DE60124515T2

DE60124515T2 - Verfahren zur herstellung poröser polymere

Info

Publication number: DE60124515T2
Application number: DE60124515T
Authority: DE
Inventors: Kenji Takatsuki-shi Kadonaga; Kenji Otsu-shi MINAMI
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2021-09-13
Also published as: AU2001286197A1; US6846439B2; PL354704A1; JP4925504B2; DE60124515D1; JP2002121314A; EP1270654A1; EP1270654B1; US20020193510A1; PL203143B1; EP1270654A4; WO2002032987A1

Description

Technisches Gebiet
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polymeren durch Polymerisation einer Emulsion vom Typ Wasser-in-Öl mit großer innerer Phase (im Folgenden gelegentlich als „HIPE" bezeichnet), erhalten durch Vermischen mit Wasser in Gegenwart eines Tensids, vorzugsweise ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polymeren, das kontinuierliche Blasen aufweist (im Folgenden gelegentlich als „offene Zellen" bezeichnet), das in seiner Oberfläche und seinem Innern gebildete durchgehende Löcher aufweist, und insbesondere ein Verfahren zur hoch wirksamen Herstellung eines porösen Polymeren, dessen charakteristische Eigenschaften verbessert sind, wie z.B. die Rate der Flüssigkeitsdurchdringung, das Absorptionsvermögen und die Kapazität für eine Flüssigkeitsabsorption, das Absorptionsvolumen und die Kapazität für eine Flüssigkeitsabsorption mit einer hohen Freiheit der Auswahl hinsichtlich der Zusammensetzung der HIPE, der Vorrichtung zur Polymerisation und den Polymerisationsbedingungen.
Das erfindungsgemäße poröse Polymer kann intensiv als (1) Flüssigkeitsabsorbentien benutzt werden, wie z.B. als ➀ Kerne von Wegwerfwindeln, d.h. Absorptionsmitteln für solche Körperflüssigkeiten wie Urin und Blut, und ➁ Behandlungsmittel für Abwasser und verbrauchtes Öl sowie Behandlungsmittel für Lösungsmittelabfälle, d.h., Absorbentien für Wasser, wässerige Flüssigkeiten, Öle und organische Lösungsmittel, (2) Energieabsorbentien, wie z.B. Schalldämpfungsmittel und Wärmeisoliermaterialien für Automobilie und Gebäude, d.h., Absorbentien für Schall und Wärme, sowie (3) Grundlagen für chemische Mittel, wie z.B. Haushaltsgüter, imprägniert mit Aromastoffen, Tensiden, Poliermittel, Oberflächenputzmittel und flammhemmende (flamproofing) Mittel.
Stand der Technik
Der Begriff „HIPE" bezieht sich auf eine solche Emulsion, wie sie eine Wasserphase, nämlich die dispergierte Phase (innere Phase) und eine Ölphase, nämlich die äußere Phase, in einem Verhältnis (W/O) von nicht weniger als etwa 3/1 aufweist. Die Tatsache, dass ein poröses Polymeres nach dem Verfahren der Polymerisation dieser HIPE hergestellt wird, (das im Folgenden als HIPE-Verfahren bezeichnet wird) ist bekannt. Das aus der HIPE hergestellte poröse Polymer ist hervorragend, weil es dazu neigt, in ein poröses Polymer geringer Dichte mit offenen Zellen eines kleinen Durchmessers zu wachsen, während das unter Verwendung eines Schäumungsmittels, ohne dass es in die HIPE umgewandelt wird, hergestellte poröse Polymer dazu neigt, in ein poröses Polymer mit diskreten Zellen eines verhältnismäßig großen Durchmessers hineinzuwachsen.
Das poröse Polymer wird für ein Wasserabsorptionsmittel, Ölabsorptionsmittel, Schalldämpfungsmittel, für einen Filter usw. verwendet. Welche derartiger Anwendungen auch immer ausgewählt werden, leidet das poröse Polymer möglicherweise unter einem Mangel des Absorptionsvermögens und der Filterwirksamkeit, wenn es nicht in seiner Oberfläche und seinem Innern gebildete durchgehende Löcher aufweist. Bei der Herstellung des porösen Polymeren aus der HIPE wird jedoch möglicherweise die sogenannte Hautschicht in der Grenzschicht des Kontakts zwischen dem Polymerisationsgefäß und der HIPE infolge der Wirkung der Materialqualität einer derartigen Vorrichtung wie dem Polymerisationsgefäß gebildet, das der HIPE ausgesetzt ist. Diese Hautschicht verringert bekanntlich die numerische Öffnung des porösen Polymeren und übt nachteilige Wirkungen auf die Flüssigkeitsdurchlässigkeit, die Filtriereigenschaft und das Absorptionsvermögen des porösen Polymeren aus. Wenn die Hautschicht auf der Oberfläche des porösen Polymeren gebildet wird, kann die gesamte Oberflächenschicht des porösen Polymeren völlig abgetragen (slice it) und verworfen werden. Wenn diese Maßnahme übernommen wird, entfernt das Abtragen einen Teil der inneren Textur des porösen Materials und zieht eine dramatische Verringerung der Produktausbeute nach sich.
Deshalb ist ein Ziel vorliegender Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines porösen Polymeren durch Polymerisation der HIPE, das frei von solchen herkömmlichen technischen Problemen, wie zuvor erwähnt, ist und insbesondere die Bereitstellung eines Verfahrens zur hoch effizienten Herstellung eines porösen Polymeren mit einem geringen Unterschied der Textur zwischen dem Innern und der Oberfläche des herzustellenden porösen Polymeren, das hervorragende charakteristische Eigenschaften besitzt (wie z.B. die Flüssigkeitsdurchlasseigenschaft und das Absorptionsvermögen des porösen Polymeren) mit einem hohen Freiheitsgrad der Auswahl bezüglich der Zusammensetzung der HIPE, der Polymerisationsvorrichtung und den Polymerisationsbedingungen.
Offenbarung der Erfindung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polymeren aus der HIPE, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Oberfläche des durch Polymerisation der HIPE erhaltenen porösen Polymeren gemäß Patentanspruch 1 oder 5 einer physikalischen Behandlung unterzieht. Durch die Behandlung wird deshalb das poröse Polymer befähigt, die Textur in seinem Inneren und in seiner Oberfläche gleichmäßig zu machen; es erfreut sich einer erhöhten Bildung offener Zellen durch das poröse Polymer hindurch und erreicht eine große Verbesserung der charakteristischen Eigenschaften.
Ferner erlaubt vorliegende Erfindung die Herstellung eines porösen Polymeren, das hervorragende Eigenschaften besitzt, ohne dass eine merkliche Modifizierung der Vorrichtung erforderlich ist, weil sie in der Lage ist, die innewohnende Wirkung durch einfaches Hinzufügen eines einfachen Mittels zur Durchführung der physikalischen Behandlung zur vorhandenen Vorrichtung zu erlangen. Somit kann vorliegende Erfindung hinsichtlich der Kosten als hervorragend bewertet werden.
Überdies ermöglicht vorliegende Erfindung einen Zuwachs zum Freiheitsgrad der Auswahl bezüglich der Zusammensetzung der HIPE, der Polymerisationsvorrichtung und der Polymerisationsbedingungen, da die physikalische Behandlung gemäß Patentanspruch 1 oder 5 ohne Bezug auf die Qualität des Materials des porösen Polymeren und die Qualität des Materials der Polymerisationsvorrichtung durchgeführt werden kann.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Seitenansicht, welche eine typische Ausführungsform der Vorrichtung zur kontinuierlichen Polymerisation veranschaulicht, die eine der für das Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen porösen Polymeren geeigneten Polymerisationsvorrichtung ist. Im Diagramm bezeichnet 1 eine HIPE-Zufuhrvorrichtung, 2 eine Fördervorrichtung vom endlosen Bandtyp, 3 ein Folienmaterial, 4 eine Abwickelwalze, 5 eine Walze, 6 eine Aufwickelwalze, 7 einen Polymerisationsofen und 8 eine Heizvorrichtung.
Beste Art und Weise, die Erfindung auszuführen
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polymeren mit offenen Zellen durch Polymerisieren der HIPE, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Oberfläche des durch Polymerisation der HIPE erhaltenen porösen Polymeren einer physikalischen Behandlung unterzieht.
Im Folgenden wird nunmehr das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des porösen Polymeren unter Bezugnahme auf die Komponentenstufen desselben in der Reihenfolge ihres Auftretens beschrieben.
[I] Herstellung einer HIPE
(1) Für die HIPE zu verwendendes Ausgangsmaterial
Das für die HIPE zu verwendende Ausgangsmaterial braucht in der Regel lediglich (a) ein polymerisierendes Monomer, (b) ein vernetzendes Monomer und (c) ein Tensid als Komponenten zur Bildung einer Ölphase sowie (d) Wasser als Komponente zur Bildung einer Wasserphase enthalten. Gegebenenfalls kann es (e) einen Polymerisationsinitiator, (f) ein Salz und (g) andere Additive als Eventualkomponenten zur Bildung der Ölphase und/oder der Wasserphase enthalten.
(a) Polymerisierendes Monomer
Das polymerisierende Monomer braucht nicht besonders beschränkt werden, sondern es ist lediglich erforderlich, dass es eine polymerisierende ungesättigte Gruppe in seiner Moleküleinheit aufweist und in der HIPE polymerisierbar sowie in der Lage ist, Blasen zu bilden. Vorzugsweise enthält das polymerisierende Monomer zumindest teilweise einen (Meth)acrylsäureester, bevorzugter enthält es den (Meth)acrylsäureester in einem Verhältnis von nicht weniger als 20 Massenprozent, und besonders bevorzugt enthält es den (Meth)acrylsäureester in einem Verhältnis von nicht weniger als 35 Massenprozent. Durch den Gehalt an solch einem (Meth)acrylsäureester als polymerisierendes Monomer ist die Plastizität und Zähigkeit des porösen Polymeren verbessert.
