DE19958697A1 - Absorbierende Zubereitung - Google Patents
Absorbierende ZubereitungInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine absorbierende Zubereitung, enthaltend DOLLAR A (a) ein in Wasser schwer- oder unlösliches Silbersalz oder kolloidales Silber und DOLLAR A (b) ein hydrogel-formendes Polymer, DOLLAR A wobei der Anteil des Silbers 0,1 bis 1000 ppm des hydrogel-formenden Polymers beträgt.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine absorbierende Zuberei
tung, enthaltend
- a) ein in Wasser schwer- oder unlösliches Silbersalz oder kol loidales Silber und
- b) ein hydrogel-formendes Polymer,
wobei der Anteil des Silbers 0,1 bis 1000 ppm des hydrogel-for
menden Polymers beträgt sowie die Verwendung dieser Mischung in
Hygieneartikeln für Erwachsene und Babys sowie sie enthaltende
Hygieneartikel. Weiterhin betrifft sie die Verwendung von in Was
ser schwer- oder unlöslichen Silbersalzen oder kolloidalem Silber
in Hygieneartikeln.
Windeldermatitis ist eine häufige Erscheinungsform der Hautirri
tation oder -entzündung von Körperstellen, die normalerweise
durch das Tragen von Windel bedeckt sind. Insbesonders stellt
Windeldermatitis ein ernsthaftes Problem bei Erwachsenen-Inkonti
nenz dar. Es ist allgemein akzeptiert, daß es sich bei der Win
del-Dermatitis um eine Kontakt-Dermatitis handelt, die durch
langandauernden Kontakt der Haut mit Urin und/oder Fäkalien ent
steht. Bis heute sind die genauen Komponenten in Urin und Fäka
lien, welche für das Auftreten der Windeldermatitis verantwort
lich sind, in ihrer Gesamtheit noch nicht vollständig bekannt. Es
kann jedoch davon ausgegangen werden, daß Ammoniak, Bakterien,
Pilze, Feuchtigkeit sowie der Haut-pH eine entscheidende Rolle
bei der Entstehung von Windel-Dermatitis spielen. Neben der Haut
irritation oder -entzündung führt der langandauernde Kontakt der
Haut mit Urin und Fäkalien auch zur Ausbildung von üblen
Gerüchen, welche insbesondere von Inkontinenz-Artikel tragenden
Erwachsenen als äußerst unangenehm empfunden werden.
Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, diese beiden Probleme
zu lösen.
So wurde zum einen versucht, den Geruch mit Duftstoffen zu über
decken, wie in der JP-A-0 605 1843 beschrieben, und zum anderen
durch Zeolithe zu binden, wie in der WO 95/26207 beschrieben.
Derartige Maßnahmen verringern zwar die Wahrnehmung unangenehmer
Gerüche, nicht jedoch das Entstehen von Hautirritationen und
-entzündungen.
Hautirritationen treten gehäuft auf, wenn der natürliche Säure
schutzmantel der Haut zerstört wird. Dies geschieht durch Erhö
hung des pH-Wert beispielsweise durch die Zersetzung des Harn
stoffs durch Urease zu Ammoniak.
Die EP-A 0 739 635 lehrt daher Natriumtetraborat enthaltende
Hydrogele, die als Ureasehemmer wirken.
Ferner gibt es zahlreiche Versuche, durch Puffersubstanzen oder
entsprechend Säuregruppen tragenden Materialien bei unterschied
lichsten Windelteilen einen hautneutralen pH-Wert zu erzielen.
Die EP-A-0 316 518 lehrt Hydrogele die bei Benetzung mit Wasser
ein pH-Wert von 5,2 bis 5,5 haben. Ferner wird ionenaustauschende
modifizierte Cellulose in der EP-A-0 202 126 als Abdeckungs
schicht und in der EP A-0 202 127 als Kernmaterial beschrieben.
Allen diesen Lösungsansätzen ist gemein, daß die Entstehung der
hautirritierenden Komponenten nicht verhindert wird und die Wir
kung bei längeren Kontaktzeiten nachläßt.
Die EP-A-0 837 077, EP-A-0 839 841 und WO 92/06694 beschreiben
die Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen, wie Cetylpyridi
niumchlorid oder Didecyldimethylammoniumcarbonat als mikrobizide
Zusatzstoffe für das Hydrogel. Nachteilig ist jedoch, daß diese
Verbindungen ihrerseits selbst wenig hautverträglich sind und zu
allergischen Reaktionen führen.
Die ältere deutsche Patentanmeldung 199 26 431.7 lehrt absorbie
rende Mischungen enthaltend organische Iodverbindungen.
Die US-A-4 556 560 beschreibt den Einsatz von wasserlöslichen
Metallsalzen, insbesondere Zinkdichlorid, zur Behandlung der obe
ren Abdeckschicht einer Windel zur Vermeidung von Windeldermati
tis. Ferner lehrt die WO 95/24173 Hygieneartikel mit einer flüs
sigkeitsdurchlässigen Abdeckung, die mit Schwermetallionen imprä
gnierte Zeolithe enthält.
Die WO 98/20915 lehrt eine superabsorbierende Zusammensetzung
bestehend aus einem superabsorbierenden Polymer und einem Zeo
lith, bei dem die Kationen durch Metallkationen mit mikrobioziden
Eigenschaften ausgetauscht worden sind, insbesondere mit Silber-
Ionen.
Bei Verwendung von Hygieneartikeln, die wasserlösliche Schwer
metallsalze bzw. schwermetallionenhaltige Zeolithe enthalten,
können die Schwermetallionen durch Beaufschlagen mit Körperflüs
sigkeit sehr leicht extrahiert werden, so daß ein direkter Haut
kontakt nicht ausgeschlossen werden kann. Dies kann bei täglichem
Tragen solcher Inkontinenzartikel über längere Zeiten zu uner
wünschten Nebeneffekten führen, beispielsweise im Falle von Sil
ber zu Hautverfärbungen und Argyrie.
