EP0883646B1 - Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte polymerisate - Google Patents

Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte polymerisate Download PDF

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EP0883646B1
EP0883646B1 EP97907048A EP97907048A EP0883646B1 EP 0883646 B1 EP0883646 B1 EP 0883646B1 EP 97907048 A EP97907048 A EP 97907048A EP 97907048 A EP97907048 A EP 97907048A EP 0883646 B1 EP0883646 B1 EP 0883646B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
foam
water
acid
polymerization
mixture
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP97907048A
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English (en)
French (fr)
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EP0883646A1 (de
Inventor
Hans Joachim HÄHNLE
Manfred Walter
Jürgen Tropsch
Jens KREMESKÖTTER
Gunnar Schornick
Thomas Anstock
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP0883646B1 publication Critical patent/EP0883646B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C05G3/80—Soil conditioners
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/425—Porous materials, e.g. foams or sponges
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/30—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by mixing gases into liquid compositions or plastisols, e.g. frothing with air

Definitions

  • the invention relates to a method for producing water-absorbing, foam-like, cross-linked polymers, so that available Foam layers and their use in sanitary ware for the absorption of body fluids and in dressing material for Covering wounds can be used.
  • Water-absorbing, crosslinked polymers are called superabsorbents or superabsorbent polymers because they are in are able to multiply their own weight in aqueous Absorb liquids to form hydrogels.
  • superabsorbents are used in diapers for absorption, for example used by urine.
  • the superabsorbers have the property the absorbed liquid even under mechanical stress hold back.
  • a foam falling under category (1) is produced, for example, from a mixture which contains components for the formation of a polyurethane foam on the one hand and polymerizable monomers on the other hand, a crosslinking agent and a polymerization initiator for the production of a superabsorbent. From such a mixture, the foam is formed from the polyurethane components in a polycondensation reaction and contains the superabsorber formed by polymerizing the monomers in the form of an interpenetrating network, cf. US-A-4 725 628, US-A-4 725 629 and US-A-4 731 391.
  • the category (2) of foams includes, for example Products obtained by making a pre-made one Super absorber in an extruder with a polyhydroxy compound and a blowing agent at an elevated temperature. At the Pressing the mixture out of the extruder forms the foam. Methods of this type are described, for example, in US Pat. No. 4,394,930, US-A-4 415 388 and GB-A-2 136 813.
  • EP-A-04 21 264 describes the production of foam-like superabsorbents known, using an aqueous monomer mixture, the contains an oil phase emulsified, polymerized.
  • the oil works here as a placeholder for the later pores of the foam and will after the polymerization is complete when drying the foam Material removed by evaporation.
  • hydrophilic polymers e.g. Polysodium acrylate in the presence of crosslinking agents such as polyepoxides and blowing agents by heating to a foam Super absorber can process.
  • foam-like superabsorbents there is also a Working method known in which one carbonates, bicarbonates or carbon dioxide as a blowing agent to form a mixture of carboxyl groups bearing monomers, crosslinking agent and polymerization initiator adds, simultaneously with the addition of the blowing agent or shortly afterwards the polymerization of the monomers started becomes.
  • the superabsorber receives through the neutralization reaction carbon dioxide formed a foam structure, cf. EP-A-2 954 438 and US-A-4 808 637.
  • WO-A-95/02002 known method is a foam-shaped superabsorber afterwards to manufacture with one and more for subsequent Surface cross-linking reactive compounds and heated to a temperature of 100 to 300 ° C.
  • the invention has for its object an improved method to demonstrate the production of foam-like superabsorbents.
  • a polymerizable aqueous mixture is processed into a foam which is stable in processing and can be shaped in any way.
  • the polymerizable aqueous mixture contains as components (a) monoethylenically unsaturated monomers containing acid groups, which are neutralized to at least 50 mol%.
  • Such monomers are, for example, monoethylenically unsaturated C 3 to C 25 carboxylic acids or anhydrides, for example acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid.
  • monoethylenically unsaturated C 3 to C 25 carboxylic acids or anhydrides for example acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid.
  • Monoethylenically unsaturated monomers also come as group (a) monomers Sulfonic acids, for example vinyl sulfonic acid, Allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, Sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, Vinylphosphoric acid, allylphosphonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the monomers can be used alone or mixed with each other in the manufacture of the superabsorbent Foams are used.
  • Preferred used Monomers of group (a) are acrylic acid, methacrylic acid, Vinylsulfonic acid, acrylamidopropanesulfonic acid or mixtures of these acids, e.g. Mixtures of acrylic acid and methacrylic acid, Mixtures of acrylic acid and acrylamidopropanesulfonic acid or Mixtures of acrylic acid and vinyl sulfonic acid.
  • At least 50 mol% of the monomers are neutralized.
  • Neutralization uses, for example, alkali metal bases or ammonia or amines.
  • Neutralization is preferred Sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • the neutralization can, however also with the help of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, Potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate or other carbonates or hydrogen carbonates or ammonia.
  • the Acid groups of the monomers are preferably at least 65 mol% neutralized.
  • the polymerizable aqueous mixture can optionally contain monomers of group (b).
  • monomers of group (b) This is to be understood as meaning other monoethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the monomers (a) and (c).
  • monomers of group (b) include, for example, the amides and nitriles of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, for example acrylamide, methacrylamide and N-vinylformamide, acrylonitrile and methacrylonitrile, dialkyldiallylammonium halides, such as dimethyldiallylammonium chloride, allylpiperidiniumbromide and N-vinylolimidolol, such as vinylidolimidazole N-vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, 1-vinyl-2-methylimidazoline, 1-vinyl-2-ethylimidazoline or 1-vinyl-2-prop
  • Dialkylaminoalkyl acrylates and dialkylaminoalkyl methacrylates dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate are also suitable.
  • the basic esters are preferably used in quaternized form or as a salt.
  • Suitable compounds of group (b) are, for example, vinyl esters of saturated C 1 to C 4 carboxylic acids such as vinyl formate, vinyl acetate or vinyl propionate, alkyl vinyl ethers with at least 2 C atoms in the alkyl group, such as ethyl vinyl ether or butyl vinyl ether, esters of monoethylenically unsaturated C 3 to C 6 carboxylic acids, for example esters of monohydric C 1 to C 18 alcohols and acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, half-esters of maleic acid, for example monomethyl maleate and hydroxyalkyl esters of the monoethylenically unsaturated carboxylic acids mentioned, for example 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate Hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxybutyl methacrylate, N-vinyl lactams such as N-vinyl pyr
  • Suitable monomers of group (b) are alkyl-substituted styrenes such as ethylstyrene or tert. Butyl styrene.
  • the monomers of group (b) can also be used in a mixture in the copolymerization with the other monomers, for example mixtures of vinyl acetate and 2-hydroxyethyl acrylate in any ratio.
  • the group (c) monomers have at least 2 ethylenically unsaturated Double bonds.
  • Polymerization reactions are usually used as crosslinkers are, N, N'-methylene-bisacrylamide, polyethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethacrylates, each of polyethylene glycols with a molecular weight of 106 to Derive 8500, preferably 400 to 2000, trimethylolpropane triacrylate, Trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, Propylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, Hexanediol dimethacrylate, diacrylates and dimethacrylates of block copolymers from ethylene oxide and propylene oxide, twice or triple esterified with acrylic acid or methacrylic acid Alcohols, such as glycerol or pentaerythritol, triallylamine, Tetrallyl ethylenediamine
  • Crosslinker e.g. N, N'-methylene bisacrylamide
  • polyethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethacrylates addition products of 2 to 400 moles of ethylene oxide with 1 mole derived from a diol or polyol
  • vinyl ether from addition products from 2 to 400 moles of ethylene oxide to 1 mole of a diol or Polyols
  • ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate or Triacrylates and trimethacrylates of addition products from 6 to 20 moles of ethylene oxide to one mole of glycerol, pentaerythritol triallyl ether and / or divinyl urea crosslinker, e.g. N, N'-methylene bisacrylamide, polyethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethacrylates addition products of 2 to 400 moles of ethylene oxide with 1 mole derived from a diol or polyol, vinyl ether from addition products from 2 to 400 moles of
  • crosslinkers are compounds which have at least a polymerizable ethylenically unsaturated group and contain at least one further functional group.
  • the functional Group of these crosslinkers must be able to use the functional groups, essentially the carboxyl groups or React sulfonic acid groups of the monomers (a).
  • Suitable functional groups are, for example, hydroxyl, amino, Epoxy and aziridino groups.
  • crosslinkers also come into consideration as that carry at least two functional groups that join Carboxyl and sulfonic acid groups of the monomers used Group (a) can react.
  • the appropriate functional groups have already been mentioned above, i.e. Hydroxyl, amino, epoxy, isocyanate, Ester, amide and aziridino groups.
  • Crosslinkers are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, Propylene glycol, diethanolamine, triethanolamine, polypropylene glycol, Block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, Sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitan fatty acid esters, Trimethylolpropane, pentaerythritol, polyvinyl alcohol, sorbitol, Polyglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, Glycerol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, Diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, Sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl polygly
  • crosslinkers are polyvalent metal ions, which in are able to develop ionic networks.
  • examples for such crosslinkers are magnesium, calcium, barium and Aluminum ions.
  • These crosslinkers are used, for example, as hydroxides, Carbonates or hydrogen carbonates of the aqueous polymerizable Solution added.
  • crosslinkers are multifunctional bases that are also able to form ionic networks, for example polyamines or their quaternized salts.
  • polyamines are ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine and polyethylene imines as well as polyvinylamines with molecular weights of up to to 4000000.
  • two different crosslinkers are used, one of which is water-soluble and the other is water-insoluble.
  • the hydrophilic Crosslinker which is soluble in the aqueous phase of the reaction mixture causes a relatively uniform in a conventional manner Crosslinking of the resulting polymer, as is the case during production of a super absorber is common.
  • Products according to the invention with a core-shell structure show opposite homogeneously cross-linked samples with regard to the absorption speed, Distribution effect and gel stability significantly improved Characteristics.
  • polyvalent metal ions are all of the water-insoluble crosslinkers described above that can be assigned to different groups, suitable to To produce foams with a core-shell structure, i.e. Foams, where the entire surface is more networked than the one below lying layer, referred to above as the core layer has been.
  • Particularly preferred hydrophobic crosslinkers are diacrylates or dimethacrylates or divinyl ethers of alkanediols with 2 to 25 carbon atoms (branched, linear, with any arrangement of the OH groups) such as.
  • Suitable hydrophilic crosslinkers are, for example, N, N'-methylenebisacrylamide, polyethylene glycol diacrylates or dimethacrylates with a molecular weight M N of 200 to 4000, dinvinylurea, triallylamine, diacrylates or dimethacrylates of addition products of 2 to 400 moles of ethylene oxide to 1 mole of a diol or polyol or that Triacrylate of an addition product of 20 moles of ethylene oxide with 1 mole of glycerol and vinyl ether of addition products of 2 to 400 moles of ethylene oxide with 1 mole of a diol or polyol.
  • the monomers of group (a) are in the polymerizable aqueous mixture for example in amounts of 10 to 80 and preferably Contain 20 to 60 wt .-%.
  • the group monomers (b) are only used if necessary to modify the superabsorbent foams used and can be used in amounts up to 50, preferably in amounts up to 20 wt .-% in the polymerizable aqueous mixture may be included.
  • the crosslinkers (c) are in the Reaction mixture for example from 0.001 to 5 and preferably of 0.01 and 2 wt .-% present.
  • All can be used as initiators for initiating the polymerization initiators which form free radicals under the polymerization conditions are used, which are usually used in the production of Superabsorbers are used.
  • the polymerization can, however even in the absence of initiators of the type mentioned above by exposure to high-energy radiation in the presence of photoinitiators to be triggered.
  • All of the polymerization initiators can be used under the polymerization conditions compounds that break down into radicals e.g. Peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, Persulfates, azo compounds and the so-called redox catalysts.
  • the use of water-soluble is preferred Initiators.
  • various polymerization initiators e.g. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxydisulfate. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxydisulfate can be used in any ratio.
  • Suitable organic peroxides are, for example, acetylacetone peroxide, Methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perneohexanoate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl perisononanoate, tert-butyl permaleate, tert-butyl perbenzoate, di- (2-ethylhexyl) peroxidicarbonate, Dicyclohexyl peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxidicarbonate, Dimyristil peroxidicarbonate, diacetyl peroxydicarbonate, Allyl perester,
  • Particularly suitable polymerization initiators are water-soluble Azostarter, e.g. 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N'-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2'-azobis [2- (2'-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid).
  • the polymerization initiators mentioned are in usual amounts used, e.g. in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 2.0 wt .-%, based on those to be polymerized Monomers.
  • Redox catalysts are also suitable as initiators.