Als konkrete Beispiele für das polymerisierende Monomer können angegeben werden: Allylenmonomere wie Styrol; Monoalkylenallylenmonomere wie Ethylstyrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylethylbenzol; (Meth)acrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und Benzyl(meth)acrylat; chlorhaltige Monomere wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Chlormethylstyrol; Acrylnitrilverbindungen wie Acryl nitril und Methacrylnitril; sowie Vinylacetat, Vinylpropionat, n-Octadecylacrylamid, Ethylen, Propylen und Buten. Diese polymerisierenden Monomeren können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Die Menge des zuvor erwähnten polymerisierenden Monomeren, die zu verwenden ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 10–99,9 Massenprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der ganzen Monomerenkomponente, umfassend das polymerisierende, zuvor erwähnte Monomer und ein vernetzendes Monomer, welches im Folgenden speziell beschrieben wird. Durch Einstellen der Menge des polymerisierenden Monomeren in diesem Bereich wird es ermöglicht, ein poröses Polymer mit einem feinen Porendurchmesser zu erhalten. Die zu verwendende Menge des polymerisierenden Monomeren liegt bevorzugter im Bereich von 30–99 Massenprozent und besonders bevorzugt im Bereich von 30–70 Massenprozent. Wenn die Menge des polymerisierenden Monomeren unter 10 Massenprozent fällt, führt der Unterschuss zu dem Nachteil, dass die Möglichkeit besteht, dass das hergestellte poröse Polymer brüchig und bezüglich des Verhältnisses der Wasserabsorptionskapazität mangelhaft ist. Umgekehrt führt der Überschuss, wenn die Menge des polymerisierenden Monomeren 99,9 Massenprozent überschreitet, zu dem Nachteil, dass die Möglichkeit eröffnet wird, dass das hergestellte poröse Polymer bezüglich der Festigkeit und elastischen Rückstellung mangelhaft ist und keine vollständig befriedigende Kapazität und Geschwindigkeit der Wasserabsorption gewährleistet ist.
(b) Vernetzendes Monomer
Das vernetzende Monomer braucht nicht besonders beschränkt werden; es ist lediglich erforderlich, dass es mindestens zwei polymerisierende ungesättigte Gruppen in seiner Moleküleinheit aufweist und in der HIPE polymerisierbar und in der Lage ist, ähnlich dem zuvor erwähnten polymerisierenden Monomeren Blasen zu bilden.
Als konkrete Beispiele für das vernetzende Monomer können genannt werden: aromatische Monomere wie Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Ethyldivinylbenzol, Divinylnaphthalin, Divinylalkylbenzol, Divinylphenanthren, Divinylbiphenyl, Divinyldiphenylmethan, Divinylbenzyl, Divinylphenylether und Divinyldiphenylsulfid; sauerstoffhaltige Monomere wie Divinylfuran; schwefelhaltige Monomere wie Divinylsulfid und Divinylsulfon; aliphatische Monomere wie Butadien, Isopren und Pentadien; und Esterverbindungen mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z.B. Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Octandioldi(meth)acrylat, Decandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythritdi(meth)acrylat, Dipentaerythrittri(meth)acrylat, Dipentaerythrittetra(meth)acrylat, N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, Triallylisocyanurat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan und Hydrochinon, Catechin, Resorcin und Sorbit. Diese vernetzenden Monomeren können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen benutzt werden.
Die zu benutzende Menge des vernetzenden Monomeren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1–90 Massenprozent, bevorzugter im Bereich von 1–70 Massenprozent, und besonders bevorzugt im Bereich von 30–70 Massenprozent, bezogen auf die Masse der gesamten Monomerenkomponente, umfassend das polymerisierende Monomer und das vernetzende Monomer, wie oben erwähnt. Wenn die Menge des vernetzenden Monomeren unter 0,1 Massenprozent fällt, eröffnet der Unterschuss die Möglichkeit, dass das hergestellte poröse Polymer bezüglich der Festigkeit und elastischen Rückstellung mangelhaft wird, was verhindert, dass es pro Volumeneinheit oder Masseneinheit keine völlig befriedigende Absorptionskapazität erreicht, und keine zufriedenstellende Kapazität und Geschwindigkeit der Absorption gewährleistet ist. Umgekehrt führt, wenn die zu benutzende Menge des vernetzenden Monomeren 90 Massenprozent überschreitet, der Überschuss möglicherweise zu einer Versprödung des porösen Polymeren und einer Verhinderung, dass es eine ausreichende Wasserabsorptionskapazität erreicht.
(c) Tensid
Das Tensid braucht nicht besonders beschränkt werden; es ist lediglich erforderlich, dass es in der Lage ist, die Wasserphase in der die HIPE bildenden Ölphase zu emulgieren. Die nicht-ionischen Tenside kationischen, anionischen und amphoteren Tenside, welche bislang bekannt sind, sind brauchbar.
Als konkrete Beispiele für nicht-ionische Tenside können genannt werden: ein Nonylphenol-Polyethylenoxid-Addukt; ein Blockpolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid; Sorbitanfettsäureester wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonomyristylat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat, Sorbitansesquioleat und Sorbitandistearat; Glycerinfettsäureester wie Glycerinmonostearat, Glyderinmonooleat, Diglycerinmonooleat, Decaglycerintrioleat und selbst-emulgierendes Glycerinmonostearat; Polyoxyethylenalkylether wie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearatether, Polyoxyethylenoleylether und Polyoxyethylen-höhere Alkoholether, Polyoxyethylenalkylarylether wie Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester wie Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitantristearat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat und Polyoxyethylensorbitantrioleat; Polyoxyethylensorbitfettsäureester wie Tetraoleinsäurepolyoxyethylensorbit, Polyoxyethylenfettsäureester wie Polyethylenglycolmonolaurat, Polyethylenglycolmonostearat, Polyethylenglycoldistearat und Polyethylenglycolmonooleat; Polyoxyethylenalkylamine; Polyoxyethylen-hydriertes Castoröl; und Alkylalkanolamid. Die HLB-Werte dieser nicht-ionischen Tenside überschreiten zweckmäßigerweise nicht 10, und fallen vorzugsweise in den Bereich 2–6. Diese nicht-ionischen Tenside können in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen benutzt werden. Die kombinierte Verwendung derartiger nicht-ionischer Tenside führt möglicherweise zur Verbesserung der Stabilität der HIPE.
Als konkrete Beispiele für kationische Tenside können angegeben werden: quartäre Ammoniumsalze wie Stearyltrimethylammoniumchlorid, Ditalkdimethylammoniummethylsulfat, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid und Lauryltrimethylammoniumchlorid; Alkylaminsalze wie Kokosnussaminacetat und Stearylaminacetat; Alkylbetaine wie Laurylbetain, Stearylbetain und Laurylcarboxymethylhydroxyethylimidazoliniumbetain; und Aminoxide wie Lauryldimethylaminoxid. Unter Verwendung eines derartigen kationischen Tensids wird es ermöglicht, obgleich gelegentlich, dem hergestellten porösen Polymeren, wenn dieses als Absorptionsmittel verwendet wird eine hervorragende antibakterielle Eigenschaft zu verleihen.
Übrigens verbessern, wenn ein nicht-ionisches Tensid und ein kationisches Tensid gemeinsam verwendet werden, diese möglicherweise die Stabilität der HIPE.
Die zu benutzende Menge des Tensids liegt vorzugsweise im Bereich von 1–30 Massenteilen, bevorzugter im Bereich von 3–15 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile der gesamten Monomerenkomponente, umfassend ein polymerisierendes Monomer und ein vernetzendes Monomer. Wenn die zu benutzende Menge des Tensids unter 1 Massenteil fällt, führt der Unterschuss möglicherweise dazu, dass die hohe Dispergierbarkeit der HIPE instabil wird, oder zu einer Verhinderung, dass das Tensid eine völlig zufriedenstellende Wirkung und den innewohnenden Effekt zeigt. Umgekehrt führt möglicherweise, wenn die zu benutzende Menge des Tensids 30 Massenteile überschreitet, der Überschuss dazu, dass das hergestellte poröse Polymer übermäßig brüchig wird. Ferner trägt dieser Überschuss nicht zur Wirtschaftlichkeit bei, weil nicht erwartet werden kann, dass er einen proportionalen Zuwachs zur innewohnenden Wirkung beiträgt.
(d) Wasser
Als wirksam brauchbares Wasser kann im Vorliegenden das Abwasser benutzt werden, welches von der Herstellung eines porösen Polymeren herrührt und mit der Absicht wiedergewonnen wurde, die Rückgewinnung des Abwassers einer Anlage zu fördern, direkt in seiner unmodifizierten Form oder nachdem es einer vorgeschriebenen Behandlung unterzogen wurde, neben Leitungswasser, gereinigtem Wasser oder entionisiertem Wasser benutzt werden.
Die zu benutzende Menge des zuvor genannten Wassers kann in geeigneter Weise ausgewählt werden, um dem Zweck zu entsprechen, für den das poröse Polymere mit offenen Zellen verwendet wird (wie z.B. als Wasserabsorptionsmittel, Ölabsorptionsmittel, Schalldämpfungsmittel und Filter). Im Speziellen ist die zu benutzende Wassermenge, da das Hohlraumverhältnis des porösen Polymeren durch Veränderung des Verhältnisses der Wasserphase/Ölphase (W/O) der HIPE bestimmt wird, automatisch durch die Auswahl eines derartigen Verhältnisses W/O bestimmt, das einem Hohlraumverhältnis gleicht, welches mit der Verwendung und dem Ziel übereinstimmt.
(e) Polymerisationsinitiator
Um die Polymerisation der HIPE in einem sehr kurzen Zeitraum zu erreichen, ist es zweckmäßig, einen Polymerisationsinitiator zu verwenden. Dieser Polymerisationsinitiator sollte von einer solchen Art sein, wie sie für eine Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation brauchbar ist. Er kann in Wasser oder in Öl löslich sein, was auch immer der Gelegenheit besser entspricht.
Als konkrete Beispiele für den wasserlöslichen Polymerisationsinitiator können Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid; Persulfate wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat sowie Peroxide wie Kaliumperacetat, Natriumperacetat Kaliumpercarbonat und Natriumpercarbonat genannt werden.
Als konkrete Beispiele für einen öllöslichen Polymerisationsinitiator können angegeben werden: Peroxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, Benzoylperoxid und Methylethylketonperoxid.
