DE10205443A1 - Wasserabsorbierende schaumförmige Hydrogele mit verbesserter Naßfestigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Abstract

Wasserabsorbierende, schaumförmige Hydrogele, die erhältlich sind durch DOLLAR A (I) Schäumen einer polymerisierbaren wäßrigen Mischung, die DOLLAR A (a) Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, die zu mindestens 50 Mol-% neutralisiert sind, DOLLAR A (b) gegebenenfalls andere monoethylenisch ungesättigte Monomere, DOLLAR A (c) mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Additionsprodukte von 6 bis 24 Mol Ethylenoxid an ein Mol Trimethylolpropan als Vernetzer, DOLLAR A (d) Initiatoren, DOLLAR A (e) mindestens ein Tensid, DOLLAR A (f) gegebenenfalls mindestens einen Lösevermittler und DOLLAR A (g) gegebenenfalls Verdicker, Schaumstabilisatoren, Polymerisationsregler, Fasern, Füllstoffe und/oder Zellkeimbildner DOLLAR A enthält, wobei man zum Schäumen ein gegenüber Radikalen inertes Gas unter einem Druck von 2 bis 200 bar in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung löst und sie anschließend auf Atmosphärendruck entspannt oder wobei das Schäumen durch Dispergieren von feinen Blasen eines gegenüber Radikalen interten Gases erfolgt, und DOLLAR A (II) Polymerisieren der geschäumten Mischung unter Bildung eines schaumförmigen Hydrogels und Einstellen des Wassergehalts des Polymerisats auf 1 bis 60 Gew.-%.

Description

• Die Erfindung betrifft wasserabsorbierende schaumförmige Hydrogele mit verbesserter Naßfestigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Hygieneartikel.
• Wasserabsorbierende, überwiegend offenzellige Schäume auf Basis von vernetzten Säuregruppen enthaltenden Monomeren sind bekannt, vgl. EP-B-0 858 478, WO-A-99/44648 und WO-A-00/52087. Sie werden beispielsweise durch Schäumen einer polymerisierbaren wäßrigen Mischung, die zu mindestens 50 Mol-% neutralisierte, Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, Vernetzer und mindestens ein Tensid enthalten, und anschließendes Polymerisieren der geschäumten Mischung hergestellt. Das Schäumen der polymerisierbaren Mischung kann z. B. durch Dispergieren von feinen Blasen eines gegenüber Radikalen inerten Gases oder durch Lösen eines solchen Gases unter erhöhtem Druck in der polymerisierbaren Mischung und Entspannen der Mischung erfolgen. Der Wassergehalt der Schaumstoffe wird auf beispielsweise 1 bis 60 Gew.-% eingestellt. Die Schäume können gegebenenfalls einer Oberflächennachvernetzung unterworfen werden, indem man einen Vernetzer auf das geschäumte Material sprüht oder den Schaum darin eintaucht und den mit Vernetzer beladenen Schaum auf eine höhere Temperatur erhitzt. Die Schäume werden z. B. in Hygieneartikeln zur Akquisition, Distribution und Speicherung von Körperflüssigkeiten verwendet.
• Aus der WO-A-97/31600 ist ein Absorberelement für den Einsatz in Hygiene- oder Sanitärartikeln bekannt, wobei mehrere Elemente aus einem superabsorbierenden Schaum rasterförmig auf einem Träger in solchen Abständen angeordnet sind, daß sich die Elemente in gequollenem Zustand an ihren Umfängen berühren. Man kann beispielsweise einen Monomerschaum in dem gewünschten Rastermuster auf den Träger aufbringen und anschließend darauf polymerisieren oder separat hergestellte Schaumelemente auf dem Träger chemisch oder physikalisch in dem gewünschten Rastermuster fixieren. Die Naßfestigkeit der oben beschriebenen superabsorbierenden Schäume ist jedoch noch verbesserungsbedürftig.
• Aus der WO-A-93/21237 sind vernetzte, Carboxylgruppen enthaltende hydrophile Harze bekannt, beispielsweise in Gegenwart von Vernetzern hergestellt werden, die durch Veresterung von Additionsprodukten aus ethoxylierten, mehrwertigen Alkoholen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren erhältlich sind.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, schaumförmige Hydrogele auf Basis von Säuregruppen enthaltenden, vernetzten Polymeren mit einer gegenüber den bekannten schaumförmigen Hydrogelen verbesserten Naßfestigkeit zur Verfügung zu stellen.
• Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wasserabsorbierenden, schaumförmigen Hydrogelen durch
  
• A) Schäumen einer polymerisierbaren wäßrigen Mischung, die
  • a) Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, die zu mindestens 50 Mol-% neutralisiert sind,
  • b) gegebenenfalls andere monoethylenisch ungesättigte Monomere,
  • c) Vernetzer,
  • d) Initiatoren,
  • e) mindestens eines Tensids,
  • f) gegebenenfalls mindestens einen Lösevermittler und
  • g) gegebenenfalls Verdicker, Schaumstabilisatoren, Polymerisationsregler, Fasern, Füllstoffe und/oder Zellkeimbildner
  enthält, wobei man zum Schäumen ein gegenüber Radikalen inertes Gas unter einem Druck von 2 bis 400 bar in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung löst und sie anschließend auf Atmosphärendruck entspannt oder wobei das Schäumen durch Dispergieren von feinen Blasen eines gegenüber Radikalen inerten Gases erfolgt, und
• B) Polymerisieren der geschäumten Mischung unter Bildung eines schaumförmigen Hydrogels und Einstellen des Wassergehalts des Polymerisats auf 1 bis 60 Gew.-%,
wenn man als Vernetzer mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Additionsprodukte von 6 bis 24 Mol Ethylenoxid an ein Mol Trimethylolpropan einsetzt.
• Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden, schaumförmigen Hydrogelen durch Schäumen einer wäßrigen polymerisierbaren Mischung aus
  
