WO2001068156A1 - Hydrophile, quellfähige hydrogel-bildende polymere mit alumosilikatanteil - Google Patents

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WO2001068156A1
WO2001068156A1 PCT/EP2001/003012 EP0103012W WO0168156A1 WO 2001068156 A1 WO2001068156 A1 WO 2001068156A1 EP 0103012 W EP0103012 W EP 0103012W WO 0168156 A1 WO0168156 A1 WO 0168156A1
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polymers
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Friedrich Engelhardt
Norbert Herfert
Thomas Daniel
Volker Frenz
Ulrich Riegel
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • Hydrophilic, swellable hydrogel-forming polymers with an alumosilicate component Hydrophilic, swellable hydrogel-forming polymers with an alumosilicate component
  • the present invention relates to hydrophilic, swellable, hydrogel-forming polymers with an aluminosilicate component and the use of these polymers as so-called superabsorbers for the absorption of aqueous liquids.
  • hydrogels are used in the hygiene area, they are exposed to body fluids such as urine or menstrual blood.
  • body fluids such as urine or menstrual blood.
  • the body fluids can contain or form unpleasant smelling components. Since it is undesirable for cost reasons to change the hygiene article after each absorption process, it is necessary to eliminate the odor factors.
  • U.S. Patent 5,037,412 describes the use of a deodorant substance mixture in liquid-absorbent articles, which allows the development of odors from acidic, basic and neutral components to be absorbed.
  • the substances which serve to absorb acidic odors are typically inorganic carbonates, bicarbonates, phosphates, biphosphates, sulfates, bisulfates or mixtures thereof with a pH greater than 7.
  • the inorganic components make up 40 to 65% of the deodorant mixture out.
  • Basic odor-forming substances are bound via acidic substances such as ascorbic acid, stearic acid, citric acid, maleic acid or polyacrylic acid. The latter are used 30-45% in the deodorant mixture.
  • Neutral components such as activated carbon, silica, polystyrene derivatives, zeolites, molecular sieves and starch are used to absorb neutral odors with amounts of up to 10% of the total mixture.
  • One advantage is the use of the dry, desodorant substance mixture, which, in contrast to the otherwise usual liquid deodorants, which are added to the superabsorbent substance, does not require any special manufacture and packaging.
  • the separate incorporation of the deodorant substance mixture and the superabsorbent material into the hygiene article proves to be a disadvantage, so that compromises in absorption capacity and odor binding can be accepted with this technique.
  • No. 4,795,482 describes the use of a molecular sieve of the type SiO 2 / Al 2 O 3 with a molar ratio of at least 35, preferably 200 to 500, for odor control. At least 90% of the framework structure must consist of silicon oxide tetrahedra. The pore diameter should be at least 0.55 nm. The material's low absorption capacity of less than 10% by weight has a disadvantageous effect (testing on water).
  • WO 98/28478 describes a hygiene article which consists of a
  • Odor-binding or odor-inhibiting substances are antibacterial compounds, such as halogenated phenylenes, copper compounds, esp. Copper acetate, zeolites, and acidic substances such as ascorbic acid, stearic acid, citric acid, maleic acid and polyacrylic acid.
  • the disadvantage here is the separate installation of liquid-absorbing odor-inhibiting material and superabsorbent component, which when combined generally have a worse property profile than the individual components.
  • liquid-absorbent polymers capable of hydrogel formation is described in numerous patent publications, such as e.g. EP-A-316 792, EP-A-400 283, EP-A-343 427, EP-A-205 674, DE 4 418 818.
  • the polymer particles are subjected to a subsequent surface treatment, the so-called post-crosslinking.
  • JP 65 133 028A and JP 61 017 542B describe mixtures of hydrophobic silica types with absorbent polymers.
  • EP-A-0 341 951, US 4,990,338 and US 5,035,892 describe the use of silica in the production of antimicrobial finished absorbent polymers.
  • US Pat. No. 4,535,098 and EP-A-0 227 666 finally describe the addition of colloidal carrier substances based on silica to increase the gel strength of absorbent polymers.
  • these mixtures of the dried superabsorbent polymers with silica powder in which the additives only adhere to the surface of the polymer, change the surface properties of the absorbent hydrogels, but not the intrinsic absorption properties. So they will e.g. hydrophilized or hydrophobized, which primarily affects the rate of liquid absorption.
  • WO 99/64515 describes the preparation of aqueous liquids absorbing hydrogels by polymerizing olefinically unsaturated carboxylic acids, silicates being added before, during and after the polymerization.
  • the swollen polymer particles have an improved mechanical stability and an increased liquid permeability. Because of the missing charges in the silicate framework, however, no osmotic pressure can build up.
  • a neutral silicate framework does not contribute to the osmotic swelling pressure of the hydrogel, which has a negative effect on the absorption capacity.
  • WO 99/55767 describes ionically crosslinked hydrogels by polymerizing monomers containing carboxyl groups, with illuminations being added before, during and after the polymerization.
  • the presence of ionic crosslinking points ensures improved gel stability under mechanical stress due to their recombination ability.
  • the salt stability of these hydrogels is inadequate, so that a premature collapse of the network structure cannot be avoided at higher salt contents.
  • the object of the present invention was therefore to provide new hydrogel-forming polymers which have increased liquid permeability and improved odor-binding properties.
  • Hydrogels with alumosili- Cat structure is formed by using aluminosilicates which are added to the hydrogels before, during or after the polymerization reaction, but before the hydrogels dry.
  • the aluminosilicate structures can also be generated in situ in the reaction medium.
  • aluminosilicates is understood to mean silicates in which the silicon atoms are partially replaced by aluminum atoms. Since the aluminum atom has a positive atomic charge less than the silicon atom, the negative charge of the lattice anion increases by one unit with each aluminum atom that replaces a silicon atom, so that additional cations are required to neutralize the molecule.
  • aluminosilicates can also contain other metal atoms, in particular alkali and. Alkaline earth metal atoms, such as Na, K, Mg, Ca, Fe, Zn.
  • the aluminosilicates can have a layer structure or spatial network structure. Both naturally occurring and synthetic aluminosilicates can be used according to the invention.
  • aluminosilicates are found as naturally occurring substances in the mica.
  • Mica is layered silicate with a leaf structure and consists of tetrahedral layers that can be built up by condensation. The tetrahedra of one layer are all aligned in one direction and an octahedral layer is always condensed. Depending on the structure of the octahedron layer, a distinction is made between tri-octahedral and di-octahedral layered silicates.
  • an aluminosilicate with a layer structure that can be used according to the invention is the synthetic aluminosilicate saponite.
  • Synthetic saponite (CAS No. 1319-41-1) is commercially available as a white, odorless powder and has the formula
  • aluminosilicates with a spatial network structure are zeolites of the composition
  • M stands for H or a mono- or divalent metal
  • z corresponds to the valence of M
  • x stands for a number in the range from 1.8 to 12 u.
  • y represents 0 to 8.
  • M stands in particular for an alkali or alkaline earth metal, such as Na, K, Mg or Ca.
  • Zeolites including their extraction and the production of synthetic zeolites, are described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH-Wiley, Vol. A 28, 475-504, 1996.
  • zeolites examples include mordenite, heulandite, erionite and the synthetic zeolites zeolite NaA, NaY, ZSM-5 and in particular the Wessalith types (from Degussa).
  • the polymers according to the invention are prepared by crosslinking polymerization or copolymerization of acid-bearing olefinically unsaturated monomers or their salts, an aluminosilicate being added before, during or after the polymerization reaction, and the hydrogel thus obtained is then dried at elevated temperature.
  • the aluminosilicate compounds are preferably calculated in amounts of 0.05 to 100% by weight, particularly preferably 0.1 to 80% by weight, in particular 0.5 to 50% by weight, especially 1 to 10% by weight the solids content of aluminosilicate and based on the polymer weight without aluminosilicate compound used.
  • Hydrogel-forming polymers are in particular polymers made of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethyl cellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or in aqueous liquids swellable natural products such as guar derivatives, alginates and carrageenans.
  • Preferred hydrogel-forming polymers are crosslinked (co) polymers with acid groups which are wholly or partly in the form of their salts, usually alkali metal or ammonium salts. Such polymers swell particularly strongly into gels on contact with aqueous liquids.
  • Polymers which are obtained by crosslinking polymerization or copolymerization of acid-bearing monoethylenically unsaturated monomers or their salts are preferred. It is also possible to (co) polymerize these monomers without crosslinking agents and to crosslink them subsequently (gel crosslinking, see, for example, EP 671 418 A).
  • Monomers bearing such acid groups are, for example, monoethylenically unsaturated C 3 to C 2 s carboxylic acids or their anhydrides, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, Aconitic acid and fumaric acid.
  • carboxylic acids or their anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, Aconitic acid and fumaric acid.
  • Monoethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids are also suitable, for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxonic acid, vinylphosphonic acid, Allylphosphonic acid, styrene sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid.
  • the monomers can be used alone or as a mixture with one another.
  • Preferred monomers are acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid, acrylamidopropanesulfonic acid or mixtures of these acids, e.g. B. mixtures of acrylic acid and methacrylic acid, mixtures of acrylic acid and acrylamidopropanesulfonic acid or mixtures of acrylic acid and vinylsulfonic acid.
  • the preferred monomers are compounds of the general formula (1)
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 is the group -COOR 4 , the sulfonyl group, the phosphonyl group, the phosphonyl group esterified with (Ci - C 4 ) alkanol or a group of the formula (2)
  • R 3 is hydrogen, methyl, ethyl or the carboxyl group
  • R 4 is hydrogen, amino or hydroxy (C ⁇ - C) alkyl
  • R 5 is the sulfonyl group, the phosphonyl group or the carboxyl group.
  • Examples of (C 1 -C 4 ) alkanols are methanol, ethanol, n-propanol or n-butanol.
  • Particularly preferred hydrophilic monomers are acrylic acid and methacrylic acid.
  • monoethylenically unsaturated compounds which do not carry acid groups but can be copolyzed with the acid group-bearing monomers.
  • monoethylenically unsaturated carboxylic acids e.g. B. acrylamide, methacrylamide and N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-methyl vinyl acetamide, acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • suitable compounds are, for example, vinyl esters of saturated C !
  • C-carboxylic acids such as vinyl formate, vinyl acetate or vinyl propionate, alkyl vinyl ether with at least 2 carbon atoms in the alkyl group, such as. B. ethyl vinyl ether or butyl vinyl ether, esters of monoethylenically unsaturated C 3 - to C 6 -carboxylic acids, for. B. esters of monohydric cis to cis alcohols and acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, half esters of maleic acid, for. B.