  • the redox catalysts contain at least one of the above-mentioned per compounds as the oxidizing component and as reducing component, for example, ascorbic acid, glucose, sorbose, ammonium or alkali metal hydrogen sulfite, sulfite, thiosulfate, hyposulfite, pyrosulfite or sulfide, metal salts such as iron II ions or silver ions or sodium hydroxymethyl sulfoxylate.
  • Ascorbic acid or sodium sulfite is preferably used as the reducing component of the redox catalyst. Based on the amount of monomers used in the polymerization, for example 3.10 -6 to 1 mol% of the reducing component of the redox catalyst system and 0.001 to 5.0 mol% of the oxidizing component of the redox catalyst are used.
  • initiators are usually used Photoinitiators. This can be, for example so-called ⁇ -splitter, H-abstracting systems or azides act.
  • initiators are benzophenone derivatives such as Michlers ketone, phenanthrene derivatives, fluorene derivatives, Anthraquinone derivatives, thioxanone derivatives, coumarin derivatives, Benzoin ethers and their derivatives, azo compounds such as those mentioned above Free radical generator, substituted hexaarylbisimidazoles or Acylphosphine oxides.
  • azides examples include: 2- (N, N-dimethylamino) ethyl 4-azidocinnamate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl-4-azidonaphthyl ketone, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl 4-azidobenzoate, 5-azido-1-naphthyl-2 '- (N, N-dimethylamino) ethyl sulfone, N- (4-sulfonyl azidophenyl) maleimide, N-acetyl-4-sulfonylazidoaniline, 4-sulfonylazidoaniline, 4-azidoaniline, 4-azidophenacyl bromide, p-azidobenzoic acid, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone and 2,6-bis (p-azido
  • the polymerizable aqueous mixtures contain 0.1 to 20% by weight of at least one surfactant as component (e).
  • the surfactants are crucial for the production and stabilization of the foam.
  • Anionic, cationic or nonionic surfactants or surfactant mixtures which are compatible with one another can be used.
  • Low molecular weight or polymeric surfactants can be used, combinations of different or similar types of surfactants having proven to be advantageous.
  • Nonionic surfactants are, for example, addition products of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, with alcohols, amines, phenols, naphthols or carboxylic acids.
  • Addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide to alcohols containing at least 10 carbon atoms are advantageously used as surfactants, the addition products containing 3 to 200 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide added per mole of alcohol.
  • the addition products contain the alkylene oxide units in the form of blocks or in a statistical distribution.
  • nonionic surfactants are the addition products of 7 mol of ethylene oxide with 1 mol of tallow fatty alcohol, reaction products of 9 mol of ethylene oxide with 1 mol of tallow fatty alcohol and addition products of 80 mol of ethylene oxide with 1 mol of tallow fatty alcohol.
  • nonionic surfactants consist of reaction products of oxo alcohols or Ziegler alcohols with 5 to 12 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, in particular with 7 moles of ethylene oxide.
  • Other commercially available nonionic surfactants are obtained by ethoxylating castor oil. For example, 12 to 80 moles of ethylene oxide are added per mole of castor oil.
  • Further commercially available products are, for example, the reaction products of 18 mol ethylene oxide with 1 mol tallow fatty alcohol, the addition products of 10 mol ethylene oxide with 1 mol of a C 13 / C 15 oxo alcohol, or the reaction products with 7 to 8 mol ethylene oxide with 1 mol of a C 13 / C 15 oxo alcohol.
  • Suitable nonionic surfactants are phenol alkoxylates such as p-tert-butylphenol, which has been reacted with 9 mol of ethylene oxide, or methyl ether of reaction products from 1 mol of a C 12 -C 18 alcohol and 7.5 mol of ethylene oxide.
  • the nonionic surfactants described above can be converted into the corresponding sulfuric acid semiesters, for example by esterification with sulfuric acid.
  • the sulfuric acid semiesters are used in the form of the alkali metal or ammonium salts as anionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkali metal or ammonium salts of sulfuric acid semiesters of addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols, alkali metal or ammonium salts of alkylbenzenesulfonic acid or of alkylphenol ether sulfates. Products of the type mentioned are commercially available.
  • the sodium salt of a sulfuric acid half ester of a C 13 / C 15 oxo alcohol reacted with 106 moles of ethylene oxide, the triethanolamine salt of dodecylbenzenesulfonic acid, the sodium salt of alkylphenol ether sulfates and the sodium salt of the sulfuric acid half ester of a reaction product of 106 moles of ethylene oxide with 1 mole of tallow fatty alcohol with 1 mole of tallow fat.
  • Suitable anionic surfactants are Schwefelbachsteder of C 13 / C 15 oxo alcohols, paraffin sulfonic acids, such as C 15 alkyl sulfonate, alkyl-substituted benzene sulfonic acids and alkyl-substituted naphthalenesulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, and di-n-butylnaphthalenesulfonic acid and fatty alcohol phosphates such as C 15 / C 18 -Fettalkoholphosphat.
  • paraffin sulfonic acids such as C 15 alkyl sulfonate, alkyl-substituted benzene sulfonic acids and alkyl-substituted naphthalenesulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, and di-n-butylnaphthalenesulfonic acid and fatty alcohol phosphat
  • the polymerizable aqueous mixture can contain combinations of a nonionic surfactant and an anionic surfactant or combinations of nonionic surfactants or combinations of anionic surfactants.
  • Cationic surfactants are also suitable.
  • Preferred cationic surfactants are the quaternization products of tert. Amines or amine esters containing at least one C 10 to C 18 alkyl radical.
  • Examples of these are the reaction products of 6.5 mol of ethylene oxide with 1 mol of oleylamine, distearyldimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, cetylpyridinium bromide and stearic acid triethanolamine quaternized with dimethyl sulfate quaternized with dimethyl sulfate, which is preferably used as a cationic surfactant.
  • the surfactant content of the polymerizable aqueous mixture is 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10 wt .-%. In most cases the polymerizable aqueous mixtures have a surfactant content from 1.5 to 6% by weight.
  • the polymerizable aqueous mixtures can be used as a component (f) optionally contain at least one solubilizer.
  • This is understood to mean water-miscible organic solvents e.g. Alcohols, glycols, polyethylene glycols or monoethers derived therefrom, the monoethers having no double bonds contained in the molecule.
  • Suitable ethers are methyl glycol, Butyl glycol, butyl diglycol, methyl diglycol, butyl triglycol, 3-ethoxy-1-propanol and glycerol monomethyl ether.
  • the polymerizable aqueous mixtures contain 0 to 50% by weight of at least one solubilizer. In case of intermediaries are used, their content is in the polymerizable aqueous mixture preferably up to 25 wt .-%.
  • the polymerizable aqueous mixture can, if appropriate, thickeners, Foam stabilizers, polymerization regulators, fillers and contain cell nucleating agents.
  • thickeners to optimize the foam structure and improve the Foam stability used. It is achieved that the foam shrinks only slightly during the polymerization.
  • a thickener come all known natural and synthetic Polymers considered that have the viscosity of an aqueous Systems increase significantly. This can be water-swellable or water-soluble synthetic and natural polymers. Powdered superabsorbents are also suitable as thickeners.
  • a detailed overview of thickeners can be found, for example in the publications by R.Y. Lochhead and W.R.
  • Suitable water swellable or water soluble thickeners are high molecular weight, for example Polymers containing the acid groups described above under (a) monoethylenically unsaturated monomers.
  • Such thickeners are, for example, high molecular weight homopolymers of Acrylic acid and / or methacrylic acid or slightly cross-linked Copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid and one Compound containing at least 2 ethylenically unsaturated double bonds contains, e.g. Butanediol diacrylate. They are also suitable high molecular weight polymers of acrylamide and methacrylamide or Copolymers of acrylic acid and acrylamide with molecular weights of more than 1 million.
  • copolymers are used as thickeners known.
  • high molecular weight polyethylene glycols or Copolymers of ethylene glycol and propylene glycol as well as high molecular weight Polysaccharides such as starch, guar gum, locust bean gum or derivatives of natural products such as carboxymethyl cellulose Hydroxyethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and cellulose mixed ethers are known thickeners.
  • thickeners are water-insoluble products, such as finely divided silicon dioxide, pyrogenic silicas, Precipitated silicas in hydrophilic or hydrophobic modifications, Zeolites, titanium dioxide, cellulose powder, or other of Superabsorbers different finely divided powders from cross-linked polymers.
  • the polymerizable aqueous mixtures can Contain thickeners in amounts up to 30 wt .-%. If such thickeners are used at all, they are in quantities of 0.1, preferably 0.5 to 20 wt .-% in the polymerizable contain aqueous mixture.
  • Hydrocarbons with at least 5 carbon atoms in the molecule to the add aqueous reaction mixture.
  • Suitable hydrocarbons are, for example, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, Isooctane, decane and dodecane.
  • the aliphatic in question Hydrocarbons can be straight-chain, branched or cyclic be and have a boiling point that is above the Temperature of the aqueous mixture during foaming.
  • the Aliphatic hydrocarbons increase the life of the still unpolymerized foamed aqueous reaction mixture. Thereby becomes the handling of the not yet polymerized foams facilitated and increased process reliability.
  • the hydrocarbons are in amounts of 0 to 10 wt .-%, based on the polymerizable aqueous mixture used. In the event of their use are preferably present in the aqueous mixture Quantities 0.1 to 5% by weight.
  • a polymerization regulator or a mixture of several polymerization regulators to add.
  • Suitable polymerization regulators are for example formic acid, thio compounds such as 2-mercaptoethanol, Mercaptopropanol, mercaptobutanol, dodecyl mercaptan, Thioglycolic acid or amines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Triethylamine, morpholine or piperidine.
  • the amounts up to 10% by weight, based on the polymerization regulator monomers used. If polymerization regulator are used, preferably 0.1 to 5% by weight is used, based on the monomers.
  • the optional components specified under (g) can be used individually or as a mixture in the manufacture of the polymers according to the invention are used. However, one can also in the absence of thickeners, foam stabilizers, fillers, Cell nucleating agents and polymerization regulators work.
  • Foam-like, crosslinked polymers are used in a first Process step the polymerizable aqueous described above Mixture foamed.
  • a gas inert to radicals in the form of fine bubbles dispersed in such a way that a foam forms.
  • the registration of gas bubbles into the monomer mixture succeeds, for example with the help of beating, shaking, stirring or whipping devices. It is also possible to produce such foams by that gases flow out of a liquid-covered opening or by taking advantage of turbulence in Currents.
  • the formation of fins can also Wires or sieves can be used for this purpose.
  • the foam is produced separately from the polymerization.
  • the polymerizable aqueous mixture can For example, be foamed in technical equipment that known for the production of urea-formaldehyde foams are, cf. Frisch and Saunders, Polymeric Foams Part II, p. 679 ff (1973). Foaming the polymerizable aqueous mixture can in the simplest case in the laboratory in a conventional kitchen machine done, which is equipped with whisk.
  • the Whipped foam is preferably produced in an inert gas atmosphere carried out. Examples of inert gases are nitrogen, Noble gases or carbon dioxide can be used. To make the Foam, all components of the reaction mixture are combined.
  • the temperatures of the polymerizable aqueous mixture are during the foaming process in the range of -10 to 100, preferably 0 to + 50 ° C. In any case, when creating foam Temperatures applied below the boiling point of Components of the polymerizable aqueous mixture are.
  • the Foam can also be generated under increased pressure, e.g. at 1.5 to 25 bar. However, work is preferably carried out under atmospheric pressure.
  • foams according to the invention Compared to the previously known processes for the production of Foam-shaped super absorbers is a major advantage of the Production of such foams according to the invention can be seen in that one in the first stage of the process of the invention receives foamed, polymerizable aqueous mixtures that over a longer period, e.g. are stable for up to 6 hours, so that they can be handled easily, for example.
  • the not yet polymerized foam-like mixtures can for example for the subsequent polymerization into a suitable one Form to be brought up for a specific application to produce the desired shaped body.
  • the shape of the foamed polymerizable aqueous mixture possibly waste foam can be easily returned to the process become.
  • the foamed polymerizable material can for example in the desired strength to a temporary one Backing material, which advantageously with a non-stick coating is equipped to be applied.
  • a temporary one Backing material which advantageously with a non-stick coating is equipped to be applied.
  • One can for example, scrape the foam onto a surface.
  • Another One possibility is the polymerizable foam-like fill aqueous mixture into molds that are also non-stick coated and polymerize the foam in it.
  • the foamed polymerizable aqueous mixture has a long life
  • This mixture is also suitable for production of composite materials.
  • the after polymerizable foam produced in the production of whipped foam be applied to a permanent carrier material, e.g. Films made of polymers (e.g. films made of polyethylene, polypropylene or polyamide) or metals, fleeces, fluff, tissues, fabrics, natural or synthetic fibers, or on other foams.
  • a permanent carrier material e.g. Films made of polymers (e.g. films made of polyethylene, polypropylene or polyamide) or metals, fleeces, fluff, tissues, fabrics, natural or synthetic fibers, or on other foams.