Es bestand daher die Aufgabe, eine absorbierende Zubereitung
bereitzustellen, die bei der Verwendung in Artikeln zur Absorp
tion von Körperflüssigkeiten eine effektive Geruchskontrolle
ermöglicht und die Haut des Trägers der Artikel in einem gesunden
Zustand beläßt, ohne die obengenannten Nachteile aufzuweisen.
Demgemäß wurden die obengenannten absorbierenden Zubereitungen,
ihre Verwendung in Hygieneartikeln, sowie Hygieneartikeln enthal
tend die erfindungsgemäßen Zubereitungen gefunden.
Unter absorbierender Zubereitung ist eine Zubereitung zu verste
hen, die ein hydrogel-formendes Polymer als Hauptbestandteil ent
hält. Bevorzugt besteht die erfindungsgemäße Zubereitung aus
einem in Wasser schwer- oder unlöslichen Silbersalz oder kolloi
dalem Silber, dem hydrogel-formenden Polymer und gegebenenfalls
für Hydrogel üblichen Zusatzstoffen.
Unter unlöslichen bzw. schwerlöslichen Silbersalzen werden Sil
bersalze verstanden, die in Wasser bei 25°C ein Löslichkeitspro
dukt von kleiner 1 × 10-8 (mol/L)m+n (für Verbindungen des Typs
AgmXn) besitzen. Beispiele für solche Silbersalze sind Silberbro
mid, Silberchlorid, Silberiodid, Silbermolybdat, Silberphosphat
und Silbersulfid. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Silber
chlorid.
Der Anteil an kolloidalem Silber bzw. des unlöslichen bzw.
schwerlöslichen Silbersalzes im hydrogel-formenden Polymer
beträgt 0,1 bis 1000 ppm, bevorzugt 1 bis 1000 ppm und besonders
bevorzugt 1 bis 500 ppm.
Geeignete Polymere (b) sind Pfropf(co)polymere von einem oder
mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrund
lage, vernetzte, Säuregruppen-tragende Cellulose- oder Stärke
ether und -ester, vernetzte Carboxymethylcellulose, oder in
wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte mit Säuregruppen,
wie beispielsweise Alginate und Carrageenane.
Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder synthetischen
Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulose
derivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Poly
vinylalkohol, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und
Polypropylenoxide, Polyamine, Polyamide sowie hydrophile Poly
ester. Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aryl,
X Wasserstoff oder Methyl und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10000 bedeuten.
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aryl,
X Wasserstoff oder Methyl und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10000 bedeuten.
R1 und R2 bedeuten bevorzugt Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl,
(C2-C6)-Alkenyl oder Phenyl.
Hydrogel-formende Polymere (b) sind vernetzte Polymere mit Säure
gruppen, die überwiegend in Form ihrer Salze, in der Regel
Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen. Derartige Polymere quellen
bei Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten zu Gelen auf.
Bevorzugt sind Polymere (b), die durch vernetzende Polymerisation
oder Copolymerisation von Säuregruppen tragenden monoethylenisch
ungesättigten Monomeren oder deren Salzen erhalten werden. Ferner
ist es möglich, diese Monomere ohne Vernetzer zu (co)polymerisie
ren und nachträglich zu vernetzen.
Solche Säuregruppen tragenden Monomere sind beispielsweise mono
ethylenisch ungesättigte C3- bis C25-Carbonsäuren oder Anhydride
wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure,
Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure,
Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und
Fumarsäure. Weiterhin kommen monoethylenisch ungesättigte Sulfon-
oder Phosphonsäuren in Betracht, beispielsweise Vinylsulfonsäure,
Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat,
Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxy
propansulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropansulfonsäure,
Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure und
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Die Monomeren können
allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.
Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure,
Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen
dieser Säuren, z. B. Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure,
Mischungen aus Acrylsäure und Acrylamidopropansulfonsäure oder
Mischungen aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure.
Zur Optimierung von Eigenschaften kann es sinnvoll sein, zusätz
liche monoethylenisch ungesättigte Verbindungen einzusetzen, die
keine Säuregruppe tragen, aber mit den säuregruppentragenden
Monomeren copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise
die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbon
säuren, wie Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylformamid,
N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, Acrylnitril und Meth
acrylnitril. Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise
Vinylester von gesättigten C1- bis C4-Carbonsäuren wie Vinyl
formiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit
mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie Ethylvinylether
oder Butylvinylether, Ester von monoethylenisch ungesättigten C3-
bis C6-Carbonsäuren, z. B. Ester aus einwertigen C1- bis C18-Alko
holen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Halbester
von Maleinsäure, z. B. Maleinsäuremonomethylester, N-Vinyllactame
wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Acrylsäure- und
Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten
Alkoholen, z. B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atomen, die mit 2
bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol
umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäureester und Monometh
acrylsäureester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol,
wobei die Molmassen (MN) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis
zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere sind Styrol
und alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert. Butyl
styrol.
Diese keine Säuregruppen tragenden Monomere können auch in
Mischung mit anderen Monomeren eingesetzt werden, z. B. Mischungen
aus Vinylacetat und 2-Hydroxyethylacrylat in beliebigem Ver
hältnis. Diese keine Säuregruppen tragenden Monomere werden der
Reaktionsmischung in Mengen zwischen 0 und 50 Gew.-%, vorzugs
weise kleiner 20 Gew.-% zugesetzt.
Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus Säuregruppen tragenden
monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls vor
oder nach der Polymerisation in ihre Alkali- oder Ammoniumsalze
überführt werden, und aus 0-40 Gew.-% bezogen auf ihr Gesamtge
wicht keine Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten
Monomeren.
Bevorzugt werden vernetzte Polymere (b) aus monoethylenisch
ungesättigten C3-C12-Carbonsäuren und/oder deren Alkali- oder
Ammoniumsalzen. Insbesondere werden vernetzte Polyacrylsäuren
bevorzugt, deren Säuregruppen zu 25-100% als Alkali- oder
Ammoniumsalze vorliegen.