  • N-vinyl lactams such as N-vinyl pyrrolidone or N-vinyl caprolac tarn
  • acrylic acid and methacrylic acid esters of alkoxylated monohydric, saturated alcohols for. B. of alcohols with 10 to 25 carbon atoms which have been reacted with 2 to 200 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide per mole of alcohol, and monoacrylic acid esters and monomethacrylic acid esters of polyethylene glycol or polypropylene glycol, the molar masses (M n ) the polyalkylene glycols can be, for example, up to 2000.
  • Still suitable Suitable monomers are styrene and alkyl-substituted styrenes such as ethylstyrene or tert-butylstyrene.
  • acid group-free monomers can also be used in a mixture with other monomers, for.
  • Crosslinked polymers of acid-bearing monoethylenically unsaturated monomers which are optionally converted into their alkali metal or ammonium salts before or after the polymerization, and none or 0.1-40% by weight, based on the total weight of the polymer, are monoethylenic contain unsaturated monomers copolymerized without acid groups.
  • Suitable graft bases can be of natural or synthetic origin. Examples are starch, cellulose or cellulose derivatives and other polysaccharides and oligosaccharides, polyvinyl alcohol, polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxides and polypropylene oxides, polyamines, polyamides and hydrophilic polyesters. Suitable polyalkylene oxides have, for example, the formula
  • R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, alkyl, alkenyl, phenyl or (meth) acryloyl,
  • X is hydrogen or methyl and n is an integer from 1 to 10,000.
  • R 6 and R 7 are preferably hydrogen, (C ⁇ -C) -alkyl,
  • N-vinylimidazole, l-vinyl-2-methylimidazole and N-vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, l-vinyl-2-methylimidazoline, l-vinyl-2-ethylimidazoline or l-vinyl-2-propylimidazoline, which can be used in the form of the free bases, in quaternized form or as a salt in the polymerization.
  • Dialkylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate are also suitable.
  • the basic esters are preferably used in quaternized form or as a salt.
  • Glycidyl (meth) acrylate can also be used.
  • crosslinkers are polyamines or their quaternized salts.
  • suitable polyamines are ethylenediamine, diethylene triamine, triethylene tetraamine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine and polyethyleneimines, and also polyamines with molecular weights of up to 4,000,000 each.
  • azides examples include 2- (N, N-dimethylamino) ethyl 4-azidocinnamate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl 4-azidonaphthyl ketone, 2- (N, N-dimethylamino) Ethyl 4-azidobenzoate, 5-azido-1-naphthyl-2 '- (N, N-dimethylamino) ethyl sulfone,
  • Carbonic acid derivatives such as urea, thiourea, guanidine, dicyandiamide, 2-0xazolidinone and its derivatives, bisoxazoline, polyoxazolines, di- and polyisocyanates,
  • Di- and poly-N-methylol compounds such as, for example, methylbis (N-methylol methacrylamide) or melamine-formaldehyde resins, Compounds with two or more blocked isocyanate groups such as trimethylhexamethylene diisocyanate blocked with 2,2,3,6-tetramethyl-piperidinone-4.
  • acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, boric acid or ammonium dihydrogen phosphate can be added.
  • the aluminosilicates can be added before, during or after the polymerization.
  • the aluminosilicate can be added both as such and in the form of the individual components as aluminate and silicate.
  • the individual components can be added separately and independently of one another before, during and after the polymerization.
  • the aluminosilicate is added before drying and before surface post-crosslinking.
  • the aluminosilicate is generally added as an aqueous suspension or in powder form.
  • the individual components aluminate and silicate are preferably added as an aqueous alkaline solution.
  • the pH of the hydrogel-forming polymers according to the invention is in the range from 3 to 7, preferably between 4 and 6 and particularly preferably between 4, 5 and 6.
  • the polymers according to the invention are distinguished by high permeability due to swollen gel (low gel blocking) through and odor-binding properties. Nevertheless, they have the required high absorption capacity.
  • the permeability can be expressed as Saline Flow Conductivity (SFC) and as a Wicking Index (see US 5,599,335 and EP-761 191 A).
  • SFC Saline Flow Conductivity
  • the polymers have an SFC value of 15 to 400-10 -7 cm 3 s / g, preferably 60 to 400-10 -7 cm 3 s / g.
  • the CRC (Centrifuge Retention Capacity) is generally in the range from 10 to 50 g / g, preferably 25 to 40 g / g and in particular 28.5 to 40 g / g.
  • the AUL value (0.7 psi) (absorption under load) is generally in the range from 10 to 50 g / g, preferably 20-40 g / g and in particular 26-40 g / g.
  • the present invention further relates to the use of the hydrogel-forming polymers as absorbents for aqueous liquids, such as water, blood, urine, etc., for the formulation of cosmetic preparations, as consolidators and / or binders of fibrous sheet-like structures containing reactive groups, and as Drilling fluids and cement slurries in oil production.
  • aqueous liquids such as water, blood, urine, etc.
  • cosmetic preparations such as consolidators and / or binders of fibrous sheet-like structures containing reactive groups, and as Drilling fluids and cement slurries in oil production.
  • SAP super absorbent polymers
  • the present invention relates to comprehensive hygiene articles
  • (C) a core located between (A) and (B), containing (CI) 10-100% by weight of the hydrogel-forming agent according to the invention
  • (D) optionally a tissue layer located immediately above and below half of the core (C) and (E) optionally a receiving layer located between (A) and (C).
  • Hygiene articles are incontinence pads and incontinence pants for adults, diapers, tampons, sanitary napkins, etc.
  • the liquid-permeable cover (A) is the layer that has direct skin contact.
  • the material for this generally consists of conventional synthetic or semi-synthetic fibers or films of polyester, polyolefins, rayon or natural fibers such as cotton. In the case of nonwoven materials, the fibers are usually like binders Solidified polyacrylates. Preferred materials are polyester, rayon and their blends, polyethylene and polypropylene.
  • the liquid-impermeable layer (B) generally consists of a film made of polyethylene or polypropylene.
  • the core (C) contains, in addition to the hydrogel-forming polymer (CI) according to the invention, hydrophilic fiber material (C2).
  • Hydrophilic is understood to mean that aqueous liquids are rapidly distributed over the fiber.
  • the fiber material is cellulose, modified cellulose, rayon, polyester such as polyethylene terephthalate. Cellulose fibers such as cellulose are particularly preferred.
  • the fibers generally have a diameter of 1-200 ⁇ m, preferably 10-100 ⁇ m. In addition, the fibers have a minimum length of 1 mm.
  • the proportion of the hydrophilic fiber material, based on the total amount of the core, is preferably 20-80% by weight, particularly preferably 40-70% by weight.
  • the structure and shape of diapers is generally known and is described, for example, in EP-A-0 316 518 and EP-A-0 202 127.
  • the preferred test solution used is 0.9% by weight NaCl solution or synthetic urine replacement solution.
  • Synthetic urine replacement solution is made according to the following recipe:
  • Triton X-100 t-octylphenol with 9-10 ethylene oxide units
  • the measuring cell for determining the AUL 0.7 psi is a plexiglass cylinder with an inner diameter of 60 mm and a height of 50 mm, which has a glued-on stainless steel sieve bottom with a mesh size of 36 ⁇ m on the underside.
  • the measuring cell also includes a plastic plate with a diameter of 59 mm and a weight which can be placed together with the plastic plate in the measuring cell. The weight of the plastic plate and the weight together are 1345 g.
  • the weight of the empty plexiglass cylinder and the plastic plate is determined and noted as W 0 .
  • hydrogel-forming polymer particle size distribution 150-800 ⁇ m
  • the plastic plate is then carefully inserted into the Plexiglas cylinder and the entire unit is weighed Weight is noted as Wa , then place the weight on the plastic plate in the plexiglass cylinder, and in the middle of a petri dish with a diameter of 200 mm and a height of 30 mm, a ceramic filter plate with a diameter of 120 mm and a porosity of 0 and 0.9% by weight sodium chloride solution are filled in so that the liquid surface is flush with the filter plate surface without the surface of the filter plate being wetted, followed by a round filter paper with a diameter of 90 mm and a pore size ⁇ 20 ⁇ m (S&S 589 black tape from Schleicher ⁇ .
  • the plexiglass cylinder containing the hydrogel-forming polymer is now placed with the plastic plate and weight on the filter paper and left there for 60 minutes. After this time, the complete unit is removed from the Petri dish from the filter paper and then the weight is removed from the Plexiglas cylinder. The plexiglass cylinder containing the swollen hydrogel is weighed out together with the plastic plate and the weight is noted as W b .
  • the absorption under pressure (AUL) is calculated as follows:
  • Example 1 is repeated, but without the addition of a layered silicate. Instead, the neutralization is carried out exclusively with 213 g of 50% sodium hydroxide solution.
  • the surface postcrosslinking of the powder thus obtained is also carried out analogously to Example 1.
  • a product is obtained which essentially differs from the products from Examples 1 and 2 by significantly lower permeability (SFC), i.e. It is difficult for liquid to pass through the swollen gel layer. Performance data can be found in Table 1.
  • Example 3 is repeated, but without the addition of sodium silicate and sodium aluminate. Instead, the neutralization is carried out exclusively with 213 g of 50% sodium hydroxide solution.
  • the surface postcrosslinking of the powder thus obtained is also carried out analogously to Example 3.
  • a product is obtained which essentially differs from the products from Examples 3 and 4 in terms of lower permeability (SFC). Performance data can be found in Table 1.
  • Example 3 is repeated, but only 9.6 g of sodium silicate solution (27% by weight based on SiO 2 ), dissolved in 213 g of 50% sodium hydroxide solution, are added to the workup to 1000 g of the comminuted gel. Na aluminate is not used.
  • the surface postcrosslinking of the powder thus obtained is also carried out analogously to Example 3.
  • a product is obtained which differs essentially from the products from Examples 3 and 4 in that it has lower permeability (SFC), i.e. It is difficult for liquid to pass through the swollen gel layer.
  • SFC permeability
  • Example 3 is repeated, but only 2.6 g of Na aluminate, dissolved in 213 g of 50% sodium hydroxide solution, are added to the workup to 1000 g of the comminuted gel. Soda water glass is not used.
  • the surface postcrosslinking of the powder obtained in this way is also carried out analogously to Example 3.
  • a product is obtained which essentially differs from the products from Examples 3 and 4 by lower permeability (SFC), ie. H. It is difficult for liquid to pass through the swollen gel layer. Performance data can be found in Table 1.
  • Example 5 A monomer solution, previously prepared separately, cooled to approx. 25 ° C and inerted by introducing nitrogen, is sucked into a laboratory kneader with a working volume of 2 l (evacuated to 980 mbar, absolute) using a vacuum pump.
  • the monomer solution is composed as follows: 686 g deionized water, 431 g acrylic acid, 335 g NaOH 50%, 1.18 g polyglycol diacrylate. While stirring (11 rpm), 172 g of a 50% aqueous suspension of a zeolite A type [WESSALITH® S (slurry) from DEGUSSA AG] are sucked in through a dropping funnel.
