DE60014425T2 - Verfahren zur herstellung von porösen vernetzten polymeren - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen quervernetzten Polymers, welches einen Schritt zur Polymerisation einer hohen internen Phasenemulsion vom Wasser-in-Öl-Typ (im Folgenden kurz als „HIPE" bezeichnet) sowie einen Schritt zum Nachhärten der HIPE in einem sehr kurzen Zeitabschnitt umfasst, wobei ein poröses quervernetztes Polymer hergestellt wird, in welchem sich auf der Oberfläche und im Innern zusammenhängende Zellen aus miteinander in Verbindung stehenden Poren gebildet haben (im Folgenden als „offene Zellen" bezeichnet). Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines porösen quervernetzten Polymers, das sich in weitem Umfang anwenden lässt für (1) flüssige Absorbermaterialien, wie z.B. ➀ Wegwerfwindeln, die zum Absorbieren von Körperflüssigkeiten wie Urin oder Blut eingesetzt werden; und ➁ Absorbermaterialien von Wasser, Öl und organischen Lösungsmitteln, die zur Entsorgung von Altöl, Lösungsmittelabfällen und verbrauchten organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden; (2) Energie absorbierende Materialien, wie z.B. lärmdämmende und wärmedämmende Materialien in Autos und Gebäuden, die zur Absorption von Lärm und Wärme eingesetzt werden; und (3) chemische Imprägniermittel, wie z.B. mit einem aromatischen Mittel, einem Detergens, einem Glanzmittel, einem Schutzmittel für Oberflächen und einem flammhemmenden Mittel imprägnierte Produkte des häuslichen Gebrauchs.
  • Stand der Technik
  • Die Bezeichnung „HIPE" bezieht sich auf eine Emulsion, in welcher das Verhältnis einer Wasserphase, d.h. einer dispergierten Phase (Innenphase), zu einer Ölphase, d.h. einer Außenphase, mindestens ca. 3/1 ist. Es ist bekannt, ein po röses quervernetztes Polymermaterial durch Polymerisation dieser HIPE herzustellen. Das poröse quervernetzte Polymermaterial, das unter Einsatz eines Schaumbildners ohne Zubereitung einer HIPE hergestellt wird ( im Folgenden gelegentlich einfach als „Schaum" bezeichnet), wird so verteilt, dass es einen Schaum aus geschlossenen Zellen mit vergleichsweise großem Durchmesser liefert. Im Gegensatz dazu bietet das Verfahren zur Herstellung eines porösen quervernetzten Polymermaterials aus einer HIPE (im Folgenden gelegentlich einfach als „HIPE-Verfahren" bezeichnet) die Möglichkeit, einen Schaum mit niedriger Dichte und offenen Zellen mit kleinem Durchmesser herzustellen.
  • Verfahren zur Herstellung eines porösen quervernetzten Polymermaterials aus HIPEs werden z.B. in den US-Patentschriften 4,522,953, WO93/24,535 und 5,290,820 offenbart.
  • In der US-Patentschrift 4,522,953 wird ein Verfahren beschrieben, in dem eine einen wasserlöslichen und/oder öllöslichen Polymerisationsinitiator enthaltende HIPE hergestellt wird und diese HIPE bei 50° oder 60°C während 8 bis 72 Stunden thermisch polymerisiert wird. In der US-Patentschrift WO93/24,535 wird ein Verfahren beschrieben, in welchem ein blattförmiges poröses quervernetztes Polymermaterial hergestellt wird, indem eine HIPE in einen Beutel aus Folie gegeben wird, der die HIPE enthaltende Beutel aufgewickelt wird und die HIPE so wie im Beutel gehalten aushärten gelassen wird, und in der US-Patentschrift WO93/24,535 wird ein Verfahren beschrieben, in dem aus einer Emulsion bei einer Temperatur von weniger als 65°C ein Gel gebildet wird, das unter Druck ein vorgeschriebenes dynamisches Elastizitätsmodul aufweist, und danach das Gel bei einer Temperatur von mindestens 70°C polymerisiert wird. Die Erfindung der US-Patentschrift WO93/24,535 erfordert die Bildung des Gels, da die Emulsion bei hohen Temperaturen instabil ist und die Bildung des Gels die Emulsion in die Lage versetzt, genügend Festigkeit anzunehmen, um das Gel im nachfolgenden Schritt zu polymerisieren. Um ein poröses quervernetztes Polymermaterial binnen kurzer Zeit zu erhalten, empfiehlt diese Erfindung, in die Emulsion einen Polymerisationskatalysator in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht eines polymerisierbaren Mono mers, einzuführen und die Emulsion vorzuhärten, um die Bildung eines Gels zu bewirken.
  • Die in den US-Patentschriften 4,522,953 und WO93/24,535 beschriebenen Verfahren sind jedoch wenig effektiv in ihrer Herstellung, da sie unerwünscht lange Polymerisationszeiten erfordern. In der Patentschrift WO93/24,535 soll die Polymerisation in vergleichsweise kurzer Zeit mit einem Verfahren erreicht werden, in welchem aus einer Emulsion bei einer Temperatur von weniger als 65 °C ein Gel gebildet wird, das unter Druck ein vorgeschriebenes dynamisches Elastizitätsmodul aufweist, und danach das Gel bei einer Temperatur von mindestens 70°C polymerisiert wird. Nichtsdestoweniger benötigt das Verfahren alles in allem einige Stunden als Polymerisationszeit.
  • Im allgemeinen erweisen sich zum Verkürzen der Polymerisationszeit solche Verfahren wie die Erhöhung des Gehalts des Polymerisationsinitiators und die Förderung des Zerfalls des Initiators als wirksam. Die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht eines Polymers stehen jedoch in umgekehrtem Verhältnis. Die Verkürzung der Polymerisationszeit bringt eine Abnahme des Molekulargewichts eines in der HIPE enthaltenen Polymers mit sich und diese Abnahme hat oft eine Verschlechterung der Eigenschaften, wie z.B. die Absorptionseigenschaften und mechanische Festigkeit, zur Folge. Bei der Herstellung eines porösen quervernetzten Polymermaterials wirkt sich besonders ein Versuch der Vollendung der Polymerisation in einer solch kurzen Zeitspanne wie einer Stunde besonders nachteilig auf die Leistung aus. Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, die technischen Probleme des oben erwähnten Standes der Technik zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung eines porösen quervernetzten Polymermaterials zur Verfügung zu stellen, welches die Polymerisation einer HIPE in außerordentlich kurzer Zeit bewirkt, ohne dass die Stabilität der HIPE beeinträchtigt wird.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Der Erfinder der vorliegenden Erfindung unternahm sorgfältige Untersuchungen auf der Suche nach einem Verfahren zur Herstellung eines porösen quervernetzten Polymermaterials in sehr kurzer Zeit nach der HIPE-Technik und kam folgerichtig zu der Entdeckung, dass, wenn eine HIPE polymerisiert wird bis ihre Bromzahl auf unter 25 % der vor der Polymerisation herrschenden Bromzahl gefallen ist und dann mit einem aktiven Energiestrahl bestrahlt oder bei einer Temperatur über der Polymerisationstemperatur nachgehärtet wird, um die Quervernetzung schon im Verfahren voranzubringen, ein poröses quervernetztes Polymermaterial mit genügend mechanischer Festigkeit und herausragenden Absorptionseigenschaften binnen kurzer Zeit erhalten werden kann. Das vervollkommnte Ergebnis führte zu der vorliegenden Erfindung.
  • Genau gesagt werden die Aufgaben der Erfindung mit dem folgenden Gegenstand (1) gelöst.
  • (1) Die Herstellung eines porösen quervernetzten Polymermaterials durch Polymerisation einer Wasser-in-Öl-Emulsion erfolgt mit einem Verfahren zur Herstellung eines porösen, quervernetzten Polymermaterials, welches den Schritt umfasst, eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu polymerisieren, bis deren Bromzahl auf nicht mehr als 25 % der vor der Polymerisation herrschenden Bromzahl gesunken ist, und den nachfolgenden Schritt umfasst, das hergestellte, poröse, quervernetzte Polymermaterial mit Hilfe aktiver Energiestrahlen oder einer höheren Temperatur als der Polymerisationstemperatur nachzuhärten.
  • Erfindungsgemäß lässt sich ein poröses quervernetztes Polymermaterial in einer bisher kaum vorhersagbaren kurzen Zeit von höchstens einer Stunde, vorzugsweise höchstens 30 Minuten, nachhärten und erlaubt somit eine hocheffiziente Herstellung eines porösen quervernetzten Polymermaterials mit herausragenden Absorptionseigenschaften und mechanischer Festigkeit.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Flussdiagramm und stellt eine typische Ausführungsform für die Herstellung eines porösen quervernetzten Polymermaterials unter Verwendung einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Polymerisation, welche im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines porösen quervernetzten Polymermaterials eine der bevorzugten Vorrichtungen darstellt.
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines porösen quervernetzten Polymermaterials durch Polymerisation einer HIPE mit einem Verfahren zur Herstellung eines porösen, quervernetzten Polymermaterials, welches die Polymerisation einer HIPE umfasst, bis deren Bromzahl auf nicht mehr als 25 % der vor der Polymerisation herrschenden Bromzahl gesunken ist, und der nachfolgenden Nachhärtung des erhaltenen hergestellten porösen, quervernetzten Polymermaterials mit Hilfe aktiver Energiestrahlen oder einer höheren Temperatur als der Polymerisationstemperatur.
  • Nach genauem Studium des Herstellungsverfahrens für ein poröses quervernetztes Polymermaterial durch Polymerisation einer HIPE entdeckte der Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass die Polymerisation der HIPE aus zwei Stufen besteht, d.h. der Stufe der Polymerisation eines polymerisierenden, das Gerüst eines porösen quervernetzten Polymermaterials bildenden Monomers und der nachfolgenden Stufe der Polymerisation mit einem Quervernetzungsmittel zur Bildung einer dreidimensionalen quervernetzten Struktur, und dass insbesondere, wenn die letztere Polymerisation (im Folgenden als „Nachhärten" bezeichnet) unter den Polymerisationsbedingung erfolgt, eine höhere Energie als bei der vorhergehenden Polymerisation eingesetzt wird, die HIPE in kurzer Zeit polymerisiert werden kann, ohne die Stabilität der HIPE zu beeinträchtigen und dass das hergestellte poröse quervernetzte Polymermaterial eine im Hinblick auf mechanische Festigkeit und Absorption verbesserte Leistung bringt. Vom Erfinder wurde ferner gefunden, dass die Polymerisation der ersten Stufe innerhalb einer Stunde vollendet werden kann, indem die Art des Polymerisationsinitiators sowie die Polymerisationstemperatur ausgesucht werden und der Gehalt des in vorgeschriebener Polymerisationszeit (innerhalb einer Stunde) zu zersetzenden Initiators angepasst wird, nämlich der Gehalt der darin zu bildenden Radikale, wobei der Gehalt des Monomers im wesentlichen verschwindet. Ferner wurde gefunden, dass die Abgrenzung zwischen der Polymerisation der ersten Stufe und dem Nachhärten in die Zeitspanne fällt, bei welcher die Bromzahl einer vorgegebenen HIPE auf nicht mehr als 25 % der vor der Polymerisation herrschenden Bromzahl abgesunken ist. Der in dieser Erfindung verwendete Ausdruck „Bromzahl einer Wasser-in-Öl-Emulsion" wird nach dem Verfahren ermittelt, welches weiter unten in dem Abschnitt über die Messung der Bromzahl in einem Ausführungsbeispiel beschrieben wird. Durch die erfindungsgemäße Berücksichtigung der Zeit, zu welcher die Bromzahl einer vorgegebenen HIPE auf nicht mehr als 25 % der vor der Polymerisation herrschenden Bromzahl gesunken ist als „die Zeit zur Vollendung der Polymerisation eines in der HIPE polymerisierenden Monomers" und der nachfolgenden Behandlung des hergestellten porösen quervernetzten Polymermaterials unter der Polymerisationsbedingung einer höheren Energie als bei der Polymerisation der ersten Stufe wurde es möglich, ein poröses quervernetztes Polymermaterial mit solch charakteristischen Eigenschaften wie einer mechanische Festigkeit und Absorption in kurzer Zeit, wie z.B. binnen 30 Minuten bis 1 Stunde, zu erhalten.