• a) Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die zu mindestens 50 Mol-% neutralisiert sind,
• b) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
• c) Vernetzer,
• d) Initiatoren,
• e) mindestens einem Tensid,
• f) gegebenenfalls mindestens einem Lösevermittler und
• g) gegebenenfalls Verdickern, Schaumstabilisatoren, Polymerisationsreglern, Fasern, Füllstoffen und/oder Zellkeimbildnern
in einer ersten Verfahrensstufe, wobei man zum Schäumen ein gegenüber Radikalen inertes Gas unter einem Druck von 2 bis 400 bar in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung löst und sie anschließend auf Atmosphärendruck entspannt oder wobei das Schäumen durch Dispergieren von feinen Blasen eines gegenüber Radikalen inerten Gases erfolgt, und den so erhaltenen Schaum in einer zweiten Verfahrensstufe unter Bildung eines schaumförmigen Hydrogels polymerisiert und den Wassergehalt des schaumförmigen Hydrogels gegebenenfalls auf 1 bis 60 Gew.-% einstellt, wenn man als Vernetzer mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Additionsprodukte von 6 bis 24 Mol Ethylenoxid an ein Mol Trimethylolpropan einsetzt.
• Erfindungsgemäß wird eine polymerisierbare wäßrige Mischung zu einem Schaum verarbeitet, der verarbeitungsstabil ist und beliebig geformt werden kann. Die polymerisierbare wäßrige Mischung enthält als Komponenten (a) Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, die zu mindestens 50 Mol-% neutralisiert sind. Solche Monomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₂₅-Carbonsäuren oder Anhydride, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure.
• Als Monomere der Gruppe (a) kommen außerdem monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren in Betracht, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Die Monomeren können allein oder in Mischung untereinander bei der Herstellung der Superabsorber eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte Monomere der Gruppe (a) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren, z. B. Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Mischungen aus Acrylsäure und Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure.
• Die Monomeren sind zu mindestens zu 50 Mol-% neutralisiert. Zur Neutralisation verwendet man beispielsweise Alkalimetallbasen oder Ammoniak bzw. Amine. Zur Neutralisation setzt man vorzugsweise Natronlauge oder Kalilauge ein. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Hilfe von Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat oder anderen Carbonaten oder Hydroygencarbonate oder Ammoniak vorgenommen werden. Die Säuregruppen der Monomeren werden vorzugsweise zu mindestens 65 Mol-% neutralisiert.
• Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann gegebenenfalls Monomere der Gruppe (b) enthalten. Hierunter sollen andere monoethylenisch ungesättigte Monomere verstanden werden, die mit den Monomeren (a) und (c) copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylamid, Methacrylamid und N- Vinylformamid, Acrylnitril und Methacrylnitril, Dialkyldiallylammoniumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid, Diethyldiallylammoniumchlorid, Allylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazole wie z. B. N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, 1-Vinyl-2-methylimidazolin, 1-Vinyl-2-ethylimidazolin oder 1-Vinyl-2-propylimidazolin, die in Form der freien Basen, in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden können. Außerdem eignen sich Dialkylaminoalkylacrylate und Dialkylaminoalkylmethacrylate, z. B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Die basischen Estern werden vorzugsweise in quaternisierter Form oder als Salz eingesetzt. Weitere geeignete Verbindungen der Gruppe (b) sind beispielsweise Vinylester von gesättigten C₁- bis C₄-Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie z. B. Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren, z. B. Ester aus einwertigen C₁- bis C₁₈-Alkoholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, z. B. Maleinsäuremonomethylester und Hydroxyalkylester der genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmethacrylat, N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, z. B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atomen, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäureester und Monomethacrylsäureester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Molmassen (M_N) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere der Gruppe (b) sind alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert. Butylstyrol. Die Monomeren der Gruppe (b) können auch in Mischung bei der Copolymerisation mit den anderen Monomeren eingesetzt werden, z. B. Mischungen aus Vinylacetat und 2-Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis.
• Als Vernetzer - Monomere der Gruppe (c) - kommen erfindungsgemäß mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Additionsprodukte von 6 bis 24 Mol Ethylenoxid an ein Mol Trimethylolpropan in Betracht. Solche Vernetzer sind beispielsweise aus der WO-A-93/21237 bekannt. Sie sind dadurch herstellbar, daß man an Trimethylolpropan 6 bis 24, vorzugsweise 9 bis 18 Mol Ethylenoxid anlagert und die so erhältlichen Additionsprodukte anschließend mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verestert. Die Veresterung der Additionsprodukte erfolgt vorzugsweise vollständig oder annähernd vollständig, so daß Triacrylate bzw. Trimethacrylate der Additionprodukte entstehen. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren setzt man beispielsweise 0,001 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% der Tri(meth)acrylatester von ethoxyliertem Trimethylolpropan ein.
• Man kann die erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzer jedoch auch in Gegenwart der bisher gebräuchlichen Vernetzer einsetzen. Solche Mischungen enthalten beispielsweise mindestens 10 Gew.-% bis 100 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-% bis 100 Gew.-% mindestens eines Tri(meth)acrylatessters von ethoxyliertem Trimethylolpropan.
• Die gebräuchlichen Monomeren der Gruppe (c) haben mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen. Beispiele für solche Monomere, die bei Polymerisationsreaktionen üblicherweise als Vernetzer eingesetzt werden, sind N,N'-Methylen-bisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. dreifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 4000, Trimethylolpropandiallylether, Butandioldivinylether, Pentaerythritttriallylether und/oder Divinylethylenharnstoff. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z. B. N,N'-Methylen-bis- acrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols ableiten, Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder Triacrylate und Trimethacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylenoxid an ein Mol Glycerin, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylharnstoff.
• Als Vernetzer kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten. Die funktionelle Gruppe dieser Vernetzer muß in der Lage sein, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen der Monomeren (a) zu reagieren. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi- und Aziridinogruppen.
• Als Vernetzer kommen außerdem solche Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei funktionelle Gruppen tragen, die mit Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen der eingesetzten Monomeren der Gruppe (a) reagieren können. Die geeigneten funktionellen Gruppen wurden bereits oben genannt, d. h. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amide- und Aziridinogruppen. Beispiele für solche Vernetzer sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polypropylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol, Sorbit, Polyglycidylether wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Sorbitpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether, Polyaziridinverbindungen wie 2,2-Bishydroxymethylbutanol-tris(3-(1-aziridinyl)propionat), 1,6-Hexamethylendiethylenharnstoff, Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'-diethylenharnstoff, Halogenepoxyverbindungen wie Epichlorhydrin und a-Methylfluorhydrin, Polyisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Alkylencarbonate wie 1,3-Dioxolan-2-on und 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, polyguaternäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie Homo- und Copolymerisate von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, die gegebenenfalls mit beispielsweise Methylchlorid quaterniert sind.
• Weitere geeignete Vernetzer sind polyvalente Metallionen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden. Beispiele für solche Vernetzer sind Magnesium-, Calcium-, Barium- und Aluminiumionen. Diese Vernetzer werden beispielsweise als Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate der wäßrigen polymerisierbaren Lösung zugesetzt.
• Weitere geeignete Vernetzer sind multifunktionelle Basen, die ebenfalls in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden, beispielsweise Polyamine oder deren quaternierte Salze. Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethylenimine sowie Polyvinylamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4000000.
• Geeignete hydrophile Vernetzer, die vorzugsweise in Mischung mit den Tri(meth)acrylaten von Additionsprodukten von Ethylenoxid and Trimethyolopropan eingesetzt werden, sind beispielsweise Polyethylenglykoldiacrylate oder -dimethacrylate mit einem Molekulargewicht M_N von 200 bis 4000, vorzugsweise von 300 bis 400, Divinylharnstoff, Triallylamin, oder das Triacrylat eines Additionsprodukts von 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin und Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols.
• Die Monomeren der Gruppe (a) sind in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung beispielsweise in Mengen von 10 bis 80 und vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% enthalten. Die Monomeren der Gruppe (b) werden nur gegebenenfalls zur Modifizierung der Superabsorberschäume eingesetzt und können in Mengen bis zu 50, vorzugsweise in Mengen bis zu 20 Gew.-% in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung enthalten sein. Die Vernetzer (c) sind in der Reaktionsmischung beispielsweise von 0,001 bis 10 und vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-% vorhanden.
• Als Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation können alle unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiatoren verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wäßrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der obengenannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden.
• Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxidisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumol- hydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.- Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, Di-(2-ethylhexyl)-peroxidicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Dimyristyl-peroxidicarbonat, Diacetylperoxydicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert.-Butylper-3,5,5-tri-methylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert.-Amylperneodekanoat. Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Azostarter, z. B. 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylenisobutyramidin)-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-Azobis[2-(2'-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
• Als Initiatoren kommen außerdem Redoxkatalysatoren in Betracht. Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetall-hydrogensulfit, -sulfit, -thiosulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen-II-ionen oder Silberionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 3.10^-6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators.
• Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator sogenannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte a-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Derivate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthrachinon-Derivate, Thioxanthon-Derivate, Cumann-Derivate, Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben genannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide. Beispiele für Azide sind: 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidocinnamat, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidonaphthylketon, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidobenzoat, 5-Azido-1-naphthyl-2'-(N,N-dimethylamino)ethylsulfon, N-(4-Sulfonylazidophenyl)maleinimid, N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin, 4-Sulfonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azidobenzoesäure, 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)cyclohexanon und 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon. Die Photoinitiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren angewendet.
• Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen enthalten als Komponente (e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Tensids. Die Tenside sind für die Herstellung und die Stabilisierung des Schaums von entscheidender Bedeutung. Man kann anionische, kationische oder nichtionische Tenside oder Tensidmischungen verwenden, die miteinander verträglich sind. Man kann niedermolekulare oder auch polymere Tenside einsetzen, wobei sich Kombinationen unterschiedlicher oder auch gleichartiger Typen von Tensiden als vorteilhaft herausgestellt haben. Nichtionische Tenside sind beispielsweise Additionsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Alkohole, Amine, Phenole, Naphthole oder Carbonsäuren. Vorteilhaft setzt man als Tenside Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an mindestens 10 C-Atome enthaltende Alkohole ein, wobei die Additionsprodukte pro Mol Alkohol 3 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid angelagert enthalten. Die Additionsprodukte enthalten die Alkylenoxid-Einheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung. Beispiele für nichtionische Tenside sind die Additionsprodukte von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol, Umsetzungsprodukte von 9 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Talgfettalkohol und Additionsprodukte von 80 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol. Weitere handelsübliche nichtionische Tenside bestehen aus Umsetzungsprodukten von Oxoalkoholen oder Ziegler-Alkoholen mit 5 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, insbesondere mit 7 Mol Ethylenoxid. Weitere handelsübliche nichtionische Tenside werden durch Ethoxylierung von Rizinusöl erhalten. Pro Mol Rizinusöl werden beispielsweise 12 bis 80 Mol Ethylenoxid angelagert. Weitere handelsübliche Produkte sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von 18 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Talgfettalkohol, die Additionsprodukte von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C₁₃/C₁₅-Oxoalkohols, oder die Umsetzungsprodukte von 7 bis 8 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C₁₃/C₁₅ -Oxoalkohols. Wietere geeignete nichtionische Tenside sind Phenolalkoxylate wie beispielsweise p-tert.-Butylphenol, das mit 9 Mol Ethylenoxid umgesetzt ist, oder Methylether von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines C₁₂- bis C₁₈-Alkohols und 7,5 Mol Ethylenoxid.
• Die oben beschriebenen nichtionischen Tenside können beispielsweise durch Veresterung mit Schwefelsäure in die entsprechenden Schwefelsäurehalbester überführt werden. Die Schwefelsäurehalbester werden in Form der Alkalimetall- oder Ammoniumsalze als anionische Tenside eingesetzt. Als anionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern von Additionsprodukten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkylbenzolsulfonsäure oder von Alkylphenolethersulfaten. Produkte der genannten Art sind im Handel erhältlich. Beispielsweise sind das Natriumsalz eines Schwefelsäurehalbesters eines mit 106 Mol Ethylenoxid umgesetzten C₁₃/C₁₅-Oxoalkohols, das Triethanolaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, das Natriumsalz von Alkylphenolethersulfaten und das Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters eines Umsetzungsprodukts von 106 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Talgfettalkohol handelsübliche anionische Tenside. Weitere geeignete anionische Tenside sind Schwefelsäurehalbester von C₁₃/C₁₅-Oxoalkoholen, Paraffinsulfonsäuren wie C₁₅-Alkylsulfonat, alkylsubstituierte Benzolsulfonsäuren und alkylsubstituierte Naphthalinsulfonsäuren wie Dodecylbenzolsulfonsäure und Di-n-butylnaphthalinsulfonsäure sowie Fettalkoholphosphate wie C₁₅/C₁₈-Fettalkoholphosphat. Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann Kombinationen aus einem nichtionischen Tensid und einem anionischen Tensid oder Kombinationen aus nichtionischen Tensiden oder Kombinationen aus anionischen Tensiden enthalten. Auch kationische Tenside sind geeignet. Beispiele hierfür sind die mit Dimethylsulfat quaternierten Umsetzungsprodukte von 6,5 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Oleylamin, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid und mit Dimethylsulfat quaternierter Stearinsäuretriethanolaminester, der bevorzugt als kationisches Tensid eingesetzt wird.
• Der Tensidgehalt der polymerisierbaren wäßrigen Mischung beträgt 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%. In den meisten Fällen weisen die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen einen Tensidgehalt von 1,5 bis 6 Gew.-% auf.
• Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen können als Komponente (f) gegebenenfalls mindestens einen Lösevermittler enthalten. Hierunter sollen mit Wasser mischbare organische Lösemittel verstanden werden, z. B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Alkohole, Glykole, Polyethylenglykole bzw. davon abgeleitete Monoether, wobei die Monoether keine Doppelbindungen im Molekül enthalten. Geeignete Ether sind Methylglykol, Butylglykol, Butyldiglykol, Methyldiglykol, Butyltriglykol, 3-Ethoxy-1-propanol und Glycerinmonomethylether.
• Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen enthalten 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Lösevermittlers. Falls Lösevermittler eingesetzt werden, beträgt ihr Gehalt in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung vorzugsweise bis 25 Gew.-%.
• Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann gegebenenfalls Verdicker, Schaumstabilisatoren, Polymerisationsregler, Fasern, Füllstoffe und Zellkeimbildner enthalten. Verdicker werden beispielsweise zur Optimierung der Schaumstruktur und zur Verbesserung der Schaumstabilität eingesetzt. Man erreicht damit, daß der Schaum während der Polymerisation nur geringfügig schrumpft. Als Verdickungsmittel kommen alle hierfür bekannten natürlichen und synthetischen Polymeren in Betracht, die die Viskosität eines wäßrigen Systems stark erhöhen. Hierbei kann es sich um wasserquellbare oder wasserlösliche synthetische und natürliche Polymere handeln. Als Verdicker sind auch pulverförmige Superabsorber geeignet. Eine ausführliche Übersicht über Verdicker findet man beispielsweise in den Veröffentlichungen von R. Y. Lochhead und W. R. Fron, Cosmetics&Toiletries, 108, 95-135 (Mai 1993) und M. T. Clarke, "Rheological Additives" in D. Laba (ed.) "Rheological Properties of Cosmetics and Toiletries", Cosmetic Science and Technology Series, Vol. 13, Marcel Dekker Inc., New York 1993.