  • the kneader is evacuated and then aerated with nitrogen. This process is repeated 3 times. Then a solution of 1.2 g of sodium persulfate, dissolved in 6.8 g of deionized water, and after a further 30 seconds, another solution consisting of 0.024 g of ascorbic acid, dissolved in 4.8 g of deionized water, is sucked in. It is flushed with nitrogen. A jacket heating circuit (bypass) preheated to 75 ° C is switched to the kneader jacket, the stirrer speed is increased to 96 rpm.
  • the jacket heating circuit is switched back to bypass and polymerization is continued for 15 minutes without heating / cooling, then cooling and the product discharged.
  • the resulting gel particles are dried at a temperature above 150 ° C, then ground and sieved.
  • 300 g of the product of particle size 75-800 ⁇ m thus obtained were sprayed in a powder mixing unit with a homogeneous solution consisting of 4.5 g of 1,2-propanediol, 10.5 g of water and 0.09 g of ethylene glycol diglycidyl ether and for a period of time annealed for 50 minutes at a temperature of 180 ° C.
  • a monomer solution previously prepared separately, cooled to approx. 25 ° C and inertized by introducing nitrogen, is sucked into a laboratory kneader with a working volume of 2 l, which has been absolutely evacuated to 980 mbar using a vacuum pump (WERNER + PFLEIDERER).
  • Example 6 is repeated, but without the addition of a zeolite suspension.
  • the initiator system consisting of 1.66 g of 2,2'-azobisamidinopropane dihydrochloride, dissolved in 20 g of deionized water, 3.33 g of potassium peroxodisulfate, dissolved in 150 g of deionized water and 0.3 g of ascorbic acid, dissolved in 25 g of deionized water, the components being added in succession with stirring.
  • the reaction solution is then left to stand without stirring, a solid gel being formed by the onset of polymerization, in the course of which the temperature rises to approximately 90 ° C.
  • 1000 g of the gel produced in this way are mechanically comminuted with the addition of a slurry of 240 g of a zeolite A type [WESSALITH® XD from DEGUSSA AG] in 470 g of deionized water and then treated again in a mixing extruder.
  • the resulting gel particles are dried and ground at temperatures above 150 ° C.
  • the product obtained in this way shows excellent permeability due to swollen gel even in the non-post-crosslinked state.
  • 100 g of the polymer powder produced in this way are sprayed in a laboratory mixing unit with a solution of 3.9 ml of water, 0.075 g of ethylene glycol diglycidyl ether and 0.075 g of aluminum sulfate and heat-treated at 120 ° C. for a period of 120 minutes.
  • the material obtained is characterized by further improved permeability and excellent wicking properties, as shown in Table 2.
  • the polymer also shows excellent permeability and wicking properties for sheep blood, which indicates the suitability of such products for use in the femcare sector.
  • Example 2 The surface postcrosslinking of the product thus obtained is carried out as described in Example 1.
  • the material obtained is characterized by a performance which is shown in Table 3 below.
  • Example 11 The surface postcrosslinking of the product thus obtained is carried out as described in Example 1.
  • the material obtained is characterized by a performance which is shown in Table 3 below.
  • Example 2 The surface postcrosslinking of the product thus obtained is carried out as described in Example 1.
  • the material obtained is characterized by a performance which is shown in Table 3 below.
  • Example 2 The surface postcrosslinking of the product thus obtained is carried out as described in Example 1.
  • the material obtained is characterized by a performance which is shown in Table 3 below.
  • Example 2 The surface postcrosslinking of the product thus obtained is carried out as described in Example 1.
  • the material obtained is characterized by a performance which is shown in Table 3 below.
  • Al-Sil aluminosilicate b.a. : related to
  • the hydrogel-forming polymers obtained according to Examples 1 to 13 are distinguished by excellent absorption quality and quantity and have an improved stability of the swollen hydrogel, especially at higher salt contents, an increased liquid permeability and improved odor-binding properties on.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophile, quellfähige, Hydrogel-bildende Polymere mit Alumosilikatanteil und die Verwendung dieser Polymere als Superabsorber zur Absorption wässriger Flüssigkeiten.

Description

Hydrophile, quellfähige Hydrogel-bildende Polymere mit Alumosi- likatanteil
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophile, quellfähige, Hydrogel-bildende Polymere mit Alumosilikatanteil und die Verwendung dieser Polymere als sogenannte Superabsorber zur Absorption wäßriger Flüssigkeiten.
Finden Hydrogele im Hygienebereich Anwendung, so werden sie Körperflüssigkeiten wie Urin oder Menstruationsblut ausgesetzt. Die Körperflüssigkeiten können unangenehm riechende Komponenten ent- halten oder bilden. Da es aus Kostengründen unerwünscht ist, den Hygieneartikel nach jedem Absorptionsvorgang zu wechseln, ist es erforderlich, die Geruchsfaktoren zu eliminieren.
U.S. Patent 5,037,412 beschreibt den Einsatz einer desodorieren- den Substanzmischung in Flüssigkeiten absorbierenden Artikeln, die es erlaubt, die Geruchsentwicklung aus sauren, basischen und neutralen Komponenten zu absorbieren. Die Substanzen, die der Absorption saurer Gerüche dienen, sind typischerweise anorganische Carbonate, Bicarbonate, Phosphate, Biphosphate, Sulfate, Bisul- fate oder Mischungen derselben mit einem pH-Wert von größer als 7. Die anorganischen Komponenten machen 40 bis 65 % der desodorierenden Mischung aus. Die Bindung basischer geruchsbildender Substanzen erfolgt über saure Substanzen wie Ascorbinsäure, Stearinsäure, Zitronensäure, Maleinsäure oder Polyacrylsäure. Letz- tere werden zu 30 — 45 % in der desodorierenden Mischung eingesetzt. Zur Absorption neutraler Gerüche dienen neutrale Komponenten wie Aktivkohle, Silica, Polystyrolderivate, Zeolithe, Molekularsieb und Stärke mit Einsatzmengen bis 10 % der Gesamtmischung. Ein Vorteil besteht im Einsatz der trockenen desodorie- renden Substanzmischung, die im Gegensatz zu den sonst üblichen flüssigen Deodorants, die der superabsorbierenden Substanz zugesetzt werden, keine spezielle Herstellung und Verpackung benötigt. Als Nachteil erweist sich allerdings der getrennte Einbau der desodorierenden Substanzmischung und des superabsorbierenden Materials in den Hygieneartikel, so daß durch diese Technik Abstriche bei Absorptionsvermögen und Geruchsbindung in Kauf zu nehmen sind.
US 4,795,482 beschreibt den Einsatz eines Molekularsiebs des Ty- pus Si02/Al203 mit molarem Verhältnis von mindestens 35, bevorzugt 200 bis 500, bei der Geruchsbindung. Mindestens 90 % der Gerüststruktur müssen aus Siliciumoxid-Tetraedern bestehen. Der Poren- durchmesser sollte mindestens 0.55 nm betragen. Nachteilig wirkt sich die geringe Absorptionskapazität des Materials von weniger als 10 Gew.% aus (Testung an Wasser).
WO 98/28478 beschreibt einen Hygieneartikel, der aus einer
Schicht mit hydrophilem Fasermaterial besteht und unter Einsatz von Latexbindern und unter Zusatz einer Mischung aus einer geruchsbindenden bzw. die Geruchsbildung hemmenden Substanz und wasserabsorbierenden Partikeln hergestellt ist. Geruchsbindende bzw. die Geruchsbildung hemmende Substanzen sind antibakterielle Verbindungen, wie z.B. halogenierte Phenylene, Kupferverbindungen, insbes . Kupferacetat, Zeolithe, und saure Substanzen, wie Ascorbinsäure, Stearinsäure, Zitronensäure, Maleinsäure und Poly- acrylsäure. Nachteilig ist auch hier der getrennte Einbau von Flüssigkeiten absorbierendem geruchshemmendem Material und superabsorbierender Komponente, die bei Kombination in aller Regel ein schlechteres Eigenschaftsprofil aufweisen als die Einzelkomponenten.
Die Herstellung und Verwendung der zur Hydrogelbildung befähigten, Flüssigkeiten absorbierenden Polymere ist in zahlreichen Patentpublikationen beschrieben, wie z.B. EP-A-316 792, EP-A-400 283, EP-A-343 427, EP-A-205 674, DE 4 418 818.
Um Polymere herzustellen, welche Hydrogele mit besonders hoher Flüssigkeitsaufnahmekapazität, hoher Gelstärke sowie hohem Aufnahmevermögen unter Druck bilden, werden die Polymerisat-Partikel einer nachträglichen Oberflächenbehandlung, der sogenannten Nachvernetzung, unterworfen.
Bevorzugt werden zur Nachvernetzung solche Substanzen eingesetzt, welche zwei oder mehrere Gruppen enthalten, die mit den Carboxyl- gruppen der hydrophilen Polymere kovalente Bindungen ausbilden können, siehe z. B. EP-A-0 349 240 und US 5,409,771. Man bezeich- net solche Substanzen als Vernetzungsmittel oder Vernetzer.
Die nachträgliche Zugabe von feinteiligen amorphen Polykieselsäu- ren (Silica), wie AEROSIL® oder CAB-O-SIL® oder Bentoniten, auf die Oberfläche von Pulvern oder Granulaten zur Konfektionierung absorbierender Polymere ist ebenfalls bekannt. So lehren die
US 5,140,076 und US 4,734,478 den Zusatz von Silica bei der Ober- flächennachvernetzung von trockenen Pulvern absorbierender Polymere mit carboxylgruppenreaktiven Vernetzersubstanzen. Ferner beschreibt die US-4 286 082 Mischungen von Silica mit absorbieren- den Polymeren für den Einsatz in Hygieneartikeln.
Die JP 65 133 028A und JP 61 017 542B beschreiben Mischungen von hydrophoben Silica-Typen mit absorbierenden Polymeren. Die EP-A-0 341 951, US 4,990,338 und US 5,035,892 beschreiben den Einsatz von Silica bei der Herstellung antimikrobiell ausgerüsteter absorbierender Polymere. In der US 4,535,098 und EP-A-0 227 666 ist schließlich der Zusatz von kolloidalen Trägersubstanzen auf Basis Silica zur Steigerung der Gelstärke absorbierender Polymere beschrieben.
Generell werden durch diese Mischungen der getrockneten superab- sorbierenden Polymere mit Silica-Pulver, bei denen die Zusatzstoffe lediglich auf der Oberfläche des Polymers haften, die Oberflächeneigenschaften der absorbierenden Hydrogele, nicht jedoch die intrinsischen Absorptionseigenschaften verändert. So werden sie z.B. hydrophiliert oder hydrophobiert, wodurch vorran- gig die Flüssigkeitsaufnahmegeschwindigkeit beeinflußt wird.