Diese Polymerisationsinitiatoren können entweder allein oder in Form von zwei oder mehreren Verbindungen benutzt werden. Wenn zwei oder mehrere Polymerisationsinitiatoren in kombinierter Form benutzt werden, besitzen sie vorzugsweise unterschiedliche 10 Stunden-Halbwertstemperaturen, d.h., die Temperaturen, bei denen die Konzentrationen der relevanten Verbindungen in 10 Stunden halbiert sind. Selbstverständlich können ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator und ein öllöslicher Polymerisationsinitiator gemeinsam benutzt werden.
Die Menge des Polymerisationsinitiators, die bei der zuvor erwähnten Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation brauchbar ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05–25 Massenteilen, bevorzugter im Bereich von 1,0 bis 10 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile der gesamten Monomerenkomponente, umfassend ein polymerisierendes Monomer und ein vernetzendes Monomer, obgleich sie je nach Kombination der Monomerenkomponente und des Polymerisationsinitiators variabel ist. Wenn die Menge des Polymerisationsinitiators unter 0,05 Massenteile fällt, eröffnet der Unterschuss die Möglichkeit einer Erhöhung der unveränderten Monomerenkomponente und infolgedessen eine Erhöhung der Menge restlicher Monomeren im hergestellten Polymeren. Umgekehrt macht, wenn die Menge des Polymerisationsinitiators 25 Massenteile überschreitet, der Überschuss möglicherweise die Steuerung der Polymerisation schwierig und verringert die mechanischen Eigenschaften des porösen Polymeren.
Es ist zulässig, einen Redoxpolymerisationsinitiator zu verwenden, der gebildet wird, indem man den Polymerisationsinitiator mit einem Reduktionsmittel kombiniert. Der Polymerisationsinitiator kann in diesem Fall in Wasser oder Öl löslich sein, was auch immer der Gelegenheit besser entspricht. Es ist auch zulässig, einen wasserlöslichen Redoxpolymerisationsinitiator und einen öllöslichen Redoxpolymerisationsinitiator gemeinsam zu benutzen.
Als konkrete Beispiele für das wasserlösliche Reduktionsmittel können Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, L-Ascorbinsäure, Erysorbinsäure, Eisen(II)salze, Formaldehydnatriumsulfoxylat, Glucose, Dextrose, Triethanolamin und Diethanolamin angegeben werden. Als konkrete Beispiele für das öllösliche Reduktionsmittel können Dimethylanilin, Zinnoctylat und Kobaltnaphthenat genannt werden. Diese Reduktionsmittel vom Typ des Redoxpolymerisationsinitiators können entweder allein oder aber in Form von zwei oder mehreren Verbindungen benutzt werden.
Das Verhältnis des Gehalts (Massenverhältnis) an Reduktionsmittel im Redoxpolymerisationsinitiator, d.h., Polymerisationsinitiator (Oxydationsmittel)/Reduktionsmittel, liegt im Näherungsbereich von 1/0,01–1/10, vorzugsweise im Bereich von 1/0,2–1/5.
Übrigens ist lediglich erforderlich, dass der Polymerisationsinitiator (einschließlich des Redoxpolymerisations-Initiatorsystems) zumindest während der Polymerisation der HIPE vorliegt. Wie weiter unten speziell beschrieben, kann er ➀ zur Ölphase und/oder Wasserphase vor Bildung der HIPE, ➁ gleichzeitig mit der Bildung der HIPE oder ➂ nach Bildung der HIPE zugegeben werden. Im Falle des Redoxpolymerisations-Initiatorsystems kann der Polymerisationsinitiator (Oxidationsmittel) und das Reduktionsmittel zu verschiedenen Zeitpunkten zugegeben werden.
(f) Salz
Es kann, wenn dies zwecks Verbesserung der Stabilität der HIPE erforderlich ist, ein Salz zugegeben werden.
Als konkrete Beispiele für das Salz können genannt werden: Halogenide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen wie Kalziumchlorid, Natriumsulfat, Natriumchlorid und Magnesiumsulfat; sowie wasserlösliche Salze wie Sulfate und Nitrate. Diese Salze können entweder allein oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehreren Verbindungen benutzt werden. Die Salze werden vorzugsweise zur Wasserphase zugegeben. Unter anderen zuvor angeführten Salzen erwiesen sich Salze mehrwertiger Metalle für die Stabilität der HIPE während des Verlaufs der Polymerisation als besonders vorteilhaft.
Die zu verwendende Menge des Salzes liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1–20 Massenteilen, bevorzugter im Bereich von 0,5–10 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile Wasser. Wenn die zu verwendende Salzmenge 20 Massenteile überschreitet, bewirkt der Überschuss, dass das abgegebene Abwasser aus der HIPE eine große Salzmenge enthält und die Kosten für die Abwasserbehandlung erhöht. Ferner leistet dieser Überschuss keinen wirtschaftlichen Beitrag, weil nicht erwartet werden kann, dass er einen proportionalen Zuwachs zur innewohnenden Wirkung herbeiführt. Wenn die zu benutzende Salzmenge unter 0,1 Massenteile fällt, verhindert der Unterschuss möglicherweise, dass sich die Wirkung und der Effekt der Salzzugabe völlig zufriedenstellend äußert.
(g) Anderes Additiv
Verschiedene andere Additive können zwecks Verbesserung der Herstellungsbedingungen und der charakteristischen Eigenschaften der gebildeten HIPE oder der Leistung des porösen Polymeren verwendet werden. Zur Einstellung des pH-Werts können z.B. eine Base und/oder ein Puffer verwendet werden. Die Menge eines derartigen Additivs, die anzuwenden ist, braucht lediglich in den Bereich fallen, indem seine Zugabe ein ausreichendes Anzeichen der beabsichtigten Leistung, Funktion und Wirtschaftlichkeit bewirkt. Als konkrete Beispiele für das Additiv können Aktivkohle, ein anorganisches oder organisches Pulver, Metallpulver, Deodorant, antibakterielles Mittel, Schimmel verhinderndes Mittel, Parfum und verschiedene makromolekulare Substanzen angegeben werden.
(2) Verfahren zur Herstellung der HIPE
Das Verfahren zur Herstellung der HIPE, das bei vorliegender Erfindung angewandt werden kann, braucht nicht besonders beschränkt werden; es kann in geeigneter Weise unter bislang bekannten Verfahren zur Herstellung einer HIPE ausgewählt werden. Im Folgenden wird nun ein typisches Herstellungsverfahren speziell beschrieben.
Zuerst werden bei einer vorgeschriebenen Temperatur zur Herstellung einer homogenen Ölphase eine Komponente zur Bildung einer Ölphase, umfassend die zuvor beschriebenen jeweiligen Mengen eines polymerisierenden Monomeren, eines vernetzenden Monomeren, eines Tensids und ferner gegebenenfalls eines zugesetzen öllöslichen Polymerisationsinitiators (einschließlich eines öllöslichen Redoxpolymerisationsinitiators) sowie ein anderes Additiv vermischt. Zwischenzeitlich wurden eine Komponente zur Bildung einer Wasserphase, umfassend jeweilige zuvor genannte Mengen von Wasser, gegebenenfalls eines hinzugefügten wasserlöslichen Polymerisationsinitiators (einschließlich eines wasserlöslichen Redoxpolymerisationsinitiators), eines Salzes und eines anderen Additivs vermischt und auf eine vorgeschriebene Temperatur im Bereich von 30° bis 95°C zur Herstellung einer homogenen Wasserphase erwärmt.
Sodann werden die Ölphase, d.h. das Gemisch der Monomerenkomponente und des Tensids, und die Wasserphase, d.h., das Gemisch von Wasser und dem wasserlöslichen Salz, vereint, wirksam bei der die HIPE bildenden Temperatur (Emulgiertemperatur) wirksam vermischt, was weiter unten speziell beschrieben wird, einer geeigneten Sherkraft unterworfen und zur Herstellung einer stabilen HIPE emulgiert.
Als Verfahren zum Vermischen der Wasserphase und der Ölphase zur Herstellung der stabilen HIPE erweist sich das Verfahren als zweckmäßig, welches eine kontinuierliche Zugabe der Wasserphase zur Ölphase während mehreren Minuten bis einigen 10 Minuten umfasst, während die Ölphase in einem gemischten Zustand gehalten wird. Es ist auch zulässig, die beabsichtigte HIPE herzustellen, indem man einen Teil der Wasserphasenkomponente mit der Ölphasenkomponente unter Bildung einer jogurtartigen HIPE vermischt und sodann den Rest der Wasserphasenkomponente zur jogurtartigen HIPE unter Vermischen derselben zugibt.
(3) Verhältnis der Wasserphase/Ölphase (W/O-Verhältnis)
Das Verhältnis der Wasserphase/Ölphase (W/O (Massenverhältnis) der wie zuvor beschrieben erhaltenen HIPE braucht nicht besonders beschränkt werden; es kann in geeigneter Weise je nach dem Zweck, für den das poröse Polymer mit offenen Zellen verwendet wird, (wie z.B. Wasserabsorptionsmittel, Ölabsorptionsmittel, Schalldämpfungsmittel oder Filter) in geeigneter Weise ausgewählt werden. Zweckmäßigerweise beträgt es nicht weniger als 3/1, vorzugsweise liegt es aber im Bereich von 10/1–250/1, besonders bevorzugt im Bereich von 10/1 bis 100/1. Wenn das Verhältnis W/O unter 3/1 fällt, eröffnet der Unterschuss die Möglichkeit, dass das poröse Polymer in seinem Wasserabsorptions- oder Energieabsorptionsvermögen und in der numerischen Öffnung mangelhaft wird sowie darunter leidet, dass die Oberfläche des hergestellten porösen Polymeren eine übermäßig geringe numerische Öffnung zeigt und keine völlig zufriedenstellende Fähigkeit, Flüssigkeit durchzulassen, erwirbt. Da das Hohlraumverhältnis des porösen Polymeren durch Veränderung des Verhältnisses W/O bestimmt ist, ist es empfehlenswert, das W/O Verhältnis so auszuwählen, dass es mit dem Verwendungszweck übereinstimmen kann. Wenn das poröse Polymer als verschiedene Absorptionsmittel, wie z.B. Wegwerfwindel oder Hygienematerial verwendet wird, liegt das W/O-Verhältnis zweckmäßigerweise im Näherungsbereich von 10/1–100/1. Die HIPE, die durch Vermischen der Wasserphase und der Ölphase erhalten wird, ist in der Regel eine weiße, hoch viskose Emulsion.