  • Nun wird im Folgenden unter Bezugnahme auf den in 1 wiedergegebenen Prozessablauf ein Beispiel für die kontinuierliche Herstellung eines porösen quervernetzten Polymers durch Polymerisation einer HIPE beschrieben. Wie in 1 veranschaulicht, wird von einem HIPE-Lieferelement 119 auf ein blattförmiges Material 203 kontinuierlich eine HIPE 101 zugeführt und in die Form eines Blattes mit vorbestimmter Stärke geformt, indem die Einstellhöhe einer Druckwalze 209 eingestellt wird. Eine Abrollwalze 208 und eine Aufrollwalze 212 werden mit ihrer Drehgeschwindigkeit so eingestellt, dass das blattförmige Material 203 mit einem Förderband 201 synchronisiert werden kann. Das blattförmige Material 205, das unter einer solchen Spannung gehalten wird, dass es der HIPE 101 eine festgelegte Stärke verleiht, wird mit einer Drehgeschwindigkeit fortbewegt, die von den Walzen 209 und 211 und von der Abrollwalze 207 und der Aufrollwalze 213 kontrolliert wird. In einem Polymerisationsofen 215 wird die HIPE 101 durch aus einem heißen Wasserschauer gebildete und unter dem Förderband angeordnete Heizmittel 219 sowie durch eine über dem Förderband angeordnete Vorrichtung für zirkulierende Luft zu einem porösen quervernetzten Polymer 102 polymerisiert. Das poröse quervernetzte Polymer 102 wird von den oberen und unteren blattförmigen Materialien 203 und 205 befreit und sodann wird das poröse quervernetzte Polymer 102 durch Bestrahlung mit einem aus einer Vorrichtung für aktive Energiebestrahlung 501 emittierten aktiven Elektronenstrahl nachgehärtet. Das nachgehärtete poröse quervernetzte Polymer 102' wird auf einem Band angebracht, welches durch ein von den Walzen einer Dehydratisierungsvorrichtung 303 betriebenen Fördermittel 302 in Drehung versetzt wird. Es wird zwischen senkrecht über das Band einander gegenüberliegende Anpresswalzen 301 eingeklemmt und in Folge der Drehung der Walzen 303 dehydratisiert. Wahlweise wird das dehydratisierte poröse quervernetzte Polymer 102' zu einer kontinuierlich arbeitenden Bandschneidevorrichtung 401 transportiert und von einem in Drehung versetzten Bandmesser 402 quer durchschnitten.
  • Nun werden im Folgenden die einzelnen Verfahrenschritte zur erfindungsgemäßen Herstellung in ihrer Abfolge beschrieben.
  • [1] Herstellung der HIPE
  • (1) Für die HIPE eingesetzte Ausgangsstoffe
  • Als die bei einer HIPE einzusetzenden Ausgangsstoffe werden nur (a) ein polymerisierendes Polymer, (b) ein quervernetzendes Monomer und (c) ein Tensid als essentielle Komponenten zur Bildung einer Ölphase und (d) Wasser als essentielle Komponente zur Bildung der Wasserphase benötigt. Sie können wahlweise ferner (e) einen Polymerisationsinitiator, (f) ein Salz und (g) andere Addi tive als beliebige Komponenten zur Bildung einer Ölphase und/oder eine Wasserphase enthalten.
  • (a) Polymerisierendes Monomer
  • Die für die Zusammensetzung der obigen HIPE essentielle Monomerzusammensetzung ist ein polymerisierendes Monomer mit einer polymerisierenden ungesättigten Gruppe im Molekül. Es braucht nicht besonders ausgewühlt zu werden, sondern muss nur in der Lage sein, in einer Dispersion oder einer hohen internen Phasenemulsion vom Wasser-in-Öl-Typ zu polymerisieren und dann eine Emulsion zu bilden. Es enthält vorzugsweise zumindest teilweise einen (Meth)acrylester, mehr bevorzugt mindestens 20 Gew.-% (Meth)acrylester und besonders bevorzugt mindestens 35Gew.-% (Meth)acrylester. Es erweist sich als vorteilhaft, wenn der (Meth)acrylester als polymerisierendes Polymer mit einer polymerisierenden ungesättigten Gruppe im Molekül enthalten ist, da das hergestellte poröse quervernetzte Polymer äußerst flexibel und hart ist.
  • Als konkrete Beispiele für ein polymerisierbares Monomer, das erfindungsgemäß wirksam eingesetzt wird, seien Allylenmonomere wie Styrol; Monoalkylenallylenmonmere wie Ethylstyrol, -Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylethylbenzol; (Meth)acrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und Benzyl(meth)acrylat; Chlor-haltige Monomere wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Chlormethylstyrol, Acrylonitril-Verbindungen wie Acrylonitril und Methacrylonitril; und Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Octadecylacrylamid, Ethylen, Propylen und Buten genannt. Diese polymerisierbaren Monomere können entweder einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
  • Der Gehalt an polymerisierbarem Monomer liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der aus dem polymerisierbaren Monomer und dem quervernetzenden Monomer bestehenden Monomerzu sammensetzung. Der Grund für diesen Bereich ist der, dass dadurch das hergestellte poröse quervernetzte Polymer Poren mit kleinen Durchmessern erhälten werden. Der Bereich liegt mehr bevorzugt bei 30– 99 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 30– 70 Gew.-%. Liegt der Gehalt an polymerisierbarem Monomer unter 10 Gew.-%, ist das hergestellte poröse quervernetzte Polymer möglicherweise bröselig und weist eine unzureichende Wasserabsorption auf. Liegt umgekehrt der Gehalt an polymerisierbarem Monomer über 99,9 Gew.-%, weist das hergestellte poröse quervernetzte Polymer möglicherweise ein unzulängliche Festigkeit und Elastizität auf, kann nicht genügend absorbiertes Wasser aufnehmen und hat eine ungenügende Wasserabsorptions-Geschwindigkeit.
  • (b) Quervernetzendes Monomer
  • Die andere für die Zusammensetzung der obigen HIPE essentielle Monomerzusammensetzung ist ein quervernetzendes Monomer mit mindestens zwei polymerisierenden ungesättigten Gruppen im Molekül. Ähnlich wie das obige polymerisierende Monomer braucht es nicht besonders ausgewählt zu werden, sondern muss nur in der Lage sein, in einer Dispersion oder einer hohen internen Phasenemulsion vom Wasser-in-Öl-Typ zu polymerisieren und dann eine Emulsion zu bilden.
  • Als konkrete Beispiele für ein quervernetzendes Monomer, das erfindungsgemäß wirksam eingesetzt werden kann, seien aromatische Monomere wie Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, p-Ethylvinylbenzol, Divinylnaphthalin, Divinylalkylbenzol, Divinylphenanthren, Divinylbiphenyl, Divinyldiphenylmethan, Divinylbenzyl, Divinylphenylether und Divinyldiphenylsulfid; Sauerstoff-haltige Monomere wie Divinylfuran; Schwefel-haltige Monomere wie Divinylsulfid und Divinylsulfon; aliphatische Monomere wie Butadien, Isopren und Pentadien; und Ester von mehrwertigen Alkoholen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykol-di(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylen glykoldi(meth)acrylat 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6- Hexandioldi(meth)acrylat, Octandioldi(meth)acrylat, Decandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri{meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Pentaerythrittri-(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythritdi(meth)acrylat, Dipentaerythrittri(meth)acrylat, Dipentaerythrittetra(meth)acrylat, N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, Triallylisocyanurat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, Hydrochinon, Catechin, Resorcin und Sorbit genannt. Diese quervernetzenden Monomere können entweder einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
  • Der Gehalt an quervernetzendem Monomer liegt geeigneterweise im Bereich von 0,1– 90 Gew.-%, vorzugsweise 1– 70 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 30– 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der aus dem obigen polymerisierbaren Monomer und dem obigen quervernetzenden Monomer bestehenden Monomerzusammensetzung. Liegt der Gehalt an quervernetzendem Monomer unter 0,1 Gew.-% , weist das hergestellte poröse quervernetzte Polymer möglicherweise eine unzulängliche Festigkeit und Elastizität auf und ist somit nicht in der Lage, pro Volumen- oder Gewichtseinheit eine genügende Absorption zu bewirken und kann somit keine genügende Menge mit genügender Geschwindigkeit absorbieren. Liegt umgekehrt der Gehalt an quervernetzendem Monomer über 90 Gew.-%, ist das hergestellte poröse quervernetzte Polymer möglicherweise bröselig und weist eine unzureichende Wasserabsorption auf.
  • (c) Tensid
  • Das Tensid, das für die Zusammensetzung der obigen HIPE essentiell ist, braucht nicht besonders ausgewählt zu werden, sondern muss nur in der Lage sein, eine Wasserphase in einer die HIPE bildenden Ölphase zu emulgieren. Es ist nicht auf die oben angegebenen speziellen Beispiele beschränkt, sondern kann aus bisher im Stand der Technik bekannten nichtionischen Tensiden, kationischen Tensiden, amphoteren Tensiden und ampholytischen Tensiden ausgewählt werden.
  • Unter diesen Tensiden seien als konkrete Beispiele für ein nichtionisches Tensid seien ein Nonylhhenolpolyethylenoxid-Addukt, ein Blockpolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid; Sorbitanfettsäureester wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonomyristylat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat, Sorbitansesquioleat und Sorbitandistearat; Glycerinfettsäureester wie Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Diglycerinmonooleat und selbstemulgierendes Glycerinmonostearat; Polyoxyethylenalkylether wie Polyoxyethylenlauryletheri, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether und Polyoxyethylenether höherer Alkohole; Polyoxyethylenalkylarylether wie Polyoxyethylennonylphenylether; Polyoxyethylensorbitanfettsäureester wie Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonomyristylat, Polyoxyethylensorbitan-monopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitantristearat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat und Polyoxyethylensorbitantrioleat; Polyoxyethylen-sorbitfettsäureester wie Tetraölsäurepolyoxyethylenesorbit; Polyoxyethylenfettsäureester wie Polyethylenglykolmonolaurat, Polyethylenglykolmonostearat, Polyethylerglykoldistearat und Polyethylenglykolmonooleat, Polyoxyethylenalkylamin; hydriertes Polyoxyethylenricinusöl und Alkylalkanolamid genannt. Diese nichtionischen Tenside mit HLB-Werten von höchstens 10, mehr bevorzugt im Bereich von 2 bis 6, erweisen sich als bevorzugt. Es können zwei oder mehr solcher nichtionischen Tenside in Kombination eingesetzt werden. Der kombinierte Einsatz ergibt möglicherweise eine Stabilisierung der HIPE.
  • Als konkrete Beispiele für kationische Tenside seien quartäre Ammoniumsalze wie Stearyltrimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniummethylsulfat, Cetyltrimethyl-ammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid und Alkylbenzylimethylammonium-chlorid; Alkylaminsalze wie Kokosnussaminacetat und Stearylaminacetat; Alkylbetaine wie Lauryltrimethylammoniumchlorid, Laurylbetain, Stearylbetain und Laurylcarboxymethylhydroxyethylimidazoliniumbetain und Aminoxide wie Lauryldimethylaminoxid genannt. Die Verwendung des kationischen Tensids kann dem porösen querver netzten Polymer ausgezeichnete antibakterielle Eigenschaften vermitteln, wenn z.B. das Polymer als Absorptionsmaterial eingesetzt wird.
  • Mit dem gleichzeitigen Einsatz von nichtionischem und kationischem Tensid lässt sich möglicherweise die Stabilität der HIPE verbessern.
  • Der oben angegebene Gehalt an Tensid liegt geeigneter Weise im Bereich von 1 – 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3– 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der aus dem polymerisierenden und quervernetzenden Monomer bestehenden Monomerzusammensetzung. Liegt der Tensidgehalt unter 1 Gewichtsteil, geht dies möglicherweise auf Kosten der Dispersionsstabilität der HIPE sowie der dem Tensid inhärenten Wirkung. Liegt umgekehrt der Tensidgehalt über 30 Gewichtsteilen, wird möglicherweise das hergestellte poröse quervernetzte Polymer übermäßig bröselig und kann die dem hohen Gehalt angemessene Wirkung nicht mehr entfalten und wird somit unökonomisch.