In der WO 99/64515 ist die Herstellung wäßrige Flüssigkeiten absorbierender Hydrogele durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Carbonsäuren beschrieben, wobei Silikate vor, während und nach der Polymerisation zugegeben werden. Die gequollenen Polymerpartikel weisen zwar eine verbesserte mechanische Stabilität, sowie eine gesteigerte Flüssigkeitspermeabilität auf. Wegen der fehlenden Ladungen im Silikat-Grundgerüst kann sich jedoch kein osmotischer Druck aufbauen. Somit liefert ein neutrales Silikat- Grundgerüst keinen Beitrag zum osmotischen Quelldruck des Hydro- gels, was sich negativ auf das Absorptionsvermögen auswirkt.
Die WO 99/55767 beschreibt ionisch vernetzte Hydrogele durch Polymerisation carboxylgruppenhaltiger Monomere, wobei vor, während und nach der Polymerisation Aluminationen zugesetzt werden. Die Gegenwart ionischer Vernetzungsstellen gewährleistet zwar durch deren Rekombinationsfähigkeit eine verbesserte Gelstabilität bei mechanischer Belastung. Die Salzstabilität dieser Hydrogele ist jedoch unzureichend, so daß ein vorzeitiges Kollabieren der Netz- werkstruktur bei höheren Salzgehalten nicht zu vermeiden ist.
Allen diesen Polymeren ist jedoch gemeinsam, dass die Flüssigkeitsdurchlässigkeit (Permeabilität) durch gequollenes Gel unbefriedigend ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Hydro- gel-bildende Polymere bereitzustellen, welche gesteigerte Flüssigkeitspermeabilität sowie verbesserte Geruchsbindungseigenschaften aufweisen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Hydrogel-bildende Polymere mit Alumosilikatanteil gelöst. Hydrogele mit Alumosili- katstruktur entstehen durch Verwendung von Alumosilikaten, die vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion, aber noch vor der Trocknung der Hydrogele diesen zugesetzt werden. Die Alumosi- likatstrukturen können hierbei auch in-situ im Reaktionsmedium generiert werden.
Unter dem Begriff Alumosilikate versteht man Silikate, in denen die Siliciumatome teilweise durch Aluminiumatome ersetzt sind. Da das Aluminiumatom eine positive Kernladung weniger als das Sili- ciumatom aufweist, erhöht sich mit jedem an Stelle eines Siliciu- matoms eintretenden Aluminiumatom die negative Ladung des Gitter- Anions um eine Einheit, so daß zur Neutralisation des Moleküls zusätzliche Kationen erforderlich sind. Neben den Aluminiumatomen können Alumosilikate auch weitere Metallatome einge- baut enthalten, insbesondere Alkali- u. Erdalkalimetallatome, wie Na, K, Mg, Ca, Fe, Zn. Die Alumosilikate können Schichtstruktur oder Raumnetzstruktur aufweisen. Erfindungsgemäß brauchbar sind sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische Alumosilikate.
Alumosilikate sind zum einen als natürlich vorkommende Substanzen bei den Glimmern zu finden. Glimmer sind Schichtsilikate mit BlattStruktur und bestehen aus Tetraederschichten, die durch Kondensation aufgebaut werden können. Die Tetraeder einer Schicht sind dabei alle in eine Richtung ausgerichtet und es ist stets eine Oktaederschicht ankondensiert. Je nachdem, wie die Oktaederschicht aufgebaut ist, unterscheidet man tri-oktaedrische und di-oktaedrische Schichtsilikate, siehe z. B. Ullmann's Encyclope- dia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A16, 551-562 (1990). Innerhalb der Tetraederschichten sind dabei einzelne Siliciuma- tome durch Aluminiumatome ersetzt. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß brauchbares Alumosilikat mit Schichtstruktur ist das synthetische Alumosilikat Saponit. Synthetischer Saponit (CAS-Nr. 1319-41-1) ist im Handel als weißes, geruchloses Pulver erhältlich und besitzt die Formel
[Mg3(Si3.7Al0.3)O10(OH)2]Na0.3-H2O
Es handelt sich um ein tri-oktaedrisches Schichtsilikat. Die ne- gative Überschußladung in den Silikatschichten, die durch den teilweisen Austausch der Si-Atome durch Aluminium resultiert, wird durch zwischengelagerte Natrium-Ionen kompensiert, die wiederum leicht durch andere Kationen ausgetauscht werden können. Beispiele für brauchbare natürlich vorkommende Glimmer sind Mus- kowit, Biotit, Phlogopit, Lepidolith, Zinnwaldit, Paragonit, Montmorillonit . In der Raumnetzstruktur sind die übereinanderliegenden Schichten wie beim Siliciumdioxid durch feste Atombindungen miteinander verknüpft. Es liegt also ein hochkristallines Alumosilikat-Netz- werk vor, das aus den tetraedrischen Einheiten [Si0 ]4_ and [A10 ]5_ aufgebaut ist. Silicium und Aluminium sind über Sauer- stoffbrücken miteinander verbunden. Es liegt also ein festes, anionisches Raumnetzwerk vor, welches von langen Kanälen durchzogen ist. Im Innern dieser Röhren befinden sich die Wassermoleküle und die Alkali- bzw. Erdalkaliionen der Alumosilikate. Sie können leicht ausgetauscht werden, ohne daß sich der Charakter des Kristallgitters ändert. Bevorzugte Alumosilikate mit Raumnetzstruktur sind Zeolithe der Zusammensetzung
M2/zO-Al203-xSi02-yH20
worin M für H oder ein ein- oder zweiwertiges Metall steht, z der Wertigkeit von M enstspricht, x für eine Zahl im Bereich von 1,8 bis 12 steht u. y für 0 bis 8 steht.
M steht insbesondere für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, wie Na, K, Mg oder Ca.
Zeolithe, einschließlich ihrer Gewinnung und der Herstellung synthetischer Zeolithe ist beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH-Wiley, Vol. A 28, 475-504, 1996.
Beispiele für brauchbare Zeolithe sind Mordenit, Heulandit, Erio- nit sowie die systhetischen Zeolithe Zeolith NaA, NaY, ZSM-5 und insbesondere die Wessalith-Typen (Fa. Degussa) .
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere erfolgt durch vernetzende Polymerisation oder Copolymerisation von säuregruppen- tragenden olefinisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen, wobei vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion ein Alumosilikat zugesetzt wird, und das so erhaltene Hydrogel danach bei erhöhter Temperatur getrocknet wird.
Die Alumosilikat-Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 100 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 80 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 50 Gew.%, speziell 1 bis 10 Gew.%, berechnet auf den Feststoffgehalt an Alumosilikat und bezogen auf das Polymergewicht ohne Alumosilikatverbindung, eingesetzt.
Hydrogel-bildende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)po- lymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf (co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Car- boxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, Alginate und Carrageenane.
Bevorzugte Hydrogel-bildende Polymere sind vernetzte (Co)Polymere mit Säuregruppen, die vollständig oder teilweise in Form ihrer Salze, in der Regel Alkali- oder Ammoniumsalze, vorliegen. Derartige Polymere quellen bei Kontakt mit wäßrigen Flüssigkeiten besonders stark zu Gelen auf.
Bevorzugt sind Polymere, die durch vernetzende Polymerisation oder Copolymerisation von säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen erhalten werden. Ferner ist es möglich, diese Monomere ohne Vernetzer zu (co)polymerisie- ren und nachträglich zu vernetzen (Gelvernetzung, siehe z. B. EP 671 418 A) .
Solche Säuregruppen tragenden Monomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3- bis C2s-Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chlora- crylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsaureanhydrid, Itacon- säure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Weiterhin kommen monoethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren in Betracht, beispielsweise Vinylsul- fonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmetha- crylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hy- droxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypro- pylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Styrol- sulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Die Monomere können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt wer- den.
Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren, z. B. Mischungen aus Acrylsäure und Methacryl- säure, Mischungen aus Acrylsäure und Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure.
Die bevorzugt eingesetzten Monomere sind Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
R
(1)
C = C
H worin R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R2 die Gruppe -COOR4, die Sulfonylgruppe, die Phosphonylgruppe, die mit (Ci - C4)-Alkanol veresterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der Formel (2)
Figure imgf000008_0001
R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder die Carboxylgruppe, R4 Wasserstoff, Amino- oder Hydroxy-(Cχ - C )-Alkyl und R5 die Sulfonylgruppe, die Phosphonylgruppe oder die Carboxylgruppe bedeuten.
Beispiele für (C1-C4)-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol oder n-Butanol .
Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Zur Optimierung von Eigenschaften kann es sinnvoll sein, zusätz- liehe monoethylenisch ungesättigte Verbindungen einzupolymerisie- ren, die keine Säuregruppen tragen, aber mit den säuregruppentra- genden Monomeren copoly erisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylfor- mamid, N-Vinylacetamid, N-Methylvinylacetamid, Acrylnitril und Methacrylnitril . Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise Vinylester von gesättigten C!~ bis C-Carbonsäuren wie Vi- nylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie z. B. Ethylvinyle- ther oder Butylvinylether, Ester von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, z. B. Ester aus einwertigen Ci- bis Cis-Alkoholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, z. B. Maleinsäuremonomethylester, N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolac- tarn, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, z. B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atomen, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propyle- noxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäu- reester und Monomethacrylsäureester von Polyethylenglykol oder polypropylenglykol, wobei die Molmassen (Mn) der Polyalkylengly- kole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geei- gnete Monomere sind Styrol und alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert.-Butylstyrol.
Diese säuregruppenfreien Monomere können auch in Mischung mit an- deren Monomeren eingesetzt werden, z. B. Mischungen aus Vinylace- tat und 2-Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis. Diese Säuregruppen freien Monomere werden der Reaktionsmischung in Mengen zwischen 0,5 und 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% zugesetzt.
Bevorzugt sind vernetzte Polymere aus säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls vor oder nach der Polymerisation in ihre Alkali- oder Ammoniumsalze überführt werden, und keine bzw. 0,1—40 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht des Polymers, monoethylenisch ungesättigten Monomere ohne Säuregruppen einpolymerisiert enthalten.
Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus monoethylenisch ungesättigten C - bis Cι2-Carbonsäuren, insbesondere C3-C6-Monocarbonsäu- ren, und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen. Insbesondere werden vernetzte Polyacrylsäuren bevorzugt, deren Säuregruppen zu 25—100% als Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen.
Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulose- derivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyvi- nylalkohol, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, Polyamine, Polyamide sowie hydrophile Polyester. Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel
X
R—O (CH2—CH 0)n—R7
wobei
R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Phenyl oder (Meth)acryloyl,
X Wasserstoff oder Methyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 10000 bedeuten.
R6 und R7 bedeuten bevorzugt Wasserstoff, (Cχ-C ) -Alkyl,
(C2-C6) -Alkenyl oder Phenyl. Die erfindungsgemäßen Polymere können durch Zusatz von Alumosili- katverbindungen zu den oben bezeichneten Monomeren und / oder Grundpolymeren ohne Zusatz von Vernetzersubstanzen erhalten werden. Bevorzugt werden jedoch Vernetzersubstanzen zugesetzt.