  • a carrier material e.g. Films made of polymers (e.g. films made of polyethylene, polypropylene or polyamide) or metals, fleeces, fluff, tissues, fabrics, natural or synthetic fibers, or on other foams.
  • the manufacture of composite materials can, under certain circumstances also
  • foamed polymerizable aqueous Mixture can also be molded into large blocks and polymerized become. The blocks may become smaller after polymerization Shaped bodies are cut or sawn.
  • the network is then in the second stage of the process Subjected to polymerization. However, one can also sandwich them Create structures with additional foam layers.
  • the foamed polymerizable aqueous Mixture In the second stage of the process for producing the superabsorbent foams according to the invention Polymerization of the foamed polymerizable aqueous Mixture.
  • the polymerization can take place depending on the initiator used by increasing the temperature, by exposure to light or also by increasing the temperature and exposure to light.
  • To the temperature of the foamed polymerizable aqueous To increase mixture, bring the foam with heatable plates in contact.
  • Foam layers of medium thickness i.e. with a thickness in the range of about 1 millimeter to about 2 centimeters, e.g. from about 2 millimeters to about 1 centimeter, according to the invention with two-sided initiation by a Layer of the foam according to the invention of a double-sided Heat treatment and / or exposure to light.
  • the treatment both surfaces of the foam layer can be according to the invention synchronous or asynchronous in any order staggered.
  • One can, for example, heat treatment both partial areas of a foam layer simultaneously or Carry out one time or several times per partial area. The same can be done with the irradiation with light.
  • each partial area Treat heat as well as light, taking warmth and light simultaneously or in any order, once or several times can act on the same partial surface of the foam layer.
  • the most convenient is usually the single use of Heat and / or light per partial area of the foam layer.
  • the two-sided polymerization initiation most conveniently Contact heating of a partial surface and, for example simultaneous, Irradiation of the opposite partial area carried out.
  • This Process variant as well as the bilateral Contact heaters are particularly suitable for the production of Composite materials.
  • the heat treatment takes place during the two-sided polymerization initiation usually in a range from about 50 to about 200 ° C, preferably at about 80 to about 160 ° C. Typical contact times are about 0.5 to about 25 minutes per partial area the foam layer, preferably at about 2 to about 15 minutes.
  • Light from the UV / VIS range is preferably used for the irradiation, i.e. Light from the ultraviolet or visible Range of the spectrum, e.g. Light with a wavelength in the Range from approximately greater than 200 nm to approximately 750 nm, for example about 250 nm to about 700 nm, such as UV-A radiation of the wavelength 315 to 400 nm.
  • the duration of the irradiation can also be in the Range from about 0.5 to about 25 minutes, preferably about 1 up to 10 minutes, depending on the partial area of the foam layer.
  • the chosen Time intervals can e.g. follow each other in time. For example can e.g. 3 minutes warming the first Partial area e.g. 2 minutes irradiation of the opposite follow the second partial area. This may apply e.g. 2 minute heat treatment of the first and / or the Connect the second section.
  • This rhythm of treatment can if necessary, while maintaining or changing the selected Repeat time intervals one or more times.
  • time intervals can also overlap. For example you can only use part of the radiation of the heat treatment interval. So you can, for example the first part of the foam layer e.g. 2 minutes heat and then e.g. heat for another 4 minutes and Irradiate the opposite surface for 4 minutes. It is also conceivable that the two partial areas are e.g. 3rd Heat or irradiate minutes synchronously and then the heat treatment of one partial area e.g. To continue for 2 minutes after the irradiation of the other partial area has ended Has. These treatment rhythms can also be changed if necessary while maintaining or changing the selected time intervals Repeat one or more times.
  • foamed polymerizable material can be any conventional Use imagesetter systems, provided their emission spectrum is on the photoinitiator used is adapted.
  • the polymerization by exposure is advantageously a combination a photoinitiator, a thermal initiator or / and but used a photoinitator that also acts as a thermal initiator can work, e.g. Azo initiators.
  • the foam settles during polymerization due to the high heat of polymerization warmed up, this makes it particularly quick and effective The polymerization reaction is complete.
  • the polymerization temperature in the range of 0 to 150, preferably 10 to 100 ° C.
  • a major advantage of the method according to the invention is to be seen in the fact that the polymerization is largely preserved the structure of the foamed polymerizable aqueous mixture expires, i.e. the polymerizable foam changes during the Polymerization its volume is insignificant.
  • the polymerization reaction is determined by the starting temperature, the initiation technique or affects the heat dissipation.
  • the polymerization temperature is preferably checked to ensure that boiling the polymerizable aqueous mixture is avoided.
  • Polymerization occurs when the foam solidifies due to increasing gel formation.
  • After the end of the polymerization there is a foam hydrogel that has a water content from 30 to 80% by weight.
  • the foam has at least partially an open cell structure.
  • the foam as Superabsorbent is a residual moisture of 1 to 60, preferably 15 up to 35% by weight is desirable.
  • the result of the polymerization foam-like hydrogel is therefore mostly dried.
  • the foam must have a certain amount Have residual moisture.
  • the water content depends heavily on the Density of the foam produced. The higher the density, the more more residual moisture must be set. Therefore, an upper limit of 35 to 60 wt .-% water can be quite useful.
  • Will be an approach polymerized with a very high solids content using a foam results in a very high density, it may even be necessary after the polymerization, further moisten the foam to the to get the necessary flexibility.
  • the foam can be dried using conventional techniques e.g. by heating with a hot gas stream, by applying vacuum, by infrared radiation or by Heating with microwave radiation.
  • the microwave radiation proves turn here again when drying large-volume Shaped bodies as advantageous.
  • foams that require flexibility are required for many applications are.
  • the relatively hard and brittle foam obtained at first can however be made more flexible. This can be done with the help of external Plasticizers or through internal flexibility.
  • External plasticizers are components that are in addition to the gel-forming components of either the reaction mixture before Foaming are added, or the subsequent on the Foam can be applied.
  • plasticizers come for example hydrophilic and hygroscopic substances.
  • An external one Flexibility is primarily through the targeted Setting a certain residual water content reached. Farther can increase flexibility by using, for example Polyols such as glycerin, polyalkylene glycols such as polyethylene glycols or polypropylene glycols, or cationic surfactants be improved.
  • Suitable cationic surfactants are, for example reaction products of quaternized with dimethyl sulfate 1 mole of oleylamine with 5 to 10 moles of ethylene oxide, distearyldimethylammonium chloride, Lauryl trimethyl ammonium chloride, cetyl pyridinium bromide and ethanolamine esters of long-chain fatty acids such as stearic acid diethanolamine esters, Stearic acid monoethanolamine esters and Stearic acid triethanolamine ester, which is preferred as an external Plasticizer is used.
  • Internal flexibility of the foam means the use of plasticizing components that are built into the gel structure. These can be substances which themselves carry unsaturated groups and are present in the polymerization as monomers (b) in the polymerizable aqueous mixture and are incorporated into the gel structure or that they react with the gel-forming material.
  • the internal plasticizer is said to lower the glass transition temperature of the polymer which is the superabsorbent.
  • suitable internal plasticizers are olefins, esters of ethylenically unsaturated C 3 to C 5 carboxylic acids and monohydric C 2 to C 30 alcohols or polyethylene glycol or polypropylene glycol monoesters of monoethylenically unsaturated C 3 to C 5 carboxylic acids.
  • those monomers (b) which lower the glass transition temperature of the copolymers formed with the monomers (a) are suitable, for example vinyl esters of saturated carboxylic acids containing at least 4 carbon atoms, alkyl vinyl ethers with at least 2 carbon atoms in the alkyl group, vinyl lactams and alkyl substituted styrenes such as ethyl styrene.
  • Suitable Compounds that have latent crosslinking sites for example hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, Hydroxybutyl acrylate, monoacrylic acid esters of glycerol, monoacrylates or monomethacrylates of polyethylene glycols with at least 2 ethylene glycol units, monoacrylates or monomethacrylates of polypropylene glycols with at least 2 propylene glycol units and monomethacrylates of polyhydric alcohols, e.g. Hydroxybutyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate or glycerol monomethacrylate.
  • cross-linking reagents i.e. Compounds which have at least two reactive groups
  • the are able under suitable conditions e.g. when heating to temperatures above 70 ° C, with the acid groups of to react foam-like hydrogel.
  • suitable Crosslinkers form with the carboxyl groups of the polymer matrix covalent or ionic bonds.
  • Suitable crosslinking agents are compounds that have at least two functional groups of the same or different types, e.g.
  • Preferred post-crosslinking agents are polyalcohols such as glycerin or bisepoxides.
  • the application the crosslinking agent on the foamed material can, for example by spraying, dipping or by vapor deposition.
  • the superabsorbent foams according to the invention have, for example, a density of 10 -3 to 0.9, preferably 0.05 to 0.7 g / cm 3 .
  • the density of superabsorbent foams is determined gravimetrically. Squares with a side length of 5 cm are cut out of a uniform foam layer with a defined thickness between 3 and 5 mm, for example with a sharp knife. These samples are weighed and the weight obtained is divided by the volume calculated from the measurements.
  • the absorption capacity of the foam-like superabsorbent of water per gram of superabsorbent is determined on foam pieces which have a thickness of 3 mm and each weigh 1 g.
  • the retention is checked according to the so-called teabag test.
  • a 0.9% saline solution is used as the liquid.
  • 1 g of the foam-like material is filled into a tea bag, which is then closed. Make sure that the tea bag offers enough space to swell completely. The tea bag is then immersed in the liquid for a certain time and weighed back after a draining time of 10 minutes.
  • the retention is determined as follows: The same procedure as above, except that instead of dripping off, the tea bag is spun for 3 minutes in a centrifuge with an acceleration of 250 g. The calculation is based on the following equation (2):
  • the absorption speed (hereinafter referred to as AS) was determined by cutting rectangular samples with a weight of 1 g from a uniformly 3 mm thick foam layer using a sharp knife. 20 g of synthetic urine were poured over these samples in a Petri dish. A stopwatch was used to determine the time it took for the foam to completely absorb the synthetic urine.
  • the salts used must be anhydrous.
  • the water-absorbent, foam-like, cross-linked described above Polymers can be used for all purposes for the foam-like described in the literature Superabsorbers are used. You will e.g. in sanitary ware, which are used to adsorb body fluids and used in dressings to cover wounds. They are suitable, for example, as a water-absorbing component in diapers, sanitary napkins and incontinence articles. You can be used in the form of composite materials. Foam-shaped Superabsorbents can also be used as sealing materials, as soil improvers, as a soil substitute and as packaging material be used. Special designs of objects, which contain foam-like superabsorbents, for example described in detail in WO-A-94/22502.
  • the foam-like Superabsorbents are also suitable for dewatering Slurries, for thickening aqueous paints, e.g. for disposal of residual amounts of unused aqueous paints or inks by e.g. powdery foam superabsorbents too adds aqueous paint residues until solidification occurs.
  • the foam-like, water-absorbing, crosslinked polymers can also be used to drain water-containing oils be used. For example, they can be in the form of a powder with an average particle diameter of 150 ⁇ m to 5 mm the applications described above.
  • the storage of body fluids is done by the foams fully undertaken while for the acquisition functions and distribution, if necessary, other components such as high loft nonwovens, polypropylene nonwovens, polyester nonwovens or chemical modified cellulose as a layer on the Foams can be used.
  • the homogeneous mixture obtained is poured into a 21-flask, into which argon is introduced from below.
  • two whisks are used, each with a stirrer the company Janke & Kunkel type RW 20 DZM.
  • the argon flow is set to run at a speed of 80 l / hour bubbles through the reaction mixture.
  • the two stirrers are initially set to a speed of 60 rpm.
  • To the The reaction mixture becomes 45.00 g of finely ground superabsorbent (Particle size ⁇ 100 ⁇ m) and mixed homogeneously.
  • the free opening of the piston is almost completely sealed with parafilm and set the stirrer speed to 1000 rpm.
  • the Mix is opened at this speed for 20 min.
  • the foam is cut into a Teflon-coated aluminum mold (width 10 cm, length 20 cm) filled with a 3 mm high rim and at one Hot plate temperature of 125 ° C on a conventional hot plate (Ceran 500) polymerized for 6 min while simultaneously from the other side with a UV lamp (UV 1000 the Höhnle company) is irradiated.
  • a UV lamp UV 1000 the Höhnle company
  • the foam layer obtained is in a vacuum drying cabinet completely dried at 70 ° C. Part of the completely dried Sample is used to determine the extractable proportions powdered. The remaining part is made up with distilled water set a water content of 25%, the moistened Foam for equilibration overnight in a sealed polyethylene bag is stored.
  • Example 1 is repeated with the exception that the foam is now in a layer thickness of 3 mm between two teflon-coated Aluminum plates heated to a temperature of 120 ° C are polymerized for 6 min.
  • Example 1 is repeated with the exception that the foam is now doctored in a layer thickness of 3 mm on a glass plate becomes.