• Als Verdicker in Betracht kommende wasserquellbare oder wasserlösliche synthetische Polymere sind beispielsweise hochmolekulare Polymerisate der oben unter (a) beschriebenen Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren. Solche Verdicker sind beispielsweise hochmolekulare Homopolymerisate von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder geringfügig vernetzte Copolymerisate aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und einer Verbindung, die mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält, z. B. Butandioldiacrylat. Außerdem eignen sich hochmolekulare Polymerisate von Acrylamid und Methacrylamid oder Copolymerisate aus Acrylsäure und Acrylamid mit Molmassen von mehr als 1 Million. Solche Copolymerisate sind als Verdickungsmittel bekannt. Auch hochmolekulare Polyethylenglykole oder Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol sowie hochmolekulare Polysaccharide wie Stärke, Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl oder Derivate von Naturstoffen wie Carboxymethylcellulose Hydroxyethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Cellulose Mischether sind bekannte Verdicker. Eine weitere Gruppe von Verdickern sind wasserunlösliche Produkte, wie feinteiliges Siliciumdioxid, pyrogene Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren in hydrophilen oder hydrophoben Modifikationen, Zeolithe, Titandioxid, Cellulosepulver, oder andere von Superabsorbern verschiedene feinteilige Pulver von vernetzten Polymerisaten. Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen können die Verdicker in Mengen bis zu 30 Gew.-% enthalten. Falls solche Verdickungsmittel überhaupt eingesetzt werden, sind sie in Mengen von 0,1, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung enthalten.
• Um die Schaumstruktur zu optimieren, kann man gegebenenfalls Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5 C-Atomen im Molekül zu der wäßrigen Reaktionsmischung zusetzen. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Isooctan, Decan und Dodecan. Die in Betracht kommenden aliphatischen Kohlenwasserstoffe können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein und haben eine Siedetemperatur, die oberhalb der Temperatur der wäßrigen Mischung während des Schäumens liegt. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe erhöhen die Standzeit der noch nicht polymerisierten geschäumten wäßrigen Reaktionsmischung. Dadurch wird das Handling der noch nicht polymerisierten Schäume erleichtert und die Prozeßsicherheit erhöht. Die Kohlenwasserstoffe wirken beispielsweise als Zellkeimbildner und stabilisieren gleichzeitig den bereits gebildeten Schaum. Darüber hinaus können sie beim Polymerisieren des Monomerschaums ein weiteres Schäumen der Mischung bewirken. Sie können dann auch die Funktion eines Treibmittels haben. Anstelle von Kohlenwasserstoffen oder in Mischung damit kann man auch gegebenenfalls chlorierte oder fluorierte Kohlenwasserstoffe als Zellkeimbildner und/oder Schaumstabilisator einsetzen, z. B. Dichlormethan, Trichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorfluormethan oder 1,1,2-Trichlortrifluorethan. Falls Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, verwendet man sie beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare wäßrige Mischung.
• Um die Eigenschaften der Superabsorber zu variieren, beispielsweise die Aufnahmegeschwindigkeit und die Aufnahmekapazität von Wasser, kann es von Vorteil sein, der wäßrigen Reaktionsmischung einen Polymerisationsregler oder eine Mischung mehrerer Polymerisationsregler zuzusetzen. Geeignete Polymerisationsregler sind beispielsweise Ameisensäure, Thioverbindungen wie 2-Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure oder Amine wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triethylamin, Morpholin oder Piperidin. Die Mengen an Polymerisationsregler können bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, betragen. Falls Polymerisationsregler eingesetzt werden, verwendet man vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.
• Die Eigenschaften der Schaumstoffe können gegebenenfalls auch mit Hilfe von Fasern modifiziert werden. Hierbei kann es sich um natürliche oder synthetische Fasern bzw. um Fasergemische handeln, z. B. Fasern aus Cellulose, Wolle, Polyethylen, Polypropylen, Polyestern oder Polyamiden. Fasern können beispielsweise in Mengen bis zu 100 Gew.-% in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung enthalten sein oder auch nach dem Schäumer der polymerisierbaren Mischung in den Schaum eingearbeitet werden. Falls Fasern eingesetzt werden, können sie beispielsweise in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% in der wäßrigen Mischung vorhanden sein. Füllstoffe und Fasern können gegebenenfalls auch der bereits geschäumten Mischung zugesetzt werden. Die Mitverwendung von Fasern führt zu einer Erhöhung der Festigkeitseigenschaften wie beispielsweise der Naßfestigkeit des fertigen Schaumstoffs.
• Die unter (g) angegebenen fakultativ zu verwendenden Bestandteile können einzeln, oder in Mischung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate eingesetzt werden. Man kann jedoch auch in Abwesenheit von Verdickern, Schaumstabilisatoren, Fasern, Füllstoffen, Zellkeimbildnern und Polymerisationsreglern arbeiten.
• Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von wasserabsorbierenden, schaumförmigen, vernetzten Polymerisaten wird in einer ersten Verfahrensstufe die oben beschriebene polymerisierbare wäßrige Mischung geschäumt. Zu diesem Zweck wird in der wäßrigen Monomerphase ein gegenüber Radikalen inertes Gas in Form von feinen Blasen in der Art dispergiert, daß sich ein Schaum bildet. Das Eintragen von Gasblasen in die Monomermischung gelingt beispielsweise mit Hilfe von Schlag-, Schüttel-, Rühr- oder Peitschvorrichtungen. Ferner ist es möglich solche Schäume dadurch herzustellen, daß Gase aus einer flüssigkeitsbedeckten Öffnung ausströmen oder durch das Ausnutzen von Turbulenzerscheinungen in Strömungen. Schließlich kann auch die Ausbildung von Lamellen an Drähten oder Sieben für diesen Zweck genutzt werden. Diese unterschiedlichen Methoden können auch gegebenenfalls miteinander kombiniert werden. Als gegenüber Radikalen inerte Gase eignen sich beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Neon und Argon. Vorzugsweise verwendet man Stickstoff.
• Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann auch nach dem aus der WO-A-00/52087 bekannten Verfahren dadurch geschäumt werden, daß man ein gegenüber Radikalen inertes Gas unter einem Druck von beispielsweise 2 bis 400 bar löst und die Mischung anschließend durch eine Düse unter Ausbildung eines offenzelligen Schaums entspannt.
• Die Herstellung des Schaums erfolgt getrennt von der Polymerisation. Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann beispielsweise in technischen Apparaturen geschäumt werden, die für die Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Schäumen bekannt sind, vgl. Frisch und Saunders, Polymeric Foams Part II, S. 679 ff (1973). Das Schäumen der polymerisierbaren wäßrigen Mischung kann im Labor im einfachsten Fall in einer konventionellen Küchenmaschine erfolgen, die mit Schneebesen bestückt ist. Die Schlagschaumerzeugung wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Als Inertgase sind beispielsweise Stickstoff, Edelgase oder Kohlendioxid verwendbar. Zur Herstellung des Schaums werden alle Komponenten der Reaktionsmischung vereinigt. Zweckmäßigerweise geht man dabei so vor, daß zunächst alle wasserlöslichen Komponenten in Wasser gelöst werden und daß man erst danach die wasserunlöslichen Stoffe zusetzt. Je nach verwendetem Verfahren der Schlagschaumerzeugung und in Abhängigkeit von dem in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung enthaltenen Initiator kann es auch von Vorteil sein, den Initiator erst am Ende des Aufschlagprozesses der Mischung zuzusetzen.
• Die Konsistenz der Schäume kann in einem weiteren Bereich variiert werden. So ist es möglich, leicht fließfähige Schlagschäume oder aber steife, schnittfeste Schäume herzustellen. Ebenso kann man die mittlere Größe der Gasblasen, ihre Größenverteilung und ihre Anordnung in der Flüssigkeitsmatrix durch die Auswahl der Tenside, der Lösevermittler, Verdicker und Schaumstabilisatoren, Zellkeimbildner, der Temperatur und der Aufschlagtechnik in einem weiten Bereich variieren, so daß man in einfacher Weise Dichte, Offenzelligkeit oder Wandstärke des Matrixmaterials einstellen kann. Die Temperaturen der polymerisierbaren wäßrigen Mischung liegen während des Schäumvorgangs in dem Bereich von -10 bis 100, vorzugsweise 0 bis +50°C. In jedem Falle werden bei der Schaumerzeugung Temperaturen angewandt, die unterhalb des Siedepunkts von Bestandteilen der polymerisierbaren wäßrigen Mischung liegen. Die Schaumerzeugung kann auch unter erhöhtem Druck erfolgen, z. B. bei 1,5 bis 25 bar. Bevorzugt wird jedoch unter Atmosphärendruck gearbeitet.
• In der ersten Verfahrensstufe erhält man geschäumte, polymerisierbare wäßrige Mischungen, die über einen längeren Zeitraum, z. B. bis zu 6 Stunden stabil sind, so daß sie beispielsweise problemlos gehandhabt werden können. Die noch nicht polymerisierten schaumförmigen Mischungen können beispielsweise für die nachfolgende Polymerisation in eine geeignete Form gebracht werden, um die für eine bestimmte Anwendung gewünschten Formkörper herzustellen. Der bei der Formgebung der geschäumten polymerisierbaren wäßrigen Mischung möglicherweise anfallende Abfallschaum kann ohne weiteres in den Prozeß zurückgeführt werden. Das geschäumte polymerisierbare Material kann beispielsweise in der gewünschten Stärke auf ein temporäres Trägermaterial, das vorteilhafterweise mit einer Antihaftbeschichtung ausgestattet ist, aufgetragen werden. Man kann beispielsweise den Schaum auf eine Unterlage aufrakeln. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die polymerisierbare schaumförmige wäßrige Mischung in Formen einzufüllen, die ebenfalls antihaftbeschichtet sind und den Schaum darin auszupolymerisieren.
• Da die geschäumte polymerisierbare wäßrige Mischung eine lange Standzeit aufweist, eignet sich diese Mischung auch für die Herstellung von Verbundmaterialien. So kann beispielsweise der nach der Schaumerzeugung hergestellte polymerisierbare Schaum auf ein permanentes Trägermaterial aufgebracht werden, z. B. Folien aus Polymeren (z. B. Folien aus Polyethylen, Polypropylen oder Polyamid) oder Metallen, Vliesen, Fluff, Tissues, Gewebe, natürliche oder synthetische Fasern, oder auf andere Schäume. Bevorzugt werden Nonwovens aus Cellulosefasern oder Polyesterfasern.
• Bei der Herstellung von Verbundmaterialien kann es unter Umständen auch vorteilhaft sein, den polymerisierbaren Schaum in Gestalt von bestimmten Strukturen oder in unterschiedlicher Schichtdicke auf ein Trägermaterial aufzubringen. Es ist jedoch auch möglich, den polymerisierbaren Schaum auf Fluff-Schichten aufzutragen und sie so zu imprägnieren, daß der Fluff nach der Polymerisation integraler Bestandteil des Schaums ist. Die in der ersten Verfahrensstufe erhältliche geschäumte polymerisierbare wäßrige Mischung kann auch zu großen Blöcken geformt und polymerisiert werden. Die Blöcke können nach der Polymerisation zu kleineren Formkörpern geschnitten oder gesägt werden. Man kann auch sandwichartige Strukturen herstellen, indem man eine geschäumte polymerisierbare wäßrige Mischung auf eine Unterlage aufträgt, die schaumförmige Schicht mit einer Folie, Vliesen, Tissues, Geweben, Fasern oder anderen Schäumen gegebenenfalls aus einem anderen Material als die zunächst verwendete Unterlage abdeckt und wiederum Schaum aufträgt und gegebenenfalls mit einer weiteren Folie, Vliesen, Tissues, Geweben, Fasern oder anderen Schäumen abdeckt. Der Verbund wird dann in der zweiten Verfahrensstufe der Polymerisation unterworfen. Man kann jedoch auch sandwichartige Strukturen mit weiteren Schaumschichten herstellen.
• In der zweiten Stufe des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Superabsorber erfolgt die Polymerisation der geschäumten polymerisierbaren wäßrigen Mischung. Die Polymerisation kann je nach verwendetem Initiator durch Temperaturerhöhung, durch Lichteinwirkung, durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen oder auch durch Temperaturerhöhung und Lichteinwirkung erfolgen. Um die Temperatur der geschäumten polymerisierbaren wäßrigen Mischung zu erhöhen, kann man alle in der Technik üblichen Verfahren anwenden, beispielsweise den Schaum mit heizbaren Platten in Kontakt bringen, Einwirkung von Infrarotbestrahlung auf den polymerisierbaren Schaum oder Beheizen mit Hilfe von Mikrowellen. Falls dickere Schichten eines Schaumstoffs hergestellt werden sollen, z. B. Schäume mit Dicken von mehreren Zentimetern, ist die Erwärmung des polymerisierbaren geschäumten Materials mit Hilfe einer Mikrowelle besonders vorteilhaft, weil auf diesem Wege eine relativ gleichmäßige Erwärmung erreicht werden kann.
• Die Polymerisation erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 180, vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 100°C.
• Bei Initiierung der Polymerisation durch Lichteinwirkung auf das geschäumte polymerisierbare Material kann man alle konventionellen Belichtersysteme anwenden, sofern ihr Emissionsspektrum an den eingesetzten Photoinitiator adaptiert ist. Bei einem Start der Polymerisation durch Belichten wird vorteilhaft eine Kombination eines Photoinitiators und eines thermischen Initiators oder/- und aber ein Photoinitator eingesetzt, der auch als thermischer Initiator wirken kann, z. B. Azoinitiatoren. Da sich der Schaum während der Polymerisation durch die hohe Polymerisationswärme stark erwärmt, wird auf diese Weise ein besonders schneller und effektiver Ablauf der Polymerisationsreaktion erreicht. Bei der Initiierung durch Lichteinwirkung liegt die Polymerisationstemperatur in dem Bereich von 0 bis 150, vorzugsweise 10 bis 100°C.
• Die Polymerisation verläuft unter weitgehendem Erhalt der Struktur der geschäumten polymerisierbaren wäßrigen Mischung, d. h. der polymerisierbare Schaum verändert während der Polymerisation sein Volumen nur unwesentlich. Die Polymerisationsreaktion wird durch die Starttemperatur, die Initiierungstechnik oder die Wärmeabfuhr beeinflußt. Die Polymerisationstemperatur wird vorzugsweise dahingehend kontrolliert, daß ein Sieden der polymerisierbaren wäßrigen Mischung vermieden wird. Mit fortschreitender Polymerisation tritt eine Verfestigung des Schaums infolge zunehmender Gelbildung ein. Nach Beendigung der Polymerisation liegt ein schaumförmiges Hydrogel vor, daß einen Wassergehalt von 30 bis 80 Gew.-% hat. Der Schaum hat zumindest teilweise eine offenzellige Struktur.
• Für die Anwendung des Schaums als Superabsorber im Hygienebereich ist eine Restfeuchte von 1 bis 60, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% wünschenswert. Das bei der Polymerisation anfallende schaumförmige Hydrogel wird daher meistens getrocknet. Um einen flexiblen Schaum zu erhalten, muß der Schaum eine gewisse Restfeuchte aufweisen. Der Wassergehalt hängt stark von der Dichte des erzeugten Schaums ab. Je höher die Dichte ist, desto mehr Restfeuchte ist einzustellen. Daher kann eine Obergrenze von 35 bis 45 Gew.-% Wasser durchaus sinnvoll sein. Wird ein Ansatz mit sehr hohem Festgehalt polymerisiert, der einen Schaum mit einer sehr hohen Dichte ergibt, kann es sogar notwendig sein, nach der Polymerisation den Schaum weiter anzufeuchten, um die notwendige Flexibilität zu erhalten.
• Der Schaum kann mit Hilfe aller konventionellen Techniken getrocknet werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einem heißen Gasstrom, durch Anlegen von Vakuum, durch Infrarotbestrahlung oder durch Erhitzen mit Mikrowellenstrahlung. Die Mikrowellenstrahlung erweist sich auch hier wiederum beim Trocknen von großvolumigen Formkörpern als vorteilhaft.
• Man erhält einen überwiegend oder zumindest teilweise offenzelligen Superabsorberschaum, der relativ hart und spröde ist. Für viele Anwendungen werden jedoch Schäume verlangt, die flexibel sind. Der zunächst erhaltene relativ harte und spröde Schaum kann jedoch flexibilisiert werden. Dies kann mit Hilfe von externen Weichmachern oder durch eine interne Flexibilisierung geschehen.
• Externe Weichmacher sind Komponenten, die zusätzlich zu den gelbildenden Komponenten entweder der Reaktionsmischung vor dem Verschäumen zugesetzt werden, oder die nachträglich auf den Schaum aufgetragen werden. Als Weichmacher kommen beispielsweise hydrophile und hygroskopische Substanzen in Betracht. Eine externe Flexibilisierung wird in erster Linie durch das gezielte Einstellen eines bestimmten Restwassergehalts erreicht. Weiterhin kann die Flexibilisierung durch den Einsatz von beispielsweise Polyolen wie Glycerin, Polyalkylenglykolen wie Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen, oder kationischen Tensiden verbessert werden. Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise mit Dimethylsulfat quaternierte Umsetzungsprodukte von 1 Mol Oleylamin mit 5 bis 10 Mol Ethylenoxid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid und Ethanolaminester langkettiger Fettsäuren wie Stearinsäurediethanolaminester, Stearinsäuremonoethanolaminester und Stearinsäuretriethanolaminester, der bevorzugt als externer Weichmacher eingesetzt wird.
• Unter interner Flexibilisierung des Schaums wird der Einsatz von weichmachenden Komponenten verstanden, die in die Gelstruktur eingebaut werden. Hierbei kann es sich um Substanzen handeln, die selbst ungesättigte Gruppen tragen und bei der Polymerisation als Monomere (b) in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung vorliegen und mit in die Gelstruktur eingebaut werden oder die mit dem gelbildenden Material reagieren. Der interne Weichmacher soll eine Erniedrigung der Glastemperatur des Polymeren bewirken, das den Superabsorber darstellt. Als interne Weichmacher sind beispielsweise Olefine, Ester aus ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren und einwertigen C₂ bis C₃₀-Alkoholen oder Polyethylenglykol- oder Polypropylenglykolmonoester von monoethylenisch ungesättigten C₃ bis C₅-Carbonsäuren geeignet. Zur internen Flexibilisierung eignen sich diejenigen Monomeren (b), die die Glastemperatur der entstehenden Copolymerisate mit den Monomeren (a) herabsetzen, z. B. Vinylester von mindestens 4 C-Atome enthaltenden gesättigten Carbonsäuren, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, Vinyllactame und alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol.
• Wie oben bereits angegeben wurde, kann eine inhomogene Vernetzungsdichte bei den erfindungsgemäßen Superabsorberschäumen bereits während der Herstellung erzeugt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn man als Monomere der oben beschriebenen Komponenten
  