Als Vernetzer können Verbindungen fungieren, die mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind N,N'-Methylenbisacrylamid, Poly- ethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Propylengly- koldiacrylat Propylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Bu- tandioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopoly- merisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. mehrfach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Dialkyl- diallylammoniumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniumchlorid, Tetraallylethylendiamin, Divinyl- benzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichtes von 106 bis 4000, Trime- thylolpropandiallylether, Butandioldivinylether, Pentaerythrit- triallylether, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Ethylenglykoldiglyci- dylether oder Polyethylenglykoldiglycidylether mit 2 Mol Pentae- rythritoltriallylether oder Allylalkohol, und/oder Divinylethy- lenharnstoff . Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z. B. N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols ableiten, Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder Triacrylate und Trime- thacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylharn- stoff .
Als Vernetzer kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die min- destens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten. Die funktioneile Gruppe dieser Vernetzer muß in der Lage sein, mit den funktioneilen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen der Monomeren zu reagieren. Geeignete funktioneile Gruppen sind bei- spielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi- und Aziridinogruppen. Verwendung finden können z. B. Hydroxyalkylester der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. 2-Hydroxyethy- lacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxye- thylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmetha- crylat, Allylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazole wie z. B. N-Vi- nylimidazol, l-Vinyl-2-Methylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, l-Vinyl-2-Methylimidazolin, l-Vinyl-2-ethyli- midazolin oder l-Vinyl-2-Propylimidazolin, die in Form der freien Basen, in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden können. Außerdem eignen sich Dialkylami- noethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylamino- ethylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat . Die basischen Ester werden vorzugsweise in quaternisierter Form oder als Salz eingesetzt. Ferner kann z. B. auch Glycidyl(meth)acrylat eingesetzt werden.
Weiterhin kommen als Vernetzer Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei funktioneile Gruppen enthalten, die in der Lage sind, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen der Monomeren zu reagieren. Die hierfür geeigneten funktioneilen Gruppen wurden bereits oben genannt, d. h. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amido- und Aziridinogruppen. Beispiele für solche Vernetzer sind Ethylenglykol, Diethylengly- kol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Triethanolamin, Propylenglykol, Polypro- pylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propyleno- xid, Ethanolamin, Sorbitanfettsaureester, ethoxylierte Sorbitanfettsaureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1, 3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Polyvinylalkohol, Sorbit, Stärke, Polyglycidyle- ther wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glyce- rinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerin- polyglycidylether, Sorbitpolyglycidylether, Pentaerythritpolygly- cidylether, Propylenglykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether, Polyaziridinverbindungen wie 2,2-Bishydroxyme- thylbutanol-tris [ 3- ( 1-aziridinyl) -propionat ] , 1, 6-Hexamethylen- diethylenharnstoff, Diphenylmethan-bis-4,4 '-N,N'-diethylenharn- stoff, Halogenepoxyverbindungen wie Epichlorhydrin und α-Methyle- pifluorhydrin, Polyisocyanate wie 2 , 4-Toluylendiisocyanat und He- xamethylendiisocyanat, Alkylencarbonate wie l,3-Dioxolan-2-on und 4-Methyl-l,3-Dioxolan-2-on, weiterhin Bisoxazoline und Oxazoli- done, Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, ferner polyquaternäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Dial- lyldimethylammoniumchlorid, sowie Homo- und Copolymerisate von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, die gegebenfalls mit beispiels- weise Methylchlorid quaterniert sind. Weitere geeignete Vernetzer sind multifunktionelle Basen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden. Beispiele für solche Vernetzer sind Polyamine oder deren quaternierte Salze. Als Polyamine kommen beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentria- min, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexa- min und Polyethylenimine sowie Polyamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4 000 000 in Betracht.
Die Menge an Vernetzer liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 20 und vorzugsweise von 0,01 bis 14 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt onomerenmenge.
Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initiator ausgelöst. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wäßrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der obengenannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, z.B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxide, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteil- haft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z.B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat . Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Na- triumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert .-Butylhydrope- roxid, Cumolhydroperoxid, tert .-Amylperpivalat, tert .-Butylperpi- valat, tert .-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert . -Butyl-per-2-Ethylhexanoat, tert. -Butylperisononanoat, tert . -Butylpermaleat, tert .-Butylperbenzoat, Di- ( 2-Ethylhexyl)pe- roxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-(4-tert . -butyl- cyclohexyl)peroxidicarbonat, Dimyristilperoxidicarbonat, Diace- tylperoxidicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert . -Butyl-per-3 , 5 , 5-trimethylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfo- nylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert . -Amyl-per- neodekanoat. Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Azostarter, z.B. 2 , 2 '-Azo-bis-(2-amidinopropan)di- hydrochlorid, 2,2 '-Azobis-(N,N'-Dimethylen) Isobutyramidin-Dihy- drochlorid, 2-(Carbamoylazo)Isobutyronitril, 2,2 '-Azo- bis [ 2- ( 2 ' -Imidazolin-2-yl ) Propan]Dihydrochlorid und 4, 4 '-Azobis-(4-Cyanovaleriansäure) . Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z.B. in Men- gen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
Als Initiatoren kommen außerdem Redoxkatalysatoren in Betracht. Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sor- bose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, -thio- sulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder —sulfid, Metallsalze wie Eisen(II) -ionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 3 x 10-6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redox- katalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators .
Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator so- genannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte α-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Deri- vate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthrachinon-Derivate, Thioxanton-Derivate , Cumarin-Derivate, Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben genannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide. Beispiele für Azide sind: 2-(N,N-Dimethyla- mino)-Ethyl-4-Azidocinnamat, 2-(N,N-Dimethylamino)-Ethyl-4-Azido- naphthylketon, 2-(N,N-Dimethylamino)-Ethyl-4-Azidobenzoat, 5-Azido-l-Naphthyl-2 '-(N,N-Dimethylamino)Ethylsulfon,
N-(4-Sulfonylazidophenyl)Maleinimid, N-Acetyl-4-Sulfonylazidoani- lin, 4-Sulfonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azidobenzoesäure, 2, 6-Bis(p-Azidobenzyliden)Cyclohexanon und 2 , 6-Bis-(p-Azidobenzyliden)-4-Methylcyclohexanon. Die Photoini- tiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren angewendet.
Bei der nachträglichen Vernetzung (Gelvernetzung) werden Poly- mere, die durch die Polymerisation der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Säuren und gegebenfalls monoethylenisch ungesättigten Comonomeren hergestellt wurden und die ein Molekulargewicht größer 5000, bevorzugt größer 50000 aufweisen, mit Verbindungen umgesetzt, die mindestens zwei gegenüber Säuregruppen re- aktive Gruppen aufweisen. Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder aber bei erhöhten Temperaturen bis zu 220 °C erfolgen. Geeignete reaktive Gruppen wurden bereits oben genannt, d.h. Hy- droxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, A ido- und Aziridi- nogruppen, ebenso Beispiele für solche Vernetzer.
Weitere geeignete Vernetzer zur Nachvernetzung sind multifunktio- nelle Basen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden. Beispiele für solche Vernetzer sind oben bereits aufgeführt worden.
Die Vernetzer werden den säuregruppentragenden Polymeren oder Salzen bei der Nachvernetzung in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Polymers, zugesetzt.
Die vernetzten Polymere werden vorzugsweise neutralisiert oder teilneutralisiert eingesetzt. Der Neutralisationsgrad beträgt bevorzugt 25 bis 100 %, insbesondere 50 bis 100 %. Als Neutralisationsmittel kommen in Frage: Alkalimetallbasen oder Ammoniak bzw. A ine. Vorzugsweise wird Natronlauge oder Kalilauge verwendet. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Hilfe von Natriumcarbo- nat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogen- carbonat oder anderen Carbonaten oder Hydrogencarbonaten oder Ammoniak vorgenommen werden. Darüberhinaus sind prim., sek. und tert. Amine einsetzbar. Die Neutralisation kann vor, während und nach der Polymerisationsreaktion erfolgen.
Als technische Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere können alle Verfahren Anwendung finden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden, wie sie z.B. im Kapitel 3 in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, erläutert sind.
Bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung als soge- nannte Gel-Polymerisation. Dabei werden 10 bis 70 Gew.-%ige wäßrige Lösungen der Monomere und gegebenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators unter Ausnutzung des Tro msdorff-Norrish-Effektes polymerisiert .
Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 10°C bis 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Durch 1 bis 10 stündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperaturbereich von 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.
Bevorzugt werden Hydrogel-bildende Polymere, die oberflächennach- vernetzt sind. Die Oberflachennachvernetzung kann in an sich bekannter Weise mit getrockneten, gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln geschehen.
Hierzu werden Verbindungen, die mit den funktioneilen Gruppen der Polymere unter Vernetzung reagieren können, vorzugsweise in Form einer wasserhaltigen Lösung auf die Oberfläche der Hydrogel-Par- tikel aufgebracht. Die wasserhaltige Lösung kann wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol oder Aceton.
Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise
Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäurediglycidy- lether oder Ethylenglykoldiglycidylether, Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen,
Alkoxysilylverbindungen,
Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Bis-N-aziridinomethan,
Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin,
Polyole wie Ethylenglykol, 1, 2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Methyltriglykol, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 200 — 10000, Di- und Polyglyce- rin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole so- wie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat,
Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2-0xazolidinon und dessen Derivate, Bisoxazo- lin, Polyoxazoline, Di- und Polyisocyanate,
Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methy- lenbis(N-methylol-methacrylamid) oder Melamin-Formaldehyd- Harze, Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3, 6-Tetramethyl-piperidinon-4.
Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie beispielsweise p-Tolu- olsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogen- phosphat zugesetzt werden.
Besonders geeignete Nachvernetzungsmittel sind Di- oder Polygly- cidylverbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, die Umsetzungsprodukte von Polyamidoaminen mit Epichlorhydrin und 2-0xazo- lidinon.
Das Aufbringen der Vernetzer-Lösung erfolgt bevorzugt durch Auf- sprühen einer Lösung des Vernetzers in herkömmlichen Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Pat- terson-Kelly-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödige-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer und Schugi- Mix. Nach Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann ein Temperaturbe- handlungsschritt nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 230°C, bevorzugt 80 - 190°C, und besonders bevorzugt 100 bis 160°C, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei sowohl Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt werden können. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärmten Trägergases.