Als Vernetzer können Verbindungen fungieren, die mindestens 2
ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Beispiele für
Verbindungen dieses Typs sind N,N'-Methylenbisacrylamid, Poly
ethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die
sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von
106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylol
propantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykol
diacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Butan
dioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat,
Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Block
copolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw.
dreifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehr
wertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin,
Dialkyldiallylammoniumhalogenide wie Dimethyldialkylammoniumchlo
rid und Diethyldiallylamrnoniumchlorid, Tetraallylethylendiamin,
Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether von
Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 4000,
Trimethylolpropandiallylether, Butandioldivinylether, Penta
erythrittriallylether, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Ethylengly
koldiglycidylether oder Polyethylenglykoldiglycidylether mit
2 Mol Pentaerythritoltriallylether oder Allylalkohol und/oder
Divinylethylenharnstoff. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche
Vernetzer ein, z. B. N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykol
diacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich von
Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines
Diols oder Polyols ableiten, Vinylether von Additionsprodukten
von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 2 Mol eines Diols oder Polyols,
Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykol-dimethacrylat oder Triacry
late und Trimethacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol
Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin, Pentaerythrittriallylether
und/oder Divinylharnstoff.
Als Vernetzer kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die min
destens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und
mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten. Die funk
tionelle Gruppe dieser Vernetzer muß in der Lage sein, mit den
funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen der Mono
meren zu reagieren. Geeignete funktionelle Gruppen sind
beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi- und Aziridinogruppen.
Verwendung finden können z. B. Hydroxyalkylester der oben genann
ten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie 2-Hydroxyhe
thylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxy
ethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmeth
acrylat, Allylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazole wie N-Vinyl
imidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol und N-Vinylimidazoline wie
N-Vinylimidazolin, 1-Vinyl-2-methylimidazolin, 1-Vinyl-2-ethyl
imidazolin oder 1-Vinyl-2-propylimidazolin, die in Form der
freien Basen, in quaternisierter Form oder als Salz bei der
Polymerisation eingesetzt werden können. Außerdem eignen sich
Dialkylaminoethylacrylate und Dialkylaminoethylmethacrylate wie
Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Diethylaminoethylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Die
basischen Ester werden vorzugsweise in quaternisierter Form oder
als Salz eingesetzt. Weiterhin kann z. B. auch
Glycidyl(meth)acrylat eingesetzt werden.
Weiterhin kommen als Vernetzer Verbindungen in Betracht, die min
destens zwei funktionelle Gruppen enthalten, die in der Lage
sind, mit den funktionellen Gruppen der Polymere, im wesentlichen
den Säuregruppen, zu reagieren.
Die geeigneten funktionellen Gruppen sind Hydroxyl-, Amino-,
Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amido- und Aziridinogruppen. Bei
spiele für solche Vernetzer sind Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glyce
rin, Polyglycerin, Triethanolamin, Propylenglykol, Polypropylen
glykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid,
Ethanolamin, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfett
säureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,3-Butandiol,
1,4-Butandiol, Polyvinylalkohol, Sorbit, Stärke, Polyglycidyl
ether wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglyci
dylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether,
Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Sor
bitpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylen
glykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether,
Polyaziridinverbindungen wie 2,2-Bishydroxymethylbutanol-
tris[3-(1-aziridinyl)-propionat], 1,6-Hexamethylendiethylenharn
stoff, Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'-diethylenharnstoff, Halogen
epoxyverbindungen wie Epichlorhydrin und α-Methylepifluorhydrin,
Polyisocyanate wie 2,4-Tolylendiisocyanat und Hexamethylen
diisocyanat, Alkylencarbonate wie 1,3-Dioxolan-2-on und
4-Methyl-1,3-dioxvlan-2-on, weiterhin Bisoxazoline und Oxazoli
done, Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlor
hydrin, ferner polyquaternäre Amine wie Kondensationsprodukte von
Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von
Diallyldimethylammoniumchlorid sowie Homo- und Copolymerisate von
Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, die gegebenenfalls mit
beispielsweise Methylchlorid quaterniert sind.
Weitere geeignete Vernetzer sind polyvalente Metallionen, die in
der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden. Beispiele für
solche Vernetzer sind Magnesium-, Calcium-, Barium- und
Aluminiumionen. Diese Vernetzer werden beispielsweise als Hydro
xyde, Carbonate oder Hydrogencarbonate eingesetzt. Weitere geeig
nete Vernetzer sind multifunktionelle Basen, die ebenfalls in der
Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden, beispielsweise
Polyamine oder deren quaternierte Salze. Beispiele für Polyamine
sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetra
ethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethylenimine sowie
Polyamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4 000 000.
Die Vernetzer sind in der Reaktionsmischung beispielsweise von
0,001 bis 20 und vorzugsweise von 0,01 bis 14 Gew.-% vorhanden.
Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initia
tor ausgelöst. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch
Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare,
wäßrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann allerdings
auch in Abwesenheit von Initiatoren der obengenannten Art durch
Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photo
initiatoren ausgelöst werden. Als Polymerisationsinitiatoren kön
nen sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale
zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Peroxide, Hydro
peroxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die
sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von
wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteil
haft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu ver
wenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder
Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und
Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis
verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispiels
weise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butyl
hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Bu
tylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobuty
rat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat,
tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, Di-(2-ethylhexyl)per
oxidicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-(4-tert.-
butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dimyristilperoxydicarbonat,
Diacetylperoxydicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat,
tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfonyl
peroxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert.-Amylperneo
dekanoat. Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind
wasserlösliche Azostarter, z. B. 2,2'-Azobis-(2-amidino
propan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylen)isobutyrami
din-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-Azo
bis[2-(2'-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 4,4'-Azo
bis-(4-cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisationsinitia
toren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von
0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu
polymerisierenden Monomeren.
Als Initiatoren kommen außerdem Redoxkatalysatoren in Betracht.
Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente min
destens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als redu
zierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sor
bose, Ammonium- oder Alkalimetall-hydrogensulfit, -sulfit, -thio
sulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie
Eisen-II-ionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise
verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators
Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der
Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man
beispielsweise 3.10-6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des
Redoxkatalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidierenden
Komponente des Redoxkatalysators.
Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher
Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator
sogenannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise
um sogenannte α-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um
Azide handeln. Beispiels: für solche Initiatoren sind Benzophenon-
Derivate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Deri
vate, Anthrachinon-Derivate, Thioxanton-Derivate, Cumann-Deri
vate, Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die
oben genannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole
oder Acylphosphinoxide. Beispiele für Azide sind: 2-(N,N-Dimethyl
amino)-ethyl-4-azidocinnamat, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azi
donaphthylketon, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidobenzoat,
5-Azido-1-naphthyl-2'-(N,N-dimethylamino)ethylsulfon, N-(4-Sulfo
nylazidophenyl)maleinimid, N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin, 4-Sul
fonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azido
benzoesäure, 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)cyclohexanon und
2,6-Bis-(p-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon. Dia Photo
initiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in
Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisieren
den Monomeren angewendet.
Bei der nachträglichen Vernetzung werden Polymere, die durch die
Polymerisation der obengenannten monoethylenisch ungesättigten
Säuren und gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigten Comono
mere hergestellt wurden und die ein Molekulargewicht größer 5000,
bevorzugt größer 50000 aufweisen, mit Verbindungen umgesetzt, die
mindestens zwei gegenüber Säuregruppen reaktive Gruppen auf
weisen. Die geeigneten funktionellen Gruppen sowie Beispiele wur
den bereits oben aufgeführt. Diese Umsetzung kann bei Raumtempe
ratur oder aber bei erhöhten Temperaturen bis zu 220°C erfolgen.
Weiterhin sind für die nachträgliche Vernetzung die obengenannten
polyvalenten Metallionen, die ionische Bindungen ausbilden kön
nen, sowie die obengenannten multifunktionellen Basen, die eben
falls über ionische Bindungen eine Vernetzung bewirken, geeignet.
Die Vernetzer werden den Säuregruppe tragenden Polymeren oder
deren Salzen in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-% bevorzugt von 1 bis
15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Polymers zuge
setzt.
Die vernetzten Polymere (b) werden in der erfindungsgemäßen
Mischung vorzugsweise neutralisiert eingesetzt. Die Neutralisa
tion kann jedoch auch nur teilweise erfolgt sein. Der Neutralisa
tionsgrad beträgt bevorzugt 25 bis 100% insbesondere 50 bis
100%. Als Neutralisationsmittel kommen in Frage:
Alkalimetallbasen oder Ammoniak bzw. Amine. Vorzugsweise wird Natronlauge oder Kalilauge verwendet. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Hilfe von Natriumcarbonat, Natriumhydrogencar bonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat oder anderen Carbonaten oder Hydrogencarbonaten oder Ammoniak vorgenommen wer den. Darüberhinaus sind prim., sec. und tert. Aminen einsetzbar.
Alkalimetallbasen oder Ammoniak bzw. Amine. Vorzugsweise wird Natronlauge oder Kalilauge verwendet. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Hilfe von Natriumcarbonat, Natriumhydrogencar bonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat oder anderen Carbonaten oder Hydrogencarbonaten oder Ammoniak vorgenommen wer den. Darüberhinaus sind prim., sec. und tert. Aminen einsetzbar.
Als technische Verfahren zur Herstellung dieser Produkte können
alle Verfahren Anwendung finden, die üblicherweise bei der Her
stellung von Superabsorbern eingesetzt werden, wie sie z. B. im
Kapitel 3 in "Modern Superabsorbent Polymer Technology",
F. L. Buchholz und A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998 erläutert sind.
Bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung als soge
nannte Gel-Polymerisation. Dabei werden 10 bis 70 gew.-%ige
wäßrige Lösungen der Monomere und gegebenenfalls einer geeigneten
Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators unter Aus
nutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes polymerisiert.
Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich von 0 bis
150°C, vorzugsweise von 10 bis 100°C, sowohl bei Normaldruck als
auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden.
Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgas
atmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperatur
bereich von 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die
Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.
Bevorzugt werden hydrogel-formende Polymere (b), die oberflächen
nachvernetzt sind. Die Oberflächennachvernetzung kann in an sich
bekannter Weise mit getrockneten, gemahlenen und abgesiebten
Polymerpartikeln geschehen.
Hierzu werden Verbindungen, die mit den funktionellen Gruppen der
Polymere (b) unter Vernetzung reagieren können, vorzugsweise in
Form einer wasserhaltigen Lösung auf die Oberfläche der Hydrogel-
Partikel aufgebracht. Die wasserhaltige Lösung kann wassermisch
bare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel
sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol oder Aceton.
Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise
- - Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäurediglyci dylether oder Ethylenglykoldiglycidylether, Bischlorhydrin ether von Polyalkylenglykolen,
- - Alkoxysilylverbindungen,
- - Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasser stoffen, beispielsweise Bis-N-aziridinomethan,
- - Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin,
- - Polyole wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Methyltriglykol, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 200-10000, Di- und Poly glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Poly ole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat,
- - Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2-Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxa zolin, Polyoxazoline, Di- und Polyisocyanate,
- - Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methylenbis(N-methylol-methacrylamid) oder Melamin-Formalde hyd-Harze,
- - Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethyl-piperidinon-4.
Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie beispielsweise p-Tolu
olsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammonium-dihydrogen
phosphat zugesetzt werden.
Besonders geeignete Nachvernetzungsmittel sind Di- oder Polygly
cidylverbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, die Umset
zungsprodukte von Polyamidoaminen mit Epichlorhydrin und 2-Oxazo
lidinon.
