元の厚みの数分の１に圧縮した形態にす
ることができる。圧縮したシート状などの形態は、元の多孔質架橋ポリマー材料
に比べて容積が小さく、輸送や貯蔵のコストを低減できる。圧縮形態の多孔質架
橋ポリマー材料は、多量の水に接すると吸水して元の厚みに戻る性質があり、吸
水速度は元の厚みのものより速くなる特徴がある。

【００７７】 （ｃ）洗浄 多孔質架橋ポリマー材料の表面状態を改良するなどの目的で、多孔質架橋ポリ
マー材料を純水や任意の添加剤を含む水溶液、溶剤で洗浄してもよい。

【００７８】 （ｄ）乾燥 以上の工程で得られた多孔質架橋ポリマー材料は、必要であれば、熱風、マイ
クロ波などで加熱乾燥してもよく、また加湿して水分を調整してもよい。

【００７９】 （ｅ）切断 以上の工程で得られた多孔質架橋ポリマー材料は、必要であれば、所望の形状
、サイズに切断して各種用途に応じた製品に加工してもよい。

【００８０】 （ｆ）含浸加工 洗浄剤、芳香剤、消臭剤、抗菌剤などの添加剤を含浸加工して機能性を付与す
ることもできる。

【００８１】 実施例 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本実施例にお
いて、多孔質架橋ポリマー材料の性能は以下のようにして測定・評価した。

【００８２】 ＜臭素価＞ 臭素価測定に必要な試液の調製および標定は以下のようにして行い多孔質架橋
ポリマー材料の臭素価を測定した。

【００８３】 （１）ＰＳＤＢ試液の調製：ピリジン４±０．０５ｇを氷酢酸１０ｍｌに入れ
氷冷した溶液と、濃硫酸５±０．０５ｇを氷酢酸１０ｍｌに入れ氷冷した溶液と
を混合する。この混合溶液に、臭素３．７５±０．０５ｇを氷酢酸１０ｍｌに入
れ氷冷した溶液を加え氷酢酸で全量を５００ｍｌとし褐色瓶に入れて冷暗所に保
管する。

【００８４】 （２）２．５％酢酸第二水銀水溶液の調製：２．５ｇの酢酸第二水銀を氷酢酸
に溶解し全量を５００ｍｌとする。調製後は一週間以内に使用する。

【００８５】 （３）３０％ヨウ化カリウム水溶液：３００ｇのヨウ化カリウムを水に溶解し
て全量を１０００ｍｌとして冷暗所に保管する。

【００８６】 （４）１％デンプン水溶液：１ｇのデンプン（溶性）を水に溶解して全量を１
００ｍｌとする。

【００８７】 （５）Ｎ／１０チオ硫酸ソーダ標準液：２５．０ｇのチオ硫酸ソーダ（無水）
に０．０１ｇの炭酸ソーダ（無水）を加え全量を水で１０００ｍｌとする。

【００８８】 （６）Ｎ／１０チオ硫酸ソーダ標準液の標定：１２０℃〜１４０℃で乾燥した
ヨウ素酸カリウム（標準試薬、Ｍｗ＝２１４．０１）１．０〜１．５ｇを正しく
秤り、水２５０ｍｌに溶解する。その２５ｍｌを共センフラスコにとり、ヨウ化
カリウム２ｇと硫酸（１＋５）５ｍｌを加え直ちに栓をして静かに振り暗所に５
分間放置した後、Ｎ／１０チオ硫酸ソーダ標準液で滴定（指示薬：デンプン溶液
。ただし溶液が微黄色になってから加える）。式１によりｆの値を求めた。

【００８９】 式１：ｆ＝［６×（ヨウ素酸カリウム重量（ｇ）／２１４．０１）×（１００
０／１００）×２５］／［滴定量（ｍｌ）／０．１］ （７）臭素価測定操作方法： （ｉ）多孔質架橋ポリマー材料約１ｇを純水で膨潤、脱水を２回行う。その後
１Ｌのプラスチック容器に入れ５００ｍＬの純水で１時間攪拌し洗浄する。硬化
物をろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ，ＧＦ／Ｆ，４７ｍｍΦ）でろ過する。