Die Zugabe der Alumosilikate kann vor, während oder nach der Polymerisation erfolgen. Das Alumosilikat kann dabei sowohl als solches, als auch in Form der Einzelkomponenten als Aluminat und Silikat zugegeben werden. Bei der letzteren Variante kann die Zugabe der Einzelkomponenten getrennt und unabhängig voneinander vor, während und nach der Polymerisation erfolgen. In allen Fällen erfolgt die Alumosilikatzugabe vor der Trocknung und vor der Oberflachennachvernetzung. Die Zugabe des Alumosilikats erfolgt im Allgemeinen als wäßrige Suspension oder pulverförmig. Die Ein- zelkomponenten Aluminat und Silikat werden bevorzugt als wäßrige alkalische Lösung zugegeben.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Hydrogel-bildenden Polymere liegt im Bereich von 3 bis 7 , bevorzugt zwischen 4 und 6 und besonders bevorzugt zwischen 4 , 5 und 6. Die erfindungsgemäßen Poly- mere zeichnen sich durch hohe Permeabilität durch gequollenes Gel (geringes Gelblocking) durch und Geruchsbindungseigenschaften aus. Trotzdem besitzen sie die für die praktische Anwendung er- forderliche hohe Absorptionskapazität.
Die Permeabilität kann als Saline Flow Conductivity (SFC) und als Wicking Index ausgedrückt werden (siehe US 5,599,335 und EP-761 191 A) . Die Polymere besitzen einen SFC-Wert von 15 bis 400-10-7 cm3 s/g, vorzugsweise 60 bis 400-10-7 cm3 s/g.
Der CRC-Wert (Centrifuge Retention Capacity) liegt im Allgemeinen im Bereich von 10 bis 50 g/g, vorzugsweise 25 bis 40 g/g und insbesondere 28,5 bis 40 g/g.
Der AUL-Wert (0,7 psi) (Absorption under Load) liegt im Allgemei- nen im Bereich von 10 bis 50 g/g, vorzugsweise 20-40 g/g und insbesondere 26-40 g/g.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Hy- drogel-bildenden Polymere als Absorbentien für wässrige Flüssig- keiten , wie Wasser, Blut, Urin etc., zur Formulierung kosmetischer Zubereitungen, als Verfestiger und/oder Binder von reaktiven Gruppen enthaltenden faserigen Flächengebilden sowie als Bohrspülungen und Zementschlämme bei der Erdölgewinnung.
Bevorzugt ist die Verwendung als sogenannte "Super Absorbing Polymers" (SAP) in Hygieneartikeln, beispielsweise Windeln, Tampons oder Damenbinden.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Hygieneartikel, um- fassend
(A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung
(B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht
(C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend (CI) 10—100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel-bildenden
Polymers und (C2) 0-90 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial
(D) gegebenenfalls eine sich unmittelbar oberhalb und unter halb des Kerns (C) sich befindende Tissueschicht und (E) gegebenenfalls eine zwischen (A) und (C) sich befindende Aufnahmeschicht .
Unter Hygieneartikel sind dabei Inkontinenzeinlagen und Inkontinenzhosen für Erwachsene, Windeln, Tampons, Damenbinden etc. zu verstehen.
Bei der flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (A) handelt es sich um die Schicht, die direkten Hautkontakt hat. Das Material hierfür besteht im Allgemeinen aus üblichen synthetischen oder halb- synthetischen Fasern oder Filmen von Polyester, Polyolefine, Rayon oder natürlichen Fasern wie Baumwolle. Bei nichtgewebten Materialien sind die Fasern in der Regel durch Bindemittel wie Polyacrylate verfestigt. Bevorzugte Materialien sind Polyester, Rayon und deren Blends, Polyethylen und Polypropylen.
Die flüssigkeitsundurchlässige Schicht (B) besteht in der Regel aus einer Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.
Der Kern (C) enthält neben dem erfindungsgemäßen Hydrogel-bilden- den Polymer (CI) hydrophiles Fasermaterial (C2). Unter hydrophil ist zu verstehen, daß sich wäßrige Flüssigkeiten schnell über die Faser verteilen. Im Allgemeinen ist das Fasermaterial Cellulose, modifizierte Cellulose, Rayon, Polyester wie Polyethylentereph- thalat. Besonders bevorzugt werden Cellulosefasern wie Zellstoff. Die Fasern haben in der Regel einen Durchmesser von 1-200 μm, bevorzugt 10—100 μm. Darüberhinaus haben die Fasern eine Mindestlänge von 1 mm.
Der Anteil des hydrophilen Fasermaterials, bezogen auf die Gesamtmenge des Kerns, beträgt bevorzugt 20—80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40—70 Gew.-%.
Der Aufbau und die Form von Windeln ist allgemein bekannt und beispielsweise in der EP-A-0 316 518 und EP-A-0 202 127 beschrieben.
Beschreibung der Testmethoden:
Zentrifugenretentionskapazität (CRC = Centrifuge Retention Capacity)
Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel bestimmt. Zur Bestimmung der CRC werden 0.2000 ± 0.0050 g getrocknetes Hydrogel (Kornfraktion 106 — 850 μm) in einem 60 x 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird 30 Minuten in einen Überschuß der Test- lösung gegeben (mindestens 0,83 1 Kochsalz-Lösung / l g Polymerpulver). Anschließend wird der Teebeutel 3 Minuten bei 250 g zentrifugiert. Die Bestimmung der Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswiegen des zentrifugierten Teebeutels.
Als Testlösung wird bevorzugt 0,9 Gew.-%ige NaCl-Lösung eingesetzt oder synthetische Harnersatz-Lösung verwendet. Synthetische Harnersatz-Lösung wird nach folgender Rezeptur hergestellt:
0,42 g/1 Magnesiumsulfat, wasserfrei 4,50 g/1 Kaliumchlorid
7,60 g/1 Natriumchlorid
18,0 g/1 Harnstoff 0,34 g/1 Calciumsulfat-Dihydrat 3,54 g/1 Kaliumdihydrogenphosphat 0,745 g/1 Di-Natriumhydrogenphosphat
0,001 g/1 Triton X-100 (t-Octylphenol mit 9-10 Ethylen-oxidein- heiten) .
Absorption unter Druck (AUL = Absorbency Under Load) (0.7 psi)
Die Meßzelle zur Bestimmung der AUL 0,7 psi stellt ein Plexiglas- Zylinder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 50 mm dar, der an der Unterseite einen angeklebten Edelstahl- Siebboden mit einer Maschenweite von 36 μm besitzt. Zu der Meßzelle gehört weiterhin eine Plastikplatte mit einem Durchmesser von 59 mm und ein Gewicht, welches zusammen mit der Plastikplatte in die Meßzelle hineingestellt werden kann. Das Gewicht der Plastikplatte und das Gewicht betragen zusammen 1345 g. Zur Durchführung der Bestimmung der AUL 0,7 psi wird das Gewicht des leeren Plexiglas-Zylinders und der Plastikplatte ermittelt und als W0 notiert. Dann werden 0,900 ± 0,005 g Hydrogel-bildendes Polymer (Korngrößenverteilung 150—800 μm in den Plexiglas-Zylinder eingewogen und möglichst gleichmäßig auf dem Edelstahl-Siebboden verteilt. Anschließend wird die Plastikplatte vorsichtig in den Plexiglas-Zylinder hineingelegt und die gesamte Einheit gewogen; das Gewicht wird als Wa notiert. Nun wird das Gewicht auf die Plastik- platte in dem Plexiglas-Zylinder gestellt. In die Mitte einer Pe- trischale mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 30 mm wird eine keramische Filterplatte mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Porosität 0 gelegt und soviel 0,9 gew.-%-ige Natriumchloridlösung eingefüllt, daß die Flüssigkeitsoberfläche mit der Filterplattenoberfläche abschließt, ohne daß die Oberfläche der Filterplatte benetzt wird. Anschliessend wird ein rundes Filterpapier mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Porengröße < 20 μm (S&S 589 Schwarzband von Schleicher δ. Schüll) auf die keramische Platte gelegt. Der Hydrogel-bildendes Polymer enthaltende Plexiglas-Zylinder wird mit Plastikplatte und Gewicht nun auf das Filterpapier gestellt und dort für 60 Minuten belassen. Nach dieser Zeit wird die komplette Einheit aus der Petri- schale vom Filterpapier herausgenommen und anschließend das Gewicht aus dem Plexiglas-Zylinder entfernt. Der gequollenes Hydro- gel enthaltende Plexiglas-Zylinder wird zusammen mit der Plastikplatte ausgewogen und das Gewicht als Wb notiert.
Die Absorption unter Druck (AUL) wird wie folgt berechnet:
AUL 0.7 psi [g/g] = [Wb-Wa] / [Wa-W0] Saline Flow Conductivity (SFC)
Die Testmethode zur Bestimmung der SFC ist beschrieben in U.S. 5,599,335.
Wicking-Index
Die Testmethode zur Bestimmung des Wicking-Index ist beschrieben in EP 0 761 191.
Messung des pH-Wertes der Hydrogel-bildenden Polymere
100 ml 0,9 gew.-%ige NaCl-Lösung werden in einem 150 ml-Becher- glas mit Hilfe eines Magnetrührers mit moderater Geschwindigkeit gerührt, so dass durch das Rühren keine Luft in die Lösung eingezogen wird. Zu dieser Lösung werden 0,5 ± 0,001 g Hydrogel-bildendes Polymer gegeben und 10 Minuten gerührt. Nach 10 Minuten wird der pH der Lösung mit Hilfe einer pH-Glaselektrode gemessen, wobei der Wert erst dann abgelesen wird, wenn er stabil ist, frü- hestens jedoch nach 1 Minute.
Ermittlung der Geruchsbindungseigenschaften
Zur Ermittlung der Geruchsbindungseigenschaften der erfindungsge- mäßen Polymere wurden 0.5 g des zu untersuchenden Polymers der Kornfraktion 106-850 μm mit 10 ml einer Echturinprobe verrührt. Die Proben wurden verschlossen und 3 Stunden bei T=37°C temperiert. Die Auswertung erfolgte über die Austestung des Geruchs durch 10 Personen, die entsprechend ihrer Wahrnehmung der Geruch- sentwicklung unterschiedlicher Intensität eine Bewertung in 4 Punkten vornahmen:
1 = keine Geruchsentwicklung
2 = schwache Geruchsentwicklung 3 = starke Geruchsentwicklung
4 = extrem starke Geruchsentwicklung
Die erhaltene Punktwertung durch die einzelnen Personen wurde addiert und die Summe durch die Personenzahl dividiert . Die Ergeb- nisse dieser Untersuchungen sind in Tabellen 1 bis 3 zu finden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1: 3
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3*
CD
3 cc
3 3 a
CD w
P-
CD
O* r+
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Man erhält ein Produkt folgenden physikalischen Daten, alle gemessen in NaCl 0,9%: Zentrifugenretention = 36 g/g, Absorption unter Druck AUL (0,3 psi) = 11 g/g.
20 g des so erhaltenen Produktes werden analog zu Beispiel 1 oberflächennachvernetzt. Man erhält ein Produkt mit Performancedaten, die der Tabelle 1 zu entnehmen sind.