• a) Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure oder deren Mischungen und
• b) eine Mischung aus mindestens einem wasserlöslichen und mindestens einem wasserunlöslichen Vernetzer einsetzt.
• Dennoch kann es wünschenswert sein, den Vernetzungsgrad des Schaumes nachträglich zu verändern. Um dieses Ziel zu erreichen, kann man beispielsweise während der Polymerisation durch den Zusatz geeigneter Monomere in das Gel latente Vernetzungsstellen einbauen, die unter den Bedingungen der Schaumherstellung nicht zu Vernetzungsreaktionen führen, jedoch unter speziellen Bedingungen, die nachträglich angewandt werden können, z. B. durch stark erhöhte Temperatur, in der Lage sind, weitere Vernetzungspunkte in der Gelstruktur zu bilden. Als Beispiele für solche Monomere kann der Einbau von Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen dienen, die bei höherer Temperatur, d. h. bei Temperaturen oberhalb von 150°C in der Lage sind, mit den Carboxylgruppen in der Schaumstruktur zu reagieren. Geeignete Verbindungen, die latente Vernetzungsstellen aufweisen, sind beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Monoacrylsäureester des Glycerins, Monoacrylate oder Monomethacrylate von Polyethylenglykolen mit mindestens 2 Ethylenglykoleinheiten, Monoacrylate oder Monomethacrylate von Polypropylenglykolen mit mindestens 2 Propylenglykoleinheiten und Monomethacrylate von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Glycerinmonomethacrylat.
• Als weitere Möglichkeit einer homogenen Nachvernetzung bietet sich der nachträgliche Zusatz von Vernetzungsreagenzien an, d. h. Verbindungen, die mindestens zwei reaktive Gruppen aufweisen, die unter geeigneten Bedingungen in der Lage sind, z. B. beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 70°C, mit den Säuregruppen des schaumförmigen Hydrogel zu reagieren. In diesem Falle ist es auch möglich, gesteuert über die Eindringtiefe des Vernetzers, eine Modifikation der inhomogenen Vernetzungsdichte zu erreichen. Man erzielt damit eine Oberflächenvernetzung des geschäumten Materials. Geeignete Vernetzer bilden mit den Carboxylgruppen der Polymermatrix kovalente oder ionische Bindungen. Geeignete Vernetzungsmittel sind Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen der gleichen oder unterschiedlicher Art aufweisen, z. B. Hydroxy-, Amino-, quaternäre Ammonium-, Isocyanato-, Epoxi-, Aziridino-, Ester- oder Amidgruppen. Bevorzugte Nachvernetzungsmittel sind Polyalkohole wie Glycerin oder Bisepoxide. Das Auftragen der Vernetzungsmittel auf das geschäumte Material kann beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder durch Gasphasenabscheidung erfolgen.
• Die erfindungsgemäßen Superabsorberschäume haben beispielsweise eine Dichte von 0,001 bis 0,9, vorzugsweise 0,05 bis 0,7 g/cm³. Die Dichte von Superabsorberschäumen wird gravimetrisch bestimmt. Aus einer gleichmäßigen Schaumschicht mit einer definierten Dicke zwischen 3 und 5 mm schneidet man beispielsweise mit einem scharfen Messer Quadrate mit einer Seitenlänge von 5 cm aus. Diese Proben werden gewogen und das erhaltene Gewicht durch das aus den Maßen errechnete Volumen dividiert. Die erindungsgemäßen Schäume sind überwiegend offenzellig, z. B. zu mindestens 80%, vorzugsweise zu mindestens 90%. Besonders bevorzugt für die Anwendung im Hygienebereich sind vollständig offenzellige geschäumte Hydrogele. Im Vergleich mit den bekannten schaumförmigen Hydrogelen weisen die erfindungsgemäßen schaumförmigen Hydrogele eine verbesserte Naßfestigkeit auf. Dies trifft vor allem für Fasern enthaltende Schaumstoffe sowie für solche Schäume zu, die zusammen mit einem Vlies polymerisiert wurden oder bei denen ein Vlies mit einer polymerisierbaren schaumförmigen Mischung imprägniert und der Verbund anschließend polymerisiert wurde.
• Die oben beschriebenen wasserabsorbierenden, schaumförmigen, vernetzten Polymerisate können für sämtliche Zwecke verwendet werden, für die die in der Literatur beschriebenen schaumförmigen Superabsorber eingesetzt werden. Sie werden z. B. in Sanitärartikeln, die zur Adsorption von Körperflüssigkeiten eingesetzt werden und in Verbandmaterial zur Abdeckung von Wunden verwendet. Sie eignen sich beispielsweise als wasserabsorbierender Bestandteil in Windeln, Damenbinden und Inkontinenzartikeln. Sie können in Form von Verbundmaterialien eingesetzt werden. Schaumförmige Superabsorber können außerdem als Dichtungsmaterial, als Bodenverbesserungsmittel, als Bodenersatzstoff und als Verpackungsmaterial verwendet werden. Spezielle Ausgestaltungen von Gegenständen, die schaumförmige Superabsorber enthalten, werden beispielsweise ausführlich in der WO-A-94/22502 beschrieben. Die schaumförmigen Superabsorber eignen sich außerdem zur Entwässerung von Schlämmen, zum Eindicken wäßriger Lacke, z. B. für die Entsorgung von Restmengen nicht verbrauchter wäßriger Lacke oder Farben, indem man z. B. pulverförmige schaumförmige Superabsorber zu wäßrigen Lackresten zugibt, bis eine Verfestigung eintritt. Die schaumförmigen, wasserabsorbierenden, vernetzten Polymerisate können außerdem zur Entwässerung von wasserhaltigen Ölen oder Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Sie können beispielsweise in Form eines Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 µm bis 5 mm bei den oben beschriebenen Anwendungen eingesetzt werden. Sie eignen sich außerdem als Material für Filter in Lüftungssystemen.
• Die oben beschriebenen Schäume können aufgrund ihrer Eigenschaften verschiedene Funktionen in Hygieneartikeln bei der Absorption von Körperflüssigkeiten erfüllen:
  