【００９０】 （ｉｉ）純水洗浄された多孔質架橋ポリマー材料をアセトンで上記と同じ方法
で３回洗浄を行う。３回目の洗浄は細かく砕かれた硬化物をえる為に終夜で攪拌
することが望ましい。なお、アセトンによる洗浄によって、臭素価の測定の対象
となる二重結合は、残存する重合性モノマーではなく、多孔質架橋ポリマー材料
に含まれる架橋剤となる。

【００９１】 （ｉｉｉ）ろ過された多孔質架橋ポリマー材料を減圧乾燥機(TABAI,VACUUMOVE
N LHV-122)を用いて６５℃で３時間減圧乾燥する。

【００９２】 （ｉｖ）５００ｍｌのヨウ素瓶にＰＳＤＢ試液をホールピペットで２５ｍｌと
り、アイスバスで０〜１０℃に冷却する。

【００９３】 （ｖ）洗浄、減圧乾燥した多孔質架橋ポリマー材料を約０．１ｇを精秤（Ｗｇ
）してからヨウ素瓶に加える。次に、２．５％酢酸第二水銀水溶液２５ｍｌをメ
スシリンダーですばやく加え、栓をして振りまぜた後、０〜１０℃のアイスバス
に浸し、正確に１５分保管する（メスシリンダーで加える際、栓のすりあわせ部
分を充分しめらせる）。

【００９４】 （ｖｉ）暗所からとりだし、ヨウ素瓶の受液部に３０％ヨウ化カリウム水溶液
２５ｍｌをのせ、アイスバス中にすりあわせ部まで浸けたまま栓をゆるめ、軽く
廻しながら徐々に流下させる。再び栓をして、約１５秒間振りまぜた後、水１０
０ｍｌをメスシリンダーで栓の部分を洗いながら加える。

【００９５】 （ｖｉｉ）洗浄後直ちにＮ／１０チオ硫酸ソーダ標準液で滴定する。黄色にな
ったら１％デンプン指示薬を加え、ヨウ素デンプンの色が消えるまで滴定する（
Ａｍｌ）。

【００９６】 （ｖｉｉｉ）別に空試験として、サンプルを加えないで同様の操作をして滴定
する（Ｂｍｌ）。

【００９７】 （８）臭素価計算方法： 式２により臭素価（ｇ／１００ｇ）を計算する。

【００９８】 式２：臭素価＝（Ｂ−Ａ）×ｆ×０．７９９／Ｗ （９）油相の臭素価の測定： 初期臭素価すなわち、重合前の油相の臭素価は、測定資料として洗浄、減圧乾
燥した多孔質架橋ポリマー材料の代わりに、油相（モノマーと乳化剤の混合物）
を約０．１ｇ用いて上記と同じ方法で測定する。

【００９９】 ＜自由膨潤倍率＞ １ｃｍ角に裁断した予め乾燥、秤量した試料を用い、十分な量の純水にこの試
料を浸した。純水を吸収し膨張した試料を、直径１２０ｍｍ厚さ５ｍｍのガラス
フィルター（＃０：Ｄｕｒａｎ社製）の上に３０秒間放置して液切りを行なった
後、吸液した試料の重量を測定し、以下の式３で多孔質架橋ポリマー材料の自由
膨潤倍率（ｇ／ｇ）を求めた。

【０１００】 式３：自由膨潤倍率＝（吸液後の試料重量−吸液前の試料重量）／（吸液前の
試料重量） ＜耐圧縮歪み性（ＲＴＣＤ）＞ 試料を厚さ５ｍｍ、直径２．８７ｃｍの円形状にカットする。カットした試料
を３２度の生理食塩水につけ、つけた状態で死荷重厚さ計（小野測器製造のデジ
タルリニヤゲージ、モデルＥＧ−２２５）を用いて無加圧時の厚さを測定する。
次に１５分後試料に５．１ｋＰａの荷重をかけ、厚さが平衡状態に達したときを
加圧時の厚さとして測定する。耐圧縮歪み性（ＲＴＣＤ）（％）を以下に示した
式４に従い算出する。