Vergleichsbeispiel 1:
Man wiederholt Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz eines Schichtsilikats. Stattdessen erfolgt die Neutralisation ausschließlich mit 213 g 50 %iger Natronlauge.
Auch die Oberflachennachvernetzung des so erhaltenen Pulvers erfolgt analog zu Beispiel 1. Man erhält ein Produkt, das sich im Wesentlichen durch deutlich geringere Permeabilität (SFC) von den Produkten aus Beispiel 1 und 2 unterscheidet, d.h. Flüssigkeit durch die gequollene Gelschicht nur schwer hindurchläßt. Perfor- mancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 3:
Unter adiabatischen Bedingungen werden in einem 5 1 zylindrischen Weithalsreaktionskolben 2900 g auf 15°C abgekühltes entionisiertes Wasser vorgelegt und 1040 g Acrylsäure sowie 10,4 g Pentaeryt- hritoltriallylether darin gelöst. Es wird Stickstoff in die Monomerlösung eingeleitet (ca. 2 1/Min. für ca. 20 Min.), um den Sauerstoffgehalt zu erniedrigen. Bei einem Gehalt von 1,5 ppm 02 wird eine Lösung aus 0,135 g 2, 2 '-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlo- rid in 25 g entionisiertes Wasser zugegeben, nach weiterem ^-Einleiten und einem 02-Gehalt von 0,8 ppm werden 0,0425 g einer 35%igen H202-Lösung, verdünnt mit 12 g entionisiertem Wasser zugegeben und schließlich werden bei einem 02-Gehalt von ca. 0,08 ppm 0,0054 g Ascorbinsäure, gelöst in 15 g entionisiertem Wasser, zugegeben. Durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 80 °C ansteigt, entsteht ein festes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wird. 1000g des zerkleinerten Gels werden mit 9,6 g Natronwasserglaslösung (27 Gew.-%ig bezogen auf Si02 ) und 2,6 g Na-Aluminat, beides gelöst in 210,8 g Natronlauge 50%ig versetzt (Neutralisationsgrad der Acrylsäure 73 Mol-%) und zweimal durch einen Mischextruder gefahren. Die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150°C getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt. Man erhält ein Produkt mit folgenden physikalischen Daten, alle gemessen in NaCl 0,9%: Zentrifugenretention = 32 g/g, Absorption unter Druck AUL (0,3 psi) = 12 g/g.
20 g des so erhaltenen Produktes werden in einem Pulvermischaggregat (WARING-Blender) mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 0,8 g Propandiol-1,2, 1,2 g Wasser, 0,04 g 2-0xazolidinon und 0,024 g Aluminiumsulfat, besprüht und während eines Zeitraumes von 60 Min. bei einer Temperatur von 175°C getempert.
Man erhält ein Produkt mit Performancedaten, die der Tabelle 1 zu entnehmen sind.
Beispiel 4:
Unter adiabatischen Bedingungen werden in einem 5 1 zylindrischen Weithalsreaktionskolben 2900 g auf 15 °C abgekühltes entionisiertes Wasser vorgelegt und 38,4 g Natronwasserglaslösung (27 gew.-%ig bezogen auf Si02 ) und 1040 g Acrylsäure sowie 10,4 g Pentaerythritoltriallylether darin gelöst. Es wird Stickstoff in die Monomerlösung eingeleitet (ca. 2 1/Min. für ca. 20 Min.), um den Sauerstoffgehalt zu erniedrigen. Bei einem Gehalt von 1,5 ppm 02 wird eine Lösung aus 0,135 g 2,2 '-Azobis(2-amidinopropan)-dihy- drochlorid in 25 g entionisiertes Wasser zugegeben, nach weite- rem N2-Einleiten und einem 02-Gehalt von 0,8 ppm werden 0,0425 g einer 35%igen H202-Lösung, verdünnt mit 12 g entionisiertem Wasser zugegeben und schließlich werden bei einem 02-Gehalt von ca. 0,08 ppm 0,0054 g Ascorbinsäure, gelöst in 15 g entionisiertem Wasser, zugegeben. Durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 80°C ansteigt, entsteht ein festes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wird. 1000 g des zerkleinerten Gels werden mit 2,6 g Na-Aluminat, gelöst in 210,8 g Natronlauge 50%ig versetzt (Neutralisationsgrad der Acrylsäure 73 Mol-%) und zweimal durch einen Mischextruder gefah- ren. Die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150°C getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.
Man erhält ein Produkt mit folgenden physikalischen Daten, alle gemessen in NaCl 0,9%: Zentrifugenretention = 32 g/g, Absorption unter Druck AUL (0.3 psi) = 12 g/g.
20 g des so erhaltenen Produktes werden in einem Pulvermischaggregat (WARING-Blender ) mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 0,8 g Propandiol-1,2, 1,2 g Wasser, 0,04 g 2-0xazolidinon und 0,024 g Aluminiumsulfat, besprüht und während eines Zeitraumes von 60 Min. bei einer Temperatur von 175 °C getempert. Man erhält ein Produkt mit Performancedaten, die der Tabelle 1 zu entnehmen sind.
Vergleichsbeispiel 2:
Man wiederholt Beispiel 3, jedoch ohne Zugabe von Natronwasserglas und Na-Aluminat. Stattdessen erfolgt die Neutralisation ausschließlich mit 213 g 50 %iger Natronlauge.
Auch die Oberflachennachvernetzung des so erhaltenen Pulvers erfolgt analog zu Beispiel 3. Man erhält ein Produkt, das sich im Wesentlichen durch geringere Permeabilität (SFC) von den Produkten aus Beispiel 3 und 4 unterscheidet, Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Vergleichsbeispiel 3:
Man wiederholt Beispiel 3, jedoch werden bei der Aufarbeitung zu 1000 g des zerkleinerten Geles nur 9,6 g Natronwasserglaslösung (27 gew.-%ig bezogen auf Si02), gelöst in 213 g 50 %iger Natronlauge, zugegeben. Es wird kein Na-Aluminat verwendet.
Auch die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Pulvers erfolgt analog zu Beispiel 3. Man erhält ein Produkt, das sich im wesentlichen dadurch von den Produkten aus Beispiel 3 und 4 unterscheidet, daß es geringere Permeabilität (SFC) aufweist, d.h. Flüssigkeit durch die gequollene Gelschicht nur schwer hindurchläßt. Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Vergleichsbeispiel 4:
Man wiederholt Beispiel 3, jedoch werden bei der Aufarbeitung zu 1000 g des zerkleinerten Geles nur 2,6 g Na-Aluminat, gelöst in 213 g 50 %iger Natronlauge, zugegeben. Es wird kein Natronwasser- glas verwendet.
Auch die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Pulvers erfolgt analog zu Beispiel 3. Man erhält ein Produkt, das sich im wesentlichen durch geringere Permeabilität (SFC) von den Produk- ten aus Beispiel 3 und 4 unterscheidet, d. h. Flüssigkeit durch die gequollene Gelschicht schlechter hindurchläßt. Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 5: In einen mittels Vakuumpumpe auf 980 mbar absolut evakuierten La- borkneter mit einem Arbeitsvolumen von 2 1 (WERNER & PFLEIDERER) wird eine zuvor separat hergestellte, auf ca. 25° C abgekühlte und durch Einleiten von Stickstoff inertisierte Monomerlösung einge- saugt. Die Monomerlösung setzt sich wie folgt zusammen: 686 g entionisiertes Wasser, 431 g Acrylsäure, 335 g NaOH 50%ig, 1,18 g Polyglykoldiacrylat. Unter Rühren (11 UpM) werden über einen Tropftrichter 172 g einer 50%igen wässrigen Suspension eines Zeo- lith-A-Typen [WESSALITH® S (Slurry) der DEGUSSA AG] eingesaugt. zur besseren Inertisierung wird der Kneter evakuiert und anschließend mit Stickstoff belüftet. Dieser Vorgang wird 3x wiederholt. Anschließend wird eine Lösung aus 1,2 g Natriumpersulfat, gelöst in 6,8 g entionisiertem Wasser und nach weiteren 30 Sekunden eine weitere Lösung, bestehend aus 0,024 g Ascorbin- säure, gelöst in 4,8 g entionisiertem Wasser eingesaugt. Es wird mit Stickstoff gespült. Ein auf 75°C vorgeheizter Mantelheizkreislauf (Bypass) wird auf den Knetermantel umgestellt, die Rührerdrehzahl auf 96 UpM erhöht. Nach einsetzender Polymerisation und Erreichen von Tmax wird der Mantelheizkreislauf wieder auf Bypass umgestellt und es wird 15 Minuten ohne Heizung/Kühlung nachpoly- merisiert, anschließend gekühlt und das Produkt ausgetragen. Die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150°C getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.
300 g des so erhaltenen Produktes der Kornverteilung 75-800 μm wurden in einem Pulvermischaggregat mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 4,5 g Propandiol-1,2, 10,5 g Wasser und 0,09 g Ethylenglykoldiglycidylether, besprüht und während eines Zeitraumes von 50 Min. bei einer Temperatur von 180°C getempert.
Man erhält ein Produkt mit Performancedaten, die der Tabelle 1 zu entnehmen sind.
Beispiel 6:
In einen mittels Vakuumpumpe auf 980 mbar absolut evakuiertem La- borkneter mit einem Arbeitsvolumen von 2 1 (WERNER + PFLEIDERER) wird eine zuvor separat hergestellte, auf ca. 25 °C abgekühlte und durch Einleiten von Stickstoff inertisierte Monomerlösung einge- saugt. Die Monomerlösung setzt sich wie folgt zusammen: 686 g entionisiertes Wasser, 431 g Acrylsäure, 335 g NaOH 50%ig, 1,18 g Polyglykoldiacrylat (Molekulargewicht = 494).
Unter Rührung (11 UpM) werden über einen Tropftrichter 172 g einer 50%igen wässrigen Suspension eines Zeolith-A-Typen [WESSA- LITH® S (Slurry) der DEGUSSA AG] eingesaugt. Zur besseren Inertisierung wird der Kneter evakuiert und anschließend mit Stickstoff belüftet. Dieser Vorgang wird 3x wiederholt. Anschließend wird eine Lösung aus 1,2 g Natriumpersulfat, gelöst in 6,8 g entionisiertem Wasser und nach weiteren 30 Sekunden eine weitere Lösung, bestehend aus 0,024 g Ascorbinsäure, gelöst in 4,8 g entionisiertem Wasser eingesaugt. Es wird mit Stickstoff gespült. Ein auf 75 °c vorgeheizter Mantelheizkreislauf (Bypass) wird auf den Knetermantel umgestellt, die Rührerdrehzahl auf 96 UpM erhöht. Nach einsetzender Polymerisation und noch vor Erreichen von Tmax, was durch Online-Erfassung der Viskositäts- und Temperaturdaten exakt festzustellen ist, werden 86 g einer 50%igen wässrigen Suspension eines Zeolith-A-Typen [WESSALITHS® S (Slurry) der DEGUSSA AG] mittels einer Dosierpumpe dem Kneter zugefügt. Nach Erreichen von Tmax wird der Mantelheizkreislauf wieder auf Bypass umgestellt und es wird 15 Minuten ohne Heizung/Kühlung nachpolymerisiert, anschließend gekühlt und das Produkt ausgetragen. Die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150°C getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.