• - Akquisition
• - Distribution und/oder
• - Speicherung.
• Für die Akquisition und Distribution sind gegebenenfalls weitere Bestandteile wie high loft-Nonwovens, Polypropylen-Vliese, Polyester-Vliese oder chemisch modifizierte Zellstoffe von Vorteil. Sie können bei der Herstellung der schaumförmigen Hydrogele als Unterlage für den polymerisierbaren Schaum dienen, der dann direkt darauf polymerisiert werden kann. Man erhält auf diese Weise ein Verbundmaterial mit hoher Naßfestigkeit.
Meßmethoden
• Um die aus dem schaumförmigen Superabsorber extrahierbaren Anteile zu bestimmen, wird eine getrocknete und gemahlene Schaumprobe in einer 0,9 gew.-%igen Kochsalzlösung dispergiert und die Dispersion 1 Stunde gerührt. Danach filtriert man das schaumförmige Material ab und bestimmt die Menge des extrahierten Anteils im Filtrat titrimetrisch.
Free swell capacity (FSC)
• Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Mehrkomponenten-Schaumstoffsystems im Teebeutel bestimmt. Zur Bestimmung der FSC werden 0,2000 ± 0,0050 g getrockneter Schaumstoff in einem 60 × 85 mm großen Teebeutel eingeführt, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird für 30 Minuten in einen Überschuß von Testlösung gegeben (mindestens 0,83 l Kochsalz-Lösung/1 g Polymer. Der Teebeutel wird anschließend für 10 Minuten abtropfen gelassen, indem er an einer Ecke aufgehangen wird. Die Bestimmung der Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des Teebeutels. Als Testlösung wurde 0,9 Gew.-%ige NaCl-Lösung eingesetzt.
Akquisitionszeit
• Das Mehrkomponenten-Schaumstoffsystems wird zur in 1,5 mm bzw. 2 mm bzw. 4 mm dicke Schichten geschnitten. Eine kommerziell verfügbare Windel wird vorsichtig aufgeschnitten, das als Akquisitionsmedium dienende high-loft entnommen und statt dessen das Mehrkomponenten-Schaumstoffsystem der Abmessung 7 × 7 cm eingelegt. Die Windel wird wieder verschlossen. Die Aufgabe von 0.9% Kochsalz Lösung erfolgt durch eine Kunststoffplatte mit einem Ring in der Mitte (Innendurchmesser des Ringes 6,0 cm, Höhe 4,0 cm). Die Platte wird belastet mit einem Gewichten, so daß die Gesamtbelastung der Windel 13,6 g/cm² beträgt. Die Kunststoffplatte wird auf der Windel so plaziert, daß der Mittelpunkt der Windel gleichzeitig die Mitte des Aufgaberinges darstellt. Es werden dreimal 10 ml 0.9% NaCl Lösung aufgegeben. Die 0,9% NaCl Lösung wird in einem Meßzylinder abgemessen und durch den Ring in der Platte in einem Schuß auf die Windel aufgegeben. Gleichzeitig mit der Aufgabe wird die Zeit gemessen, die zum kompletten Eindringen der Lösung in die Windel notwendig ist. Die gemessene Zeit wird als Akquisitionszeit 1 notiert. Danach wird die Windel mit einer Platte für 10 Minuten belastet, wobei die Belastung weiterhin bei 13,6 g/cm² gehalten wird. Nach dieser Zeit wird die Platte entfernt, auf den Mittelpunkt werden 10 g ± 0,5 g vom Filterpapier (Schleicher & Schuell S&S 2282, 10 × 10 cm) gelegt und mit einem Gewicht von 1200 g für 15 s belastet. Nach dieser Zeit wird das Gewicht entfernt, und das Filterpapier wird zurückgewogen. Der Gewichtsunterschied wird als Rewet 1 notiert. Danach wird die Kunststoffplatte mit Aufgabering erneut auf die Windel gelegt und die zweite Aufgabe der Flüssigkeit erfolgt. Die gemessene Zeit wird als Acquisition Time 2 notiert. Die Prozedur wird wiederholt wie beschrieben. Auf diese Weise werden Rewet 2 und 3 sowie Acquisition Time 3 erhalten.
Zentrifugenretentionskapazität (CRC = Centrifuge Retention Capacity)
• Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Mehrkomponenten-Schaumstoffsystems im Teebeutel bestimmt. Zur Bestimmung der CRC werden 0,2000 ± 0,0050 g getrockneter Mehrkomponenten-Schaumstoff in einem 60 × 85 mm großen Teebeutel eingeführt, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird für 30 Minuten in einen Überschschuß von 0,9 Gew.-%igen Kochsalzlösung gegeben (mindestens 0,83 l Kochsalz-Lösung/1 g Polymerpulver). Anschließend wird der Teebeutel 3 Minuten lang bei 250 G zentrifugiert. Die Bestimmung der Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des zentrifugierten Teebeutels. Als Testlösung wurde 0,9 Gew.-%ige NaCl-Lösung eingesetzt.
Free Swell Rate (FSR)
• Zur Bestimmung der Free Swell Rate werden 0,50 g (WH) des Mehrkomponenten-Schaumstoffsystems auf dem Boden einer Plastikschale mit einem runden Boden von ca. 6 cm vorgelegt. Die Plastikschale hat eine Höhe von ca. 2,5 cm und besitzt eine quadratische Öffnung von ca. 7,5 cm × 7,5 cm. Mit Hilfe eines Trichters werden nun 10 g (W_U) einer 0,9% NaCl Lösung, in das Zentrum der Plastikschale zugegeben. Sobald die Flüssigkeit Kontakt mit dem Mehrkomponenten-Schaumstoffsystem hat, wird die Zeitmessung begonnen und erst dann gestoppt, wenn das Mehrkomponenten-Schaumstoffsystem die gesamte Flüssigkeit vollständig aufgenommen hat, d. h. bis keine freie Flüssigkeit mehr zu erkennen ist. Diese Zeit wird als t_A notiert. Die Free Swell Rate berechnet sich dann gemäß
  