(4) Vorrichtung zur Herstellung einer HIPE
Die Vorrichtung zur Herstellung der HIPE braucht nicht besonders beschränkt werden; sie kann in geeigneter Weise aus den bislang bekannten Herstellungsvorrichtungen ausgewählt werden. Als Mischvorrichtung (Emulgierungsvorrichtung), die zum Vermischen einer Wasser- und Ölphase zu verwenden ist, sind beispielsweise die Misch- und Knetvorrichtungen, welche bislang bekannt sind, brauchbar. Als konkrete Beispiele für die Mischvorrichtung können Mischvorrichtungen genannt werden, welche mit Schaufeln vom Propellertyp, Paddeltyp und Turbinentyp ausgestattet sind, Homomischer, Leitungsmischer und Stiftmühlen angegeben werden. Es kann ein jeder dieser Vorrichtungen übernommen werden.
(5) Temperatur zur Bildung der HIPE (Emulgierungstemperatur)
Die Temperatur zur Bildung der HIPE (Emulgierungstemperatur liegt in der Regel im Bereich von 20°–110°C. Unter dem Gesichtspunkt der Stabilität der HIPE wird bevorzugt, dass sie im Bereich von 30°–105°C, bevorzugter im Bereich von 40°–95°C liegt. Wenn die Bildungstemperatur der HIPE unter 20°C fällt, verlängert möglicherweise der Unterschuss die zum Erwärmen erforderliche Zeit, je nach der Härtungstemperatur. Umgekehrt macht möglicherweise, wenn die Bildungstemperatur der HIPE 110°C überschreitet, der Überschuss die HIPE bezüglich ihrer Stabilität mangelhaft. Zwecks Verkürzung der zur Temperaturerhöhung der HIPE auf die Polymerisationstemperatur in der nachfolgenden Stufe erforderlichen Zeit wird die Bildung der HIPE vorzugsweise bei der gleichen Temperatur wie der Polymerisationstemperatur durchgeführt. Es ist empfehlenswert, die beabsichtigte HIPE durch Temperatureinstellung der Ölphase und/oder Wasserphase vor einer vorgeschriebenen Bildungstemperatur (Emulgierungstemperatur) und nach dem Vermischen der beiden Phasen und Emulgierung des erhaltenen Gemischs zu bilden. Bei der Herstellung (Bildung) der HIPE ist es zweckmäßig, da die Menge der Wasserphase größer als die Menge der Ölphase ist, die Temperatur mindestens der Wasserphase auf die vorgeschriebene Bildungstemperatur (Emulgierungstemperatur) einzustellen. Wenn das polymerisierende Monomer und das vernetzende Monomer zu polymerisieren beginnen, während die Emulgierung abläuft, macht die Polymerisation möglicherweise die HIPE instabil. Wenn die HIPE, die den Polymerisationsinitiator (einschließlich des Redoxpolymerisationsinitiators) vorbereitend enthält, hergestellt wird, ist es deshalb zweckmäßig, die HIPE-Bildungstemperatur (Emulgierungstemperatur) auf ein Niveau einzustellen, bei dem der Polymerisationsinitiator (das Oxidationsmittel) im Wesentlichen keine thermische Zersetzung bewirkt, und es ist zweckmäßiger, die Emulgierung bei einer Temperatur durchzuführen, welche geringer als das Niveau ist, bei dem die Halbwertszeit des Polymerisationsinitiators (Oxidationsmittels) 10 Stunden beträgt (10-stündige Halbwertszeittemperatur).
[II] Verfahren zur Herstellung eines porösen Polymeren
(1) Zugabe eines Polymerisationsinitiators
(a) Zeitliche Abstimmung der Zugabe eines Polymerisationsinitiators
Bei vorliegender Erfindung wird ➀ der Polymerisationsinitiator zur Wasserphase und/oder Ölphase vor der Bildung der HIPE zugegeben, wonach die beiden Phasen vermischt werden, ➁ der Polymerisationsinitiator zu der Zeit zugegeben, bei der die HIPE gebildet wird, oder ➂ der Polymerisationsinitiator wird nach Bildung der HIPE zugegeben. Im Falle von ➁ ist es zulässig, einen Redoxpoly merisationsinitiator ähnlich dem Fall ➀ zuzugeben, wie schon beim Verfahren zur Herstellung der HIPE angegeben wurde.
(b) Verfahren der Zugabe eines Polymerisationsinitiators
Das Verfahren zur vorbereitenden Zugabe des Polymerisationsinitiators zur Ölphase, wenn der Polymerisationsinitiator oder das Reduktionsmittel im Öl löslich ist, oder zur Wasserphase, wenn er in Wasser löslich ist, erwies sich als zweckmäßig. Sonst ist es zulässig, das Verfahren der Zugabe des öllöslichen Polymerisationsinitiators (Oxidationsmittels) oder des Emulsionsprodukts des Reduktionsmittels zur Wasserphase zu übernehmen.
(c) Art und Weise der Anwendung des Polymerisationsinitiators
Der Polymerisationsinitiator kann in einer unverdünnten Form oder in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel benutzt werden. Wenn der Polymerisationsinitiator zur gleichen Zeit zugegeben wird, wo die HIPE gebildet wird, oder nach Bildung der HIPE, ist es wichtig, dass der zugegebene Polymerisationsinitiator schnell und gleichmäßig in die HIPE eingemischt wird, um zu verhindern, dass die Monomerenkomponente ungleichmäßig polymerisiert wird. Ferner wird die HIPE, mit der der Polymerisationsinitiator vermischt wurde, schnell in das Polymerisationsgefäß oder die kontinuierliche Polymerisationsvorrichtung eingeführt. Unter diesem Gesichtspunkt wird empfohlen, das Verfahren zu übernehmen, welches eine Zugabe eines Reduktionsmittels oder Oxidationsmittels (Polymerisationsinitiators) über eine Einlassbahn zu übernehmen, welche in der Bahn angeordnet ist, die sich vom Emulgator zur HIPE-Herstellung bis zum Polymerisationsgefäß oder der kontinuierlichen Polymerisationsvorrichtung erstreckt und das Vermischen des Polymerisationsinitiators mit der HIPE in einem Leitungsmischer umfasst.
Wenn der Unterschied zwischen der HIPE-Bildungstemperatur (Emulgierungstemperatur) und der Polymerisationstemperatur gering ist, beginnt möglicherweise das polymerisierende Monomer oder das vernetzende Monomer zu polymerisieren, während die Emulgierung verläuft, infolge der Nähe der Emulgierungstemperatur zur Härtungstemperatur. Da die Bildung des porösen Polymeren möglicherweise die HIPE instabil macht, erweist sich das Verfahren als günstig, das Reduktionsmittel oder das Oxidationsmittel (den Polymerisationsinitiator) unmittelbar vor der Polymerisation zuzugeben (das Verfahren gemäß ➁ oder ➂, oben).
Was die zu benutzende Menge des Polymerisationsinitiators anbelangt, so wird ebenfalls die im Falle von ➀, erklärt beim Herstellungsverfahren der HIPE, gegebenen Beschreibung übernommen.
(2) Polymerisation der HIPE
(a) Polymerisationsverfahren
Das Verfahren zur Polymerisation der HIPE braucht nicht besonders beschränkt werden; es kann in geeigneter Weise unter den bislang bekannten Polymerisationsverfahren für eine HIPE ausgewählt werden. In der Regel wird die Polymerisation unter Anwendung des Verfahrens einer stationären (standing) Polymerisation unter solchen Bedingungen durchgeführt, bei denen die Zerstörung der Struktur von im Öl dispergierten Wassertropfen der HIPE unmöglich ist. In diesem Fall kann die HIPE entweder nach einem absatzweisen Muster, das bei einer Polymerisation von Chargenteilen einer HIPE beabsichtigt ist oder in einem kontinuierlichen Muster polymerisiert werden, das bei einer kontinuierlichen Zuführung der HIPE in Form einer Schicht und einer kontinuierlichen Polymerisation der Schicht der HIPE beabsichtigt ist, polymerisiert werden.
Vorliegende Erfindung wird besonders wirksam auf ein Verfahren angewandt, welches ein Polymer in einer Form herstellt, die viele Oberflächenteile aufweist, weil sie in einer Durchführung einer physikalischen Behandlung auf dem Oberfächenteil eines porösen Polymeren besteht. Als das Polymerisationsverfahren wird deshalb die kontinuierliche Polymerisation der diskontinuierlichen Polymerisation vorgezogen, welch erstere in der Lage ist, die Temperaturerhöhung der HIPE zu erleichtern und eine kontinuierliche physikalische Behandlung durchzuführen. Besonders bevorzugt wird, ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation zu übernehmen, das ein kontinuierliches Einspeisen der HIPE in Form einer Schicht auf z.B. ein ablaufendes Band und eine kontinuierliche Polymerisation der HIPE-Schicht umfasst.
Die HIPE besitzt den Nachteil, dass die homogenisierte Ölphase und Wasserphase sich in der vertikalen Richtung wölbt und trennt und verhältnismäßig leicht bricht. Wenn das Verfahren einer kontinuierlichen Polymerisation angewandt wird, wird es deshalb bevorzugt, dass es eine horizontale Förderung der HIPE in Form einer dünnen Lage oder eines Films und die zwischenzeitliche Polymerisation der dünnen Lage oder des Films der HIPE und somit die Bildung eines porösen Polymeren in Form einer Folie oder eines Films umfasst. Zu dieser Zeit kann ein derartiges Verfahren benutzt werden, wie es in der Internationalen Veröffentlichung 01/18065A1 offenbart ist, und es kann ein Verfahren beliebig durchgeführt werden, welches das Polymerisieren der HIPE in Form einer Folie einer bestimmten Dicke und ein Schneiden der dicken Folie der HIPE in dünne Folien umfasst.