  • the foam sample is synchronized from both sides for 4 min with two UV lamps as used in Example 1, irradiated.
  • Example 1 is repeated with the exception that the foam is now is applied in a layer thickness of 2 mm.
  • Example 1 is repeated with the exception that the foam is now is applied in a layer thickness of 4 mm.
  • Example 1 is repeated with the exception that the foam is now is applied in a layer thickness of 6 mm.
  • Example 1 is repeated with the exception that the 3 mm high Now foam by heating on one side on a conventional one Heating plate at a heating plate temperature of 125 ° C for 6 min is polymerized.
  • Example 1 is repeated with the exception that the foam is now with a layer thickness of 3 mm with that described above UV lamp is irradiated on one side for 6 min.
  • Example 1 is repeated with the exception that the foam is now in a layer thickness of 3 mm in a rectangular container made of polypropylene (width 20 cm, length 20 cm) and 5 polymerized min in a microwave oven with a power of 2250 W. becomes.
  • Example 1 is repeated with the exception that the foam is now with a layer thickness of 3 mm on one side with an infrared lamp the power 60W is irradiated for 8 min.
  • Example 1 is repeated with the exception that the foam is now Heated from one side for 6 minutes and with from the other side the infrared lamp of the above type is irradiated.
  • Example 5 is repeated with the exception that the foam is 6 min through the glass plate with that described in Example 1 UV lamp is irradiated while being open at the same time Irradiated side with the infrared lamp described above becomes.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender, schaumförmiger, vernetzter Polymerisate, damit erhältliche Schaumschichten und ihre Verwendung in Sanitärartikeln, die zur Absorption von Körperflüssigkeiten und in Verbandmaterial zur Abdeckung von Wunden eingesetzt werden.
Wasserabsorbierende, vernetzte Polymerisate werden als Superabsorber oder superabsorbierende Polymere bezeichnet, weil sie in der Lage sind, ein Vielfaches ihres Eigengewichtes an wäßrigen Flüssigkeiten unter Ausbildung von Hydrogelen aufzunehmen. In der Praxis werden Superabsorber beispielsweise in Windeln zur Absorption von Urin eingesetzt. Die Superabsorber haben die Eigenschaft, die absorbierte Flüssigkeit auch unter mechanischer Belastung zurückzuhalten.
Um die anwendungstechnischen Eigenschaften von Superabsorbern zu variieren, sind zwei unterschiedliche Typen von Schäumen bekannt, (1) Mischungen, die Superabsorber in einer geschäumten Matrix enthalten, und (2) Schäume, die aus einem superabsorbierenden Material bestehen.
Ein unter die Kategorie (1) fallender Schaum wird beispielsweise aus einer Mischung hergestellt, die einerseits Komponenten für die Bildung eines Polyurethanschaums und andererseits polymerisierbare Monomere, einen Vernetzer und einen Polymerisationsinitiator zur Herstellung eines Superabsorbers enthält. Aus einer solchen Mischung wird in einer Polykondensationsreaktion aus den Polyurethankomponenten der Schaum gebildet, der den durch Polymerisation der Monomeren entstehenden Superabsorber in Form eines interpenetrierenden Netzwerkes enthält, vgl.
US-A-4 725 628, US-A-4 725 629 und US-A-4 731 391.
Aus der US-A-4 985 467 ist ein Polyurethanschaum bekannt, der einen Superabsorber chemisch gebunden enthält. Außerdem sind Kombinationen von Latex-Schäumen bekannt, in die nach dem Schäumprozeß superabsorbierende, feinteilige Materialien eingearbeitet werden, vgl. EP-A-427 219 und US-A-4 990 541.
Zu der Kategorie (2) von Schäumen gehören beispielsweise solche Produkte, die dadurch erhalten werden, daß man einen vorgefertigten Superabsorber in einem Extruder mit einer Polyhydroxyverbindung und einem Treibmittel bei erhöhter Temperatur mischt. Beim Auspressen der Mischung aus dem Extruder bildet sich der Schaum. Verfahren dieser Art sind beispielsweise in der US-A-4 394 930, US-A-4 415 388 und GB-A-2 136 813 beschrieben.
Aus US-A-4 529 739 und US-A-4 649 154 sind Verfahren zur Herstellung von Schäumen bekannt, wobei man ein wasserquellbares, COOH-Gruppen tragendes Material mit einem Treibmittel aufschäumt, das in einer Neutralisierungsreaktion mit den COOH-Gruppen des Polymeren das Treibgas freisetzt.
Gemäß den Angaben in der WO-A-94/22502 werden superabsorbierende Schäume auf Basis von vernetzten, teilweise neutralisierten Polycarboxylaten dadurch hergestellt, daß man eine Monomermischung mit einem in Wasser unlöslichen Treibmittel schäumt, das einen Siedepunkt unterhalb von 50°C hat, und den Schaum praktisch gleichzeitig mit dem Schäumen auspolymerisiert.
Aus der EP-A-04 21 264 ist die Herstellung schaumartiger Superabsorber bekannt, wobei man eine wäßrige Monomermischung, die eine Ölphase emulgiert enthält, polymerisiert. Das Öl wirkt hierbei als Platzhalter für die späteren Poren des Schaums und wird nach beendeter Polymerisation beim Trocknen des schaumförmigen Materials durch Verdampfen entfernt.
Aus der WO-A-88/09801 ist bekannt, daß man hydrophile Polymere, z.B. Polynatriumacrylat in Gegenwart von Vernetzern wie Polyepoxiden und Treibmitteln durch Erwärmen zu einem schaumförmigen Superabsorber verarbeiten kann.
Zur Herstellung schaumförmiger Superabsorber ist außerdem eine Arbeitsweise bekannt, bei der man Carbonate, Hydrogencarbonate oder Kohlendioxid als Treibmittel zu einer Mischung aus Carboxylgruppen tragenden Monomeren, Vernetzungsmittel und Polymerisationsinitiator zusetzt, wobei zeitgleich mit der Zugabe des Treibmittels oder kurz darauf die Polymerisation der Monomeren gestartet wird. Der Superabsorber erhält durch das bei der Neutralisationsreaktion gebildete Kohlendioxid eine Schaumstruktur, vgl. EP-A-2 954 438 und US-A-4 808 637. Nachdem aus der WO-A-95/02002 bekannten Verfahren wird ein schaumförmiger Superabsorber im Anschluß an die Herstellung mit einer und mehreren zur nachträglichen Oberflächenvernetzung reaktionsfähigen Verbindungen versetzt und auf eine Temperatur von 100 bis 300°C erhitzt.
Bei den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Schäumen erfolgt die Bildung des Schaums und die Polymerisation entweder synchron oder nur unwesentlich zeitlich versetzt. Die noch nicht auspolymerisierten Schäume haben nur eine geringe Standzeit, meistens beträgt sie nur wenige Minuten. Nachteilig bei den oben angegebenen Verfahren ist beispielsweise der Einsatz größerer Treibmittelmengen, insbesondere der Einsatz von FCKW im Fall der WO-A-94/22502.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung schaumförmiger Superabsorber aufzuzeigen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden, schaumförmigen, vernetzten Polymerisaten, wobei man eine polymerisierbare wäßrige Mischung aus
  • (a) Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die zu mindestens 50 Mol-% neutralisiert sind,
  • (b) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
  • (c) Vernetzer,
  • (d) Initiatoren,
  • (e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens einem Tensid,
  • (f) gegebenenfalls mindestens einem Lösevermittler und
  • (g) gegebenenfalls Verdickern, Schaumstabilisatoren, Polymerisationsreglern, Füllstoffen und/oder Zellkeimbildnern
    • in einer ersten Verfahrensstufe durch Dispergieren von feinen Blasen eines gegenüber Radikalen inerten Gases schäumt und den so erhaltenen Schaum in einer zweiten Verfahrensstufe unter Bildung eines schaumförmigen Hydrogels polymerisiert, wobei die Polymerisation dadurch eingeleitet wird, dass man eine Schicht der geschäumten Mischung beidflächig mit Wärme durch Kontaktheizung behandelt und/oder mit Licht aus dem UV-VIS-Bereich bestrahlt und gegebenenfalls den Wassergehalt des schaumförmigen Hydrogels auf 1 bis 60 Gew.-% einstellt.
    Erfindungsgemäß wird eine polymerisierbare wäßrige Mischung zu einem Schaum verarbeitet, der verarbeitungsstabil ist und beliebig geformt werden kann. Die polymerisierbare wäßrige Mischung enthält als Komponenten (a) Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, die zu mindestens 50 Mol-% neutralisiert sind. Solche Monomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3- bis C25-Carbonsäuren oder Anhydride, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure.
    Als Monomere der Gruppe (a) kommen außerdem monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren in Betracht, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Vinylphosphorsäure, Allylphosphonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Die Monomeren können allein oder in Mischung untereinander bei der Herstellung der superabsorbierenden Schäume eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte Monomere der Gruppe (a) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren, z.B. Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Mischungen aus Acrylsäure und Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure.
    Die Monomeren sind zu mindestens zu 50 Mol-% neutralisiert. Zur Neutralisation verwendet man beispielsweise Alkalimetallbasen oder Ammoniak bzw. Amine. Zur Neutralisation setzt man vorzugsweise Natronlauge oder Kalilauge ein. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Hilfe von Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat oder anderen Carbonaten oder Hydroygencarbonate oder Ammoniak vorgenommen werden. Die Säuregruppen der Monomeren werden vorzugsweise zu mindestens 65 Mol-% neutralisiert.
    Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann gegebenenfalls Monomere der Gruppe (b) enthalten. Hierunter sollen andere monoethylenisch ungesättigte Monomere verstanden werden, die mit den Monomeren (a) und (c) copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylformamid, Acrylnitril und Methacrylnitril, Dialkyldiallylammoniumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid, Diethyldiallylammoniumchlorid, Allylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, 1-Vinyl-2-methylimidazolin, 1-Vinyl-2-ethylimidazolin oder 1-Vinyl-2-propylimidazolin, die in Form der freien Basen, in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden können. Außerdem eignen sich Dialkylaminoalkylacrylate und Dialkylaminoalkylmethacrylate, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Die basischen Estern werden vorzugsweise in quaternisierter Form oder als Salz eingesetzt. Weitere geeignete Verbindungen der Gruppe (b) sind beispielsweise Vinylester von gesättigten C1- bis C4-Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie z.B. Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, z.B. Ester aus einwertigen C1- bis C18-Alkoholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, z.B. Maleinsäuremonomethylester und Hydroxyalkylester der genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmethacrylat, N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, z.B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atomen, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäureester und Monomethacrylsäureester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Molmassen (MN) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere der Gruppe (b) sind alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert. Butylstyrol. Die Monomeren der Gruppe (b) können auch in Mischung bei der Copolymerisation mit den anderen Monomeren eingesetzt werden, z.B. Mischungen aus Vinylacetat und 2-Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis.
    Die Monomeren der Gruppe (c) haben mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen. Beispiele für solche Monomere, die bei Polymerisationsreaktionen üblicherweise als Vernetzer eingesetzt werden, sind N,N'-Methylen-bisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. dreifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Tetrallylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 126 bis 4000, Trimethylolpropandiallylether, Butandioldivinylether, Pentaerythritttriallylether und/oder Divinylethylenharnstoff. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z.B. N,N'-Methylen-bisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols ableiten, Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder Triacrylate und Trimethacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylenoxid an ein Mol Glycerin, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylharnstoff.
    Als Vernetzer kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten. Die funktionelle Gruppe dieser Vernetzer muß in der Lage sein, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen der Monomeren (a) zu reagieren. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi- und Aziridinogruppen.
    Als Vernetzer kommen außerdem solche Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei funktionelle Gruppen tragen, die mit Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen der eingesetzten Monomeren der Gruppe (a) reagieren können. Die geeigneten funktionellen Gruppen wurden bereits oben genannt, d.h. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amide- und Aziridinogruppen. Beispiele für solche Vernetzer sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polypropylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol, Sorbit, Polyglycidylether wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Sorbitpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether, Polyaziridinverbindungen wie 2,2-Bishydroxymethylbutanol-tris[3-(1-aziridinyl)propionat], 1,6-Hexamethylendiethylenharnstoff, Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'-diethylenharnstoff, Halogenepoxyverbindungen wie Epichlorhydrin und α-Methylfluorhydrin, Polyisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Alkylencarbonate wie 1,3-Dioxolan-2-on und 4- Methyl-1,3-dioxolan-2-on, polyquaternäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie Homo- und Copolymerisate von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, die gegebenenfalls mit beispielsweise Methylchlorid quaterniert sind.
    Weitere geeignete Vernetzer sind polyvalente Metallionen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden. Beispiele für solche Vernetzer sind Magnesium-, Calcium-, Barium- und Aluminiumionen. Diese Vernetzer werden beispielsweise als Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate der wäßrigen polymerisierbaren Lösung zugesetzt.