  • (d) Wasser
  • Das für die obige HIPE-Zusammensetzung essentielle Wasser kann Stadtwasser, gereinigtes Wasser oder entionisiertes Wasser sein. Hinsichtlich einer vorteilhaften Verwendung des aus der Herstellung des porösen quervernetzten Polymers stammenden Abwassers, lässt sich dieses unverändert oder nach vorgeschriebener Behandlung verwenden.
  • Je nach Art der Verwendung (z.B. als Absorptionsmaterial, Lärmschutzmaterial oder Filter), für welche das poröse quervernetzte Polymer mit kontinuierlichen Zellen gedacht ist, kann der Gehalt an Wasser passend ausgewählt werden. Da das Lochverhältnis des porösen quervernetzten Polymers durch die Variation des Verhältnisses Wasserphase/Ölphase (W/O) in der HIPE bestimmt wird, ergibt sich der Gehalt an einzusetzendem Wasser automatisch aus der Wahl des berechneten W/O-Verhältnisses zur Erzielung eines Lochverhältnisses, das sich nach Verwendung und Zweck des hergestellten Materials richtet.
  • (e) Polymerisationsinitiator
  • Damit die Polymerisation einer HIPE in sehr kurzer Zeit erreicht wird, wie dies von der vorliegenden Erfindung angestrebt wird, ist es vorteilhaft, einen Polymerisationsinitiator einzusetzen. Der Polymerisationsinitiator muss nur zur Verwendung in einer Reverse-Phasen-Emulsionspolymerisation geeignet sein. Es wird nicht zwischen dem wasserlöslichen und dem öllöslichen Typ unterschieden.
  • Als konkrete Beispiele für einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator, der hierbei wirksam eingesetzt wird, seien Azoverbindungen wie 2,2',-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid; Persulfate wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat; Peroxide wie Kaliumperacetat, Natriumperacetat, Natriumpercarbonat, Kaliumperacetat genannt.
  • Als konkrete Beispiele für einen öllöslichen Polymerisationsinitiator, der hierbei wirksam eingesetzt wird, seien Peroxide wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butyl-peroxid-2-ethylhexyanoat, Di-t-butyl peroxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-Methan-hydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutyahydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydro-peroxid, Benzoylperoxid und Methylethylketonperoxid genannt. Diese Polymerisationsinitiatoren können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
  • Die gemeinsame Verwendung von zwei oder mehreren Polymerisationsinitiatoren mit unterschiedlichen 10-stündigen Halbwertszeittemperaturen, d.h. die Temperaturen, bei denen die Konzentrationen der entsprechenden Initiatoren binnen 10 Stunden auf die Hälfte gefallen sind, erwies sich als vorteilhaft. Selbstverständlich können der wasserlösliche und der öllösliche Polymerisationsinitiator in Kombination eingesetzt werden.
  • Der Gehalt für den obigen Polymerisationsinitiator liegt geeigneter Weise im Bereich von 0,05 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1,0 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der aus dem polymerisierenden und quervernetzenden Monomer bestehenden Monomerzusammensetzung, obwohl er mit der Kombination von Polymerzusammensetzung und Polymerisationsinitiator variiert. Liegt der Gehalt des Polymerisationsinitiators unter 0,05 Gewichtsteilen, bleibt der Gehalt der unveränderten Monomerkomponente größer und folglich wird auch der Gehalt an restlichem Monomer im hergestellten porösen quervernetzten Polymer größer bleiben. Liegt umgekehrt der Gehalt des Polymerisationsinitiators über 25 Gewichtsteilen, bringt dieser Überschuss den Nachteil mit. sich, dass die Polymerisation schwierig zu kontrollieren ist und die mechanischen Eigenschaften des hergestellten porösen quervernetzten Polymers schlechter werden.
  • Um die Polymerisationszeit, insbesondere bei der Polymerisation der ersten Stufe, zu verkürzen und um zu verhindern, dass auch ein polymerisierendes Monomer mit niedrigem Molekulargewicht vorkommt, wird der Gehalt des zuzusetzenden Polymerisationsinitiators vorzugsweise so eingestellt, dass sichergestellt wird, dass eine genügend große Menge an Radikalen gebildet wird, um die Polymerisation der HIPE in der ersten Stufe innerhalb der vorgeschriebenen Polymerisationszeit zu vervollständigen. Der Polymerisationsinitiator ist auf seinen eigenen Zerfall angewiesen, um diese Leistung zu vollbringen. Falls der Zerfall nicht genügend ist, ist es ohne Bezugnahme auf die Menge des zuzusetzenden Polymerisationsinitiators nicht länger möglich, ein hochmolekulares Monomer mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten.
  • Um mit der Polymerisation innerhalb einer Stunde fortzuschreiten bis die Bromzahl der HIPE auf nicht mehr als 25 % der vor der Polymerisation herrschenden Zahl gesunken ist, liegt, um den Zerfall innerhalb der Polymerisationszeit zu vervollkommnen, der Gehalt des Polymerisationsinitiators im Bereich von 0,05 bis 5 ,0 Mol-% , vorzugsweise 1– 3 Mol-% , bezogen auf die Monomerkomponente. Es ist jedoch vorgesehen, dass, wenn für die Zahl n der infolge des Zerfalls des Polymerisationsinitiators gebildeten Radikale n >2 ist, der Gehalt des Polymerisationsinitiators vorzugsweise in einen Bereich festgelegt wird, der das n/2-fache des obigen Bereichs darstellt. Dieser Wert stellt den Gehalt an Polymerisationsinitiator dar, der den Zerfall innerhalb der Polymerisationszeit vervollständigt. Solange dieser Gehalt in diesen Bereich geregelt wird, braucht der Gesamtgehalt des einzusetzenden Polymerisationsinitiators nicht besonders eingeschränkt zu werden. Liegt der Gehalt des den Zerfall vervollständigenden Polymerisationsinitiators unter 0,05 Mol-%, wird das Fortschreiten der Polymerisation bis zur vorgeschriebenen Bromzahl innerhalb der Polymerisationszeit erschwert.
  • Alternativ kann ein durch Kombination des obigen Polymerisationsinitiators mit Reduktionsmittel gebildeter Redoxpolmerisationsinitiator verwendet werden. In diesem Falle braucht der zu verwendende Polymerisationsinitiator zwischen dem wasserlöslichen und dem öllöslichen Typ unterschieden zu werden. Man kann einen wasserlöslichen mit einem öllöslichen Redoxpolmerisationsinitiator in Kombination einsetzen.
  • Unter den Reduktionsmitteln seien als konkrete Beispiele für wasserlösliche Reduktionsmittel Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, L-Ascorbinsäure, Eisen(II)-Salze, Formaldehyd, Natriumsulfoxylat, Glucose, Dextrose, Triethanolamin und Diethanolamin genannt. Als konkrete Beispiele für öllösliche Reduktionsmittel seien Dimethylanilin, Zinnoctylat und Kobaltnaphthenat genannt. Diese Reduktionsmittel vom Typ eines Redoxpolymerisationsinitiators können entweder einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
  • Das Verhältnis (Gewichtsverhältnis) des in dem obigen Redoxpolmerisationsinitiator enthaltenen Reduktionsmittels, d.h. des Polymerisationsinitiators ((Oxidationsmittel)/Reduktionsmittel), liegt ungefähr im Bereich von 1/0,01 bis 1/10, vorzugsweise 1/0,2 bis 1/5.
  • Der Polymerisationsinitiator (einschließlich dem Redoxpolmerisationsinitiator) wird nur benötigt, um zumindest während des Verlaufs der Polymerisation einer HIPE anwesend zu sein. Er kann der Öl- und/oder Wasserphase ➀ vor der Bildung einer HIPE, ➁ gleichzeitig mit der Bildung einer HIPE oder ➂ nach der Bildung einer HIPE zugesetzt werden. Im Falle des Redoxpolymerisationsinitiators können der Polymerisationsinitiator (Oxidationsmittel) und das Reduktionsmittel zu verschiedenen Zeitpunkten zugesetzt werden.
  • (f) Salz
  • Das Salz als beliebige Komponente für die Zusammensetzung der obigen HIPE kann eingesetzt werden, wenn es zur Verbesserung der Stabilität der HIPE notwendig ist.
  • Als konkrete Beispiele für ein Salz dieser An seien Halogenide, Sulfate, Nitrate und andere ähnliche wasserlösliche Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen wie Calciumchlorid, Natriumsulfat, Natriumchlorid und Magnesiumsulfat genannt. Diese Salze können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Ein solches Salz wird bevorzugt der Wasserphase zugesetzt. Unter den anderen obigen Salzen erwiesen sich unter dem Gesichtspunkt der Stabilität der HIPE während der Polymerisation mehrwertige Metallsalze als besonders vorteilhaft.
  • Der Gehalt des obigen Salzes liegt geeigneter Weise im Bereich von 0,1– 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 – 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile. Liegt der Salzgehalt über 20 Gewichtsteilen, führt dies zu dem Nachteil, dass das aus der HIPE gepresste Abwasser das Wasser in zu hohem Anteil enthält, was die Kosten für die Entsorgung des Abwassers in die Höhe treibt, keine dem Zusatz proportionale Wirkung bringt und ökonomisch nicht gerechtfertigt ist. Liegt der Gehalt unter 0,1 Gewichtsteilen, wird möglicherweise die von dem Salzzusatz erwartete Wirkung nicht erbracht.
  • (g) Andere Additive
  • Verschiedene andere Additive, die zur Verbesserung der Herstellungsbedingungen, der HIPE-Eigenschaften und der Leistung des porösen quervernetzten Polymers beitragen, indem sie ihre ihnen zugeschriebene Leistungsfähigkeit und Funktion einbringen, können in geeigneter Weise eingesetzt werden. Beispielsweise können eine Base und/oder ein Puffer eingesetzt werden, um den pH-Wert einzustellen. Der Gehalt für ein anderes Additiv kann so innerhalb eines Bereiches eingestellt werden, dass das verwendete Additiv voll seine Leistung und Funktion erfüllt und auf ökonomische Weise mit dem Zweck des Zusatzes übereinstimmt. Als solche Additive seien Aktivkohle, anorganisches Pulver, organisches Pulver, metallisches Pulver, ein Deodorans, antibakterielle und antifungizide Mittel, Parfums und andere polymerisierte Verbindungen genannt.
  • (2) Verfahren zur Herstellung von HIPE
  • Das in dieser Erfindung verwendbare Herstellungsverfahren für die HIPE braucht nicht besonders ausgesucht zu werden. Jedes bisher im Stand der Technik bekannte Herstellungsverfahren für HIPE lässt sich geeigneter Weise verwenden. Ein typisches Verfahren für eine betreffende Herstellung wird weiter unten speziell beschrieben.
  • Zunächst werden ein polymerisierendes Monomer, ein quervernetzendes Monomer und ein Tensid als essentielle Komponenten und ferner ein öllöslicher Polymerisationsinitiator (einschließlich eines öllöslichen Redoxpolymerisationsinitiators) sowie andere Additive als wahlweise Komponenten für die Bildung einer jeweils in den obigen spezifischen Mengen hergestellten Ölphase bei vorgeschriebener Temperatur gerührt, um eine homogene Ölphase zu erhalten.
  • In der Zwischenzeit werden Wasser als essentielle Komponente und ferner ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator (einschließlich eines wasserlöslichen Redoxpolymerisationsinitiators), Salze und andere Additive als wahlweise Kom ponenten für die Bildung einer jeweils in spezifischen Mengen hergestellten Wasserphase gerührt und auf die vorgeschriebene Temperatur im Bereich von 30– 95°C zur Herstellung einer homogenen Wasserphase erwärmt.
  • Sodann werden die wie oben beschrieben hergestellte Ölphase, welche eine Mischung aus Monomerkomponente, Tensid usw. ist, und die wie oben beschrieben hergestellte Wasserphase, welche eine Mischung aus Wasser, wasserlöslichem Salz usw. ist, vereinigt, gemischt und zur Ausübung einer geeigneten Scherkraft und Emulsionsbildung bei der Temperatur zur Bildung einer HIPE (Emulgationstemperatur), die im Folgenden genauer beschrieben wird, innig gerührt, um stabile HIPE-Präparation zu erhalten. Als Mittel zum Rühren und Vermischen der Wasserphase und der Ölphase, insbesondere für die Herstellung einer HIPE im Labormaßstab, dient das Verfahren, in welchem die Ölphase gerührt und die Wasserphase stetig zu der gerührten Ölphase über ein Zeitraum von einigen Minuten bis einigen zig-Minuten gegeben wird. Alternativ lässt sich die angestrebte HIPE herstellen, indem ein Teil der Wasserphasenkomponente und die Ölphasenkomponente gerührt und vermischt werden, wodurch sich eine Yoghurt-ähnliche HIPE bildet, und mit dem Rühren und Vermischen fortgefahren wird, während der restliche Teil der Wasserphasenkomponente der Yoghurtähnlichen HIPE zugesetzt wird.