Das Aufbringen der Vernetzerlösung erfolgt bevorzugt durch Auf
sprühen einer Lösung des Vernetzers in herkömmlichen Reaktions
mischern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie Patterson-Kelly-
Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödige-Mischer, Schnecken
mischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer und Schugi-Mix. Nach
Aufsprühen der Vernetzerlösung kann ein Temperaturbehandlungs
schritt nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner,
bei einer Temperatur zwischen 80 und 230°C, bevorzugt 80-190°C,
und besonders bevorzugt zwischen 100 und 160°C, über einen Zeit
raum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis
2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei
sowohl Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt wer
den können. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfol
gen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärm
ten Trägergases.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung wird
zusätzlich die Hydrophilie der Partikeloberfläche Polymere (b)
durch Ausbildung von Komplexen modifiziert. Die Bildung der Kom
plexe auf der äußeren Schale der Hydrogel-Partikel erfolgt durch
Aufsprühen von Lösungen zwei- oder mehrwertiger Metallsalz-Lösun
gen, wobei die Metall-Kationen mit den Säuregruppen des Polymers
unter Ausbildung von Komplexen reagieren können. Beispiele für
zwei- oder mehrwertige Metall-Kationen sind Mg2+, Ca2+, Al3+, Sc3+,
Ti4+, Mn2+, Fe2+/3+, CO2+, Ni2+, Cu+/2+, Zn2+, Y3+, Zr4+, Ag+, La3+,
Ce4+, Hf4+, und Au+/3+, bevorzugte Metall-Kationen sind Mg2+, Ca2+,
Al3+, Ti4+, Zr4+ und La3+, und besonders bevorzugte Metall-Kationen
sind Al3+, Ti4+ und Zr4+. Von den genannten Metall-Kationen sind
alle Salze geeignet, die eine ausreichende Löslichkeit in dem zu
verwendenden Lösungsmittel besitzen. Als Lösungsmittel für die
Salze können Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen dieser
Komponenten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Wasser
und Wasser/Alkohol-Mischungen wie zum Beispiel Wasser/Methanol
oder Wasser/1,2-Propandiol.
Das Aufsprühen der Salz-Lösung auf die Partikel des hydrogel-for
menden Polymers kann sowohl vor als auch nach der Oberflächen
nachvernetzung der Partikel erfolgen. In einem besonders bevor
zugten Verfahren erfolgt das Aufsprühen der Salzlösung im glei
chen Schritt mit dem Aufsprühen der Vernetzerlösung, wobei beide
Lösungen getrennt nacheinander oder gleichzeitig über zwei Düsen
aufgesprüht werden, oder Vernetzer- und Salzlösung vereint über
eine Düse aufgesprüht werden können.
Optional kann noch eine weitere Modifizierung der Partikel aus
Polymer (b) durch Zumischung feinteiliger anorganischer Fest
stoffe, wie zum Beispiel Silica, Bentonite, Aluminiumoxid, Titan
dioxid und Eisen(II)oxid erfolgen, wodurch die Effekte der Ober
flächennachbehandlung noch weiter verstärkt werden. Besonders
bevorzugt ist die Zumischung von hydrophilem Silica oder von
Aluminiumoxid mit einer mittleren Größe der Primärteilchen von 4
bis 50 nm und einer spezifischen Oberfläche von 50-450 m2/g. Die
Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe erfolgt bevor
zugt nach der Oberflächenmodifizierung durch Vernetzung/Komplex
bildung, kann aber auch vor oder während diesen Oberflächenmodi
fizierungen durchgeführt werden.
Das Einbringen von kolloidalem Silber oder des unlöslichen bzw.
schwerlöslichen Silbersalzes in das hydrogel-formende Polymer
kann auf verschiedene Weisen erfolgen. So können kolloidales Sil
ber oder die unlöslichen bzw. schwerlöslichen Silbersalze der
Monomerlösung vor der Polymerisation zugesetzt werden oder der
Zusatz erfolgt zu irgendeinem Zeitpunkt der Herstellung des
hydrogel-formenden Polymers, z. B. während oder nach erfolgter
Polymerisation. Es ist auch möglich, kolloidales Silber oder
unlösliche bzw. schwerlösliche Silbersalze auf die bereits
getrockneten hydrogel-formenden Polymer-Partikel aufzubringen,
zum Beispiel durch Aufsprühen einer Emulsion oder Dispersion, die
kolloidales Silber oder unlösliche bzw. schwerlösliche Silber
salze enthält, oder durch Zusatz entsprechender Emulsionen oder
Dispersionen zu der auf die Hydrogel-Partikel aufzubringenden
Oberflächennachvernetzerlösung. Des weiteren ist es auch möglich,
kolloidales Silber oder unlösliche bzw. schwerlösliche Silber
salze durch eine Pulvermischung dem Hydrogel zuzusetzen.
Das resultierende hydrogel-formende Polymer enthält das kolloi
dale Silber oder die unlöslichen bzw. schwerlöslichen Silbersalze
je nach Zeitpunkt der Zugabe gleichmäßig verteilt oder verstärkt
an seiner Oberfläche. Besonders bevorzugt wird Hydrogel, dessen
Oberfläche mit kolloidalem Silber oder unlöslichen bzw. schwer
löslichen Silbersalzen behandelt wurde.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird ein unlösli
ches bzw. schwerlösliches Silbersalz eingesetzt, das sich auf
einem inerten Trägermaterial befindet. Unter inert wird hierbei
verstanden, daß das Trägermaterial in Kontakt mit Wasser oder
wäßrigen Lösungen keine Hydrate bildet, anquillt oder sich gar
auflöst. Das Trägermaterial ist bevorzugt oxidischer Natur, d. h.
es ist ein Oxid, ein Hydroxid oder enthält Oxy-Anionen wie Sulfat
oder Phosphat. Beispiele für solche Materialien sind die Oxide
von Titan, Magnesium, Aluminium, Silicium, Cer, Zirkon, Hafnium,
Niob und Tantal, Calciumhydroxyapatit und Bariumsulfat. Besonders
bevorzugt sind Titandioxid und Siliciumdioxid. Die Partikelgröße
des inerten Trägermaterials ist kleiner 500 µm, bevorzugt kleiner
100 µm, und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 1 und 15 µm.