Das durch vorliegende Erfindung in Betracht gezogene Herstellungsverfahren kann auf das poröse Polymer angewandt werden, welches nach irgendeinem erdenklichen Verfahren erhalten wird. Es kann vorzugsweise auf ein poröses Polymer angewandt werden, das insbesondere zwischen zwei einander gegenüberliegenden Folienelementen oder Filmelementen (members) kontinuierlich polymerisiert wird.
(b) Polymerisationstemperatur
Obgleich die Polymerisationstemperatur der HIPE gemäß vorliegender Erfindung nicht besonders beschränkt werden braucht, liegt sie jedoch in der Regel im Bereich von 70–150°C. Unter dem Gesichtspunkt der Stabilität und der Polymerisationsrate der HIPE liegt sie vorzugsweise im Bereich von 75°–110°C, bevorzugter im Bereich von 75°–105°C, insbesondere bevorzugt im Bereich von 80–100°C. Wenn die Polymerisationstemperatur geringer als 70°C ist, führt diese Erniedrigung zu dem Nachteil, dass eine derart lange Zeit für die Polymerisation erforderlich ist, so dass die industrielle Produktion möglicherweise unwirtschaftlich wird. Umgekehrt eröffnet, wenn die Polymerisationstemperatur 150°C überschreitet, der Überschuss die Möglichkeit, dass die Gleichmäßigkeit des Porendurchmessers des hergestellten porösen Polymeren unterbrochen wird, oder sich die Festigkeit des porösen Polymeren verschlechtert.
Die Polymerisationstemperatur kann in zwei oder mehreren Stufen während des Verlaufs der Polymerisation verändert werden. Vorliegende Erfindung schließt eine derartige Art und Weise der Durchführung der Polymerisation nicht aus.
(c) Polymerisationszeit
Die durch vorliegende Erfindung in Betracht gezogene Zeit zur Polymerisation der HIPE liegt in der Regel im Bereich von 1 Minute bis 20 Stunden. Vorzugsweise liegt sie innerhalb einer Stunde bevorzugter innerhalb von 30 Minuten, besonders bevorzugt im Bereich von 1–20 Minuten. Wenn die Zeit zur Polymerisation und zum Härten 20 Stunden überschreitet, führt der Überschuss möglicherweise zu einer Produktivitätsverschlechterung, wodurch die Herstellung kommerziell ungünstig wird. Umgekehrt verschlechtert möglicherweise, wenn sie unter eine Minute absinkt, diese Verkürzung die Festigkeit des porösen Polymeren. Jedoch schließt vorliegende Erfindung nicht die Übernahme einer längeren Zeit zur Polymerisation und zum Härten als die oben ausgewiesene Obergrenze aus.
(d) Polymerisationsvorrichtung
Die für vorliegende Erfindung brauchbare Polymerisationsvorrichtung braucht nicht besonders beschränkt werden; sie kann in geeigneter Weise unter den bislang bekannten chemischen Vorrichtungen ausgewählt und so benutzt werden, dass sie dem speziellen Polymerisationsverfahren entspricht. Die diskontinuierliche Herstellung kann ein Polymerisationsgefäß der Form benutzen, welche mit dem Verwendungszweck übereinstimmt, und die kontinuierliche Polymerisation kann eine solche kontinuierliche Polymerisationsvorrichtung wie ein Förderband benutzen, das beispielsweise mit einer Druckwalze ausgestattet ist. Eine derartige Polymerisationsvorrichtung kann durch Temperaturerhöhungs- und Steuervorrichtungen ergänzt sein, welche zum Polymerisationsverfahren passen (wie z.B. ein aktiver Wärmeenergiestrahl, wie z.B. eine Mikrowelle oder ein Infrarotstrahl, der eine Strahlungsenergie benutzen kann, und eine Temperaturerhöhungsvorrichtung, die einer schnellen Temperaturerhöhung auf die Härtungstemperatur mit einem solchen Heizmedium wie warmes Wasser oder einem Heißgebläse fähig ist, obgleich diese nicht ausschließlich gebraucht werden. Ferner erweist sich, um dem Oberflächenteil eines porösen Polymeren eine geeignete offene Zellstruktur zu verleihen, die Tatsache als vorteilhaft, die Oberfläche des im Falle der diskontinuierlichen Polymerisation die Oberfläche der in ein Polymerisationsgefäß gegossenen HIPE und, im Falle der kontinuierlichen Polymerisation, den auf einem angetriebenen Förderelement, wie z.B. einem Förderband im Falle der kontinuierlichen Polymerisation, gebildeten Oberflächenteil (sowohl die obere als auch untere Seite) der HIPE von dem Zeitpunkt an, bei dem die Polymerisation beginnt, bis zu der Zeit, bei der die Polymerisation abgeschlossen ist, außer Kontakt mit der Luft (genauer mit der Sauerstoffkomponente in der Luft) zu halten, als vorteilhaft. Infolgedessen ist es zweckmäßig, die Oberfläche der HIPE mit einem der verschiedenen Dichtungsmaterialien abzudecken. Die Qualität des Materials für eine derartige Polymerisationsvorrichtung braucht nicht besonders beschränkt werden. Als konkrete Beispiele für das Material können angegeben werden: Metalle wie Aluminium, Eisen und rostfreier Stahl (einschließlich dessen Legierungen; synthetische Harze wie Polyethylen, Polypropylen, Fluorkohlenstoffharz, Polyvinylchlorid und ungesättigtes Polyesterharz; sowie faserverstärkte Kunstharze (FRP), gebildet durch Verstärkung eines derartigen Kunstharzes mit Glasfasern oder Kohlefasern.
(e) Physikalische Behandlung
Ein Hauptelement für die Gestaltung vorliegender Erfindung ist die Anwendung einer physikalischen Behandlung auf die Oberfläche eines durch Polymerisieren der HIPE erhaltenen porösen Polymeren. Unter dem Begriff „physikalische Behandlung", wie er in vorliegender Beschreibung verwendet wird, wird eine mechanische Modifizierung von mindestens einem Teil der Oberfläche verstanden. Durch Anwendung einer derartigen physikalischen Behandlung auf die Oberfläche eines porösen Polymeren wird es ermöglicht, die Struktur sowohl des Oberflächenteils als auch des Innenteils des porösen Polymeren gleichmäßig zu machen, das Verhältnis der Verteilung offener Zellen in dem hergestellten porösen Polymeren zu erhöhen und verschiedene Absorptionseigenschaften (wie z.B. das Eindringen von Flüssigkeit in die innere Schicht, die Durchtrittsgeschwindigkeit von Flüssigkeit und das Absorptionsvolumen) zu steigern. Dies kann beispielsweise die Wirkung einer Unterdrückung eines unangenehmen klebrigen Anfühlens der Oberfläche des porösen Polymeren hervorbringen. Ferner ist für die Anlage keine große Modifizierung erforderlich, da die Vorrichtung zur Anwendung der physikalischen Behandlung leicht zur vorhandenen Anlage hinzugefügt werden kann. Ferner kann vorliegende Erfindung zum Freiheitsgrad der Auswahl hinsichtlich der Zusammensetzung der HIPE, der Polymerisationsvorrichtung, und der Polymerisationsbedingungen beitragen, da die physikalische Behandlung ohne Bezugnahme auf die Materialqualität des porösen Polymeren oder der Materialqualität der Polymerisationsvorrichtung durchgeführt werden kann.
Die physikalische Behandlung wird vorzugsweise zu der Zeit durchgeführt, bei der das poröse Polymer in dem letzten halben Teil der Polymerisationsvorrichtung vorliegt, oder zu der Zeit, bei der das der Polymerisationsvorrichtung entnommene poröse Polymer vor der Entwässerung im feuchten Zustand vorliegt.
Die auf die Oberfläche des porösen Polymeren anzuwendende physikalische Behandlung ist eine Behandlung zum Abschaben (shaving) der Oberfläche des porösen Polymeren oder eine Behandlung zum Abschälen der Oberfläche des porösen Polymeren. Die physikalische Behandlung für die Oberfläche des porösen Polymeren wird vorzugsweise in einer Dicke innerhalb von 20 μm von der Oberfläche durchgeführt. Unter dem in vorliegender Beschreibung benutzten Begriff „Abschaben" wird die Entfernung der auf der Oberfläche des porösen Polymeren gebildeten Hautschicht unter Verwendung einer solchen mechanischen Vorrichtung wie eine Bürstenrolle oder eines Bandschleifers (verstanden mit Metall- oder Glaspulver beschichtetes Schleifband), während der Begriff „Abschälen" das Entfernen der auf der Oberfläche des porösen Polymeren gebildeten Hautschicht unter Verwendung eines klebrigen Materials verstanden wird. Der Ausdruck „Entfernen der Hautschicht", wie er in vorliegender Beschreibung benutzt wird, bedeutet die Beseitigung der Funktion einer Verringerung des Verhältnisses der Verteilung offener Zellen, die durch die an der Oberfläche des porösen Polymeren gebildeten Hautschicht erkennbar ist und das Konzept der Entfernung eines Teils der Hautschicht und einer Erhöhung des Verhältnisses der Verteilung offener Zellen neben dem Konzept einer vollständigen Entfernung der auf der Oberfläche des porösen Polymeren gebildeten Hautschicht umfasst.
Durch Auswahl eines geeigneten Verfahrens zur Durchführung der physikalischen Behandlung und Steuerung des Grads der Behandlung ist das durch vorliegende Erfindung in Betracht gezogene Herstellungsverfahren in der Lage, die numerische Öffnung der Oberfläche des hergestellten porösen Polymeren mit offenen Zellen frei zu steuern.
Im Folgenden wird nun das Verfahren des Unterwerfens des porösen Polymeren der physikalischen Behandlung genauer beschrieben.