  • (3) Verhältnis Wasserphase/Ölphase (W/O)
  • Das Verhältnis Wasserphase/Ölphase (W/O) (Gewichtsverhältnis) der wie oben beschrieben erhaltenen HIPE braucht nicht besonders eingeschränkt zu werden, sondern kann geeigneter Weise ausgewählt werden, um dem Zweck zu genügen, für den das poröse quervernetzte Polymermaterial mit offenen Zellen eingesetzt wird (wie z.B. zur Wasserabsorption, Ölabsorption, als Lärmschutzmaterial und als Filter). Es ist nur nötig, dass es wie oben beschrieben nicht unter 3/1 liegt und vorzugsweise in den Bereich von 10/1– 250/1, insbesondere 10/1– 100/1 fällt. Ist das W/O-Verhältnis kleiner als 3/1, verliert das poröse quervernetzte Polymermaterial möglicherweise die Fähigkeit, völlig zufriedenstellend Wasser und Energie zu absorbieren, der Öffnungsgrad wird erniedrigt und die Oberfläche des hergestellten porösen quervernetzten Polymermaterials leidet unter einem ungebührlich niedrigen Öffnungsgrad und ist für die Flüssigkeit nicht mehr ausreichend durchlässig. Das Lochverhältnis des porösen quervernetzten Polymermaterials richtet sich nach der Variation des W/O-Verhältnisses. Somit wird das W/O-Verhältnis vorzugsweise so ausgewählt, dass es dem hergestellten porösen quervernetzten Polymermaterial ein der Verwendung und dem Zweck entsprechendes Lochverhältnis vermittelt. Wenn das Produkt als ein veränderliches Absorptionsmaterial, wie z.B. als Einwegwindel oder als Sanitärartikel verwendet wird, ist bevorzugt, dass das W/O-Verhältnis in den ungefähren Bereich von 10/1– 100/1 fällt. Nebenbei bemerkt ist die durch Rühren und Vermischen der Wasser- und Ölphase erhaltene HIPE im allgemeinen eine weiße hochvisköse Emulsion.
  • (4) Gerät zum Herstellen der HIPE
  • Das Gerät zum Herstellen der HIPE braucht nicht besonders ausgesucht zu werden. Jedes bisher im Stand der Technik bekannte Gerät zur Herstellung des porösen quervernetzten Polymermaterials kann eingesetzt werden. Beispielsweise kann der zum Mischen und Rühren der Wasser- und Ölphase verwendete Rührer (Emulgator) aus den Rühr- und Knetvorrichtungen ausgesucht werden, die bisher im Stand der Technik bekannt waren. Als konkrete Beispiele für ein Rührgerät seien Rührgeräte mit Propeller-, Paddel- und Turbinenrührer, Homomixer, Linienmischer und Stiftmühlen genannt.
  • (5) Temperatur zur Bildung einer HIPE
  • Die Temperatur zur Bildung einer HIPE (im Folgenden als Emulgationstemperatur bezeichnet) liegt im allgemeinen im Bereich von 20– 100°C. Unter dem Gesichtspunkt der Stabilität der HIPE liegt die Temperatur bevorzugt im Bereich von 30– 95°C, bevorzugter 40– 95°C, besonders bevorzugt 40– 85°C und am meisten bevorzugt 55– 70°C. Liegt die Temperatur zur Bildung der HIPE unter 20°C, hat dies möglicherweise, je nach der Aushärtungstemperatur, eine unerwünschte Verlängerung der Aufheizzeit zur Folge. Liegt umgekehrt die Temperatur über 100°C, hat dies möglicherweise eine Abnahme der Stabilität der gebildeten HIPE zur Folge. Es ist nebenbei ratsam, herstellungsgemäß die Temperatur der Öl- und/oder Wasserphase auf die vorgeschriebene Emulgationstemperatur einzustellen und dann die beiden Phasen bis zur Emulgation zu rühren und zu vermischen und die HIPE wie erwartet zu bilden. Da bei der Herstellung der HIPE die Wasserphase in größerer Menge eingesetzt wird, kann die herstellungsgemäße Einstellung von zumindest der Temperatur für die Wasserphase auf die vorgeschriebene Emulgationstemperatur als günstiger angesehen werden. Falls das polymerisierende oder das quervernetzende Polymer anfängt zu polymerisieren und ein Polymer bildet, während die Emulgation im Gange ist, beeinträchtigt das gebildete Polymer möglicherweise die Stabilität der HIPE. Wenn ein Polymerisationsinitiator (einschließlich einem Redoxpolymerisationsinitiator) dem Ausgangsmaterial zur Herstellung der HIPE zugesetzt wird, ist es bevorzugt, dass die Emulgationstemperatur der HIPE nicht in der Lage ist, den Polymerisationsinitiator (Oxidationsmittel) dazu zu bringen, einer beträchtlichen thermischen Zersetzung zu unterliegen, die ausreicht, die Polymerisation der HIPE zu initiieren. Die Emulgationstemperatur ist bevorzugterweise niedriger als die Temperatur, bei der die Halbwertszeit des Polymerisationsinitiators (Oxidierungsmittels) 10 Stunden beträgt (Halbwertszeittemperatur bei 10 Stunden).
  • [II] Herstellung des porösen quervernetzten Polymermaterials
  • (1) Zusatz des Polymerisationsinitiators
  • (a) Zeit für den Zusatz des Polymerisationsinitiators
  • Diese Erfindung hat zum Gegenstand ➀ den Zusatz eines Polymerisationsinitiators zur Wasser- und/oder Ölphase und Vermischen vor Bildung einer HIPE, ➁ die gleichzeitige Zugabe des Polymerisationsinitiators mit Bildung der HIPE, oder ➂ Zugabe nach Bildung der HIPE. Selbst im Falle einer Zugabe von ➁ kann bezüglich des Verfahrens zur Bildung der HIPE ein Redoxpolymerisationsinitiator ähnlich wie im obigen Falle ➀ eingesetzt werden.
  • (b) Verfahren zur Zugabe des Polymerisationsinitiators
  • Es ist praktisch, herstellungsgemäß den Polymerisationsinitiator zur Ölphase zu geben, wenn der Polymerisationsinitiator oder das Reduktionsmittel öllöslich ist oder zur Wasserphase, wenn er wasserlöslich ist. Alternativ können der öllösliche Polymerisationsinitiator (Oxydationsmittel) oder das Reduktionsmittel in emulgierter Form z.B. der Wasserphase zugesetzt werden.
  • (c) Verwendungsform des Polymerisationsinitiators
  • Der Polymerisationsinitiator kann unverdünnt, in Form einer Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Dispersion zugesetzt werden. Wenn die Zugabe entweder gleichzeitig mit oder nachfolgend zu der Bildung der HIPE erfolgt, ist es wichtig, dass der zugesetzte Polymerisationsinitiator schnell und homogen mit der HIPE vermischt wird, um eine sonst mögliche heterogene Polymerisation der Monomerkomponente zu vermeiden. Ferner wird die mit dem Polymerisationsinitiator vermischte HIPE schnell in ein Polymeristionsgefäß oder eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Polymerisation als Mittel zur Polymerisation eingetragen. Von diesem Gesichtspunkt aus ist es angebracht, einen Pfad zum Einführen eines Polymerisationsinitiatorsowie ein Reduktions- oder Oxidationsmittel in den Pfad einzuführen, der sich von der Emulgationsvorrichtung zur Herstellung der HIPE durch das Polymerisationsgefäß oder die Vorrichtung zur kontinuierlichen Polymerisation erstreckt, den Polymerisationsinitiator über den Pfad der HIPE zuzusetzen und sie mit einem Linienmixer zu mischen.
  • Falls die den Polymerisationsinitiator enthaltende HIPE einen kleinen Unterschied zwischen der Emulgationstemperatur und der Polymerisationstemperatur aufweist, sorgt die Nähe der Emulgationstemperatur zur Polymerisatonstempe ratur möglicherweise dafür, dass das polymerisierende Polymer und das quervernetzende Polymer während des Emulgierens die Stabilität der erhaltenen HIPE beeinträchtigen. Somit erweist sich das Verfahren der Zugabe des Reduktionsmittels oder des Oxidationsmittels oder eines anderen Polymerisationsinitiators zu der HIPE unmittelbar vor der Polymerisation, d.h. das obige Verfahren ➀ oder ➂, als vorteilhaft.
  • Die hier einzusetzende Menge an Polymerisationsinitiator gleicht der oben in ➀ unter der Überschrift Verfahren zur Herstellung von HIPE beschriebenen.
  • (2) Polymerisierung von HIPE
  • (a) Polymerisationsverfahren
  • Die HIPE wird polymerisiert, nachdem sie eine erwartete Form angenommen hat. Diese Polymerisation erfolgt im allgemeinen nach einem Verfahren, in dem die Polymerisation unter Bedingungen stattfindet, wo die Struktur von den in der Ölphase der HIPE dispergierten Wassertropfen nicht aufgebrochen werden kann. In diesem Fall kann die HIPE einer Batchpolymerisation unterzogen werden, die darin besteht, einen HIPE-Batch nach dem anderen zu polymerisieren oder einer kontinuierlichen Polymerisation, die darin besteht, die HIPE kontinuierlich zuzuführen und mittlerweile die zugeführte HIPE in Formen zu gießen und zu polymerisieren.
  • Um den besseren Vorteil der Wirkung des erfindungsgemäßen schnellen Nachhärtens zu nutzen, wird eher die kontinuierliche Polymerisation eingesetzt, mit der das Nachhärten des schon durch die Polymerisation erhitzten porösen quervernetzen Polymermaterials mit größerem Vorteil erfolgen kann als bei der Batchpolymerisation. Es ist z.B. empfehlenswert, das Verfahren der kontinuierlichen Polymerisation zu verwenden, in dem die HIPE kontinuierlich auf ein in Bewegung befindliches Band gegossen und die auf das Band gegossene HIPE-Schicht polymerisiert wird. Unter Berücksichtigung des Verhaltens der HIPE, die gerne Verbiegungen und Brüchen in senkrechter Richtung der Öl- und Flüssigkeitsphase der homogenisierten HIPE-Textur unterliegt und vergleichsweise spröde ist, ist es im Falle der Verwendung dieses Verfahrens der kontinuierlichen Polymerisation empfehlenswert, ein poröses quervernetztes Polymermaterial in Form eines Blattes oder einer Folie zu formen, indem die HIPE in Form eines Blattes oder einer Folie horizontal transportiert wird und in der Zwischenzeit die so transportierte HIPE zu polymerisieren. Selbst in diesem Fall kann die HIPE in Form eines Blockes (oder eines Blattes) polymerisiert werden, um dann zu einer beliebigen Endform durch Zerschneiden des Blockes oder Blattes in Blätter mit einer Stärke von jeweils 5 mm weiterverarbeitet zu werden.
  • Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck „kontinuierliches Verfahren" betrifft den Fall, wo die HIPE kontinuierlich einer Formgebungsvorrichtung zugeführt und dann kontinuierlich aushärten gelassen wird und der Begriff „Batchverfahren" auf den Fall, wo der HIPE eine vorgeschriebene Form verpasst wird, die geformten HIPE-Stücke in Gruppen von geeigneter Zahl zusammengefasst und sodann die Gruppen der geformten Stücke in einem Polymerisationsgefäß polymerisieren und aushärten gelassen werden.