Die spezifische Oberfläche des inerten Trägermaterials beträgt
mindestens 1 g/m2, bevorzugt mindestens 5 g/m2 und liegt besonders
bevorzugt im Bereich von 5 und 100 g/m2. Der Gehalt an schwerlös
lichem bzw. unlöslichem Silbersalz auf dem inerten Trägermaterial
beträgt 0,1-90 Gew.-% bezogen auf Trägermaterial, und bevorzugt
10-60 Gew.-%. Als unlösliches bzw. schwerlösliches Silbersalz
wird bevorzugt Silberchlorid eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung enthält
das hydrogel-formende Polymer neben kolloidalem Silber oder einem
unlöslichen bzw. schwerlöslichen Silbersalz noch ein nicht
ionisches, anionisches, kationisches oder amphoteres Tensid mit
einem HLB-Wert größer gleich 3 (Definition des HLB-Wertes: siehe
W. C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem. 5 (1954) 249). Bevorzugt
sind solche Tenside, die: in Wasser löslich oder zumindest
dispergierbar sind.
Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise die Anlage
rungsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen aus
Ethylenoxid und Propylenoxid an Alkylphenole, aliphatische Alko
hole, Carbonsäuren und Amine. Beispielsweise eignen sich mit
Ethylenoxid und/oder Propylenoxid alkoxylierte C8-C12-Alkyl
phenole. Handelsübliche Produkte dieser Art sind beispielsweise
Octylphenole bzw. Nonylphenole, die jeweils mit 4 bis 20 Mol
Ethylenoxid pro Mol Phenol umgesetzt sind. Andere nichtionische
Tenside sind ethoxylierte C10-C24-Fettalkohole oder ethoxylierte
C10- bis C24-Fettsäuren sowie ethoxylierte C10-C24-Fettamine oder
ethoxylierte C10-C24-Fettsäureamide. Außerdem eignen sich partiell
mit C10-C24-Fettsäuren partiell veresterte mehrwertige C3- bis
C6-Alkohole. Diese Ester können zusätzlich mit 2 bis 20 Mol
Ethylenoxid umgesetzt sein. Als Fettalkohole, die zur Herstellung
der Tenside alkoxyliert werden, eignen sich beispielsweise
Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Myristylalkohol, Laurylalkohol,
Oxoalkohole sowie ungesättigte Alkohole, wie Oleylalkohol. Die
Fettalkohole werden dabei zu einem solchen Grad ethoxyliert bzw.
propoxyliert oder mit Ethylenoxid und Propylenoxid umgesetzt, daß
die Reaktionsprodukte in Wasser löslich sind. Im allgemeinen
setzt man 1 Mol der oben angegebenen Fettalkohole mit 2 bis
20 Mol Ethylenoxid und gegebenenfalls bis zu 5 Mol Propylenoxid
so um, daß man Tenside erhält, die einen HLB-Wert von mehr als
8 haben.
C3- bis C6-Alkohole, die partiell verestert und gegebenenfalls
ethoxyliert werden, sind beispielsweise Glycerin, Sorbit, Mannit
und Pentaerythrit. Diese mehrwertigen Alkohole werden mit C10- bis
C24-Fettsäuren, z. B. Ölsäure, Stearinsäure oder Palmitinsäure,
partiell verestert. Die Veresterung mit den Fettsäuren erfolgt
dabei höchstens bis zu einem solchen Grad, daß noch mindestens
eine OH-Gruppe des mehrwertigen Alkohols unverestert bleibt.
Geeignete Veresterungsprodukte sind beispielsweise Sorbitanmono
oleat, Sorbitantristearat, Manitmonooleat, Glycerinmonooleat und
Glycerindioleat. Die genannten Fettsäureester mehrwertiger Alko
hole, die noch mindestens eine freie OH-Gruppe enthalten, können
zur Modifizierung noch mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder
Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid umgesetzt werden. Pro
Mol Fettsäureester verwendet man vorzugsweise 2 bis 20 Mol der
genannten Alkylenoxide. Der Ethoxylierungsgrad hat bekanntlich
einen Einfluß auf den HLB-Wert der nichtionischen Tenside. Durch
geeignete Wahl der Alkoxylierungsmittel und der Menge an Alkoxy
lierungsmittel kann man Tenside mit HLB-Werten in einem Bereich
von 3 bis 20 in technisch einfacher Weise herstellen.
Eine weitere Gruppe geeigneter Substanzen sind Homopolymere des
Ethylenoxids, Blockcopolymere von Ethylenoxid und Alkylenoxiden,
vorzugsweise Propylenoxid sowie polyfunktionelle Blockcopolymere,
die beispielsweise durch sequentielle Addition von Propylenoxid
und Ethylenoxid an Diamine gebildet werden.
Des weiteren geeignet sind Alkylpolyglykoside, wie sie beispiels
weise von der Fa. Henkel als APG®, Glucopan® und Plantaren®
vermarktet werden.
Die nichtionischen Tenside können entweder allein oder auch in
Mischung miteinander verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind C8- bis C24-Alkylsulfonate, die
vorzugsweise in Form der Alkalisalze eingesetzt werden, C8- bis
C24-Alkylsulfate, die vorzugsweise in Form der Alkali- oder Trial
kanolammoniumsalze eingesetzt werden, wie Triethanolammoniumlau
rylsulfat, Sulfobernsteinsäurediester, z. B. das Natriumsalz von
Sulfobernsteinsäuredi(2-ethylhexyl)-ester oder Natriumdioctylsul
fosuccinat, Sulfobernsteinsäurehalbester, wie beispielsweise
Natriumlaurylsulfosuccinat oder Dinatriumfettalkoholpolyglykol
ethersulfosuccinat, C8- bis C24-Alkylarylsulfonsäuren sowie die
Schwefelsäurehalbester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid
an Alkylphenole oder Fettalkohole.
Beispiele für geeignete kationische Tenside sind die Salze von
Fettaminen, z. B. Kokosfettammoniumacetat, quaternäre Fettsäure
aminoester, z. B. Difettsäureisopropylesterdimethyl-ammoniummetho
sulfat, quaternäre Fettsäureaminoamide, z. B. N-Undecylensäurepro
pylamino-N-trimethyl-ammoniummethosulfat, Anlagerungsprodukte von
Alkylenoxiden an Fettamine bzw. Salze von Fettaminen, wie Penta
oxethylstearylammoniumacetat oder ethoxyliertes Methyloleinamin-
Methosulfat sowie langkettige Alkylbenzyldimethylammonium-
Verbindungen, wie C10- bis C22-Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid.