(1) Das Verfahren zum Abschaben der Oberfläche des porösen Polymeren wird nachfolgend beschrieben. Das Abschaben der Oberfläche des porösen Polymeren kann bewirkt werden, indem man das durch Polymerisation der HIPE erhaltene poröse Polymer zwischen einem Paar sich drehender Körper oder gegenseitig ineinander greifenden Walzen mit einem wellenförmigen Muster hindurchführt. Durch dieses Durchführen wird es möglich gemacht, die enge Nachbarschaft der Oberfläche des porösen Polymeren abzuschaben und die Hautschicht zu entfernen sowie die Verteilung offener Zellen zu erhöhen. Indem man die Abschabvorrichtung dieser Konstruktion in die kontinuierliche Polymerisationsvorrichtung einbezieht, wird es möglich gemacht, vorliegende Erfindung auf das durch Polymerisation der HIPE kontinuierlich hergestellte poröse Polymer anzuwenden. Obgleich das Verfahren des Abschabens des porösen Polymeren nicht auf das weiter oben erwähnte Verfahren beschränkt werden braucht, ist es jedoch lediglich erforderlich, dass es einer Durchführung der physikalischen Behandlung auf der Oberfläche des porösen Polymeren fähig ist; unter dem Gesichtspunkt der Produktivität und Bearbeitbarkeit erweist sich das Verfahren als günstig, welches die Oberfläche des porösen Polymeren mit einem Paar sich drehender Körper abschabt, während das poröse Polymer ein Gebiet zur Durchführung der Oberflächenbehandlung auf der Oberfläche des porösen Polymeren durchläuft. Die sich drehenden Körper zum Abschaben der Oberfläche des porösen Polymeren sind vorzugsweise mit Borsten versehene Bürsten. Durch die Drehung der Bürsten mit derartigen Borsten, während das poröse Polymer die Bürsten durchläuft, wird die Oberfläche des porösen Polymeren abgeschabt. Die derart benutzten Bürsten können beispielsweise aus Polypropylen hergestellt sein. Als konkretes Beispiel für Walzen mit einem wellenförmigen Muster kann eine Walze mit winzigen auf der Oberfläche gebildeten Vorsprüngen angegeben werden. Die Bürsten und die Walzen können sich in gegenseitig entgegengesetzten Richtungen drehen (Gegendrehung), um ihre axialen Parallellinien. Durch diese Gegendrehung der einander gegenüberliegenden Bürsten oder Walzen kann auf der Oberfläche des porösen Polymeren ein unterschiedliches Muster mit verschiedenen numerischen Öffnungen gebildet werden. Das Verfahren, welches das Abschaben erreicht, wie zuvor beschrieben, ist einer Anwendung der physikalischen Behandlung in einem vergleichsweisen breiten Bereich wirksam fähig.
(2) Das Verfahren zum Abschälen der Oberfläche des porösen Polymeren wird nachfolgend beschrieben. Das Abschälen des porösen Polymeren kann erreicht werden, indem man die Haftung der Oberfläche des porösen Polymeren an einem klebrigen Material bewirkt, weil diese Haftung die Übertragung der auf der Oberfläche des porösen Materials gebildeten Hautschicht auf die Materialseite bewirkt und somit zur Entfernung der Hautschicht von der Oberfläche des porösen Polymeren führt. Als konkrete Beispiele für das klebrige Material, das bei vorliegender Erfindung brauchbar ist, können angegeben werden: hydrophile und hydrophobe Gewebe und Wirrfaservliese, Papier sowie ein Film mit einem aufgetragenen Klebstoff. Das Material in Form einer Folie oder eines Bandes erweist sich unter dem Gesichtspunkt einer leichten Handhabung als vorteilhaft. Für den Klebstoff im Laminat können unter der Bedingung beliebige verschiedene bekannte Klebstoffe benutzt werden, dass der Klebstoff wasserdicht ist, um zu vermeiden, dass er in einem mit Wasser imprägnierten oder mit Feuchtigkeit befeuchteten Zustand abgeschält wird. Als konkrete Beispiele für den Klebstoff, der dieser Anwendung entspricht, können genannt werden: ein Klebstoff vom Acryltyp mit Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat als Hauptkomponente, ein Klebstoff vom Kautschuktyp mit Naturkautschuk oder verschiedenen Synthesekautschuken als Hauptkomponente sowie ein Klebstoff vom Silikontyp. Diese Klebstoffe können allein oder als Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen entweder direkt in unmodifiziertem Zustand oder indirekt in einem Zustand benutzt werden, bei dem ein Vernetzungsmittel, ein Weichmacher, ein Mittel zum Klebrigmachen, ein Antioxidationsmittel oder ein anderes Additiv gegebenenfalls in ihn eingearbeitet ist. Unter anderen zuvor erwähnten Klebstoffen erweisen sich hinsichtlich solcher Eigenschaften wie Lichtechtheit, Haltbarkeit und Wasserbeständigkeit Klebstoffe vom Acryltyp von Vorteil. Hinsichtlich der Abmessungen des klebrigen Materials kann ein Folienmaterial, das der Breite des porösen Polymeren entspricht, wirksam benutzt werden.

Für das Abschälen unter Verwendung eines derartigen klebrigen Materials kann folgendes Verfahren angewandt werden. Zum Start wird die kontinuierliche Polymerisationsvorrichtung zur Herstellung eines porösen Polymeren mit einer Antriebswalze oder einem Antriebsband mit einem klebrigen, hierauf befestigten Material versehen. Während das gebildete poröse Polymer die Stelle, wo die Antriebswalze oder das Antriebsband sitzt, durchläuft, wird ein Teil der Oberfläche des porösen Polymeren auf das klebrige Material dank der Adhäsionskraft des klebrigen Materials übertragen. Übrigens wird es möglich gemacht, eine kontinuierliche Entfernung der übertragenen Oberflächenschicht zu bewirken, indem man die die Antriebswalze oder das Antriebsband umfassende kontinuierliche Vorrichtung mit einer Reinigungsvorrichtung versieht.
Unter anderen Verfahren erweist sich das Verfahren des Abschabens der Oberfläche des porösen Polymeren als besonders vorteilhaft, weil es ein wirksames Mittel einer leichten Entfernung lediglich eines Teils der Oberfläche ist, ohne dass der inneren Textur des porösen Polymeren irgendeine Beschädigung auferlegt wird.
Die physikalische Behandlung für das poröse Polymer ist lediglich auf einem begrenzten Teil der Oberflächenschicht des porösen Polymeren durchzuführen, um eine Bildung von durchgehenden Löchern im Oberflächenteil des porösen Polymeren zu erlauben. Im Speziellen genügt es, je nach der Dicke der auf der Oberfläche des porösen Polymeren gebildeten Hautschicht die Dicke bzw. Tiefe der Behandlung zu bestimmen. Der dieser Behandlung unterzogene Teil weist vorzugsweise eine Dicke von nicht mehr als 20 μm, bevorzugter nicht mehr als 10 μm, in Nachbarschaft der Oberfläche auf. Wenn der Bereich dieser Oberflächenbehandlung 20 μm überschreitet, führt die Überschreitung zu dem Nachteil, dass die Behandlung durch übermäßige Erhöhung des Abfalls unwirtschaftlich wird. Obgleich der Bereich dieser Behandlung je nach der zu erwartenden Eigenschaft schwankt, zeigt sich die Wirkung vorliegender Erfindung vollständig, solange die zuvor erwähnte physikalische Behandlung ihre Funktion in mindestens einem Teil des porösen Polymeren oder in mindestens einem Teil des Segments des porösen Polymeren erfüllt.
Unter dem Gesichtspunkt der Betriebswirksamkeit wird die durch vorliegende Erfindung in Betracht gezogene physikalische Behandlung vorzugsweise zu der Zeit durchgeführt, wo das beabsichtigte poröse Polymer in einem feuchten Zustand vor seiner Entwässerung vorliegt. Sie kann auf das poröse Polymer während oder nach der Stufe des Abschlusses eines Endprodukts nach der Polymerisationsstufe angewandt werden, wie im Folgenden speziell beschrieben wird.
(3) Stufe der Bearbeitung des porösen Polymeren in ein Endprodukt
(a) Entwässerung
Das in Folge des Abschlusses der Polymerisation gebildete poröse Polymer wird in der Regel durch Kompression oder Absaugen unter Vakuum oder deren Kombination entwässert. Durch diese Entwässerung werden die 50–98 Massenprozent des benutzten Wassers aus dem porösen Polymeren entfernt, während dessen Rest, abgelagert im porösen Polymeren, beibehalten wird. Das Verhältnis der Entwässerung wird zweckmäßigerweise je nach Verwendung des porösen Polymeren eingestellt. In der Regel wird es so eingestellt, dass der Wassergehalt im Bereich von 1–10 g, vorzugsweise im Bereich von 1–5 g, bezogen auf 1 g des porösen Polymeren in einem sorgfältig getrockneten Zustand, liegen kann.
(b) Kompression
Dem erfindungsgemäßen porösen Polymeren kann je nach Art des Gegenstands ein Zustand verliehen werden, bei dem es auf einen aus mehreren Teilen der ursprünglichen Dicke komprimiert ist. Das poröse Polymer besitzt in einem in Form einer Folie komprimierten Zustand ein kleines Volumen im Vergleich zu dem Volumen des ursprünglichen porösen Polymeren, weshalb es sich einer Verringerung der Transport- und Lagerungskosten erfreut. Das poröse Polymer im komprimierten Zustand ist dadurch gekennzeichnet, dass es die Qualität der Wasserabsorption zeigt, wenn es einem großen Wasservolumen ausgesetzt wird, und hiermit wieder seine ursprüngliche Dicke annimmt und eine schnellere Wasserabsorptionsgeschwindigkeit erwirbt als das Polymer in der ursprünglichen Dicke.