    Weitere geeignete Vernetzer sind multifunktionelle Basen, die ebenfalls in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden, beispielsweise Polyamine oder deren quaternierte Salze. Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethylenimine sowie Polyvinylamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4000000.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zwei unterschiedliche Vernetzer eingesetzt, von denen der eine wasserlöslich und der andere wasserunlöslich ist. Der hydrophile Vernetzer, der in der wäßrigen Phase der Reaktionsmischung löslich ist, bewirkt in konventioneller Weise eine relativ gleichmäßige Vernetzung des entstehenden Polymeren, wie es bei der Herstellung eines Superabsorbers üblich ist. Der hydrophobe Vernetzer, der in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung unlöslich bzw. darin nur begrenzt löslich ist, reichert sich in der Tensidgrenzschicht zwischen der Gasphase und der polymerisierbaren wäßrigen Phase an. Dadurch wird bei der nachfolgenden Polymerisation die Oberfläche des Schaums stärker vernetzt als der innere Teil des Superabsorberhydrogels. Man erhält dadurch einen Kern-Schale-Aufbau des Schaums unmittelbar bei der Herstellung des Superabsorberschaums. Eine solche starke oberflächliche Vernetzung eines Superabsorberschaums ist bei den bekannten Herstellverfahren des Standes der Technik nur dadurch möglich, daß man einen bereits gebildeten schaumförmigen Superabsorber nachträglich oberflächlich vernetzt. Für diese Nachvernetzung ist bei konventioneller Arbeitsweise ein eigener Prozeßschritt notwendig, der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entfallen kann.
    Erfindungsgemäße Produkte mit einem Kern-Schale-Aufbau zeigen gegenüber homogen vernetzten Proben hinsichtlich der Aufnahmegeschwindigkeit, Verteilungswirkung und Gelstabilität deutlich verbesserte Eigenschaften. Mit Ausnahme polyvalenter Metallionen sind alle oben beschriebenen wasserunlöslichen Vernetzer, die den unterschiedlichen Gruppen zugeordnet werden können, geeignet, um Schäume mit einem Kern-Schale-Aufbau herzustellen, d.h. Schäume, bei denen die gesamte Oberfläche stärker vernetzt ist als die darunter liegende Schicht, die oben als Kernschicht bezeichnet wurde. Besonders bevorzugte hydrophobe Vernetzer sind Diacrylate oder Dimethacrylate oder Divinylether von Alkandiolen mit 2 bis 25 C-Atomen (verzweigt, linear, mit beliebiger Anordnung der OH-Gruppen) wie z.B. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,9-Nonandiol oder 1,2-Dodecandiol, Di-, Tri- oder Polypropylenglycoldiacrlyate oder -dimethacrylate, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinylbenzol, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether und Bisglycidylether der oben aufgeführten Alkandiole.
    Geeignete hydrophile Vernetzer sind beispielsweise N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglycoldiacrylate oder -dimethacrylate mit einem Molekulargewicht MN von 200 bis 4000, Dinvinylharnstoff, Triallylamin, Diacrylate oder Dimethacrylate von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols oder das Triacrylat eines Additionsprodukts von 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin und Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols.
    Die Monomeren der Gruppe (a) sind in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung beispielsweise in Mengen von 10 bis 80 und vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% enthalten. Die Monomeren der Gruppe (b) werden nur gegebenenfalls zur Modifizierung der Superabsorberschäume eingesetzt und können in Mengen bis zu 50, vorzugsweise in Mengen bis zu 20 Gew.-% in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung enthalten sein. Die Vernetzer (c) sind in der Reaktionsmischung beispielsweise von 0,001 bis 5 und vorzugsweise von 0,01 und 2 Gew.-% vorhanden.
    Als Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation können alle unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiatoren verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden. Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der obengenannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden.
    Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, z.B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z.B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxidisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, Di-(2-ethylhexyl)-peroxidicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Dimyristil-peroxidicarbonat, Diacetylperoxydicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert.-Butylper-3,5,5-tri-methylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert.-Amylperneodekanoat. Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Azostarter, z.B. 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-Azobis[2-(2'-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z.B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
    Als Initiatoren kommen außerdem Redoxkatalysatoren in Betracht. Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetall-hydrogensulfit, -sulfit, -thiosulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen-II-ionen oder Silberionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 3.10-6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators.
    Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator sogenannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte α-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Derivate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthrachinon-Derivate, Thioxanton-Derivate, Cumarin-Derivate, Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben genannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide. Beispiele für Azide sind: 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidocinnamat, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidonaphthylketon, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidobenzoat, 5-Azido-1-naphthyl-2'-(N,N-dimethylamino)ethylsulfon, N-(4-Sulfonylazidophenyl)maleinimid, N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin, 4-Sulfonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azidobenzoesäure, 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)cyclohexanon und 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon. Die Photoinitiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren angewendet.
    Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen enthalten als Komponente (e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Tensids. Die Tenside sind für die Herstellung und die Stabilisierung des Schaums von entscheidender Bedeutung. Man kann anionische, kationische oder nichtionische Tenside oder Tensidmischungen verwenden, die miteinander verträglich sind. Man kann niedermolekulare oder auch polymere Tenside einsetzen, wobei sich Kombinationen unterschiedlicher oder auch gleichartiger Typen von Tensiden als vorteilhaft herausgestellt haben. Nichtionische Tenside sind beispielsweise Additionsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Alkohole, Amine, Phenole, Naphthole oder Carbonsäuren. Vorteilhaft setzt man als Tenside Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an mindestens 10 C-Atome enthaltende Alkohole ein, wobei die Additionsprodukte pro Mol Alkohol 3 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid angelagert enthalten. Die Additionsprodukte enthalten die Alkylenoxid-Einheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung. Beispiele für nichtionische Tenside sind die Additionsprodukte von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol, Umsetzungsprodukte von 9 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Talgfettalkohol und Additionsprodukte von 80 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol. Weitere handelsübliche nichtionische Tenside bestehen aus Umsetzungsprodukten von Oxoalkoholen oder Ziegler-Alkoholen mit 5 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, insbesondere mit 7 Mol Ethylenoxid. Weitere handelsübliche nichtionische Tenside werden durch Ethoxylierung von Rizinusöl erhalten. Pro Mol Rizinusöl werden beispielsweise 12 bis 80 Mol Ethylenoxid angelagert. Weitere handelsübliche Produkte sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von 18 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Talgfettalkohol, die Additionsprodukte von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C13/C15-Oxoalkohols, oder die Umsetzungsprodukte von 7 bis 8 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C13/C15-Oxoalkohols. Wietere geeignete nichtionische Tenside sind Phenolalkoxylate wie beispielsweise p-tert.-Butylphenol, das mit 9 Mol Ethylenoxid umgesetzt ist, oder Methylether von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines C12- bis C18-Alkohols und 7,5 Mol Ethylenoxid.
    Die oben beschriebenen nichtionischen Tenside können beispielsweise durch Veresterung mit Schwefelsäure in die entsprechenden Schwefelsäurehalbester überführt werden. Die Schwefelsäurehalbester werden in Form der Alkalimetall- oder Ammoniumsalze als anionische Tenside eingesetzt. Als anionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern von Additionsprodukten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkylbenzolsulfonsäure oder von Alkylphenolethersulfaten. Produkte der genannten Art sind im Handel erhältlich. Beispielsweise sind das Natriumsalz eines Schwefelsäurehalbesters eines mit 106 Mol Ethylenoxid umgesetzten C13/C15-Oxoalkohols, das Triethanolaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, das Natriumsalz von Alkylphenolethersulfaten und das Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters eines Umsetzungsprodukts von 106 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Talgfettalkohol handelsübliche anionische Tenside. Weitere geeignete anionische Tenside sind Schwefelsäurehalbester von C13/C15-Oxoalkoholen, Paraffinsulfonsäuren wie C15-Alkylsulfonat, alkylsubstituierte Benzolsulfonsäuren und alkylsubstituierte Naphthalinsulfonsäuren wie Dodecylbenzolsulfonsäure und Di-n-butylnaphthalinsulfonsäure sowie Fettalkoholphosphate wie C15/C18-Fettalkoholphosphat. Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann Kombinationen aus einem nichtionischen Tensid und einem anionischen Tensid oder Kombinationen aus nichtionischen Tensiden oder Kombinationen aus anionischen Tensiden enthalten. Auch kationische Tenside sind geeignet. Bevorzugte kationische Tenside sind die Quaternisierungsprodukte von tert. Aminen oder Aminestern, die mindestens einen C10- bis C18-Alkylrest enthalten. Beispiele hierfür sind die mit Dimethylsulfat quaternierten Umsetzungsprodukte von 6,5 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Oleylamin, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid und mit Dimethylsulfat quaternierter Stearinsäuretriethanolaminester, der bevorzugt als kationisches Tensid eingesetzt wird.
    Der Tensidgehalt der polymerisierbaren wäßrigen Mischung beträgt 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%. In den meisten Fällen weisen die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen einen Tensidgehalt von 1,5 bis 6 Gew.-% auf.
    Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen können als Komponente (f) gegebenenfalls mindestens einen Lösevermittler enthalten. Hierunter sollen mit Wasser mischbare organische Lösemittel verstanden werden, z.B. Alkohole, Glykole, Polyethylenglykole bzw. davon abgeleitete Monoether, wobei die Monoether keine Doppelbindungen im Molekül enthalten. Geeignete Ether sind Methylglykol, Butylglykol, Butyldiglykol, Methyldiglykol, Butyltriglykol, 3-Ethoxy-1-propanol und Glycerinmonomethylether.
    Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen enthalten 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Lösevermittlers. Falls Lösevermittler eingesetzt werden, beträgt ihr Gehalt in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung vorzugsweise bis 25 Gew.-%.
    Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann gegebenenfalls Verdicker, Schaumstabilisatoren, Polymerisationsregler, Füllstoffe und Zellkeimbildner enthalten. Verdicker werden beispielsweise zur Optimierung der Schaumstruktur und zur Verbesserung der Schaumstabilität eingesetzt. Man erreicht damit, daß der Schaum während der Polymerisation nur geringfügig schrumpft. Als Verdikkungsmittel kommen alle hierfür bekannten natürlichen und synthetischen Polymeren in Betracht, die die Viskosität eines wäßrigen Systems stark erhöhen. Hierbei kann es sich um wasserquellbare oder wasserlösliche synthetische und natürliche Polymere handeln. Als Verdicker sind auch pulverförmige Superabsorber geeignet. Eine ausführliche Übersicht über Verdicker findet man beispielsweise in den Veröffentlichungen von R.Y. Lochhead und W.R. Fron, Cosmetics&Toileteris, 108, 95-135 (Mai 1993) und M.T. Clarke, "Rheological Additives" in D. Laba (ed.) "Rheological Properties of Cosmetics and Toiletris", Cosmetic Science and Technology Series, Vol. 13, Marcel Dekker Inc., New York 1993.
    Als Verdicker in Betracht kommende wasserquellbare oder wasserlösliche synthetische Polymere sind beispielsweise hochmolekulare Polymerisate der oben unter (a) beschriebenen Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren. Solche Verdicker sind beispielsweise hochmolekulare Homopolymerisate von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder geringfügig vernetzte Copolymerisate aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und einer Verbindung, die mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält, z.B. Butandioldiacrylat. Außerdem eignen sich hochmolekulare Polymerisate von Acrylamid und Methacrylamid oder Copolymerisate aus Acrylsäure und Acrylamid mit Molmassen von mehr als 1 Million. Solche Copolymerisate sind als Verdickungsmittel bekannt. Auch hochmolekulare Polyethylenglykole oder Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol sowie hochmolekulare Polysaccharide wie Stärke, Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl oder Derivate von Naturstoffen wie Carboxymethylcellulose Hydroxyethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Cellulose Mischether sind bekannte Verdicker. Eine weitere Gruppe von Verdickern sind wasserunlösliche Produkte, wie feinteiliges Siliciumdioxid, pyrogene Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren in hydrophilen oder hydrophoben Modifikationen, Zeolithe, Titandioxid, Cellulosepulver, oder andere von Superabsorbern verschiedene feinteilige Pulver von vernetzten Polymerisaten. Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen können die Verdicker in Mengen bis zu 30 Gew.-% enthalten. Falls solche Verdickungsmittel überhaupt eingesetzt werden, sind sie in Mengen von 0,1, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung enthalten.
    Um die Schaumstruktur zu optimieren, kann man gegebenenfalls Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5 C-Atomen im Molekül zu der wäßrigen Reaktionsmischung zusetzen. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Isooctan, Decan und Dodecan. Die in Betracht kommenden aliphatischen Kohlenwasserstoffe können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein und haben eine Siedetemperatur, die oberhalb der Temperatur der wäßrigen Mischung während des Schäumens liegt. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe erhöhen die Standzeit der noch nicht polymerisierten geschäumten wäßrigen Reaktionsmischung. Dadurch wird das Handling der noch nicht polymerisierten Schäume erleichtert und die Prozeßsicherheit erhöht. Die Kohlenwasserstoffe werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare wäßrige Mischung eingesetzt. Im Fall ihres Einsatzes betragen die bevorzugt in der wäßrigen Mischung vorliegenden Mengen 0,1 bis 5 Gew.-%.