【０１０１】 式４：ＲＴＣＤ＝（無加圧時の厚さ−加圧時の厚さ）／（無加圧時の厚さ）×
１００ 高含水率ＨＩＰＥの調製例 高含水率ＨＩＰＥを形成するための連続式乳化プロセスで使用する水相を、無
水塩化カルシウム３６．３ｋｇと過硫酸カリウム５６８ｇを純水３７８Ｌに溶解
して調製した。ついで、スチレン１６００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート
４８００ｇ、５５％ジビニルベンゼン１６００ｇの混合物にジグリセリンモノオ
レエート９６０ｇを添加し油相とした。水相は温度７５度、流量５６．５ｃｍ³
／ｓ、油相は温度２２℃、流量１．１３ｇ／ｓでそれぞれ別々に動的混合装置に
供給し、動的混合装置内で１８００ｒｐｍで回転するピンインペラーによって完
全に混合、一部再循環し５７．６ｃｍ³／ｓで油相の臭素価が１２０の高含水率
ＨＩＰＥを得た。

【０１０２】 比較例１ 高含水率ＨＩＰＥの調製例で得られた高含水率ＨＩＰＥを図１の装置に取り付
けられたＰＥＴフィルムの間に流し込み、厚みを５ｍｍに制御した後、帯状プレ
ート上で移動させ内部温度８５℃に設定された硬化炉を移動速度２０ｃｍ／ｍｉ
ｎで通過させて２０分間で硬化させ臭素価が１５の多孔質架橋ポリマー材料を得
た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇ、ＲＴＣＤは
３５％と高く加圧下でのひずみが大きく加圧下での性能が悪い物であった。

【０１０３】 比較例２ 高含水率ＨＩＰＥの調製例で得られた高含水率ＨＩＰＥ５００ｇを１Ｌのパッ
クエースに流し込み、窒素下で８５℃に設定されたウォーターバスに２０分間浸
けて硬化させて臭素価が１５の多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質
架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇ、ＲＴＣＤは３５％と高く加圧下
でのひずみが大きく加圧下での性能が悪い物であった。

【０１０４】 比較例３ 比較例１で得られた臭素価が１５の多孔質架橋ポリマー材料を内部温度８５℃
に設定された比較例１と同じ硬化炉を移動速度１０ｃｍ／ｍｉｎで通過させて４
０分間、重合と同じ温度で後硬化を行い臭素価が１３の多孔質架橋ポリマー材料
を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇ、ＲＴＣ
Ｄは２５％と高く加圧下でのひずみが大きく加圧下での性能が悪い物であった。

【０１０５】 比較例４ 比較例１で得られた臭素価が１２０の高含水率ＨＩＰＥを図１の装置に取り付
けられたＰＥＴフィルムの間に流し込み、厚みを５ｍｍに制御した後、帯状プレ
ート上で移動させ内部温度７５℃に設定された硬化炉を移動速度２０ｃｍ／ｍｉ
ｎで通過させて２０分間で硬化させ臭素価が３５の多孔質架橋ポリマー材料を得
た。得られた臭素価が３５の多孔質架橋ポリマー材料にマイクロ波を１分間照射
すると水相の沸騰により多孔質架橋ポリマー材料が破壊され均一な多孔質架橋ポ
リマー材料を得ることができなかった。

【０１０６】 実施例１ 比較例１で得られた臭素価が１５の多孔質架橋ポリマー材料に電子レンジでマ
イクロ波を１分間照射し臭素価が８の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を
得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇ、ＲＴＣＤ
は８％と低く加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能が良い物であった。

【０１０７】 実施例２ 比較例１で得られた臭素価が１５の多孔質架橋ポリマー材料に遠赤外線を３分
間照射し臭素価が７の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた
多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇ、ＲＴＣＤは７％と低く加
圧下でのひずみが小さく加圧下での性能が良い物であった。

【０１０８】 実施例３ 比較例１で得られた臭素価が１５の多孔質架橋ポリマー材料に近赤外線を３分
間照射し臭素価が６の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた
多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇ、ＲＴＣＤは７％と低く加
圧下でのひずみが小さく加圧下での性能が良い物であった。

【０１０９】 実施例４ 比較例１で得られた臭素価が１５の多孔質架橋ポリマー材料に岩崎電気（株）
製ＵＶ照射装置（メタルハライドランプ）で紫外線を３分間照射し臭素価が１０
の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー
材料の自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇ、ＲＴＣＤは９％と低く加圧下でのひずみが小
さく加圧下での性能が良い物であった。