  FSR = W_U/(W_H × t_A).
Absorption gegen Druck (AAP = Absorbency Against Pressure) (0,3 psi)
• Die Meßzelle zur Bestimmung der AAP 0,3 psi stellt ein Plexiglas- Zylinder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 50 mm dar, der an der Unterseite einen angeklebten Edelstahl- Siebboden mit einer Maschenweite von 36 µm besitzt. Zu der Meßzelle gehört weiterhin eine Plastikplatte mit einem Durchmesser von 59 mm und ein Gewicht, welches zusammen mit der Plastikplatte in die Meßzelle hineingestellt werden kann. Das Gewicht der Plastikplatte und das Gewicht entsprechen zusammen einer Gewichtsbelastung von 0,3 psi. Zur Durchführung der Bestimmung der AAP 0,3 psi wird das Gewicht des leeren Plexiglas-Zylinders und der Plastikplatte ermittelt und als Wo notiert. Dann wird ein Stück des Mehrkomponenten-Schaumstoffsystems von 20 mm Durchmesser in den Plexiglas-Zylinder gegeben und eingewogen. Anschließend wird die Plastikplatte vorsichtig in den Plexiglas-Zylinder hineingelegt und die gesamte Einheit gewogen; das Gewicht wird als W_a notiert. Nun wird das Gewicht auf die Plastikplatte in dem Plexiglas-Zylinder gestellt. In die Mitte der Petrischale mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 30 mm wird eine keramische Filterplatte mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Porosität 0 gelegt und soviel 0,9 Gew.-%ige Natriumchloridlösung eingefüllt, daß die Flüssigkeitsoberfläche mit der Filterplattenoberfläche abschließt, ohne daß die Oberfläche der Filterplatte benetzt wird. Anschliessend wird ein rundes Filterpapier mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Porengröße < 20 µm (S&S 589 Schwarzband von Schleicher & Schüll) auf die keramische Platte gelegt. Der das Mehrkomponenten-Schaumstoffsystem enthaltende Plexiglas-Zylinder wird mit Plastikplatte und Gewicht nun auf das Filterpapier gestellt und dort für 60 Minuten belassen. Nach dieser Zeit wird die komplette Einheit aus der Petrischale vom Filterpapier herausgenommen und anschließend das Gewicht aus dem Plexiglas-Zylinder entfernt. Der gequollenes Mehrkomponenten- Schaumstoffsystem enthaltende Plexiglas-Zylinder wird zusammen mit der Plastikplatte ausgewogen und das Gewicht als W_b notiert.
• Die Absorption gegen Druck (AAP) wird wie folgt berechnet:
  