    Um die Eigenschaften der Superabsorber zu variieren, beispielsweise die Aufnahmegeschwindigkeit und die Aufnahmekapazität von Wasser, kann es von Vorteil sein, der wäßrigen Reaktionsmischung einen Polymerisationsregler oder eine Mischung mehrerer Polymerisationsregler zuzusetzen. Geeignete Polymerisationsregler sind beispielsweise Ameisensäure, Thioverbindungen wie 2-Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure oder Amine wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triethylamin, Morpholin oder Piperidin. Die Mengen an Polymerisationsregler können bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, betragen. Falls Polymerisationsregler eingesetzt werden, verwendet man vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.
    Die unter (g) angegebenen fakultativ zu verwendenden Bestandteile können einzeln, oder in Mischung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate eingesetzt werden. Man kann jedoch auch in Abwesenheit von Verdickern, Schaumstabilisatoren, Füllstoffe, Zellkeimbildner und Polymerisationsreglern arbeiten.
    Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von wasserabsorbierenden, schaumförmigen, vernetzten Polymerisaten wird in einer ersten Verfahrensstufe die oben beschriebene polymerisierbare wäßrige Mischung geschäumt. Zu diesem Zweck wird in der wäßrigen Monomer-phase ein gegenüber Radikalen inertes Gas in Form von feinen Blasen in der Art dispergiert, daß sich ein Schaum bildet. Das Eintragen von Gasblasen in die Monomermischung gelingt beispielsweise mit Hilfe von Schlag-, Schüttel-, Rühr- oder Peitschvorrichtungen. Ferner ist es möglich solche Schäume dadurch herzustellen, daß Gase aus einer flüssigkeitsbedeckten Öffnung ausströmen oder durch das Ausnutzen von Turbulenzerscheinungen in Strömungen. Schließlich kann auch die Ausbildung von Lamellen an Drähten oder Sieben für diesen Zweck genutzt werden. Diese unterschiedlichen Methoden können auch gegebenenfalls miteinander kombiniert werden. Als gegenüber Radikalen inerte Gase eignen sich beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Neon und Argon. Vorzugsweise verwendet man Stickstoff.
    Die Herstellung des Schaums erfolgt erfindungsgemäß getrennt von der Polymerisation. Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann beispielsweise in technischen Apparaturen geschäumt werden, die für die Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Schäumen bekannt sind, vgl. Frisch und Saunders, Polymeric Foams Part II, S. 679 ff (1973). Das Schäumen der polymerisierbaren wäßrigen Mischung kann im Labor im einfachsten Fall in einer konventionellen Küchenmaschine erfolgen, die mit Schneebesen bestückt ist. Die Schlagschaumerzeugung wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Als Inertgase sind beispielsweise Stickstoff, Edelgase oder Kohlendioxid verwendbar. Zur Herstellung des Schaums werden alle Komponenten der Reaktionsmischung vereinigt. Zweckmäßigerweise geht man dabei so vor, daß zunächst alle wasserlöslichen Komponenten in Wasser gelöst werden und daß man erst danach die wasserunlöslichen Stoffe zusetzt. Je nach verwendetem Verfahren der Schlagschaumerzeugung und in Abhängigkeit von dem in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung enthaltenen Initiator kann es auch von Vorteil sein, den Initiator erst am Ende des Aufschlagprozesses der Mischung zuzusetzen. Die Konsistenz der Schlagschäume kann in einem weiteren Bereich variiert werden. So ist es möglich, leichte fließfähige Schlagschäume oder aber steife, schnittfeste Schäume herzustellen. Ebenso kann man die mittlere Größe der Gasblasen, ihre Größenverteilung und ihre Anordnung in der Flüssigkeitsmatrix durch die Auswahl der Tenside, der Lösevermittler, Verdicker und Schaumstabilisatoren, Zellkeimbildner, der Temperatur und der Aufschlagtechnik in einem weiten Bereich variieren, so daß man in einfacher Weise Dichte, Offenzelligkeit oder Wandstärke des Matrixmaterials einstellen kann. Die Temperaturen der polymerisierbaren wäßrigen Mischung liegen während des Schäumvorgangs in dem Bereich von -10 bis 100, vorzugsweise 0 bis +50°C. In jedem Falle werden bei der Schaumerzeugung Temperaturen angewandt, die unterhalb des Siedepunkts von Bestandteilen der polymerisierbaren wäßrigen Mischung liegen. Die Schaumerzeugung kann auch unter erhöhtem Druck erfolgen, z.B. bei 1,5 bis 25 bar. Bevorzugt wird jedoch unter Atmosphärendruck gearbeitet.
    Gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von schaumförmigen Superabsorbern ist ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Herstellung solcher Schäume darin zu sehen, daß man in der ersten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens geschäumte, polymerisierbare wäßrige Mischungen erhält, die über einen längeren Zeitraum, z.B. bis zu 6 Stunden stabil sind, so daß sie beispielsweise problemlos gehandhabt werden können. Die noch nicht polymerisierten schaumförmigen Mischungen können beispielsweise für die nachfolgende Polymerisation in eine geeignete Form gebracht werden, um die für eine bestimmte Anwendung gewünschten Formkörper herzustellen. Der bei der Formgebung der geschäumten polymerisierbaren wäßrigen Mischung möglicherweise anfallende Abfallschaum kann ohne weiteres in den Prozeß zurückgeführt werden. Das geschäumte polymerisierbare Material kann beispielsweise in der gewünschten Stärke auf ein temporäres Trägermaterial, das vorteilhafterweise mit einer Antihaftbeschichtung ausgestattet ist, aufgetragen werden. Man kann beispielsweise den Schaum auf eine Unterlage aufrakeln. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die polymerisierbare schaumförmige wäßrige Mischung in Formen einzufüllen, die ebenfalls anti-haftbeschichtet sind und den Schaum darin auszupolymerisieren.
    Da die geschäumte polymerisierbare wäßrige Mischung eine lange Standzeit aufweist, eignet sich diese Mischung auch für die Herstellung von Verbundmaterialien. So kann beispielsweise der nach der Schlagschaumerzeugung hergestellte polymerisierbare Schaum auf ein permanentes Trägermaterial aufgebracht werden, z.B. Folien aus Polymeren (z.B. Folien aus Polyethylen, Polypropylen oder Polyamid) oder Metallen, Vliesen, Fluff, Tissues, Gewebe, natürliche oder synthetische Fasern, oder auf andere Schäume. Bei der Herstellung von Verbundmaterialien kann es unter Umständen auch vorteilhaft sein, den polymerisierbaren Schaum in Gestalt von bestimmten Strukturen oder in unterschiedlicher Schichtdicke auf ein Trägermaterial aufzubringen. Es ist jedoch auch möglich, den polymerisierbaren Schaum auf Fluff-Schichten aufzutragen und sie so zu imprägnieren, daß der Fluff nach der Polymerisation integraler Bestandteil des Schaums ist. Die in der ersten Verfahrensstufe erhältliche geschäumte polymerisierbare wäßrige Mischung kann auch zu großen Blöcken geformt und polymerisiert werden. Die Blöcke können nach der Polymerisation zu kleineren Formkörpern geschnitten oder gesägt werden. Man kann auch sandwichartige Strukturen herstellen, indem man eine geschäumte polymerisierbare wäßrige Mischung auf eine Unterlage aufträgt, die schaumförmige Schicht mit einer Folie, Vliesen, Tissues, Geweben, Fasern oder anderen Schäumen gegebenenfalls aus einem anderen Material als die zunächst verwendete Unterlage abdeckt und wiederum Schaum aufträgt und gegebenenfalls mit einer weiteren Folie, Vliesen, Tissues, Geweben, Fasern oder anderen Schäumen abdeckt. Der Verbund wird dann in der zweiten Verfahrensstufe der Polymerisation unterworfen. Man kann jedoch auch sandwichartige Strukturen mit weiteren Schaumschichten herstellen.
    In der zweiten Stufe des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen superabsorbierenden Schäume erfolgt die Polymerisation der geschäumten polymerisierbaren wäßrigen Mischung. Die Polymerisation kann je nach verwendetem Initiator durch Temperaturerhöhung, durch Lichteinwirkung oder auch durch Temperaturerhöhung und Lichteinwirkung erfolgen. Um die Temperatur der geschäumten polymerisierbaren wäßrigen Mischung zu erhöhen, bringt man den Schaum mit heizbaren Platten in Kontakt.
    Schaumschichten von mittleren Schichtdicken, d.h. mit einer Dicke im Bereich von etwa 1 Millimeter bis etwa 2 Zentimeter, wie z.B. von etwa 2 Millimeter bis etwa 1 Zentimeter, stellt man erfindungsgemäß unter beidflächiger Initiierung her, indem man eine Schicht der erfindungsgemäß geschäumten Masse einer beidflächigen Wärmebehandlung und/oder Bestrahlung mit Licht aussetzt. Die Behandlung beider Flächen der Schaumschicht kann erfindungsgemäß synchron oder in beliebiger zeitlicher Reihenfolge asynchron oder zeitlich versetzt erfolgen. Man kann beispielsweise die Wärmebehandlung beider Teilflächen einer Schaumschicht gleichzeitig oder zeitlich versetzt einmalig oder mehrmals pro Teilfläche durchführen. Ebenso kann man bei der Bestrahlung mit Licht verfahren. Es besteht aber auch die Möglichkeit, jede Teilfläche sowohl mit Wärme als auch mit Licht zu behandeln, wobei Wärme und Licht gleichzeitig oder in beliebiger Abfolge, einmalig oder mehrfach auf die gleiche Teilfläche der Schaumschicht einwirken können. Am zweckmäßgsten ist jedoch gewöhnlich die einmalige Anwendung von Wärme und/oder Licht je Teilfläche der Schaumschicht.
    Da die Wärmebehandlung durch Kontaktheizung erfolgt und das dafür verwendete Trägermaterial gewöhnlich lichtundurchlässig ist, wird die beidseitige Polymerisationsinitiation am zweckmäßigsten durch Kontaktheizen einer Teilfläche und, beispielsweise simultanes, Bestrahlen der gegenüberliegenden Teilfläche durchgeführt. Diese Verfahrensvariante sowie das beidseitige Kontaktheizen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Verbundmaterialien.
    Die Wärmebehandlung erfolgt bei der beidflächigen Polymerisationsinitiation gewöhnlich in einem Bereich von etwa 50 bis etwa 200°C, vorzugsweise bei etwa 80 bis etwa 160°C. Typische Kontaktzeiten liegen dabei bei etwa 0,5 bis etwa 25 Minuten je Teilfläche der Schaumschicht, vorzugsweise bei etwa 2 bis etwa 15 Minuten. Zur Bestrahlung verwendet man vorzugsweise Licht aus dem UV/VIS-Bereich, d.h. Licht aus dem ultravioletten oder sichtbaren Bereich des Spektrums, wie z.B. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa größer 200 nm bis etwa 750 nm, beispielsweise etwa 250 nm bis etwa 700 nm, wie etwa UV-A-Strahlung der Wellenlänge 315 bis 400 nm. Die Dauer der Bestrahlung kann ebenfalls im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 25 Minuten, vorzugsweise bei etwa 1 bis 10 Minuten, je Teilfläche der Schaumschicht liegen.
    Bei kombinierter Wärmebehandlung und Bestrahlung derselben oder gegenüberliegender Teilflächen der Schaumschicht können die jeweilige Dauer von Wärmebehandlung und Bestrahlung gleich oder verschieden sein. In Abhängigkeit von Zusammensetzung und Dicke der Schaumschicht, Art und Menge der verwendeten Polymerisationsinitiatoren, Intensität und Wellenlänge des Lichts sowie Temperatur der Kontaktheizvorrichtung und anderer Kriterien kann es aber von Vorteil sein, Wärmebehandlung und Bestrahlung über unterschiedlich lange Zeitintervalle durchzuführen. Die gewählten Zeitintervalle können z.B. zeitlich aufeinander folgen. Beispielsweise kann auf eine z.B. 3-minütige Erwärmung der ersten Teilfläche eine z.B. 2-minütige Bestrahlung der gegenüberliegenden zweiten Teilfläche folgen. Daran kann sich gegebenenfalls eine z.B. 2-minütige Wärmebehandlung der ersten und/oder der zweiten Teilfläche anschließen. Diesen Behandlungsrhythmus kann man gegebenenfalls unter Beibehaltung oder Veränderung der gewählten Zeitintervalle einmal oder mehrfach wiederholen. Die gewählten Zeitintervalle können sich aber auch überlappen. Beispielsweise kann man dabei die Bestrahlung nur über einen Teil des Wärmebehandlungsintervalls aufrechterhalten. So kann man beispielsweise die erste Teilfläche der Schaumschicht z.B. 2 Minuten erhitzen und anschließend z.B. weitere 4 Minuten erhitzen und synchron dazu die gegenüberliegende Fläche 4 Minuten bestrahlen. Ebenso ist es vorstellbar, die beiden Teilflächen zunächst z.B. 3 Minuten synchron zu erhitzen bzw. zu bestrahlen und anschließend die Wärmebehandlung der einen Teilfläche z.B. 2 Minuten fortzusetzen, nachdem man die Bestrahlung der anderen Teilfläche beendet hat. Auch diese Behandlungsrhythmen kann man gegebenenfalls unter Beibehaltung oder Veränderung der gewählten Zeitintervalle einmal oder mehrfach wiederholen.