300 g des so erhaltenen Produktes der Kornverteilung 75-800 μm wurden in einem Pulvermischaggregat mit einer homogenen Loesung, bestehend aus 4,5 g Propandiol-1,2, 10,5 g Wasser und 0,09 g
Ethylenglykoldiglycidylether, besprüht und während eines Zeitraumes von 50 Min. bei einer Temperatur von 180°C getempert.
Man erhält ein Produkt mit Performancedaten, die der Tabelle 1 zu entnehmen sind.
Vergleichsbeispiel 5:
Man wiederholt Beispiel 6, jedoch ohne Zugabe einer Zeolith-Sus- pension.
Die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Pulvers erfolgt analog zu den Beispielen 5 und 6. Man erhält ein Produkt, das sich im Wesentlichen durch deutlich geringere Permeabilität (SFC) von den Produkten aus Beispiel 5 und 6 unterscheidet. Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 7:
in einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Po- lyethylengefäss mit einem Fassungsvermögen von 10 1 werden 4005 g entionisiertes Wasser vorgelegt, 500 g Natriumhydrogencarbonat darin supendiert und 2000g Acrylsäure unter Rühren so zufliessen lassen, daß kein Überschäumen durch einsetzende C02-Entwicklung eintritt. Es werden nun eine Emulsion aus 1,3 g Sorbitanmonoco- coat in 100 g entionisiertem Wasser sowie 5 g Allylmethacrylat zugesetzt und die Lösung wird durch Einleiten von Stickstoff wei- ter inertisiert. Dann erfolgt die Zugabe des Initiatorsystems, bestehend aus 1,66 g 2,2 '-Azobisamidinopropan-dihydrochlorid, gelöst in 20 g entionisiertem Wasser, 3,33 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 150 g entionisiertem Wasser sowie 0,3 g Ascorbinsäure, gelöst in 25 g entionisiertem Wasser, wobei die Komponenten nacheinander unter Rühren zugegeben werden. Die Reaktionslösung wird danach ohne Rühren stehen gelassen, wobei durch die einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur auf ca. 90°C ansteigt, ein festes Gel entsteht.
1000 g des so hergestellten Gels werden unter Zugabe einer Auf- schlämmung von 240 g eines Zeolith-A-Typen [WESSALITH® XD der DEGUSSA AG] in 470 g entionisiertem Wasser mechanisch zerkleinert und anschliessend nochmals in einem Mischextruder behandelt. Die entstandenen Gelpartikel werden bei Temperaturen über 150°C getrocknet und gemahlen. Das so erhaltene Produkt zeigt auch im nicht oberflächennachvernetzten Zustand ausgezeichnete Permeabilität durch gequollenes Gel.
100 g des so hergestellten Polymerpulvers werden in einem Labor- Mischaggregat mit einer Lösung aus 3,9 ml Wasser, 0,075 g Ethy- lenglykoldiglycidylether und 0,075 g Aluminiumsulfat besprüht und während eines Zeitraumes von 120 Min. bei 120°C getempert. Das erhaltene Material ist gekennzeichnet durch weiter verbesserte Per- meabilität und exzellente Wicking-Eigenschaften, wie aus Tabelle 2 hervorgeht. Darüberhinaus zeigt das Polymer ebenso hervorragende Permeabilität und Wicking-Eigenschaften für Schafsblut, was die Eignung derartiger Produkte für den Einsatz im Femcare-Be- reich indiziert.
Beispiel 8:
1000 g des gemäß Beispiel 7 hergestellten festen Gels werden unter Zugabe einer Aufschlämmung von 150 g eines Zeolith-A-Typen [WESSALITH® XD der DEGUSSA AG] in 200 g NaOH 50 %ig und 300 g entionisiertem Wasser mechanisch zerkleinert und anschliessend nochmals in einem Mischextruder behandelt. Die entstandenen Gelpartikel werden bei Temperaturen über 150°C getrocknet und gemahlen. Das erhaltene Produkt zeigt auch im nicht oberflächennach- vernetzten Zustand gute Permeabilität durch gequollenes Gel, wie aus Tabelle 2 hervorgeht.
100 g des so hergestellten Polymerpulvers werden in einem Labor- Mischaggregat mit einer Lösung aus 3 , 9 ml Wasser, 0,075 g Ethy- lenglykoldiglycidylether und 0,075 g Aluminiumsulfat besprüht und während eines Zeitraumes von 120 Min. bei 120°C getempert. Das erhaltene Material ist gekennzeichnet durch weiter verbesserte Per- meabilität und gute Wicking-Eigenschaften, wie aus Tabelle 2 hervorgeht .
Vergleichsbeispiel 6:
1000 g des gemäß Beispiel 7 hergestellten festen Gels werden unter Zugabe von ausschließlich 200 g NaOH 50%ig und 300 g entionisiertem Wasser mechanisch zerkleinert und anschliessend nochmals in einem Mischextruder behandelt. Die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur von über 150°C getrocknet und gemahlen.
100 g des so hergestellten Polymerpulvers werden in einem Labor- Mischaggregat analog zu den Beispielen 7 und 8 mit einer Lösung aus 3,9 ml Wasser, 0,075 g Ethylenglykoldiglycidylether und 0,075 g Aluminiumsulfat besprüht und während eines Zeitraumes von 120 Min. bei 120°C getempert. Das erhaltene Material ist gekennzeichnet durch ungenügende Permeabilität und nur mäßige Wicking-Eigenschaften, wie aus Tabelle 2 hervorgeht.
Beispiel 9:
1000 g saures Gel aus Beispiel 1 werden mit 13 g eines Zeolith-A- Typ [WESSALITH® P der DEGUSSA AG], suspendiert in 210 g Natron- lauge 50%ig, versetzt, zweimal durch einen Mischextruder gefahren und die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150°C getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.
Die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Produktes erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Material ist gekennzeichnet durch eine Performance, die aus nachfolgender Tabelle 3 hervorgeht .
Beispiel 10:
1000 g saures Gel aus Beispiel 1 werden mit 13 g eines Deodori- zing Powders vom Zeolith-Typ [ABSCENTS® 1000 der UOP], suspendiert in 210 g Natronlauge 50%ig, versetzt, zweimal durch einen Mischextruder gefahren und die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150°C getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.
Die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Produktes erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Material ist gekenn- zeichnet durch eine Performance, die aus nachfolgender Tabelle 3 hervorgeht. Beispiel 11 :
1000 g saures Gel aus Beispiel 1 werden mit 13 g eines Deodori- zing Powders vom Zeolith-Typ [ABSCENTS® 2000 der UOP], suspen- diert in 210 g Natronlauge 50%ig, versetzt, zweimal durch einen Mischextruder gefahren und die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150°C getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.
Die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Produktes erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Material ist gekennzeichnet durch eine Performance, die aus nachfolgender Tabelle 3 hervorgeht.
Beispiel 12:
1000 g saures Gel aus Beispiel 1 werden mit 13 g eines Molekularsiebes vom Zeolith-Typ [MOLSIV® ADSORBENTS 5A der UOP], suspendiert in 210 g Natronlauge 50%ig, versetzt, zweimal durch einen Mischextruder gefahren und die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur von über 150°C getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.
Die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Produktes erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Material ist gekennzeichnet durch eine Performance, die aus nachfolgender Tabelle 3 hervorgeht.
Beispiel 13:
1000 g saures Gel aus Beispiel 1 werden mit 13 g eines Molekularsiebes vom Zeolith-Typ [MOLSIV® ADSORBENTS 13X der UOP], suspendiert in 210 g Natronlauge 50%ig, versetzt, zweimal durch einen Mischextruder gefahren und die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur von über 150°C getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.
Die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Produktes erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Material ist gekennzeichnet durch eine Performance, die aus nachfolgender Tabelle 3 hervorgeht.
Tabelle 1:
Figure imgf000030_0001
Tabelle 2:
Figure imgf000030_0002
30
Tabelle 3 :
Figure imgf000031_0001
Al-Sil: Alumosilikat b.a. : bezogen auf
AS: Acrylsäure
HE-Lsg: Harnersatzlösung
Die nach Beispiel 1 bis 13 erhaltenen Hydrogel-bildenden Polymere zeichnen sich im Gegensatz zu den in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Polymeren durch hervorragende Absorptionsqualität und -quantität aus und weisen eine verbesserte Stabilität des gequollenen Hydrogels vor allem bei höheren Salzgehalten, eine gesteigerte Flüssigkeitspermeabilität, sowie verbesserte Geruchsbindungseigenschaften auf.
259/ch

Claims

Patentansprüche
1. Hydrophile, quellfähige, Hydrogel-bildende Polymere mit Alu- mosilikatanteil.
2. Polymere nach Anspruch 1, die sauregruppenhaltige, olefinisch ungesättigte Monomere und/oder Salze davon einpolymerisiert enthalten.
3. Polymere nach Anspruch 1 oder 2, die α, ß-ethylenisch ungesättigte C3-C8-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder Salze davon einpolymerisiert enthalten.
4. Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Alumosilikatanteil im Bereich von 0,05 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht ohne Alumosilikat, beträgt.
5. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Alumosilikatanteil auf einem Alumosilikat mit Glimmer- oder
Zeolithstruktur basiert.
6. Polymere nach Anspruch 5, wobei der Alumosilikatanteil auf einem Zeolith der Formel
M2/zO-Al203-xSi02-yH20
basiert, wobei M für H oder ein ein- oder zweiwertiges Metall steht, z der Wertigkeit von M entspricht, x für eine Zahl im Bereich von 1,8 bis 12 steht und y für 0 bis 8 steht.
7. Absorbierender Gegenstand, umfassend wenigstens ein Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Absorbierender Gegenstand nach Anspruch 7 in Form eines Hygieneartikels, umfassend
(A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung,
(B) eine untere füssigkeitsundurchlässige Schicht,
(C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend (CI) 10 bis 100 Gew.-% des Hydrogel-bildenden Polymers
(C2) 0 bis 90 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial, (D) gegebenenfalls eine Tissueschicht, die sich unmittelbar oberhalb oder unterhalb des Kerns (C) befindet und
(E) gegebenenfalls eine zwischen (A) und (C) vorhandenen Aufnahmeschicht .
9. Verwendung der Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Absorption wassriger Flüssigkeiten, Dispersionen und Emulsionen.
10. Verwendung nach Anspruch 9 als Absorptionsmittel für Körperflüssigkeiten, insbesondere in Hygieneartikeln.
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