  • Das Verfahren der kontinuierlichen Polymerisation der HIPE erweist sich als vorteilhaft, weil es für die Herstellung eine hohe Effizienz bietet und höchst effektiv die Verkürzung der Polymerisationszeit und die Miniaturisierung der Produktionsvorrichtung ausnutzt. Als konkretes Beispiel für eine kontinuierliche Polymerisation eines porösen quervernetzten Polymers in Form eines Blattes sei das Verfahren genannt, bei dem eine HIPE kontinuierlich auf eine in Bewegung befindliche Bandförderanlage geleitet wird, die so konstruiert ist, dass deren Oberfläche mit einer Heizvorrichtung erwärmt, die HIPE auf dem Band in Form eines flachen glatten Blattes geformt und das HIPE-Blatt nachgehärtet wird. Wenn die Oberfläche der Fördervorrichtung, die in Kontakt mit der Emulsion gehalten wird, flach und glatt ist, kann ein kontinuierliches Blatt mit vorgeschriebener Stärke erhalten werden, indem die HIPE in polymerisiertem Zustand und mit vorgeschriebener Stärke auf das Band aufgetragen wird.
  • Die Herstellung eines porösen quervernetzten Polymers in dreidimensionaler Form kann mit dem Verfahren der Gießpolymerisation erfolgen, d.h. in den Schritten, dass man die HIPE in eine Form mit vorgeschriebener Gestalt gießt und die HIPE in der Form polymerisieren und aushärten lässt. Die Gießpolymerisation lässt sich nebenbei mit einem Batchverfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren durchführen, was erfordert, dass die Form kontinuierlich weitertransportiert wird.
  • (b) Polymerisationstemperatur Die Polymerisationstemperatur für die erfindungsgemäße HIPE liegt im allgemeinen im Bereich von Zimmertemperatur bis 150°C. Unter dem Gesichtspunkt der Stabilität der HIPE und der Polymerisationsgeschwindigkeit liegt diese Temperatur geeigneter Weise im Bereich von 60° – 120°C, vorzugsweise 75° – 120°C und besonders bevorzugt im Bereich von 85° – 110°C. Liegt die Polymerisationstemperatur unter normaler Raumtemperatur, besteht möglicherweise der kommerzielle Nachteil einer unerwünscht langen Polymerisationszeit. Liegt umgekehrt die Polymerisationstemperatur über 150°C, ergibt sich möglicherweise der Nachteil. dass das hergestellte poröse quervernetzte Polymermaterial uneinheitliche Porendurchmesser ausbildet und die Festigkeit abnimmt. Die Polymerisationstemperatur kann im Verlauf der Polymerisation in zwei oder mehr Schritten verändert werden. Die vorliegende Erfindung; schließt diese Ausführungsform der Polymerisation nicht aus.
  • (c) Polymerisationszeit
  • Der hier verwendete Ausdruck „Polymerisationszeit" betrifft die verstrichene Zeit, bis die Bromzahl der Wasser-in-Öl-Emulsion auf nicht mehr als 25%, vorzugsweise im Bereich von 25 – 10%, mehr bevorzugt im Bereich von 15 – 10% der vor der Polymerisation herrschenden Bromzahl gefallen ist. Die Erfindung legt dieser Zeit keine besondere Beschränkung auf. In dieser Erfindung; liegt die Polymerisationszeit für die HIPE jedoch geeigneter Weise innerhalb 1 Stunde, vorzugsweise innerhalb 30 Minuten, besonders bevorzugt im Bereich von 1 – 20 Minuten und speziell bevorzugt im Bereich von 1 – 10 Minuten. Liegt die Polymerisationszeit über 1 Stunde, bringt dies möglicherweise den kommerziellen Nachteil einer Beeinträchtigung der Produktivität mit sich. Liegt sie umgekehrt unter 1 Minute, bringt dies möglicherweise den Nachteil mit sich, dass das poröse quervernetzte Polymermaterial eine ungenügende Festigkeit erhält. Natürlich wird eine längere Zeit zum Polymerisationshärten als die oben angegebene Zeit von der Erfindung nicht ausgeschlossen.
  • (d) Apparatur für die Polymerisation
  • Die Polymersisationsapparatur, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, braucht keiner besonderen Einschränkung zu unterliegen, kann jedoch geeigneterweise unter den im Stand der Technik bekannten Apparaturen ausgesucht werden, die geeigneterweise für eine Polymerisation verwendet werden, falls nötig mit geeigneter Abänderung. Für die Batchpolymerisation lässt sich beispielsweise ein Polymerisationsgefäß einsetzen, das so gestaltet ist, dass es dem für das Produkt gedachten Zweck genügt. Für eine kontinuierliche Polymerisation lässt sich ein horizontal ausgerichteter Riemenförderer oder eine Vorrichtung für kontinuierliche Polymerisation einsetzen, die so angepasst ist, dass mit ihr eine Reihe von zum Gießen erforderlichen Formen miteinander verkettet vorwärts bewegt werden können. Die Apparatur für die Polymerisation ist zusätzlich mit einem für die Polymerisation geeigneten Heiz- oder Kontrollmittel versehen. Beispielsweise kann ein Heizmittel verwendet werden, das in der Lage ist, die Polymerisationstemperatur schnell auf die Härtungstemperatur anzuheben, indem aktive Wärmestrahlen wie Mikrowellen oder Strahlen im nahen Infrarot verwendet werden, die die Strahlungsenergie ausnützen können, oder es können heiße Medien wie heißes Wasser oder heiße Luft verwendet werden, jedoch nicht ausschließlich. Eine ergriffene Maßnahme, die dafür sorgt, dass die Oberfläche der in das Polymerisationsgefäß gegossenen HIPE bei einer Batchpolymerisation oder die Oberflächen (sowohl die obere als auch die untere) der auf dem Fördermittel geformten HIPE bei der kontinuierlichen Polymerisation nicht der umgebenden Luft (speziell dem in der Luft enthaltenen Sauerstoff ausgesetzt werden, ist wirksam für den ungehinderten Fortgang der Polymerisation und sorgt für offene Zellen auf den Oberflächen. Es ist daher empfehlenswert, die HIPE-Oberfläche mit einem Inertgas, einer Folie oder einem Blatt bedeckt zu halten. Die für die Polymerisationsapparatur verwendeten Materialien bedürfen keiner besonderen Auswahl. Die Apparatur kann hergestellt sein aus einem Material wie z.B. Aluminium, Eisen, rostfreiem Stahl (einschließlich Legierung), synthetischem Harz wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, einem fluorierten Harz, Polyvinylchlorid oder einem ungesättigten Polyesterharz oder faserverstärktem Harz (FRP) mit Glasfaser- oder Carbonfaserverstärkung.
  • (3) Nachhärtung des porösen quervernetzten Polymermaterials
  • (a) Zeitablauf für die Nachhärtung
  • In Bezug auf den Zeitablauf für die erfindungsgemäße Nachhärtung erfolgt die Nachhärtung des porösen quervernetzten Polymermaterials nachdem die Polymerisation des porösen quervernetzten Polymermaterials fortgeschritten ist bis die Bromzahl auf nicht mehr als 25% des vor der Polymerisation herrschenden Wertes abgesunken ist. Das Nachhärten soll von der Polymerisation an vorzugsweise kontinuierlich erfolgen, ohne den Prozess zu unterbrechen, weil diese Prozesskontinuität einen möglichen Energieverlust minimiert. Es ist vorteilhaft, das Nachhärten durchzuführen, nachdem die Polymerisation des porösen quervernetzten Polymermaterials fortgesetzt worden ist bis der Bromwert auf nicht mehr als 25%, vorzugsweise in den Bereich von 25 –10%, mehr bevorzugt in den Bereich von 15 – 10% der vor der Polymerisation herrschenden Bromzahl gesunken ist. Wird mit dem Nachhärten begonnen, nachdem der Abfall der Bromzahl 25% des betreffenden Wertes überschritten hat, ergibt sich daraus möglicherweise der Nachteil, dass die poröse Textur der HIPE zusammenbricht und die Porendurchmesser variieren und demzufolge das hergestellte poröse quervernetzte Polymermaterial daran gehindert wird, eine völlig zufriedenstellende Qualität zu erlangen.
  • Wenn mit der Polymerisation der HIPE durch Aufheizen fortgefahren wird bis ihre Bromzahl auf 25% des vor der Polymerisation herrschenden Wertes abgefallen ist, kann nach Zugabe eines Polymerisationsinitiators zum porösen quervernetzten Polymermaterial mit dem Nachhärten begonnen werden. In diesem Falle erfolgt die Zugabe des Polymerisationsinitiators vorzugsweise z.B. nach einem Verfahren, in welchem das poröse quervernetzte Polymermaterial mit einer wässrigen, einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung besprüht wird, oder mit einem Verfahren, in dem das poröse quervernetzte Polymermaterial in eine einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung eingetaucht wird.
  • (b) Nachhärtungsverfahren
  • In dieser Erfindung erfolgt die Polymerisation des polymerisierenden Monomers und die nachfolgende Nachhärtung nicht unter identischen Bedingungen. Indem insbesondere das Nachhärten bei höherer Energie als die Polymerisation durchgeführt wird, wird das Quervernetzungsmittel in die Lage versetzt, binnen sehr kurzer Zeit zu polymerisieren und darüber hinaus nimmt das erhaltene poröse quervernetzte Polymermaterial herausragende Eigenschaften an. Das erfindungsgemäße Nachhärten kann daher bei einer höheren Temperatur erfolgen als der Temperatur eines aktiven Energiestrahls oder der Polymerisationstemperatur.
  • Als konkrete Beispiele für aktive Energiestrahlen seien das ferne Infrarot (elektromagnetische Wellen mit 20 μm – 1 mm im Wellenlängenbereich der Infrarotstrahlen, die vom roten Ende des sichtbaren Spektrums bis zu den Millimeterwellen reichen) sowie die Strahlen im nahen Infrarot (elektromagnetische Wellen mit 0,75 μm – 20 μm im Wellenlängenbereich der Infrarotstrahlen, die vom roten Ende des sichtbaren Spektrums bis zu den Millimeterwellen reichen), welche die Strahlungsenergie ausnützen können (der thermische Vorgang der Temperaturerhöhung einer gegebenen Substanz, der auftritt, wenn die von einer externen Quelle auf die Substanz auftreffende Infrarotstrahlung elektromagnetische Resonanz mit den Atomen der Substanz induziert und darin eine effektive Absorption erleidet), die Mikrowellen (elektromagnetische Wellen mit 1 m bis einige Millimeter Wellenlänge und einer Frequenz von 300 bis einige 100.000 Megahertz), welche das Aufheizen mittels Hochfrequenzinduktion ausnützen können (das Verhalten eines Isolators, Hitze durch Induktionsverlust in einem hochfrequenten elektrischen Feld (einige Megahertz bis zu einigen Gigahertz) zu erzeugen und der damit verbundene Vorteil, vom Innern des Isolators aus erhitzt zu werden), der Elektronenstrahl sowie das Ultraviolettlicht genannt. Das Verfahren zur Bestrahlung des porösen quervernetzten Polymermaterials mit aktiver Energiestrahlung bedarf keiner besonderen Auswahl. Wegen des besseren Vorteils eines erfindungsgemäßen schnellen Nachhärtens ist es jedoch ratsam, das poröse quervernetzte Polymermaterial, das kontinuierlich bei der Polymerisationstemperatur aus der Polymerisation gehalten wird, aktiver Energiestrahlung auszusetzen. Insbesondere unter dem Gesichtspunkt einer kurzen Nachhärtungszeit ist es ratsam, nahe Infrarotstrahlung einzusetzen, welche über hohe Durchlässigkeit, geringen thermischen Verlust und hohe Energiewirksamkeit verfügt, den Einsatz einer einfachen Apparatur ermöglicht und zur Herstellung auf einer Förderanlage passt (kontinuierliches Nachhärten).
  • Das Nachhärten, das bei höherer Temperatur als die Polymerisation zu erfolgen hat, kann unter Verwendung der gleichen Apparatur durchgeführt werden wie das oben in (d) unter (2) beschriebene Polymerisationsgerät. Wegen des besseren Vorteils eines erfindungsgemäßen schnellen Nachhärtens, muss die einer Polymerisation unterzogene HIPE von der Polymerisation an kontinuierlich durch erhitzen auf eine höhere Temperatur als der Polymerisation nachgehärtet werden. Im allgemeinen liegt die Nachhärtungstemperatur im Bereich von 60° – 170°C. Angesichts der Nachhärtungszeit liegt diese Temperatur passenderweise im Bereich von 80° – 160°C, vorzugsweise 95° – 160°C und besonders bevorzugt im Bereich von 110° – 150°C. Falls die Nachhärtungstemperatur unter 60°C liegt, ergibt sich möglicherweise der Nachteil einer unerwünschten Verlängerung der Nachhärtungszeit. Liegt umgekehrt die Temperatur über 160°C, entsteht der Nachteil einer möglichen Verlängerung der Zeit zur Erhöhung der Temperatur des Polymers auf einen Wert, der zum Nachhärten passt. Im Verlauf des Nachhärtens kann die Nachhärtungstemperatur in zwei oder mehr Stufen verändert werden. Die vorliegende Erfindung schließt diese Ausführungsform der Nachhärtung nicht aus. Wird ein poröses quervernetztes Polymermaterial mit hohem Wassergehalt bei einer Temperatur über 100°C nachgehärtet, kann wahlweise ein über dem Atmosphärendruck liegender Druck an das poröse quervernetzte Polymermaterial angelegt werden, indem ein Gerät wie z.B. ein Autoklav verwendet wird.