    Bei Initiierung der Polymerisation durch Lichteinwirkung auf das geschäumte polymerisierbare Material kann man alle konventionellen Belichtersysteme anwenden, sofern ihr Emissionsspektrum an den eingesetzten Photoinitiator adaptiert ist. Bei einem Start der Polymerisation durch Belichten wird vorteilhaft eine Kombination eines Photoinitiators eines thermischen Initiators oder/und aber ein Photoinitator eingesetzt, der auch als thermischer Initiator wirken kann, z.B. Azoinitiatoren. Da sich der Schaum während der Polymerisation durch die hohe Polymerisationswärme stark erwärmt, wird auf diese Weise ein besonders schneller und effektiver Ablauf der Polymerisationsreaktion erreicht. Bei der Initiierung durch Lichteinwirkung liegt die Polymerisationstemperatur in dem Bereich von 0 bis 150, vorzugsweise 10 bis 100°C.
    Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Polymerisation unter weitgehendem Erhalt der Struktur der geschäumten polymerisierbaren wäßrigen Mischung abläuft, d.h. der polymerisierbare Schaum verändert während der Polymerisation sein Volumen nur unwesentlich. Die Polymerisationsreaktion wird durch die Starttemperatur, die Initiierungstechnik oder die Wärmeabfuhr beeinflußt. Die Polymerisationstemperatur wird vorzugsweise dahingehend kontrolliert, daß ein Sieden der polymerisierbaren wäßrigen Mischung vermieden wird. Mit fortschreitender Polymerisation tritt eine Verfestigung des Schaums infolge zunehmender Gelbildung ein. Nach Beendigung der Polymerisation liegt ein schaumförmiges Hydrogel vor, daß einen Wassergehalt von 30 bis 80 Gew.-% hat. Der Schaum hat zumindest teilweise eine offenzellige Struktur. Für die Anwendung des Schaums als Superabsorber ist eine Restfeuchte von 1 bis 60, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% wünschenswert. Das bei der Polymerisation anfallende schaumförmige Hydrogel wird daher meistens getrocknet. Um einen flexiblen Schaum zu erhalten, muß der Schaum eine gewisse Restfeuchte aufweisen. Der Wassergehalt hängt stark von der Dichte des erzeugten Schaums ab. Je höher die Dichte ist, desto mehr Restfeuchte ist einzustellen. Daher kann eine Obergrenze von 35 bis 60 Gew.-% Wasser durchaus sinnvoll sein. Wird ein Ansatz mit sehr hohem Festgehalt polymerisiert, der einen Schaum mit einer sehr hohen Dichte ergibt, kann es sogar notwendig sein, nach der Polymerisation den Schaum weiter anzufeuchten, um die notwendige Flexibilität zu erhalten.
    Der Schaum kann mit Hilfe konventioneller Techniken getrocknet werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einem heißen Gasstrom, durch Anlegen von Vakuum, durch Infrarotbestrahlung oder durch Erhitzen mit Mikrowellenstrahlung. Die Mikrowellenstrahlung erweist sich auch hier wiederum beim Trocknen von großvolumigen Formkörpern als vorteilhaft.
    Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man einen überwiegend oder zumindest teilweise offenzelligen Superabsorberschaum, der in vollständig getrocknetem Zustand relativ hart und spröde ist. Für viele Anwendungen werden jedoch Schäume verlangt, die flexibel sind. Der zunächst erhaltene relativ harte und spröde Schaum kann jedoch flexibilisiert werden. Dies kann mit Hilfe von externen Weichmachern oder durch eine interne Flexibilisierung geschehen.
    Externe Weichmacher sind Komponenten, die zusätzlich zu den gelbildenden Komponenten entweder der Reaktionsmischung vor dem Verschäumen zugesetzt werden, oder die nachträglich auf den Schaum aufgetragen werden. Als Weichmacher kommen beispielsweise hydrophile und hygroskopische Substanzen in Betracht. Eine externe Flexibilisierung wird in erster Linie durch das gezielte Einstellen eines bestimmten Restwassergehalts erreicht. Weiterhin kann die Flexibilisierung durch den Einsatz von beispielsweise Polyolen wie Glycerin, Polyalkylenglykolen wie Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen, oder kationischen Tensiden verbessert werden. Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise mit Dimethylsulfat quaternierte Umsetzungsprodukte von 1 Mol Oleylamin mit 5 bis 10 Mol Ethylenoxid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid und Ethanolaminester langkettiger Fettsäuren wie Stearinsäurediethanolaminester, Stearinsäuremonoethanolaminester und Stearinsäuretriethanolaminester, der bevorzugt als externer Weichmacher eingesetzt wird.
    Unter interner Flexibilisierung des Schaums wird der Einsatz von weichmachenden Komponenten verstanden, die in die Gelstruktur eingebaut werden. Hierbei kann es sich um Substanzen handeln, die selbst ungesättigte Gruppen tragen und bei der Polymerisation als Monomere (b) in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung vorliegen und mit in die Gelstruktur eingebaut werden oder daß sie mit dem gelbildenden Material reagieren. Der interne Weichmacher soll eine Erniedrigung der Glastemperatur des Polymeren bewirken, das den Superabsorber darstellt. Als interne Weichmacher sind beispielsweise Olefine, Ester aus ethylenisch ungesättigten C3-bis C5-Carbonsäuren und einwertigen C2 bis C30-Alkoholen oder Polyethylenglykol- oder Polypropylenglykolmonoester von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren geeignet. Zur internen Flexibilisierung eignen sich diejenigen Monomeren (b), die die Glastemperatur der entstehenden Copolymerisate mit den Monomeren (a) herabsetzen, z.B. Vinylester von mindestens 4 C-Atome enthaltenden gesättigten Carbonsäuren, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, Vinyllactame und alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol.
    Wie oben bereits angegeben wurde, kann eine inhomogene Vernetzungsdichte bei den erfindungsgemäßen Superabsorberschäumen bereits während der Herstellung erzeugt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn man als Monomere der oben beschriebenen Komponenten
  • (a) Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure oder deren Mischungen und
  • (c) eine Mischung aus mindestens einem wasserlöslichen und mindestens einem wasserunlöslichen Vernetzer einsetzt.
    • Dennoch kann es wünschenswert sein, den Vernetzungsgrad des Schaumes nachträglich zu verändern. Um dieses Ziel zu erreichen, kann man beispielsweise während der Polymerisation durch den Zusatz geeigneter Monomere in das Gel latente Vernetzungsstellen einbauen, die unter den Bedingungen der Schaumherstellung nicht zu Vernetzungsreaktionen führen, jedoch unter speziellen Bedingungen, die nachträglich angewandt werden können, z.B. durch stark erhöhte Temperatur, in der Lage sind, weitere Vernetzungspunkte in der Gelstruktur zu bilden. Als Beispiele für solche Monomere kann der Einbau von Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen dienen, die bei höherer Temperatur, d.h. bei Temperaturen oberhalb von 150°C in der Lage sind, mit den Carboxylgruppen in der Schaumstruktur zu reagieren. Geeignete Verbindungen, die latente Vernetzungsstellen aufweisen, sind beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Monoacrylsäureester des Glycerins, Monoacrylate oder Monomethacrylate von Polyethylenglykolen mit mindestens 2 Ethylenglykoleinheiten, Monoacrylate oder Monomethacrylate von Polypropylenglykolen mit mindestens 2 Propylenglykoleinheiten und Monomethacrylate von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Glycerinmonomethacrylat.
    Als weitere Möglichkeit einer homogenen Nachvernetzung bietet sich der nachträgliche Zusatz von Vernetzungsreagenzien an, d.h. Verbindungen, die mindestens zwei reaktive Gruppen aufweisen, die unter geeigneten Bedingungen in der Lage sind, z.B. beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 70°C, mit den Säuregruppen des schaumförmigen Hydrogel zu reagieren. In diesem Falle ist es auch möglich, gesteuert über die Eindringtiefe des Vernetzers, eine Modifikation der inhomogenen Vernetzungsdichte zu erreichen. Geeignete Vernetzer bilden mit den Carboxylgruppen der Polymermatrix kovalente oder ionische Bindungen. Geeignete Vernetzungsmittel sind Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen der gleichen oder unterschiedlicher Art aufweisen, z.B. Hydroxy-, Amino-, quaternäre Ammonium-, Isocyanato-, Epoxi-, Aziridino-, Ester- oder Amidgruppen. Bevorzugte Nachvernetzungsmittel sind Polyalkohole wie Glycerin oder Bisepoxide. Das Auftragen der Vernetzungsmittel auf das geschäumte Material kann beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder durch Gasphasenabscheidung erfolgen.
    Die erfindungsgemäßen Superabsorberschäume haben beispielsweise eine Dichte von 10-3 bis 0,9, vorzugsweise 0,05 bis 0,7 g/cm3. Die Dichte von Superabsorberschäumen wird gravimetrisch bestimmt. Aus einer gleichmäßigen Schaumschicht mit einer definierten Dicke zwischen 3 und 5 mm schneidet man beispielsweise mit einem scharfen Messer Quadrate mit einer Seitenlänge von 5 cm aus. Diese Proben werden gewogen und das erhaltene Gewicht durch das aus den Maßen errechnete Volumen dividiert.
    Um die aus dem schaumförmigen Superabsorber extrahierbaren Anteile zu bestimmen, wird eine getrocknete und gemahlene Schaumprobe in einer 0,9 gew.-%igen Kochsalzlösung dispergiert und die Dispersion 1 Stunde gerührt. Danach filtriert man das schaumförmige Material ab und bestimmt die Menge des extrahierten Anteils im Filtrat titrimetrisch.
    Die Aufnahmekapazität des schaumförmigen Superabsorbers an Wasser pro Gramm Superabsorber wird an Schaumstücken bestimmt, die eine Dicke von 3 mm haben und jeweils 1 g wiegen. Die Prüfung der Retention erfolgt hierbei nach dem sogenannten Teebeuteltest. Als Flüssigkeit dient dabei eine 0,9 %ige Kochsalzlösung. 1 g des schaumförmigen Materials wird in einen Teebeutel gefüllt, der dann verschlossen wird. Dabei ist darauf zu achten, daß der Teebeutel genügend Raum zum vollständigen Ausquellen bietet. Der Teebeutel wird danach eine bestimmte Zeit lang in die Flüssigkeit eingetaucht und nach einer Abtropfdauer von 10 Minuten zurückgewogen. Für die Berechnung der Absorptionskapazität muß ein Blindversuch durchgeführt werden, bei dem ein Teebeutel ohne schaumförmigen Superabsorber in die Lösung eingetaucht und das Gewicht des Teebeutels nach der oben angegebenen Abtropfdauer von 10 Minuten bestimmt wird. Die Aufnahmekapazität ergibt sich dann aus folgender Gleichung (1):
    Figure 00250001
    Die Retention wird folgendermaßen ermittelt:
    Gleiche Vorgehensweise wie oben, nur wird anstelle des Abtropfens der Teebeutel 3 min in einer Zentrifuge mit einer Beschleunigung von 250 g geschleudert. Die Berechnung erfolgt nach folgender Gleichung (2):
    Figure 00250002
    Die Aufnahmegeschwindigkeit (Absorption Speed, im folgenden mit AS bezeichnet) wurde dadurch ermittelt, daß man aus gleichmäßig 3 mm dicken Schaumschichten rechteckige Proben mit einem Gewicht von 1 g mit Hilfe eines scharfen Messers ausschnitt. Diese Proben wurden in einer Petrischale mit 20 g synthetischem Urin übergossen. Mit Hilfe einer Stoppuhr wurde die Zeit ermittelt, die der Schaumstoff benötigte, um den synthetischen Urin vollständig aufzunehmen. Die Aufnahmegeschwindigkeit (AS) in g/g·sec errechnet sich aus folgender Gleichung (3): AS = 20 g/[1 g* gemessene Zeit (in sec)]
    Ferner wird bei diesem Test die Gleichmäßigkeit der Flüssigkeitsaufnahme nach einer 6-stufigen Notenskala bewertet. Die Noten 1-6 haben folgende Bedeutung:
  • 1: Der Schaum quillt von Anfang an homogen.