Beispiele für geeignete amphothere Tenside sind Verbindungen, die
im gleichen Molekül mindestens ein quaternäres Ammoniumkation und
mindestens ein Carboxylat- oder Sulfatanion tragen, wie Dimethyl
carboxymethyl-Fettsäurealkylamidoammoniumbetaine oder 3-(3-Fett
säureamidopropyl)dimethylammonium-2-hydroxypropansulfonate.
Die ionischen Tenside können allein oder auch in Mischung mitein
ander verwendet werden.
Die Tenside werden in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, vorzugs
weise 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das hydrogel-formende
Polymer, angewendet. Bevorzugt ist hierbei der Einsatz von Sulfo
succinaten wie Natriumdioctylsulfosuccinat oder Natriumlaurylsul
fosuccinat. Das Tensid kann ähnlich wie kolloidales Silber oder
die unlöslichen bzw. schwerlöslichen Silbersalze in das
hydrogel-formende Polymer eingebracht werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ent
hält das hydrogel-formende Polymer neben kolloidalem Silber oder
unlöslichen bzw. schwerlöslichen Silbersalzen und gegebenenfalls
Tensiden noch Additive mit fungiziden Eigenschaften. Geeignete
Additive sind beispielsweise 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat,
Diidomethyl-p-tolylsulfon, 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenyl
ether und 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol. Besonders bevorzugt ist
der Einsatz von 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat.
Die Additive werden in Mengen von 1 bis 10000 ppm, vorzugsweise
10 bis 1000 ppm, bezogen auf das hydrogel-formende Polymer, ange
wendet. Die Additive können ähnlich wie kolloidales Silber oder
das unlösliche bzw. schwerlösliche Silbersalz in das
hydrogel-formende Polymer eingebracht werden.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen absorbierenden Zubereitung
liegt im Bereich von 3 bis 7, bevorzugt von 4 bis 6 und besonders
bevorzugt von 4,5 bis 6.
Die erfindungsgemäßen absorbierenden Zubereitungen zeigen gut
fungizide und bakterizide Eigenschaften. Die sie enthaltenden Hy
gieneartikel zeigen eine gute Hautverträglichkeit.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Hygieneartikel, um
fassend
- A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung
- B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht
- C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend
- 1. 10-100 Gew.-% der erfindungsgemäßen absorbierenden Zu bereitung
- 2. 0-90 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial
- D) gegebenenfalls eine, sich unmittelbar oberhalb und unterhalb des Kerns (C) befindende Tissueschicht und
- E) gegebenenfalls eine sich zwischen (A) und (C) befindende Auf nahmeschicht.
Unter Hygieneartikel sind dabei sowohl Inkontinenzeinlagen und
Inkontinenzhosen für Erwachsene als auch Windeln für Babys zu
verstehen.
Bei der flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (A) handelt es sich
um die Schicht, die direkten Hautkontakt hat. Das Material sind
übliche synthetische und halbsynthetische Fasern oder Filme wie
Polyester, Polyolefine, Rayon oder natürliche Fasern wie Baum
wolle. Bei nichtgewebten Materialien, sind die Fasern in der
Regel durch Bindemittel wie Polyacrylate verbunden. Bevorzugte
Materialien sind Polyester, Rayon und deren Blends, Polyethylen
und Polypropylen.
Die flüssigkeitsundurchlässige Schicht (B) besteht in der Regel
aus einer Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.
Der Kern (C) enthält neben der erfindungsgemäßen Mischung (C1)
hydrophiles Fasermaterial (C2). Unter hydrophiles ist zu verste
hen, daß sich wässrige Flüssigkeiten schnell über die Faser ver
teilen. Für gewöhnlich ist das Fasermaterial Cellulose, modifi
zierte Cellulose, Rayon, Polyester wie Polyethylenterephthalat.
Besonders bevorzugt werden Cellulosefasern wie Zellstoff. Die
Fasern haben in der Regal einen Durchmesser von 1-200 µm, bevor
zugt 10-100 µm. Darüberhinaus haben die Fasern eine Mindestlänge
von 1 mm.
Der Anteil des hydrophilen Fasermaterials bezogen auf die Gesamt
menge des Kern beträgt bevorzugt 20-80 Gew.-%, besonders bevor
zugt 40-70 Gew.-%.
Der Aufbau und die Form von Windeln ist allgemein bekannt und
beispielsweise in der EP-A-0 316 518 und EP-A-0 202 127 beschrie
ben.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beschreibung der Testmethoden:
100 ml 0,9 gew.-%ige NaCl-Lösung wurde in einem 150 ml-Becherglas
mit Hilfe eines Magnetrührers mit moderater Geschwindigkeit ge
rührt, ohne daß Luft in die Lösung eingezogen wurde. Zu dieser
Lösung wurden 0,5 ± 0,001 g absorbierende Mischung gegeben und
10 Minuten lang gerührt. Nach 10 Minuten wurde der pH-Wert der
Lösung mit Hilfe einer pH-Glaselektrode gemessen, wobei der Wert
erst dann abgelesen wurde, wenn er stabil war, frühestens jedoch
nach 1 Minute.
1 g absorbierende Mischung wurde mit 100 ml synthetischer Harn
ersatzlösung vermischt und mit 0,1 ml Keimlösung (ca. 1-5 × 108 KBE
pro ml Keimsuspension) versetzt. Die synthetische Harnersatz
lösung enthielt auf 1000 ml entsalztes Wasser 0,64 g CaCl2, 1,14 g
MgSO4 × 7H2O, 8,20 g NaCl und 20,0 g Harnstoff. Die kontaminierte
Prüflösung wurde bei 37°C unter Schütteln bei 100 Upm im Wasserbad
inkubiert. Zum Zeitpunkt 0 Minuten, nach 6 und 23 Stunden wurden
10 ml kontaminierte Prüflösung mit 90 ml Caso-Bouillon und Inak
tivierungssubstanzen vermischt. Von der Inaktivierungs-Bouillon
wird 1 ml mit Caso-Agar vermischt und 0,1 ml Inaktivierungsbouil
lon auf Caso-Agar + HLT ausgespatelt.