  • Das Nachhärten kann nach der Entwässerung des polymerisierten porösen quervernetzten Polymermaterials erfolgen. Zu diesem Zweck ist die Vorrichtung für aktive Energiestrahlung 501 in 1 an einer Stufe nach dem Schritt der Dehydratisierung mit der Dehydratisierungswalze 301 angeordnet. Genau gesagt wird das aus der Polymerisation eines polymerisierenden Monomers (nämlich der oben beschriebenen Polymerisationsstufe) stammende poröse quervernetzte Polymermaterial durch den Polymerisationsschritt vervollständigt und im nachfol genden Schritt wird im allgemeinen das Wasser z.B. durch Kompression oder Absaugen unter vermindertem Druck entzogen. Die Entwässerung vermindert möglicherweise die Wärmekapazität des porösen quervernetzten Polymermaterials oder verändert den Durchlässigkeitsgrad für aktive Energiestrahlung. Als Ergebnis kann das Nachhärten mit erhöhter Effizienz erfolgen. Ferner kann die Entwässerung ferner als Trocknungsschritt zum Austreiben des restlichen Wassers dienen. Da durch die Entwässerung das Verschwinden des Polymerisationsinitiators aus der Wasserphase induziert wird, ist der in die HIPE nach Beendigung des Nachhärtens nach der Entwässerung einzuführende Polymerisationsinitiator vorzugsweise ein öllöslicher Initiator. Es ist daher bevorzugt, dass der Nachhärtungsschritt kontinuierlich vom Polymerisationsschritt an oder nach dem Entwässerungsschritt erfolgt. In dieser Ausführungsform ist die in 1 gezeigte Vorrichtung für aktive Energiebestrahlung 501 an einer Stufe nach dem Entwässerungsschritt unter Verwendung der Entwässerungswalze 301 angeordnet.
  • Nebenbei bemerkt braucht das Nachhärten nicht auf eine kontinuierliche Art, wie in 1 gezeigt, beschränkt zu sein. Beispielsweise können diskrete Stücke von porösem quervernetztem Polymermaterial, die nach dem Batchverfahren polymerisiert worden waren, getrennt einer Nachhärtung unterzogen werden,
  • (c) Nachhärtungszeit
  • Die Nachhärtungszeit der HIPE in dieser Erfindung ist so, dass die Summe aus Polymerisationszeit und Nachhärtungszeit in den Bereich innerhalb 1 Stunde fällt. Die Nachhärtungszeit liegt im Bereich von 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 Sekunden bis 10 Minuten und besonders bevorzugt im Bereich von 19 Sekunden bis 5 Minuten. Dauert die Nachhärtungszeit länger als 1 Stunde, wir möglicherweise die Produktivität beeinträchtigt. Dauert sie umgekehrt weniger als 10 Sekunden, hat die den Nachteil zur Folge, dass das poröse quervernetzte Polymermaterial daran gehindert wird, eine ausreichend zufriedenstellende Festigkeit zu erreichen. Für das Nachhärten genügt es, das oben beschriebene Verfahren und die Zeit geeignet auszuwählen und miteinander zu kombinieren. Wird das Verfah ren und die Zeit so ausgesucht, dass die Bromzahl des porösen quervernetzten Polymermaterials durch das Nachhärten auf nicht mehr als 10 gesenkt wird, erweisen sie sich insofern als vorteilhaft, als sie eine deutliche Verbesserung der Qualität des Produkts bedingen.
  • Anschließend an das Nachhärten wird das poröse quervernetzte Polymermaterial auf die vorgeschriebene Temperatur, wahlweise nach und nach, abgekühlt, obwohl nicht unbedingt auf besondere Weise. Sonst wird das einer Polymerisation unterzogene poröse quervernetzte Polymermaterial ohne zwischenzeitliche Abkühlung zu einem Nachbehandlungsschritt wie der Entwässerung oder Kompression überführt, die genau weiter unten beschrieben werden.
  • (4) Nachbehandlungsschritt (Überführung in das Endprodukt) nach Bildung des porösen quervernetzten Polymermaterials
  • (a) Entwässerung
  • Das nach vollendeter Polymerisation geformte poröse quervernetzte Polymermaterial wird im allgemeinen mittels Entwässerung durch Auspressen, Absaugen unter vermindertem Druck oder einer Kombination von beidem entwässert. Im allgemeinen werden durch eine durchgeführte Entwässerung 50 – 98% des verwendeten Wassers ausgetrieben und der Rest wird am porösen quervernetzten Polymermaterial haften gelassen. Wahlwiese kann, wie oben beschrieben, die Entwässerung vor dem Nachhärten erfolgen.
  • Das Ausmaß der Entwässerung wird geeigneter Weise so eingestellt, dass es dem Verwendungszweck für das poröse quervernetzte Polymermaterial genügt. Gewöhnlich verfügt das poröse quervernetzte Polymermaterial in perfekt getrocknetem Zustand über einen Wassergehalt im Bereich von 1 – 10g, vorzugsweise 1 – 5 g pro g Polymermaterial.
  • (b) Kompression
  • Das poröse quervernetzte Polymer dieser Erfindung kann in einer zu einem oder mehreren Abschnitten der ursprünglichen Stärke zusammengepressten Form er halten werden. Das zusammengepresste Blatt weist ein kleineres Innenvolumen auf als das ursprüngliche poröse quervernetzte Polymer und bringt einer Minderung der Transport- oder Lagerkosten mit sich. Das poröse quervernetzte Polymer ist in zusammengepresstem Zustand so charakterisiert, dass es Wasser absorbiert, wenn es einem großen Volumen Wasser ausgesetzt wird und die ursprüngliche Stärke wieder annimmt und die Fähigkeit besitzt, Wasser schneller zu absorbieren als das ursprüngliche Polymer.
  • (c) Reinigung
  • Zur Verbesserung der Bedingungen auf der Oberfläche des porösen quervernetzten Polymers wird das poröse quervernetzte Polymer mit reinem Wasser, einer wässrigen Lösung mit beliebigem Additiv oder einem Lösungsmittel gewaschen.
  • (d) Trocknung
  • Das mit den vorausgehenden Schritten erhaltene poröse quervernetzte Polymer wird, falls nötig, durch Erhitzen mit heißer Luft oder Mikrowellen getrocknet oder zur Einstellung des Wassergehalts angefeuchtet.
  • (e) Schneiden
  • Das mit den vorausgehenden Schritten erhaltene poröse quervernetzte Polymer wird, falls nötig, zu der erwarteten Gestalt und Größe zurechtgeschnitten und zu einem zu dem Verwendungszweck passendes Endprodukt weiterverarbeitet.
  • (f) Imprägnierung
  • Das Polymer wird in seine funktionelle Form überführt, indem es mit einem Detergens oder einem aromatischen Mittel imprägniert wird.
  • BEISPIELE
  • Im Folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele näher beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Eigenschaften des porösen quervernetzten Polymermaterials wurden wie folgt ermittelt und ausgewertet.
  • <Bromzahl>
  • Die Reagenzien zur Bestimmung der Bromzahl eines vorgegebenen porösen quervernetzten Polymermaterials werden wie folgt hergestellt und standardisiert.
    • (1) Herstellung einer PSDB-Lösung: Es wird eine durch Zugabe von 4
      Figure 00320001
      0,05 g Pyridin in 10 ml Eisessig und Abkühlen mit Eis erhaltene Lösung und eine durch Zugabe von 5
      Figure 00320001
      0,05 g konzentrierter Schwefelsäure in 10 ml Eisessig und Abkühlen mit Eis erhaltene Lösung gemischt. Die gemischte Lösung und eine durch Zugabe von 3,75
      Figure 00320001
      0,05 g Brom in 10 ml Eisessig und Abkühlen mit Eis erhaltene Lösung werden zusammengegeben und mit Eisessig auf ein Gesamtvolumen von 500 ml verdünnt. Das so gebildete Reagenz wird in ein braunes Fläschchen gegeben und an einem kalten dunklen Ort aufbewahrt.
    • (2) Herstellung einer wässrigen 2,5% Quecksilbernitratlösung: Diese wässrige Lösung wird durch Verdünnen von 2,5 g Quecksilbernitrat mit Eisessig auf ein Gesamtvolumen von 500 ml erhalten. Diese Lösung sollte binnen einer Woche nach Herstellung verwendet werden.
    • (3) Wässrige 30% Kaliumiodidlösung: Diese wässrige Lösung wird durch Verdünnen von 300 g Kaliumiodid mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml erhalten und wird an einem kalten dunklen Ort aufbewahrt.
    • (4) Wässrige 1% Stärkelösung: Diese wässrige Lösung wird durch Verdünnen von 1 g (löslicher) Stärke mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 100 ml erhalten.
    • (5) N/10 Natriumthiosulfat-Standardlösung: Diese Lösung wird durch Verdünnen von 25,0 g (wasserfreiem) Natriumthiosulfat und 0,1 g (wasserfreiem) Natriumcarbonat zusammen mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml erhalten
    • (6) Bewertung der N/10 Natriumthiosulfat-Standardlösung: 1,0 – 1,5 g von zuvor bei 120° – 140°C getrocknetem Kaliumiodat (Standardreagenz, MG = 214,01) werden genau ausgewogen und in 250 ml Wasser gelöst. Ein Anteil von 25 g der erhaltenen Lösung wird in einen mit einem Schliffstopfen ausgestatteten Kolben gegeben und nach Zugabe von 2g Kaliumiodid und 5 ml (1 + 5) Schwefelsäure sofort verschlossen, leicht geschüttelt, 5 Minuten an einem dunklen Ort stehen gelassen und sodann mit der N/10 Natriumthiosulfat-Standardlösung titriert (Indikator: wässrige Stärkelösung, die der Lösung zugesetzt wird wonach die Lösung eine leicht gelbe Farbe annimmt). Der numerische Wert für f wird nach Formel 1 berechnet. Formel 1: f = [6 × (Gewicht von Kaliumiodat (g) / 214,01) × (1000/100) × 25] / [Gehalt gemäß Titration (ml) / 0,1]
    • (7) Verfahren zur Bestimmung der Bromzahl: (i) Ca. 1 g eines vorgegebenen porösen quervernetzten Polymermaterials wird quellen gelassen und zweimal mit gereinigtem Wasser entwässert. Sodann wird das gereinigte Material in ein Plastikgefäß mit einem Innenvolumen von 1 1 gegeben und darin gereinigt, indem mit 500 ml gereinigtem Wasser gerührt wurde. Die gereinigte Substanz wird vom erhaltenen Material mittels Filtration abgetrennt (Whatman, GF/F, 47mmϕ). (ii) Das mit dem gereinigten Wasser gereinigte poröse quervernetzte Polymermaterial wird mit Aceton dreimal auf die gleiche Weise wie oben beschrieben gewaschen. Da das dritte Waschen eine fein verteilte gereinigte Substanz liefert, wird diese vorzugsweise mit der Endflüssigkeit gerührt. Die mit der Bestimmung der Bromzahl durch das waschen mit Aceton angepeilte Doppelbindung soll kein restliches polymerisierendes Monomer bilden sondern ein in dem porösen quervernetzten Polymermaterial enthaltenes Quervernetzungsmittel. (iii) Das durch Filtration abgetrennte poröse quervernetzte Polymermaterial wird bei vermindertem Druck bei 65°C drei Stunden unter Verwendung einer Vakuum-Trockenvorrichtung (hergestellt von Tabai und verkauft unter der Markenbezeichnung „Vakuum Oven LHV-122") getrocknet. (iv) 25 ml der PSDB-Lösung werden mit einer Vollpipette in ein Iodfläschchen mit einem Innenvolumen von 500 ml gegeben und im Eisbad auf 0 – 10°C gekühlt. (v) 0,1 g des gereinigten, im Vakuum getrockneten porösen quervernetzten Polymermaterials werden genau ausgewogen (W g) und in das Iodfläschchen gegeben. Sodann werden mit einem Messzylinder 25 ml der wässrigen 2,5% Quecksilberacetatlösung schnell in das Fläschchen gegeben und der Inhalt des Fläschchens durch Aufsetzen des Stopfens verschlossen, geschüttelt, sodann in ein Eisbad von 0 – 10°C gesetzt und darin genau 15 Minuten gehalten (während der Zugabe mit dem Messzylinder wird der unter Teil des Stopfens sorgfältig benetzt). (vi) Das Iodfläschchen wird von dem dunklen Ort entnommen, 25 ml der wässrigen 30% Kaliumiodidlösung werden bis zum Aufnahmeteil für die Flüssigkeit zum Aufsteigen gebracht und soweit wie der untere Teil in das Eisbad gesteckt, intakt gehalten und dazu gebracht, den Stopfen zu lockern und leicht gedreht, um ein langsames Absteigen des Inhalts zu bewirken. Das Fläschchen wird erneut verschlossen, indem der Stopfen an seinen Platz gesetzt wird, ca. 15 Sekunden geschüttelt um den Inhalt zu verrühren und mit einem Messzylinder 100 ml Wasser zugesetzt, während die unteren Teile gewaschen werden. (vii) Unmittelbar nach dem Waschen wird das Iodfläschchen mit N/10 Natriumthiosulfat-Standardlösung titriert. Wenn die Lösung einen gelben Farbton annimmt, wird der 1% Stärkeindikator zugesetzt und mit der Titration fortgefahren bis die Farbe des Stärkeiodids verschwindet (A ml). (viii) Getrennt als Blank wird eine Titration durchgeführt, indem das gleiche Verfahren wie oben beschrieben ohne Zusatz irgend einer Probe durchgeführt wird (B ml).