  • 2: Der Schaum quillt nach wenigen Sekunden homogen.
  • 3: Der Schaum quillt nach 30 sec homogen.
  • 4: Der Schaum quillt die ganze Zeit inhomogen, aber nur ein kleiner Teil ist davon betroffen.
  • 5: Der Schaum quillt die ganze Zeit inhomogen, aber ein wesentlicher Teil ist davon betroffen.
  • 6: Der Schaum quillt die ganze Zeit nur an der Oberfläche.
    • Rezeptur für synthetischen Urin:
    in 1 l destilliertem Wasser werden die folgenden Salze gelöst:
  • 2,00 g KCl
  • 2,00 g Na2SO4
  • 0,85 g NH4H2PO4
  • 0,15 g (NH4)2HPO4
  • 0,19 g CaCl2
  • 0,23 g MgCl2
    • Die eingesetzten Salze müssen wasserfrei sein.
    Stabilität des Schaums im gequollenen Zustand
    Anhand der in obigem Test erhaltenen Proben wurde die Stabilität des ausgequollenen Materials nach einer 4-stufigen Notenskala bewertet. Die Noten 1-4 bedeuten dabei:
  • 1: Der Schaum kann unversehrt aus der Petrischale genommen werden und kann um 180° gebogen werden, ohne daß er reißt.
  • 2: Der Schaum kann unversehrt aus der Petrischale genommen werden.
  • 3: Der Schaum reißt beim herausnehmen aus der Petrischale.
  • 4: Der Schaum zerfällt zu einem unzusammenhängenden Gelhaufen.
    • Die oben beschriebenen wasserabsorbierenden, schaumförmigen, vernetzten Polymerisate können für sämtliche Zwecke verwendet werden, für die die in der Literatur beschriebenen schaumförmigen Superabsorber eingesetzt werden. Sie werden z.B. in Sanitärartikeln, die zur Adsorption von Körperflüssigkeiten eingesetzt werden und in Verbandmaterial zur Abdeckung von Wunden verwendet. Sie eignen sich beispielsweise als wasserabsorbierender Bestandteil in Windeln, Damenbinden und Inkontinenzartikeln. Sie können in Form von Verbundmaterialien eingesetzt werden. Schaumförmige Superabsorber können außerdem als Dichtungsmaterial, als Bodenverbesserungsmittel, als Bodenersatzstoff und als Verpackungsmaterial verwendet werden. Spezielle Ausgestaltungen von Gegenständen, die schaumförmige Superabsorber enthalten, werden beispielsweise ausführlich in der WO-A-94/22502 beschrieben. Die schaumförmigen Superabsorber eignen sich außerdem zur Entwässerung von Schlämmen, zum Eindicken wäßriger Lacke, z.B. für die Entsorgung von Restmengen nicht verbrauchter wäßriger Lacke oder Farben, indem man z.B. pulverförmige schaumförmige Superabsorber zu wäßrigen Lackresten zugibt, bis eine Verfestigung eintritt. Die schaumförmigen, wasserabsorbierenden, vernetzten Polymerisate können außerdem zur Entwässerung von wasserhaltigen Ölen verwendet werden. Sie können beispielsweise in Form eines Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 µm bis 5 mm bei den oben beschriebenen Anwendungen eingesetzt werden.
    Die oben beschriebenen Schäume können aufgrund ihrer Eigenschaften verschiedene Funktionen in Hygieneartikeln bei der Speicherung von Körperflüssigkeiten erfüllen:
    • Akquisition
    • Distribution und/oder
    • Speicherung
    Die Speicherung von Körperflüssigkeiten wird von den Schäumen vollständig übernommen, während für die Funktionen Akquisition und Distribution gegebenenfalls weitere Bestandteile wie high loft-Nonwovens, Polypropylen-Vliese, Polyester-Vliese oder chemisch modifizierte Zellstoffe unterstützend als Schicht auf den Schäumen Verwendung finden können.
    Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.
    Beispiele Beispiel 1:
    In einem Becherglas werden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt:
    224,23 g einer 37,3 %igen Natriumacrylatlösung in Wasser
    49,68 g Wasser
    21,36 g Acrylsäure
    3,15 g Additionsprodukt von 80 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol
    1,58 g Pentan
    1,05 g Triacrylsäureester eines mit 20 Ethylenoxid veretherten Glycerins
    0,53 g 1,4-Butandioldiacrylat
    Die erhaltene homogene Mischung wird in einen 21-Kolben eingefüllt, in den von unten her Argon eingeleitet wird. In den Kolben sind zwei Schneebesen eingesetzt, die mit jeweils einem Rührer der Firma Janke & Kunkel Typ RW 20 DZM verbunden sind. Der Argonstrom wird so eingestellt, daß er mit einer Geschwindigkeit von 80 l/Stunde durch die Reaktionsmischung perlt. Die beiden Rührer werden zunächst auf eine Drehzahl von 60 UpM eingestellt. Zu der Reaktionsmischung werden 45,00 g feingemahlener Superabsorber (Partikelgröße < 100 µm) gegeben und homogen untergemischt. Die freie Öffnung des Kolbens wird fast vollständig mit Parafilm abgedichtet und die Rührerdrehzahl auf 1000 Upm eingestellt. Die Mischung wird bei dieser Drehzahl für 20 min aufgeschlagen. 5 min vor Ende des Aufschlagens werden 11,9 g einer 3 %igen wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in den Kolben gegeben. Nach Ende der Aufschlagperiode wird ein feinzelliger, gut fließfähiger Schlagschaum erhalten.
    Der Schaum wird in eine teflonbeschichtete Aluminiumform (Breite 10 cm, Länge 20 cm) mit 3 mm hohem Rand gefüllt und bei einer Heizplattentemperatur von 125°C auf einer konventionellen Heizplatte (Ceran 500) für 6 min polymerisiert, während er gleichzeitig von der anderen Seite her mit einem UV-Strahler (UV 1000 der Firma Höhnle) bestrahlt wird.
    Die erhaltene Schaumschicht wird in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C vollständig getrocknet. Ein Teil der vollständig getrockneten Probe wird für die Bestimmung der extrahierbaren Anteile pulverisiert. Der übrige Teil wird mit destilliertem Wasser auf einen Wassergehalt von 25 % eingestellt, wobei der angefeuchtete Schaum zur Äquilibrierung über Nacht in einer verschlossenen Polyethylentüte gelagert wird.
    Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Beispiel 2:
    Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Schaum nunmehr in einer Schichtdicke von 3 mm zwischen zwei teflonbeschichteten Aluminiumplatten, die auf eine Temperatur von 120°C aufgeheizt werden, 6 min auspolymerisiert wird.
    Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Beispiel 3:
    Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Schaum nunmehr in einer Schichtdicke von 3 mm auf einer Glasplatte aufgerakelt wird. Die Schaumprobe wird synchron von beiden Seiten für 4 min mit zwei UV-Strahlern, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurden, bestrahlt.
    Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Beispiel 4:
    Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Schaum nunmehr in einer Schichtdicke von 2 mm aufgetragen wird.
    Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Beispiel 5:
    Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Schaum nunmehr in einer Schichtdicke von 4 mm aufgetragen wird.
    Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Beispiel 6:
    Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Schaum nunmehr in einer Schichtdicke von 6 mm aufgetragen wird.
    Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Beispiel 7:
    In einem Schraubdeckelglas werden über Nacht auf einem Rollstuhl die folgenden Komponenten homogen vermischt:
    224,23 g einer 37,3 %igen Natriumacrylatlösung in Wasser
    21,36 g Acrylsäure
    1,10 g Trimethylolpropantriacrylat
    4,20 g Na-Salz eines C13/15-Oxoalkoholschwefelsäurehalbesters
    1,10 g Natroxol 250 H4 BR (Hydroxyethylcellulose der Fa. Aqualon GmbH und Co. KG)
    100 g der obigen Mischung werden in einer Küchenmaschine mit zwei Schlagbesen (Fa. Bosch) auf Rührstufe 4 unter CO2 zu einem Schaum aufgeschlagen. Anschließend werden 4,00 g einer 3 %igen wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 5 g Pentan zugegeben und weitere 5 min gerührt. Man erhält einen feinzelligen, gut fließfähigen Schlagschaum.
    Die weitere Vorgehensweise entspricht Beispiel 1.
    Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Vergleichsbeispiel 1:
    Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der 3 mm hohe Schaum nunmehr durch einseitiges Erhitzen auf einer konventionellen Heizplatte bei einer Heizplattentemperatur von 125°C für 6 min polymerisiert wird.
    Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
    Vergleichsbeispiel 2:
    Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Schaum nunmehr bei einer Schichtdicke von 3 mm mit dem oben beschriebenen UV-Strahler 6 min einseitig bestrahlt wird.
    Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
    Vergleichsbeispiel 3:
    Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Schaum nunmehr in einer Schichtdicke von 3 mm in einen rechteckigen Behälter aus Polypropylen (Breite 20 cm, Länge 20 cm) gefüllt und 5 min in einem Mikrowellenherd mit einer Leistung von 2250 W polymerisiert wird.
    Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
    Vergleichsbeispiel 4:
    Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Schaum nunmehr bei einer Schichtdicke von 3 mm einseitig mit einer Infrarotlampe der Leistung 60W 8 min bestrahlt wird.
    Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
    Vergleichsbeispiel 5:
    Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Schaum nunmehr von einer Seite 6 min beheizt und von der anderen Seite mit der Infrarotlampe obigen Typs bestrahlt wird.
    Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
    Vergleichsbeispiel 6:
    Man wiederholt Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß der Schaum 6 min durch die Glasplatte hindurch mit dem in Beispiel 1 beschriebenen UV-Strahler bestrahlt wird, während er gleichzeitig von der offenen Seite her mit der oben beschriebenen Infrarotlampe bestrahlt wird.
    Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
    Figure 00320001
    Figure 00330001

    Claims (14)

    1. Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden, schaumförmigen, vernetzten Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymerisierbare wäßrige Mischung aus
      (a) Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die zu mindestens 50 Mol% neutralisiert sind,
      (b) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
      (c) Vernetzer,
      (d) gegebenenfalls mindestens einem Polymerisationinitiator,
      (e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens einem Tensid,
      (f) gegebenenfalls mindestens einem Lösevermittler und
      (g) gegebenenfalls Verdickern, Schaumstabilisatoren,Polymerisationsreglern, Füllstoffen und/oder Zellkeimbildnern
      in einer ersten Verfahrensstufe durch Dispergieren von feinen Blasen eines gegenüber Radikalen inerten Gases schäumt und den so erhaltenen Schaum in einer zweiten Verfahrensstufe unter Bildung eines schaumförmigen Hydrogels polymerisiert, wobei die Polymerisation dadurch eingeleitet wird, daß man eine Schicht der geschäumten Mischung beidflächig mit Wärme durch Kontaktheizung behandelt und/oder mit Licht aus dem UV-VIS-Bereich bestrahlt und gegebenenfalls den Wassergehalt des schaumförmigen Polymers auf 1 bis 60 Gew.-% einstellt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilfläche der Mischung mit Wärme behandelt und die gegenüberliegende Teilfläche mit Licht bestrahlt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung durch Kontaktbeheizung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 200°C erfolgt.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beidseitige Behandlung simultan oder in beliebiger zeitlicher Abfolge sequenziell erfolgt.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere
      (a) Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure oder deren Mischungen, und
      (c) eine Mischung aus mindestens einem wasserlöslichen und mindestens einem wasserunlöslichen Vernetzer verwendet.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Vernetzer (c) Acrylsäure- und Methacrylsäureester von mindestens zweiwertigen Alkoholen oder Methylenbisacrylamid verwendet.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tenside (e) Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an mindestens 10 C-Atome enthaltende Alkohole einsetzt, wobei die Additionsprodukte pro Mol Alkohol 3 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid angelagert enthalten.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tenside (e) Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern von Additionsprodukten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren oder von Alkylphenolethersulfaten verwendet.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tenside (e) Quarternisierungsprodukte von tert. Aminen oder Aminestern einsetzt, die mindestens einen C10-bis C18-Alkylrest enthalten.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdicker wasserquellbare oder wasserlösliche synthetische oder natürliche Polymere verwendet.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdicker pulverförmige Superabsorber verwendet.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisatoren für die geschäumten wäßrigen Mischungen aliphatische Kohlenwasserstoffe einsetzt, deren Siedetemperatur oberhalb der Temperatur der wäßrigen Mischung während des Schäumens liegt.
    13. Schicht eines wasserabsorbierenden, schaumförmigen, vernetzten Polymerisates, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
    14. Verwendung der Schicht eines wasserabsorbierenden, schaumförmigen, vernetzten Polymerisates nach Anspruch 13 in Sanitärartikeln, die zur Absorption von Körperflüssigkeiten eingesetzt werden, in Verbandmaterial zur Abdeckung von Wunden, als Dichtungsmaterial, als Bodenverbesserungsmittel, als Bodenersatzstoff, und als Verpackungsmaterial.
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