  AAP 0.3 psi [g/g] = [W_b - W_a]/[W_a - W₀]
Test für die Naßfestigkeit des Schaums
• 1 g einer Schaumprobe wurde mit 20 ml einer 0,9 gew.-%igen wäßrigen NaCl-Lösung behandelt. Der Schaum nahm dabei die gesamte Flüssigkeitsmenge auf. Er wurde danach von der Unterlage genommen und an einem Ende arretiert, so daß die Schaumprobe nach unten hing. Wenn die Schaumprobe über einen Zeitraum von 1 Minute intakt blieb oder arretiert werden konnte, so wurde der Schaumprobe eine verbesserte Naßfestigkeit zuerkannt.
• Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.
Beispiele Beispiel 1
• In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt.
  348,55 g Acrylsäure (4,84 mol)
  135,51 g einer 37,3%igen Natriumacrylatlösung in Wasser (0,54 mol)
  28,00 g eines ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylats der Molmasse 956 (ETMPTA)
  21,33 g einer 15%igen, wässrigen Lösung eines Additionsprodukts von 80 Mol Ethylenoxid an 1 mol eines linearen, gesättigten C₁₆C₁₈ Fettalkohols
  65,70 g Wasser
• Zu dieser Lösung wurden unter Eiskühlung 400,90 g (2,69 mol) Triethanolamin so zugegeben, daß die Innentemperatur nicht über 16°C anstieg. Die erhaltene Lösung wurde in einen Druckbehälter überführt und dort für 25 min bei einem Druck von 12 bar mit Kohlendioxid gesättigt. Unter Druck wurden 26,67 g einer 3%igen wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid zugegeben und durch Druckerhöhung homogen untergemischt. Anschließend wurde für weitere 5 min Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung geleitet. Die gesättigte Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 12 bar durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm ausgepreßt, wobei sich ein feinzelliger, gut fließfähiger Schaum bildete.
• Der erhaltene Monomerschaum wurde auf eine DIN A3 große Glasplatte mit 3 mm hohen Rändern aufgebracht und mit einer zweiten Glasplatte bedeckt. Die Schaumprobe wurde synchron von beiden Seiten mit zwei UV/VIS-Strahlern (UV 1000 der Firma Höhnle) für 4 Minuten bestrahlt.
• Die erhaltene Schaumschicht wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C vollständig getrocknet und anschließend durch Besprühen mit Wasser auf eine Feuchte von 5% eingestellt.
  Feststoffgehalt der Reaktionsmischung: 81,04%
  Neutralisationsgrad: 60 mol%
  Monomerschaumdichte: 0,21 g/cm³
  Polymerschaumdichte: 0,20 g/cm³
  Schaumstruktur: homogen, vollständig offenzellig, keine Hautbildung
• Weitere Eigenschaften des offenzelligen Schaums sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
• In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt.
  348,55 g Acrylsäure (4,84 mol)
  135,51 g einer 37,3%igen Natriumacrylatlösung in Wasser (0,54 mol)
  25,2 g eines ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylats der Molmasse 956 (ETMPTA)
  2,8 g Polyethylenglykoldiacrylat eines Polyethylenglykols der Molmasse 400 (PEGDA)
  21,33 g einer 15%igen, wässrigen Lösung eines Additionsprodukts von 80 Mol Ethylenoxid an 1 mol eines linearen, gesättigten C₁₆C₁₈ Fettalkohols
  65,70 g Wasser
• Zu dieser Lösung wurden unter Eiskühlung 400,90 g (2,69 mol) Triethanolamin so zugegeben, daß die Innentemperatur nicht über 16°C anstieg. Die erhaltene Lösung wurde in einen Druckbehälter überführt und dort für 25 min bei einem Druck von 12 bar mit Kohlendioxid gesättigt. Unter Druck wurden 26,67 g einer 3%igen wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid zugegeben und durch Druckerhöhung homogen untergemischt. Anschließend wurde für weitere 5 min Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung geleitet. Die gesättigte Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 12 bar durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm ausgepreßt, wobei sich ein feinzelliger, gut fließfähiger Schaum bildete.
• Der erhaltene Monomerschaum wurde auf eine DIN A3 große Glasplatte mit 3 mm hohen Rändern aufgebracht und mit einer zweiten Glasplatte bedeckt. Die Schaumprobe wurde synchron von beiden Seiten mit zwei UV/VIS-Strahlern (UV 1000 der Firma Höhnle) für 4 Minuten bestrahlt.
• Die erhaltene Schaumschicht wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C vollständig getrocknet und anschließend durch Besprühen mit Wasser auf eine Feuchte von 5% eingestellt.
  Feststoffgehalt der Reaktionsmischung: 81,04%
  Neutralisationsgrad: 60 mol%
  Monomerschaumdichte: 0,21 g/cm³
  Polymerschaumdichte: 0,20 g/cm³
  Schaumstruktur: homogen, vollständig offenzellig, keine Hautbildung
• Weitere Eigenschaften des offenzelligen Schaums sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
• In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt.
  348,55 g Acrylsäure (4,84 mol)
  135,51 g einer 37,3%igen Natriumacrylatlösung in Wasser (0,54 mol)
  21,00 g eines ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylats der Molmasse 956
  7,00 g Polyethylenglykoldiacrylat eines Polyethylenglykols der Molmasse 400
  21,33 g einer 15%igen, wässrigen Lösung eines Additionsprodukts von 80 Mol Ethylenoxid an 1 mol eines linearen, gesättigten C₁₆C₁₈ Fettalkohols
  65,70 g Wasser
• Zu dieser Lösung wurden unter Eiskühlung 400,90 g (2,69 mol) Triethanolamin so zugegeben, daß die Innentemperatur nicht über 16°C anstieg. Die erhaltene Lösung wurde in einen Druckbehälter überführt und dort für 25 min bei einem Druck von 12 bar mit Kohlendioxid gesättigt. Unter Druck wurden 26,67 g einer 3%igen, wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid zugegeben und durch Druckerhöhung homogen untergemischt. Anschließend wurde für weitere 5 min Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung geleitet. Die gesättigte Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 12 bar durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm ausgepreßt, wobei sich ein feinzelliger, gut fließfähiger Schaum bildete.
• Der erhaltene Monomerschaum wurde auf eine DIN A3 große Glasplatte mit 3 mm hohen Rändern aufgebracht und mit einer zweiten Glasplatte bedeckt. Die Schaumprobe wurde synchron von beiden Seiten mit zwei UV/VIS-Strahlern (UV 1000 der Firma Höhnle) für 4 Minuten bestrahlt.
• Die erhaltene Schaumschicht wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C vollständig getrocknet und anschließend durch Besprühen mit Wasser auf eine Feuchte von 5% eingestellt.
  Feststoffgehalt der Reaktionsmischung: 81,04%
  Neutralisationsgrad: 60 mol%
  Monomerschaumdichte: 0,21 g/cm³
  Polymerschaumdichte: 0,20 g/cm³
  Schaumstruktur: homogen, vollständig offenzellig, keine Hautbildung
• Weitere Eigenschaften des offenzelligen Schaums sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
• In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt.
  348,55 g Acrylsäure (4,84 mol)
  135,51 g einer 37,3%igen Natriumacrylatlösung in Wasser (0, 54 mol)
  7,00 g eines ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylats der Molmasse 956
  21,00 g Polyethylenglykoldiacrylat eines Polyethylenglykols der Molmasse 400
  21,33 g einer 15%igen, wässrigen Lösung eines Additionsprodukts von 80 Mol Ethylenoxid an 1 mol eines linearen, gesättigten C₁₆C₁₈ Fettalkohols
  65,70 g Wasser.
• Zu dieser Lösung wurden unter Eiskühlung 400,90 g (2,69 mol) Triethanolamin so zugegeben, daß die Innentemperatur nicht über 16°C anstieg. Die erhaltene Lösung wurde in einen Druckbehälter überführt und dort für 25 min bei einem Druck von 12 bar mit Kohlendioxid gesättigt. Unter Druck wurden 26,67 g einer 3%igen, wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid zugegeben und durch Druckerhöhung homogen untergemischt. Anschließend wurde für weitere 5 min Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung geleitet. Die gesättigte Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 12 bar durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm ausgepreßt, wobei sich ein feinzelliger, gut fließfähiger Schaum bildete.
• Der erhaltene Monomerschaum wurde auf eine DIN A3 große Glasplatte mit 3 mm hohen Rändern aufgebracht und mit einer zweiten Glasplatte bedeckt. Die Schaumprobe wurde synchron von beiden Seiten mit zwei UV/VIS-Strahlern (UV 1000 der Firma Höhnle) für 4 Minuten bestrahlt.
• Die erhaltene Schaumschicht wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C vollständig getrocknet und anschließend durch Besprühen mit Wasser auf eine Feuchte von 5% eingestellt.
  Feststoffgehalt der Reaktionsmischung: 81,04%
  Neutralisationsgrad: 60 mol%
  Monomerschaumdichte: 0,21 g/cm³
  Polymerschaumdichte: 0,20 g/cm³
  Schaumstruktur: homogen, vollständig offenzellig, keine Hautbildung
• Weitere Eigenschaften des offenzelligen Schaums sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1 Vergleich gemäß Beispiel 1 der WO-A-00/52087
• In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt.
  348,55 g Acrylsäure (4,84 mol)
  135,51 g einer 37,3%igen Natriumacrylatlösung in Wasser (0,54 mol)
  28,00 g Polyethylenglykoldiacrylat eines Polyethylenglykols der Molmasse 400
  21,33 g einer 15%igen, wässrigen Lösung eines Additionsprodukts von 80 Mol Ethylenoxid an 1 mol eines linearen, gesättigten C₁₆C₁₈ Fettalkohols
  65,70 g Wasser
• Zu dieser Lösung wurden unter Eiskühlung 400,90 g (2,69 mol) Triethanolamin so zugegeben, daß die Innentemperatur nicht über 16°C anstieg. Die erhaltene Lösung wurde in einen Druckbehälter überführt und dort für 25 min bei einem Druck von 12 bar mit Kohlendioxid gesättigt. Unter Druck wurden 26,67 g einer 3%igen, wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid zugegeben und durch Druckerhöhung homogen untergemischt. Anschließend wurde für weitere 5 min Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung geleitet. Die gesättigte Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 12 bar durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm ausgepreßt, wobei sich ein feinzelliger, gut fließfähiger Schaum bildete.
• Der erhaltene Monomerschaum wurde auf eine DIN A3 große Glasplatte mit 3 mm hohen Rändern aufgebracht und mit einer zweiten Glasplatte bedeckt. Die Schaumprobe wurde synchron von beiden Seiten mit zwei UV/VIS-Strahlern (UV 1000 der Firma Höhnle) für 4 Minuten bestrahlt.
• Die erhaltene Schaumschicht wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C vollständig getrocknet und anschließend durch Besprühen mit Wasser auf eine Feuchte von 5% eingestellt.
  Feststoffgehalt der Reaktionsmischung: 81,04%
  Neutralisationsgrad: 60 mol
  Monomerschaumdichte: 0,21 g/cm³
  Polymerschaumdichte: 0,20 g/cm³
  Schaumstruktur: homogen, vollständig offenzellig, keine Hautbildung
• Weitere Eigenschaften des offenzelligen Schaums sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
  