    • (8) Verfahren zur Berechnung der Bromzahl Die Bromzahl (g/100 g) wird nach Formel 2 berechnet. Formel 2: Bromzahl = (B– A) × f × 0,799/W
    • (9) Bestimmung der Ölzahl der Ölphase
  • Die anfängliche Bromzahl, nämlich die Bromzahl der Ölphase vor der Polymerisation wird nach demselben Verfahren wie oben beschrieben ermittelt, indem ca. 0,1 g der Ölphase (die Mischung des Monomers mit einem Emulgator) als Bestimmungsmaterial verwendet wird anstatt des gewaschenen und vakuumgetrockneten porösen quervernetzten Polymermaterials.
  • <Verhältnis der freien Quellung>
  • Eine in einen Würfel von 1 cm geschnittene Probe wurde getrocknet, gewogen und in einer großen Menge gereinigten Wassers eingetaucht. Die durch Absorption des gereinigten Wassers gequollene Probe wurde stehen gelassen und 30 Sekunden auf einem Glasfilter von 120 mm Durchmesser und einer Dicke von 5 mm (hergestellt von Duran Corp. und vertrieben unter dem Code „#0") abtropfen gelassen. Die nun mit dem absorbierten Wasser genässte Probe wurde gewogen. Das Verhältnis der freien Quellung (g/g) des porösen quervernetzten Polymermaterials wurde nach der unten angegebenen Formel unter Verwendung des gefundenen Gewichts berechnet. Formel 3 : Verhältnis der freien Quellung = (Gewicht der Probe nach Absorption von Wasser – Gewicht der Probe vor Absorption von Wasser) / (Gewicht der Probe vor Absorption von Wasser).
  • <Widerstand gegen Druckverformung>
  • Eine Probe wurde zerschnitten, um eine Scheibe von 5 mm Dicke und einem Durchmesser von 2,87 cm zu erhalten. Die Scheibe wurde bei 32°C in eine physiologische Kochsalzlösung eingetaucht. Die Scheibe wurde im eingetauchten Zustand ohne Belastung unter Verwendung eines Totlast-Dickenmessers (hergestellt von Ono Sokkiseizo K:K. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung „Digital Linear Gauge Model EG-225") auf ihre Dicke hin untersucht. N ach 15 Minuten wurde die Probe dann unter einer Last von 5,1 kPa gehalten. Wenn das Gewicht der Probe einen Gleichgewichtszustand erreicht hat wurde die Dicke der Probe unter der last gemessen. Der Druckverformungswiderstand (RTCD) (%) wurde nach der unten angegebenen Formel 4 berechnet. Formel 4: RTCD (%) = [(Dicke bei keiner Belastung)– Dicke unter Last) / (Dicke bei keiner Belastung) × 100.
  • Herstellungsbeispiel für eine HIPE mit hohem Wassergehalt
  • Die beim kontinuierlichen Emulgationsverfahren zur Bildung einer HIPE mit hohem Wassergehalt einzusetzende Wasserphase wurde hergestellt, indem 36,3 kg wasserfreies Calciumchlorid und 568 g Kaliumpersulfat in 378 Liter gereinigtem Wasser gelöst wurden. Sodann wurde eine Ölphase erhalten, indem zu einer aus 1600 g Styrol, 4800 g 2-Ethylhexylacrylat und 1600 g 55% Divinylbenzol bestehenden Mischung 960 g Diglycerinmonooleat gegeben wurden. Einer dynamischen Mischvorrichtung wurden jeweils die Wasserphase bei einer Temperatur von 75°C und einer Fließgeschwindigkeit von 56,5 cm3/s und die Ölphase bei einer Temperatur von 22°C und einer Fließgeschwindigkeit von 1,13 g/s zugeführt. und in der dynamischen Mischvorrichtung sorgfältig mittels eines mit 1800 Upm rotierenden Rührflügels vermischt, wobei ein Teil der erhaltenen Mischung rezirkuliert wurde, um eine HIPE mit hohem Wassergehalt zu erhalten, die in der Ölphase bei einer Geschwindigkeit von 57,6 cm3/s eine Bromzahl von 120 aufweist.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die in dem Beispiel zur Herstellung einer HIPE mit hohem Wassergehalt erhaltene HIPE mit hohem Wassergehalt wurde in den Spalt zwischen gegenüberliegenden PET-Folien gegossen, die in einer Apparatur wie in 1 gezeigt angebracht waren, auf eine Stärke von 5 mm eingestellt, sodann auf einer flachen Platte bewegt, mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/min durch einen Polymerisationsofen transportiert, der zuvor auf eine Innentemperatur von 85°C eingestellt worden war, um ein poröses quervernetztes Polymerisationsmaterial mit einer Bromzahl von 15 zu erhalten. Es wurde gefunden, dass das hergestellte poröse quervernetzte Polymerisationsmaterial ein Verhältnis der freien Quellung von 47 g/g aufwies und einen RTCD von 35 %. Somit zeigte das Produkt eine große Verformung unter Last und geringe Qualität unter Last.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • 500 g der in dem Beispiel zur Herstellung einer HIPE mit hohem Wassergehalt erhaltenen HIPE mit hohem Wassergehalt wurden in einen mit Stickstoff durchblasenen Plastikbehälter mit einem Innenvolumen von 1 l gegossen und polymerisiert, indem sie 20 Minuten in ein zuvor auf 85°C eingestelltes Wasserbad eingetaucht wurden, um ein poröses quervernetztes Polymerisationsmaterial mit einer Bromzahl von 15 zu erhalten. Es wurde gefunden, dass das hergestellte poröse quervernetzte Polymerisationsmaterial ein Verhältnis der freien Quellung von 47 g/g aufwies und einen RTCD von 35%. Somit zeigte das Produkt eine große Verformung unter Last und geringe Qualität unter Last.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene poröse quervernetzte Polymerisationsmaterial mit einer Bromzahl von 15 wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/min durch denselben Polymerisationsofen transportiert wie der in Vergleichsbeispiel 1 verwendete mit einer zuvor auf 85°C eingestellten Innentemperatur, um darin 40 Minuten bei derselben Temperatur wie bei der Polymerisation nachgehärtet zu werden, um ein poröses quervernetztes Polymerisationsmaterial mit einer Bromzahl von 13 zu erhalten. Es wurde gefunden, dass das hergestellte poröse quervernetzte Polymerisationsmaterial ein Verhältnis der freien Quellung von 47 g/g aufwies und einen RTCD von 25%. Somit zeigte das Produkt eine große Verformung unter Last und geringe Qualität unter Last.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene HIPE mit einer Bromzahl von 120 wurde in den Spalt zwischen gegenüberliegenden PET-Folien gegossen, die in einer Apparatur wie in 1 gezeigt angebracht waren, auf eine Stärke von 5 mm eingestellt, sodann auf einer flachen Platte bewegt, mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/min durch einen Polymerisationsofen transportiert, der zuvor auf eine Innentemperatur von 75°C eingestellt worden war, um ein poröses quervernetztes Polymerisationsmaterial mit einer Bromzahl von 35 zu erhalten. Wenn das hergestellte poröse quervernetzte Polymerisationsmaterial mit einer Bromzahl von 35 eine Minute mit Mikrowellen bestrahlt wurde, kocht die Wasserphase sosehr, dass das poröse quervernetzte Polymermaterial aufbrach. Somit konnte das poröse quervernetzte Polymermaterial keine homogene Textur erhalten.
  • Beispiel 1
  • Das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene poröse quervernetzte Polymermaterial mit einer Bromzahl von 15 wurde eine Minute mit Mikrowellen bestrahlt, um ein poröses quervernetztes Polymerisationsmaterial mit einer Bromzahl von 8 und hoher Quervernetzungsdichte zu erhalten. Es wurde gefunden, dass das hergestellte poröse quervernetzte Polymerisationsmaterial ein Verhältnis der freien Quellung von 47 g/g aufwies und einen niedrigen RTCD von 8%. Somit zeigte das Produkt nur eine geringe Verformung unter Last und eine herausragende Qualität unter Last.
  • Beispiel 2
  • Das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene poröse quervernetzte Polymermaterial mit einer Bromzahl von 15 wurde 3 Minuten mit einer Strahlung im fernen Infrarot bestrahlt, um ein poröses quervernetztes Polymerisationsmaterial mit einer Bromzahl von 7 und hoher Quervernetzungsdichte zu erhalten. Es wurde gefunden, dass das hergestellte poröse quervernetzte Polymerisationsmaterial ein Verhältnis der freien Quellung von 47 g/g aufwies und einen niedrigen RTCD von 7%. Somit zeigte das Produkt nur eine geringe Verformung unter Last und eine herausragende Qualität unter Last.
  • Beispiel 3
  • Das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene poröse quervernetzte Polymermaterial mit einer Bromzahl von 15 wurde 3 Minuten mit einer Strahlung im nahen Infrarot bestrahlt, um ein poröses quervernetztes Polymerisationsmaterial mit einer Bromzahl von 6 und hoher Quervernetzungsdichte zu erhalten. Es wurde gefunden, dass das hergestellte poröse quervernetzte Polymerisationsmaterial ein Verhältnis der freien Quellung von 47 g/g aufwies und einen niedrigen RTCD von 7%. Somit zeigte das Produkt nur eine geringe Verformung unter Last und eine herausragende Qualität unter Last.
  • Beispiel 4
  • Das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene poröse quervernetzte Polymermaterial mit einer Bromzahl von 15 wurde 3 Minuten mit einer aus einer von Iwasaki Denki K.K. hergestellten UV-Bestrahlungsvorrichtung (eine Metallhalogenid-Lampe) bestrahlt, um ein poröses quervernetztes Polymerisationsmaterial mit einer Bromzahl von 10 und hoher Quervernetzungsdichte zu erhalten. Es wurde gefunden, dass das hergestellte poröse quervernetzte Polymerisationsmaterial ein Verhältnis der freien Quellung von 47 g/g aufwies und einen niedrigen RTCD von 9%. Somit zeigte das Produkt nur eine geringe Verformung unter Last und eine herausragende Qualität unter Last.