Zur Bildung des komprimierten Zustand genügt es, eine Komprimierungsvorrichtung zu übernehmen, welche mit der Form des porösen Polymeren so übereinstimmt, dass das Gesamtvolumen des porösen Polymeren unter gleichmäßigem Druck gleichmäßig verdichtet wird. Das poröse Polymer in Form einer Folie wird vorzugsweise in Anbetracht des Vorteils verwendet, der durch die Ermöglichung einer leichten Anwendung eines gleichmäßigen Drucks durch die gesamte Oberfläche geboten wird, was die Verwendung vieler vorhandener Verdichtungsvorrichtungen erlaubt und einen leichten Betrieb gewährleistet. Beim Verdichten des porösen Polymeren in Form einer Folie reicht es aus, das poröse Polymer zu entwässern und das entwässerte poröse Polymer zwischen einander gegenüberliegenden Walzen oder Bändern, die auf einen vorgeschriebenen Abstand eingestellt sind, hindurchzuführen. Wenn die Verdichtung oder das Absaugen unter Vakuum mit dem porösen Polymeren während des Verlaufs der zuvor erwähnten Entwässerung durchgeführt wird, ist es nicht mehr notwendig, die Mühe der Bereitstellung einer Kompressionsstufe in Kauf zu nehmen, wenn die Dicke der Folie des porösen Polymeren nach Abschluss der Entwässerung oder des Absaugens unter Vakuum innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs liegt, da dieser Arbeitsgang in der Regel eine bestimmte Verringerung der Foliendicke des porösen Polymeren bewirkt. Die Verdichtung des porösen Polymeren in einer Form, die von derjenigen einer Folie abweicht (wie z.B. das poröse Polymer in Form eines Zylinders) kann unter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung, welche mit der Sollform übereinstimmt, erreicht werden, wie zum Beispiel einer Vorrichtung mit zwei konzentrischen Zylindern, bei der einer innerhalb des anderen angeordnet ist, wobei als äußerer Zylinder ein deformationbeständiges Metallrohr, das als äußerer Zylinder benutzt wird, und einem als Innenzylinder benutzten Gummirohr, das fähig ist, gleichmäßig und konzentrisch aufgeblasen zu werden, so dass die erwartete Verdichtung durch Einführen von Luft in das innere zylindrische Rohr bis zum Aufblasen erreicht werden kann. Sonst kann die Verdichtung erreicht werden, indem man eine sich drehende Welle, welche mit dem Innendurchmesser eines zylindrisch geformten porösen Polymeren übereinstimmt, einstellt, eine Walze gegen das Polymer von außen drückt und die sich drehende Welle und die Walze rotieren lässt.
Die Temperatur, bei der das poröse Polymer während der vorhergehenden Entwässerungsstufe und der vorliegenden Verdichtungsstufe komprimiert wird, ist vorzugsweise höher als der Glasübergangspunkt des porösen Polymeren. Wenn diese Temperatur geringer als der Glasübergangspunkt des porösen Polymeren ist, führt die niedrigere Temperatur möglicherweise zu einer Zerstörung der porösen Textur oder Veränderung des Porendurchmessers.
Unter dem Gesichtspunkt den Raum für den Transport und die Lagerung wirtschaftlich zu machen, wird die Verdichtung wirksam auf nicht mehr als die Hälfte, wirksamer auf nicht mehr als ¼ der ursprünglichen Dichte vorgenommen.
(c) Waschen
Das poröse Polymer kann mit gereinigtem Wasser, einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an einem beliebigen Additiv oder einem Lösungsmittel zwecks Verbesserung der Oberflächenbedingung des porösen Polymeren gewaschen werden.
(d) Trocknen
Das poröse Polymer, welches durch die zuvor beschriebenen Stufen erhalten wird, kann erforderlichenfalls mit einem Heißluftgebläse oder einer Mikrowelle getrocknet oder zur Einstellung des Wassergehalts befeuchtet werden.
(e) Schneiden
Das durch die zuvor beschriebenen Stufen erhaltene poröse Polymer kann erforderlichenfalls in eine erforderliche Form und Größe geschnitten und bearbeitet werden, um ein Endprodukt zu erhalten, das einer gewünschten Anwendung entspricht.
(f) Imprägnieren
Dem porösen Polymeren kann eine Funktionalität verliehen werden, indem es einem Imprägnierverfahren mit solchen Additiven wie einem Tensid, Parfum, Deodorant und antibakteriellem Mittel unterzogen wird.
Anhand von Arbeitsbeispielen wird nun vorliegende Erfindung im Folgenden spezieller beschrieben. Der Prozentsatz (%), der in den Arbeitsbeispielen benutzt wird, bezieht sich auf Massenprozente, wenn nicht anders ausgewiesen. In den Arbeitsbeispielen wurden die angegebenen Eigenschaften des porösen Polymeren wie folgt bestimmt und bewertet.
Verfahren zur Bestimmung und Berechnung der Rate der Flüssigkeitsdurchdringung
Durch Schneiden einer gegebenen porösen Polymerfolie in Quadrate von 5 cm, Trocknen und Abwiegen der Quadrate erhaltene Proben wurden sorgfältig mit physiologischer Kochsalzwasserlösung (wässerige 0,9%ige NaCl-Lösung) gesättigt. Die poröse Polymerfolie wurde auf einen Glasfilter (#0, hergestellt von Duran Corp.) gebracht; sie hatte einen Durchmesser von 120 mm und eine Dicke von 5 mm, wobei ihre physikalisch behandelte Oberfläche aufwärts gedreht war. Eine Platte (mit einer Masse von 352 g) und einem quadratischen Maß von 5 cm, deren Mittelpunkt ein Loch mit einem Innendurchmesser von 1,5 cm enthielt, aus der ein Zylinder mit dem gleichen Innendurchmesser wie das Loch, der eine Skala für das Volumen trug, herausragte, wurde auf die Folie gelegt. In den Zylinder wurden 30 ml wässerige physiologische Kochsalzlösung gefüllt. Die Zeit, welche die wässerige physiologische Kochsalzlösung im Zylinder benötigte, um durch die Probe bei einem Volumen von 5 ml (von 30 ml auf 25 ml) zu fließen (verstrichene Zeit: Sekunden) wurde gemessen. Die Rate der Flüssigkeitsdurchdringung wurde aus der verstrichenen Zeit in Übereinstimmung mit der Formel, Rate der Flüssigkeitsdurchdringung (ml/Sekunden = 5 (ml)/verstrichene Zeit (Sekunden) berechnet.
Freies Quellungsverhältis
Durch Schneiden der gegebenen porösen Polymerfolie in Quadrate von 1 cm und Trocknen sowie Abwiegen der Quadrate erhaltene Proben wurden mit einer ausreichenden Menge gereinigten Wassers imprägniert. Die mit dem absorbierten gereinigten Wasser gequollenen Proben wurden auf einem Glasfilter (#0, hergestellt von Duran Corp.) mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Dicke von 5 mm 30 Sekunden abtropfen gelassen. Die Proben mit einem Gehalt an dem absorbierten gereinigten Wasser wurden auf ihre Masse bestimmt. Das freie Quellungsverhältnis (g/g) des porösen Polymeren wurde gemäß folgender Formel (1) berechnet: Freies Quellungsverhältnis = (Masse der Probe nach Absorption – Masse der Probe vor Absorption)/(Masse der Probe vor Absorption) (Formel 1)
BEISPIEL 1
Für ein Verfahren einer kontinuierlichen Emulgierung zu verwendenden Wasserphase zur Bildung einer HIPE mit hohem Wassergehalt wurde durch Auflösen von wasserfreiem Kalziumchlorid (20,7 kg) und Kaliumpersulfat (415 g) in gereinigtem Wasser (394 Liter) hergestellt. Sodann wurde eine Ölphase durch Zugabe von Diglycerinmonooleat (900 g) zu einem Gemisch von Styrol (1.600 g), 2-Ethylhexylacrylat (4.800 g) und 55% Divinylbenzol (1.600 g) gebildet. Die Wasserphase mit einer Temperatur von 80°C wurde bei einer Strömungsrate von 56,5 cm³/Sek. bzw. die Ölphase bei einer Temperatur von 22°C bei einer Strömungsrate von 1,88 g/Sek. einer dynamischen Mischvorrichtung zugeführt. Innerhalb der dynamischen Mischvorrichtung wurden die beiden Phasen vollständig vermischt und zum Teil durch ein Stiftflügelrad (pin impeller), das sich mit 2.000 UpM drehte, recycelt, um bei einer Rate von 58,4 cm3/Sek. und einer Temperatur von 79°C eine HIPE mit hohem Wassergehalt zu erhalten. Die derart erhaltene HIPE mit hohem Wassergehalt wurde zwischen einander gegenüber liegenden Folien (3) aus PET-Film, eingebaut in eine Vorrichtung gemäß 1, eingestellt auf eine Dicke von 5 mm, gegossen und sodann auf eine Fördervorrichtung (2) der Gestalt eines endlosen Bandes übergeführt. Die erhaltene HIPE-Schicht (plate) wurde innerhalb von 60 Minuten polymerisiert, indem sie mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/Min. innerhalb eines Polymerisationsofens (7) mit einer Innentemperatur die unter Verwendung einer Heizvorrichtung (8) auf 80°C gesteuert wurde, durchgeleitet, um ein poröses Polymer in feuchtem Zustand zu erhalten. Mit Sandpapier als Mittel zur Anwendung der physikalischen Behandlung auf die Oberfläche des porösen Polymeren im feuchten Zustand wurden jeweils die obere und untere Oberfläche der porösen Polymerschicht in einer Dicke von 10 μm (insgesamt 20 μm) angeschabt. Das poröse Polymer, das der physikalischen Behandlung mit Sandpapier unterzogen worden war, wurde entwässert und getrocknet. Das hergestellte poröse Polymer hatte ein derart hohes freies Quellverhältnis von 28 g/g und zeichnete sich durch sein Wasserabsorptionsvermögen aus. Die Rate der Flüssigkeitsdurchdringung des porösen Polymeren betrug 0,7 ml/Sekunde.
BEISPIEL 2
Eine HIPE mit hohem Wassergehalt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten. Die HIPE mit hohem Wassergehalt, die auf diese Weise erhalten wurde, wurde zwischen einander gegenüber liegende Folien (3) aus PET-Film, eingebaut in eine Vorrichtung gemäß 1, eingestellt auf eine Dicke von 5 mm, gegossen und sodann auf einer Fördervorrichtung (2) mit einer Form eines endlosen Bandes übertragen. Die erhaltene HIPE-Schicht wurde innerhalb von 30 Minuten polymerisiert, indem sie mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/Min. innerhalb eines Polymerisationsofens (7) mit einer auf eine Innentemperatur von 80°C unter Verwendung einer Heizvorrichtung (8) gesteuerten Innentemperatur gefördert wurde, um ein poröses Polymer in feuchtem Zustand zu erhalten. Das poröse Polymer im feuchten Zustand wurde, damit seine Oberfläche einer physikalischen Behandlung unterzogen wurde, kontinuierlich zwischen einander gegenüber liegenden Bürstenwalzen (mit einem Außendurchmesser von 100 mm und einer Breite von 300 mm unter Verwendung von geraden Bürsten aus Polypropylen einer Länge von 27 mm), die sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 200 m/Min. drehten, hindurchgeführt, um ihre obere und untere Oberfläche jeweils in einer Dicke von 10 μm (insgesamt 20 μm) abzuschaben. Es wurde kein Abbau des porösen Polymeren im feuchten Zustand beobachtet. Das poröse Polymer, welches der physikalischen Behandlung durch die Bürstenwalzen mit harten Borsten unterzogen worden war, wurde entwässert und getrocknet. Das hierbei erhaltene poröse Polymer hatte ein so hohes freies Quellungsverhältnis von 28 g/g und zeichnete sich durch sein Wasserabsorptionsvermögen aus. Es wurde gefunden, dass die Rate der Flüssigkeitsdurchdringung 0,7 mm/Sek. betrug.