【０１１０】 実施例５ 比較例１で得られた臭素価が１５の多孔質架橋ポリマー材料に日新ハイボルテ
ージ社製ＥＢ照射装置（加速電圧３００ｋｖ）で１０Ｍｒａｄの電子線を片面ず
つ１０回照射し臭素価が１０の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を得た。
得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇ、ＲＴＣＤは９％
と低く加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能が良い物であった。

【０１１１】 実施例６ 比較例１で得られた臭素価が１５の多孔質架橋ポリマー材料を０．１％ＫＰＳ
水溶液に漬けた後近赤外線を３分間照射し臭素価が５の架橋密度の高い多孔質架
橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は４７
ｇ／ｇ、ＲＴＣＤは６％と低く加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能が良い
物であった。

【０１１２】 実施例７ 比較例２で得られた臭素価が１５の多孔質架橋ポリマー材料をオートクレーブ
に入れ１２０℃で１０分間加熱し臭素価が８の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマ
ー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇ、
ＲＴＣＤは８％と低く加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能が良い物であっ
た。

【０１１３】 実施例８ 比較例２で得られた臭素価が１５の多孔質架橋ポリマー材料をオートクレーブ
に入れ１５０℃で５分間加熱し臭素価が７の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー
材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇ、Ｒ
ＴＣＤは７％と低く加圧下でのひずみが小さく加圧下での性能が良い物であった
。

【０１１４】 実施例９ 比較例２で得られた臭素価が１５の多孔質架橋ポリマー材料を０．１％ＫＰＳ
水溶液に漬けた後オートクレーブに入れ１５０℃で５分間加熱し臭素価が５の架
橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリマー材料
の自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇ、ＲＴＣＤは６％と低く加圧下でのひずみが小さく
加圧下での性能が良い物であった。

【０１１５】 実施例１０ あらかじめ油相に油溶性開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエート１００ｇを添加しておく以外は比較例１と同じ方法で臭素価が１３の
多孔質架橋ポリマー材料を得た。この多孔質架橋ポリマー材料に近赤外線を３分
間照射し臭素価が５の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた
多孔質架橋ポリマー材料の自由膨潤倍率は４７ｇ／ｇ、ＲＴＣＤは６％と低く加
圧下でのひずみが小さく加圧下での性能が良い物であった。

【０１１６】 実施例１１ 実施例１０で得られた臭素価が１３の多孔質架橋ポリマー材料を圧縮脱水して
含水率を５ｇ／ポリマー１ｇに調製し、これに近赤外線を２分間照射して臭素価
が４の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポリ
マー材料の自由膨潤倍率は、４７ｇ／ｇ、ＲＴＣＤは５％と低く、加圧下でのひ
ずみが小さく、加圧下での性能がよいものであった。

【０１１７】 実施例１２ 実施例１０で得られた臭素価が１３の多孔質架橋ポリマー材料を圧縮脱水して
含水率を５ｇ／ポリマー１ｇに調製し、これく１２５℃で１．５分加熱して臭素
価が８の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を得た。得られた多孔質架橋ポ
リマー材料の自由膨潤倍率は、４７ｇ／ｇ、ＲＴＣＤは７％と低く、加圧下での
ひずみが小さく、加圧下での性能がよいものであった。

【０１１８】 実施例１３ 実施例１０で得られた臭素価が１３の多孔質架橋ポリマー材料を圧縮脱水して
含水率を５ｇ／ポリマー１ｇに調製し、これに日新ハイボルテージ社製ＥＢ照射
装置（加速電圧３００ｋｖ）で１０Ｍｒａｄの電子線を片面づつ５回照射して、
臭素価が９の架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を得た。このもののＲＴＣ
Ｄは８％であった。

【０１１９】 実施例１４ 高含水率ＨＩＰＥの調製例で得られた高含水率ＨＩＰＥを比較例１に記載した
装置で９５℃、５分間重合して臭素価が１４の多孔質架橋ポリマー材料を得た。
この段階での多孔質架橋ポリマー材料を一部採取して性能をみたところ、自由膨
潤倍率は、４７ｇ／ｇ、ＲＴＣＤは２０％であったが、引き続き１２０℃で２分
間硬化させて臭素価を８としたところ、ＲＴＣＤが８％に向上した。