  • Beispiel 5
  • Das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene poröse quervernetzte Polymermaterial mit einer Bromzahl von 15 wurde auf jeder Seite 10-mal mit einem Elektronenstrahl von 10 Mrad, der aus einer von Nisshin High-Voltage K.K. hergestellten EB-Bestrahlungsvorrichtung (Beschleunigungsspannung 300 KV) emittiert wurde bestrahlt, um ein poröses quervernetztes Polymerisationsmaterial mit einer Bromzahl von 10 und hoher Quervernetzungsdichte zu erhalten. Es wurde gefunden, dass das hergestellte poröse quervernetzte Polymerisationsmaterial ein Verhältnis der freien Quellung von 47 g/g aufwies und einen niedrigen RTCD von 9%. Somit zeigte das Produkt nur eine geringe Verformung unter Last und eine herausragende Qualität unter Last.
  • Beispiel 6
  • Das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene poröse quervernetzte Polymermaterial mit einer Bromzahl von 15 wurde in eine wässrige 0,1% KPS-Lösung getaucht und sodann 3 Minuten mit einer Strahlung im nahen Infrarot bestrahlt, um ein poröses quervernetztes Polymerisationsmaterial mit einer Bromzahl von 5 und hoher Quervernetzungsdichte zu erhalten. Es wurde gefunden, dass das hergestellte poröse quervernetzte Polymerisationsmaterial ein Verhältnis der freien Quellung von 47 g/g aufwies und einen niedrigen RTCD von 6%. Somit zeigte das Produkt nur eine geringe Verformung unter Last und eine herausragende Qualität unter Last.
  • Beispiel 7
  • Das in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene poröse quervernetzte Polymermaterial mit einer Bromzahl von 15 wurde in einen Autoklaven gegeben und darin bei 120°C 10 Minuten erhitzt, um ein poröses quervernetztes Polymerisationsmaterial mit einer Bromzahl von 8 und hoher Quervernetzungsdichte zu erhalten. Es wurde gefunden, dass das hergestellte poröse quervernetzte Polymerisationsmaterial ein Verhältnis der freien Quellung von 47 g/g aufwies und einen niedrigen RTCD von 8%. Somit zeigte das Produkt nur eine geringe Verformung unter Last und eine herausragende Qualität unter Last.
  • Beispiel 8
  • Das in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene poröse quervernetzte Polymermaterial mit einer Bromzahl von 15 wurde in einen Autoklaven gegeben und darin bei 150°C 5 Minuten erhitzt, um ein poröses quervernetztes Polymerisationsmaterial mit einer Bromzahl von 7 und hoher Quervernetzungsdichte zu erhalten. Es wurde gefunden, dass das hergestellte poröse quervernetzte Polymerisationsmaterial ein Verhältnis der freien Quellung von 47 g/g aufwies und einen niedrigen RTCD von 7%. Somit zeigte das Produkt nur eine geringe Verformung unter Last und eine herausragende Qualität unter Last.
  • Beispiel 9
  • Das in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene poröse quervernetzte Polymermaterial mit einer Bromzahl von 15 wurde in eine wässrige 0,1% KPS-Lösung getaucht und dann in einen Autoklaven gegeben und darin bei 150°C 5 Minuten erhitzt, um ein poröses quervernetztes Polymerisationsmaterial mit einer Bromzahl von 5 und hoher Quervernetzungsdichte zu erhalten. Es wurde gefunden, dass das her gestellte poröse quervernetzte Polymerisationsmaterial ein Verhältnis der freien Quellung von 47 g/g aufwies und einen niedrigen RTCD von 6 %. Somit zeigte das Produkt nur eine geringe Verformung unter Last und eine herausragende Qualität unter Last.
  • Beispiel 10
  • Es wurde ein poröses quervernetztes Polymermaterial mit einer Bromzahl von 13 nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 erhalten, wobei zuvor 100g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat als öllöslicher Initiator zu der Ölphase gegeben worden waren. Dieses poröse quervernetzte Polymermaterial mit einer Strahlung im nahen Infrarot 3 Minuten bestrahlt, um ein poröses quervernetztes Polymerisationsmaterial mit einer Bromzahl von 5 und hoher Quervernetzungsdichte zu erhalten. Es wurde gefunden, dass das hergestellte poröse quervernetzte Polymerisationsmaterial ein Verhältnis der freien Quellung von 47 g/g aufwies und einen niedrigen RTCD von 6%. Somit zeigte das Produkt nur eine geringe Verformung unter Last und eine herausragende Qualität unter Last.
  • Beispiel 11
  • Das in Beispiel 10 erhaltene poröse quervernetzte Polymermaterial mit einer Bromzahl von 13 wurde mittels Kompression entwässert bis der Wassergehalt auf 5 g pro g Polymer eingestellt war und das entwässerte Material wurde 2 Minuten mit Strahlung im nahen Infrarot bestrahlt, um ein poröses quervernetztes Polymerisationsmaterial mit einer Bromzahl von 4 und hoher Quervernetzungsdichte zu erhalten. Es wurde gefunden, dass das hergestellte poröse quervernetzte Polymerisationsmaterial ein Verhältnis der freien Quellung von 47 g/g aufwies und einen niedrigen RTCD von 5%. Somit zeigte das Produkt nur eine geringe Verformung unter Last und eine herausragende Qualität unter Last.
  • Beispiel 12
  • Das in Beispiel 10 erhaltene poröse quervernetzte Polymermaterial mit einer Bromzahl von 13 wurde mittels Kompression entwässert bis der Wassergehalt auf 5 g pro g Polymer eingestellt war und das entwässerte Material wurde 1,5 Minuten auf 125 °C erhitzt, um ein poröses quervernetztes Polymerisationsmaterial mit einer Bromzahl von 8 und hoher Quervernetzungsdichte zu erhalten. Es wurde gefunden, dass das hergestellte poröse quervernetzte Polymerisationsmaterial ein Verhältnis der freien Quellung von 47 g/g aufwies und einen niedrigen RTCD von 7%. Somit zeigte das Produkt nur eine geringe Verformung unter Last und eine herausragende Qualität unter Last.
  • Beispiel 13
  • Das in Beispiel 10 erhaltene poröse quervernetzte Polymermaterial mit einer Bromzahl von 13 wurde mittels Kompression entwässert bis der Wassergehalt auf 5 g pro g Polymer eingestellt war und das entwässerte Material wurde auf jeder Seite 5-mal mit einem Elektronenstrahl von 10 mRad, der aus einer von Nisshin High-Voltage K.K. hergestellten EB-Bestrahlungsvorrichtung (Beschleunigungsspannung 300 KV) emittiert wurde bestrahlt, um ein poröses quervernetztes Polymerisationsmaterial mit einer Bromzahl von 9 und hoher Quervernetzungsdichte zu erhalten. Es wurde gefunden, dass es einen RTCD von 8 % aufwies.
  • Beispiel 14
  • Die in dem Herstellungsbeispiel für eine HIPE mit hohem Wassergehalt erhaltene HIPE mit hohem Wassergehalt wurde unter Verwendung der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Apparatur polymerisiert, um ein poröses quervernetztes Polymerisationsmaterial mit einer Bromzahl von 14 zu erhalten. Wenn ein Teil des in dieser Stufe erhaltenen porösen quervernetzten Polymerisationsmaterials entnommen wurde und auf sine Qualität hin untersucht wurde, wurde gefunden, dass es ein Verhältnis der freien Quellung von 47 g/g und einen RTCD von 20 aufwies. Wenn das Material 2 Minuten bei 120°C kontinuierlich gehärtet wurde bis die Bromzahl auf 8 gefallen war, hatte sich der RTCD auf 8% verbessert.
  • Beispiel 15
  • Ein poröses quervernetztes Polymermaterial mit einer Bromzahl von 13 wurde nach dem Verfahren des Beispiels 14 erhalten, wobei zuvor 100 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat als öllöslicher Initiator der Ölphase zugesetzt worden waren. Wenn ein Teil des in dieser Stufe erhaltenen porösen quervernetzten Polymerisationsmaterials entnommen wurde und auf sine Qualität hin untersucht wurde, wurde gefunden, dass es ein Verhältnis der freien Quellung von 47 g/g und einen RTCD von 19% aufwies. Das poröse quervernetzte Polymermaterial, das durch Entwässerung des obigen Materials mittels Kompression erhalten wurde bis sich der Wassergehalt auf 4 g/g eingestellt hatte, wurde auf jeder Seite 5-mal mit einem Elektronenstrahl von 10 mRad, der aus einer von Nisshin High-Voltage K.K. hergestellten EB-Bestrahlungsvorrichtung (Beschleunigungsspannung 300 KV) emittiert wurde bestrahlt, um ein poröses quervernetztes Polymerisationsmaterial mit hoher Quervernetzungsdichte zu erhalten. Es wurde gefunden, dass dieses poröse quervernetzte Polymermaterial eine Bromzahl von 7 und einen RTCD von 6% aufwies.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Das mit dem HIPE-Verfahren erhaltene poröse quervernetzte Polymermaterial ist herausragend bei solchen Eigenschaften wie Dichte, Wasserabsorption, Wasserrückhaltung, Wärmeisolation und Schalldämmung. Durch Nachhärten eines porösen quervernetzten Polymermaterials im Verlauf seiner Polymerisation wird mit dieser Erfindung binnen sehr kurzer Zeit ein poröses quervernetztes Polymermaterial mit herausragenden Absorptionseigenschaften und mechanischer Festigkeit mit hoher Effizienz hergestellt.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines porösen, quervernetzten Polymermaterials, welches den Schritt umfasst, eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu polymerisieren, bis deren Bromzahl auf nicht mehr als 25% der vor der Polymerisation herrschenden Bromzahl gesunken ist, und den nachfolgenden Schritt umfasst, das hergestellte, poröse, quervernetzte Polymermaterial mit Hilfe aktiver Energiestrahlen oder einer höheren Temperatur als die Polymerisationstemperatur nachzuhärten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Polymerisation und das Nachhärten kontinuierlich erfolgen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem die Wasser-in-Öl-Emulsion durch Aufheizen polymerisiert wird, bis deren Bromzahl auf nicht mehr als 25% der vor dem Aufheizen herrschenden Bromzahl gesunken ist und sodann das hergestellte, poröse, quervernetzte Polymermaterial nach Zusatz eines Polymerisationsinitiators mit aktiven Energiestrahlen oder mittels Erhitzen auf eine höhere Temperatur als die Polymerisationstemperatur behandelt wird.
  4. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem das poröse, quervernetzte Polymermaterial aus der Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt wird, indem mindestens zwei unterschiedliche Arten von Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Wasser-in-Öl-Emulsion kontinuierlich einer Förderanlage zugeführt, darauf in die Form eines Blattes geformt und polymerisiert wird, bis die Bromzahl auf nicht mehr als 25% der vor der Polymerisation herrschenden Bromzahl gesunken ist, und das hergestellte, poröse, quervernetzte Polymer material mit aktiven Energiestrahlen oder einer höheren Temperatur als die Polymerisationstemperatur nachgehärtet wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem die der Wasser-in-Öl-Emulsion ausgesetzte Oberfläche der Förderanlage ein flaches, glattes Blatt ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, in welchem die der Wasser-in-Öl-Emulsion ausgesetzte Oberfläche der Förderanlage eine Form aufweist und die Wasser-in-Öl-Emulsion geformt wird, indem sie dieser Form zugeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Wasser-in-Öl-Emulsion dieser Form zugeführt und darin polymerisiert wird, bis die Bromzahl der Wasser-in-Öl-Emulsion auf nicht mehr als 25% der vor der Polymerisation herrschenden Bromzahl gesunken ist, und das hergestellte, poröse, quervernetzte Polymermaterial mit aktiven Energiestrahlen oder einer höheren Temperatur als die Polymerisationstemperatur nachgehärtet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Wasser-in-Öl-Emulsion polymerisiert wird, bis deren Bromzahl auf nicht mehr als 25% der vor der Polymerisation herrschenden Bromzahl gesunken ist, mindestens ein Teil der in dem dann erhaltenen porösen quervernetzten Polymermaterial enthaltenen Wasserphase entzogen wird, und sodann das poröse, quervernetzte Polymermaterial mit aktiven Energiestrahlen oder einer höheren Temperatur als die Polymerisationstemperatur nachgehärtet wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, in welchem die Wasser-in-Öl-Emulsion einen in Öl löslichen Initiator enthält.
DE60014425T 1999-11-19 2000-11-15 Verfahren zur herstellung von porösen vernetzten polymeren Expired - Lifetime DE60014425T2 (de)

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JP32934999 1999-11-19
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