BEISPIEL 3
Eine Wasser- und Ölphase zur Verwendung in einem Verfahren der kontinuierlichen Emulgierung zur Bildung einer HIPE mit hohem Wassergehalt hatten die gleichen Zusammensetzungen wie im Beispiel 1. Die Wasserphase mit einer Temperatur von 80°C wurde bei einer Strömungsrate von 54,8 cm³/Sek. zugeführt, während die Ölphase bei einer Temperatur von 22°C bei einer Strömungsrate von 3,65 g/Sek. einer dynamischen Mischvorrichtung zugeführt wurde. In der dynamischen Mischvorrichtung wurden die beiden Phasen vollständig vermischt und mit einem Flügelrad, das sich mit 600 UpM drehte, teilweise recycelt, um eine HIPE mit hohem Wassergehalt bei einer Strömungsrate von 58,5 cm³/Sek. und einer Temperatur von 79°C zu erhalten. Die so erhaltene HIPE mit hohem Wassergehalt wurde zwischen einander gegenüber liegenden Folien (3) aus PET-Film, die in eine Vorrichtung gemäß 1 eingebaut war, eingestellt auf eine Dicke von 5 mm, gegossen und sodann auf eine Fördervorrichtung (2) der Form eines endlosen Bandes gegossen. Die erhaltene HIPE-Schicht wurde innerhalb von 60 Minuten polymerisiert, indem sie mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/Min. in einem Polymerisationsofen (7) mit einer auf 80°C unter Verwendung einer Heizvorrichtung (8) gesteuerten Innentemperatur geführt wurde, um ein poröses Polymer in feuchtem Zustand zu erhalten. Mit Sandpapier als Mittel zur Anwendung der physikalischen Behandlung auf die Oberfläche des porösen Polymeren in feuchtem Zustand wurden die obere und die untere Oberfläche der porösen Polymerschicht jeweils in einer Dicke von 18 μm (insgesamt 36 μm) abgeschabt. Das mit dem Sandpapier der physikalischen Behandlung unterzogene poröse Polymer. wurde entwässert und getrocknet. Das hergestellte poröse Polymer hatte ein solch hohes freies Quellungsverhältnis von 14 g/g und zeichnete sich durch sein Wasserabsorptionsvermögen aus. Die Rate der Flüssigkeitsdurchdringung des porösen Polymeren betrug 0,6 ml/Sek.
BEISPIEL 4
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine HIPE mit hohem Wassergehalt erhalten. Die HIPE mit hohem Wassergehalt (250 g), welche derart erhalten wurde, wurde in ein Gehäuse „Pack Ace (600 ml)" gebracht und hierin mit einem Deckel verschlossen und sodann 60 Minuten polymerisiert, indem dieses in ein Wasserbad getaucht wurde, um ein poröses Polymer in feuchtem Zustand zu erhalten. Mit Sandpapier als Mittel zur Anwendung einer physikalischen Behandlung auf die Oberfläche des porösen Polymeren im feuchten Zustand wurde der Oberflächenteil des porösen Polymeren, welcher das Gehäuse berührte, in einer Dicke von 18 μm abgeschabt. Das poröse Polymer, welches der physikalischen Behandlung mit dem Sandpapier unterzogen worden war, wurde sodann in einer Dicke von 5 mm abgeschliffen und danach entwässert und getrocknet. Das hergestellte poröse Polymer hatte ein derart hohes freies Quellungsverhältnis von 28 g/g und zeichnete sich durch sein Wasserabsorptionsvermögen aus. Es wurde gefunden, dass die Rate der Flüssigkeitsdurchdringung 0,7 m/Sek. war.
BEISPIEL 5 (Außerhalb des Umfangs der Patentansprüche)
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein poröses Polymer in einem feuchten Zustand erhalten. Mit einem Blumenigel (pinholder) als Mittel zum Anwenden einer physikalischen Behandlung auf das poröse Polymer im feuchten Zustand wurde teilweise bewirkt, dass die obere und untere Oberfläche des porösen Polymeren Risse erlitt, jeweils in einer Dicke von 10 μm (insgesamt 20 μm). Das poröse Polymer, das der physikalischen Behandlung mit dem Blumenigel unterzogen worden war, wurde entwässert und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene poröse Polymer hatte ein derart hohes freies Quellungsverhältnis von 28 g/g und zeichnete sich durch seine Wasserabsorptionsfähigkeit aus. Es wurde gefunden, dass die Rate der Flüssigkeitsdurchdringung 0,35 ml/Sek. betrug.
BEISPIEL 6
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein poröses Polymer in feuchtem Zustand erhalten. Dieses poröse Polymer in feuchtem Zustand wurde entwässert und getrocknet. Mit einem Sandpapier als Mittel zur Anwendung einer physikalischen Behandlung der Oberfläche des porösen Polymeren im feuchten Zustand jeweils in einer Dicke von 8 μm abgeschabt (insgesamt 16 μm). Das auf diese Weise erhaltene poröse Polymer hatte jeweils ein hohes freies Quellungsverhältnis von 28 g/g und zeichnete sich durch sein Wasserabsorptionsvermögen aus. Die Rate der Flüssigkeitsdurchdringung betrug 0,7 ml/Sek.
Vergleichsbeispiel 1
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Weglassen der Anwendung der physikalischen Behandlung der Oberfläche des porösen Polymeren im feuchten Zustand ein poröses Polymer erhalten. Das derart erhaltene poröse Polymer hatte ein so hohes freies Quellungsverhältnis von 28 g/g und zeichnete sich durch sein Wasserabsorptionsvermögen aus. Jedoch war die Rate der Flüssigkeitsdurchdringung lediglich 0,07 ml/Sek.
Vergleichsbeispiel 2
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Weglassen der Anwendung der physikalischen Behandlung der Oberfläche des porösen Polymeren im feuchten Zustand ein poröses Polymer erhalten. Das derart erhaltene poröse Polymer hatte ein so hohes freies Quellungsvermögen von 14 g/g und zeichnete sich durch sein Wasserabsorptionsvermögen aus. Die Rate der Flüssigkeitsdurchdringung war jedoch lediglich 0,03 ml/Sek.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Gemäß vorliegender Erfindung, welche die Oberfläche und die innere Textur eines porösen Polymeren durch Anwendung einer physikalischen Behandlung der Oberfläche des porösen Polymeren gleichmäßiger macht, wird es möglich, das Wasserabsorptionsvermögen beträchtlich zu verbessern, die Verteilung offener Zellen im porösen Polymeren zu erhöhen und die Herstellung eines porösen Polymeren, das sich durch sein Absorptionsvermögen auszeichnet, zu gestatten.
Das durch vorliegende Erfindung hergestellte poröse Polymer kann (1) als Flüssigkeitsabsorptionsmittel intensiv genutzt werden; wie z.B. als ➀ Kern von Wegwerfwindeln, d.h. Absorbentien für derartige Körperflüssigkeiten wie Urin und Blut, und ➁ Behandlungsmittel für Abwasser und verbrauchtes Öl sowie Behandlungsmittel für Lösungsmittelabfälle, d.h., als Absorptionsmittel für Wasser, wässerige Flüssigkeiten, Öle und organische Lösungsmittel (2) Energieabsorptionsmittel, wie z.B. Schalldämpfungsmittel und Wärmeisolatoren für Automobile und Gebäude, d.h., als Absorptionsmittel für Schall und Wärme, sowie (3) Grundlagen für chemische Mittel, wie z.B. Haushaltgüter, imprägniert mit Aromatisierungsmitteln, Tensiden, Poliermitteln, Oberflächenschutzmitteln sowie flammhemmenden Mitteln.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines porösen Polymers durch Polymerisation einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit einer großen inneren Phase (water-in-oil type high internal phase emulsion, HIPE), bei dem man eine Randschicht an der Oberfläche des porösen Polymers einer physikalischen Behandlung unterzieht und wenigstens einen Teil der Randschicht vom porösen Polymer entfernt und verwirft, wobei die physikalische Behandlung darin besteht, dass man wenigstens einen Teil der Oberfläche des porösen Polymers mit einer Bürstenwalze oder einem Bandschleifer abschält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei man das poröse Polymer der physikalischen Behandlung unterzieht während sich das poröse Polymer in einem feuchten Zustand befindet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das poröse Polymer durch eine Vorrichtung für die kontinuierliche Polymerisation in die Form einer Folie geformt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die physikalische Behandlung innerhalb einer Tiefe von nicht mehr als 20 μm von der Oberfläche des porösen Polymers durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Polymers durch Polymerisation einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit einer großen inneren Phase (water-in-oil type high internal phase emulsion, HIPE), bei dem man die Oberfläche des porösen Polymers einer physikalischen Behandlung unterzieht, wobei die physikalische Behandlung darin besteht, dass man wenigstens einen Teil der Oberfläche des porösen Polymers abschält.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei man das poröse Polymer der physikalischen Behandlung unterzieht während sich das poröse Polymer in einem feuchten Zustand befindet.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei das poröse Polymer durch eine Vorrichtung für die kontinuierliche Polymerisation in die Form einer Folie geformt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die physikalische Behandlung innerhalb einer Tiefe von nicht mehr als 20 μm von der Oberfläche des porösen Polymers durchgeführt wird.