【０１２０】 実施例１５ 予め油相に油溶性開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート１００ｇを添加しておく以外は、実施例１４と同じ操作を繰り返して臭素価
が１３の多孔質架橋ポリマー材料を得た。この段階での多孔質架橋ポリマー材料
を一部採取して性能をみたところ、自由膨潤倍率は、４７ｇ／ｇ、ＲＴＣＤは１
９％であった。これを圧縮脱水して含水量を４ｇ／ｇとした多孔質架橋ポリマー
材料に日新ハイボルテージ社製ＥＢ照射装置（加速電圧３００ｋｖ）で１０Ｍｒ
ａｄの電子線を片面づつ５回照射して架橋密度の高い多孔質架橋ポリマー材料を
得た。この多孔質架橋ポリマー材料の臭素価は７、ＲＴＣＤは６であった。

【０１２１】 産業上の利用可能性 ＨＩＰＥ法によって得られる多孔質架橋重合体は、密度かつ吸水性、保持性、
断熱性、防音性などの特性を有するものである。本発明によれば、硬化途中の多
孔質架橋ポリマー材料を後硬化することで、吸収特性および機械的強度に優れた
多孔質架橋ポリマー材料を極めて短時間で、効率よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明の多孔質架橋ポリマー材料の製造方法における、
好適な重合装置の１つである連続重合装置を用いた多孔質架橋ポリマー材料の代
表的な一実施態様を表すフロー図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 長砂 欣也 奈良県北葛城郡河合町泉台２丁目11−13 Ｆターム(参考） 4F212 AA13 AA21 AB04 AC05 AE06 AG20 AH26 UA17 UB02 UN01 UN06 UN08 UW34 4J011 AA03 AB15 AC03 LA02 LA03 LA04 LB09

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 油中水型エマルションを重合して多孔質架橋ポリマー材料を
   製造する方法において、油中水型エマルションの臭素価が重合前の２５％以下に
   なるまで重合させた後、得られた多孔質架橋ポリマー材料を活性エネルギー線ま
   たは重合温度より高温で後硬化する工程を含む多孔質架橋ポリマー材料の製法。
2. 【請求項２】 重合と後硬化を連続的に行う請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】 油中水型エマルションを加熱して、臭素価が加熱前油中水型
   エマルションの臭素価の２５％の値以下になるまで重合させた後、得られた多孔
   質架橋ポリマー材料に重合開始剤を添加してから活性エネルギー線または重合温
   度より高温で処理する請求項１または２記載の製法。
4. 【請求項４】 異なる２種以上の重合開始剤を用いて油中水型エマルション
   から多孔質架橋ポリマー材料を製造する請求項１〜３のいずれかに記載の製法。
5. 【請求項５】 該油中水型エマルションを、コンベアーに連続的に供給して
   シート状に賦形し、油中水型エマルションの臭素価が重合前の２５％以下になる
   まで重合させた後、得られた多孔質架橋ポリマー材料を活性エネルギー線または
   重合温度より高温で後硬化するものである、請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 該コンベアーの該油中水型エマルション接触面が平滑なシー
   トであることを特徴とする、請求項３記載の製造方法。
7. 【請求項７】 該コンベアーのエマルション接触面が、モールドを有し、該
   モールドに該油中水型エマルションを供給して賦形することを特徴とする、請求
   項５記載の製造方法。
8. 【請求項８】 該油中水型エマルションをモールドに供給し、油中水型エマ
   ルションの臭素価が重合前の２５％以下になるまで重合させた後、得られた多孔
   質架橋ポリマー材料を活性エネルギー線または重合温度より高温で後硬化するも
   のである、請求項１記載の製造方法。
9. 【請求項９】 油中水型エマルションの臭素価が重合前の２５％以下になる
   まで重合させ、得られた多孔質架橋ポリマー材料に含まれる水相の少なくも一部
   を脱水し、次いで、これを活性エネルギー線または重合温度より高温で後硬化す
   るものである、請求項１記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 該油中水型エマルションが油溶性開始剤を含むものである
    、請求項９記載の製造方法。