  Tabelle 2
  
  
Beispiel 5
• In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt.
  348,55 g Acrylsäure (4,84 mol)
  135,51 g einer 37,3%igen Natriumacrylatlösung in Wasser (0,54 mol)
  28,00 g eines ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylats der Molmasse 956
  21,33 g einer 15%igen, wässrigen Lösung eines Additionsprodukts von 80 Mol Ethylenoxid an 1 mol eines linearen, gesättigten C₁₆C₁₈ Fettalkohols
  65,70 g Wasser
• Zu dieser Lösung wurden unter Eiskühlung 400,90 g (2,69 mol) Triethanolamin so zugegeben, daß die Innentemperatur nicht über 16°C anstieg. Die erhaltene Lösung wurde in einen Druckbehälter überführt und dort für 25 min bei einem Druck von 12 bar mit Kohlendioxid gesättigt. Unter Druck wurden 26,67 g einer 3%igen wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid zugegeben und durch Druckerhöhung homogen untergemischt. Anschließend wurde für weitere 5 min Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung geleitet. Die gesättigte Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 12 bar durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm ausgepreßt, wobei sich ein feinzelliger, gut fließfähiger Schaum bildete.
• In eine Form, die aus einer Glasplatte der Größe DIN A3 mit 3 mm hohen Rändern bestand, legte man ein 1,2 mm dickes Non-Woven- Vlies aus Polyesterfasern mit einer Dichte des Vlieses von 0,026 g/cm³ und brachte dann darauf den zuvor hergestellten Monomerschaum auf und arbeitete ihn vorsichtig unter Erhalt der offenzelligen Schaumstruktur in das Vlies ein. Die Form wurde dann mit einer zweiten Glasplatte bedeckt. Die Schaumprobe wurde dann zwischen den beiden Glasplatten polymerisiert indem man die Glasplatten synchron von beiden Seiten mit zwei UV/VIS-Strahlern (UV 1000 der Firma Höhnle) für 4 Minuten bestrahlte.
• Die erhaltene Schaumschicht wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C vollständig getrocknet. Der Schaumstoff wurde anschließend über Nacht bei Raumtemperatur und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% gelagert. Der Schaumstoff nahm während der Lagerung Feuchtigkeit auf und wurde dadurch flexibler.
  Feststoffgehalt der Reaktionsmischung: 81,04%
  Neutralisationsgrad: 60 mol%
  Monomerschaumdichte: 0,21 g/cm³
  Polymerschaumdichte: 0,20 g/cm³
  Schaumstruktur: homogen, vollständig offenzellig, keine Hautbildung
• Weitere Eigenschaften des offenzelligen Schaums sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiele 6-11
• Das Beispiel 5 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man das in Tabelle 3 jeweils angegebene Vlies einsetzte. Die Eigenschaften der jeweils erhaltenen Verbunde sind in Tabelle 3 angegeben.
  
  

Claims (6)

1. Wasserabsorbierende, schaumförmige Hydrogele, die erhältlich sind durch

A) Schäumen einer polymerisierbaren wäßrigen Mischung, die

a) Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, die zu mindestens 50 Mol-% neutralisiert sind,

b) gegebenenfalls andere monoethylenisch ungesättigte Monomere,

c) Vernetzer,

d) Initiatoren,

e) mindestens ein Tensid,

f) gegebenenfalls mindestens einen Lösevermittler und

g) gegebenenfalls Verdicker, Schaumstabilisatoren, Polymerisationsregler, Fasern, Füllstoffe und/oder Zellkeimbildner

enthält, wobei man zum Schäumen ein gegenüber Radikalen inertes Gas unter einem Druck von 2 bis 400 bar in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung löst und sie anschließend auf Atmosphärendruck entspannt oder wobei das Schäumen durch Dispergieren von feinen Blasen eines gegenüber Radikalen inerten Gases erfolgt, und

A) Polymerisieren der geschäumten Mischung unter Bildung eines schaumförmigen Hydrogels und Einstellen des Wassergehalts des Polymerisats auf 1 bis 60 Gew.-%,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzer mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Additionsprodukte von 6 bis 24 Mol Ethylenoxid an ein Mol Trimethylolpropan einsetzt.

2. Wasserabsorbierende, schaumförmige Hydrogele nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Mischung 0 bis 100 Gew.-% Fasern enthält.

3. Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden, schaumförmigen Hydrogelen durch Schäumen einer wäßrigen polymerisierbaren Mischung aus

a) Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die zu mindestens 50 Mol-% neutralisiert sind,

b) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,

c) Vernetzer,

d) Initiatoren,

e) mindestens einem Tensid,

f) gegebenenfalls mindestens einem Lösevermittler und

g) gegebenenfalls Verdickern, Schaumstabilisatoren, Polymerisationsreglern, Fasern, Füllstoffen und/oder Zellkeimbildnern

in einer ersten Verfahrensstufe, wobei man zum Schäumen ein gegenüber Radikalen inertes Gas unter einem Druck von 2 bis 400 bar in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung löst und sie anschließend auf Atmosphärendruck entspannt oder wobei das Schäumen durch Dispergieren von feinen Blasen eines gegenüber Radikalen inerten Gases erfolgt, und den so erhaltenen Schaum in einer zweiten Verfahrensstufe unter Bildung eines schaumförmigen Hydrogels polymerisiert und den Wassergehalt des schaumförmigen Hydrogels gegebenenfalls auf 1 bis 60 Gew.-% einstellt, dadurch gekenzeichnet, daß man als Vernetzer mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Additionsprodukte von 6 bis 24 Mol Ethylenoxid an ein Mol Trimethylolpropan einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Mischung 0 bis 100 Gew.-% Fasern enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vlies mit der geschäumten polymerisierbaren Mischung imprägniert und den Verbund der Polymerisation unterwirft.

6. Verwendung der schaumförmigen Hydrogele nach den Ansprüchen 1 und 2 in Hygieneartikeln zur Absorption von Körperflüssigkeiten, in Verbandmaterial zur Abdeckung von Wunden, als Dichtungsmaterial, als Verpackungsmaterial, als Bodenverbesserungsmittel, als Bodenersatzstoff, zur Entwässerung von Schlämmen, zur Absorption saurer wäßriger Abfälle, zum Eindicken wäßriger Lacke bei der Entsorgung von Restmengen an Lacken, zur Entwässerung von wasserhaltigen Ölen oder Kohlenwasserstoffen oder als Material für Filter in Lüftungssystemen.