In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten
Polyethylengefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 l wurden 3600 g
entsalztes Wasser und 1400 g Acrylsäure vorgelegt. Nun erfolgte
die Zugabe von 7,5 g Tetraallyloxyethan. Bei einer Temperatur von
4°C wurden 2,2 g 2,2'-Azobisamidinopropandihydrochlorid, gelöst in
20 g entsalztem Wasser, 4 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 150 g
entsalztem Wasser sowie 0,4 g Ascorbinsäure, gelöst in 20 g ent
salztem Wasser, nacheinander zugegeben und verrührt. Die Reakti
onslösung wurde daraufhin ohne Rühren stehengelassen, wobei durch
einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis
auf ca. 92°C anstieg, ein festes Gel entstand. Dieses wurde
anschließend mechanisch zerkleinert und durch Zugabe von 25 gew.-%iger
Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,3 eingestellt. Das
Gel wurde dann getrocknet, gemahlen und auf eine Korngrößen
verteilung von 100-850 µm abgesiebt. 1 kg dieses getrockneten
Hydrogels wurde in einem Pflugscharmischer mit einer Lösung
bestehend aus 25 g entsalztem Wasser, 40 g Methanol und 20 g
einer 15 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Polyamidoamin-Epichlor
hydrin-Adduktes (RETEN® 204 LS der Fa. Hercules) besprüht und
anschließend für 60 Minuten bei 140°C getempert. Nach Abkühlen
wurde das Produkt in dem Pflugscharmischer zusätzlich noch mit
einer Mischung aus 50 ppm Silberprotein (Aldrich, Silberprotein
mild, kolloidales Silber, ca. 20% Ag) und 2,5 Gew.-% entsalztem
Wasser, jeweils bezogen auf das Polymer, besprüht. Die mikro
bizide Wirksamkeit des vorliegend beschriebenen Produktes wurde
bestimmt (Tabelle 1):
In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten
Polyethylengefäß mit einem Fassungsvermögen von 30 l wurden 14340 g
entsalztes Wasser und 30 g Pentaerythritoltriallylether als
Copolymerisationsvernetzer vorgelegt, 5170 g Natriumbicarbonat
darin suspendiert und langsam 5990 g Acrylsäure so zudosiert, daß
ein Überschäumen der Reaktionslösung vermieden wurde, wobei sich
diese auf eine Temperatur von ca. 3-5°C abkühlte. Bei einer
Temperatur von 4°C wurden 6,0 g 2,2'-Azobisamidinopropandihydro
chlorid, gelöst in 60 g entsalztem Wasser, 12 g Kaliumperoxo
disulfat, gelöst in 450 g entsalztem Wasser sowie 1,2 g Ascorbin
säure, gelöst in 50 g entsalztem Wasser, nacheinander zugegeben
und gut verrührt. Die Reaktionslösung wurde daraufhin ohne Rühren
stehen gelassen, wobei durch einsetzende Polymerisation, in deren
Verlauf die Temperatur bis auf ca. 85°C anstieg, ein Gel entstand.
Dieses wurde anschließend in einen Kneter überführt, mit 6,0 g JM
ActiCare™ (Fa. Johnson Matthey PLC, enthält 2% Silberchlorid, 8%
Titandioxid und 5-25% Natriumdioctylsulfosuccinat) und 500 g
entionisiertem Wasser versetzt, homogen verknetet, zerkleinert,
getrocknet, gemahlen und gesiebt. 1 kg dieses Produktes wurde in
einem Pflugscharmischer mit einer Lösung von 2 g Polyglycerinpo
lyglycidylether (Denacol® EX-512 von Nagase Chemicals Ltd.), 0,3 g
Zitronensäure, 40 g entsalztes Wasser und 60 g 1,2-Propandiol
besprüht und anschließend 40 Minuten lang bei 150°C getempert. Die
mikrobizide Wirksamkeit des vorliegend beschriebenen Produktes,
welches ein pH-Wert von 6,0 aufweist, ist Tabelle 2 zu entnehmen.
Es wurde wie in Beispiel 2 vorgegangen, der Nachvernetzerlösung
wurde jedoch noch zusätzlich 0,02 Gew.-% der in Tabelle 3 ange
führten Additive zugesetzt. Die mikrobizide Wirksamkeit der Pro
dukte ist Tabelle 3 zu entnehmen.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde das Produkt
nicht mit einer Silberprotein-Emulsion besprüht. Die mikrobizide
Wirksamkeit des Produktes ist Tabelle 4 zu entnehmen.
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wurde das Gel nicht
mit der Silberchlorid-haltigen Suspension versetzt. Die mikro
bizide Wirksamkeit des Produktes ist Tabelle 5 zu entnehmen.
Die nach Beispiel 1 bis 3 erhaltenen hydrogel-formenden Polymere
zeichnen sich im Gegensatz zu den in den Vergleichsbeispielen
erhaltenen Polymeren durch hervorragende mikrobizide Wirksamkeit
aus und sind deshalb in hervorragender Weise als Absorptionsmit
tel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten, insbesondere von
Körperflüssigkeiten, wie z. B. Urin oder Blut, geeignet,
beispielsweise in Hygieneartikeln wie z. B. Baby- und Erwachsenen
windeln, Damenbinden, Tampons und dergleichen.
Claims (11)
1. Absorbierende Zubereitung, enthaltend
- a) ein in Wasser schwer- oder unlösliches Silbersalz oder kolloidales Silber und
- b) ein hydrogel-formendes Polymer,
2. Absorbierende Zubereitung nach Anspruch 1, bestehend aus
- a) einem in Wasser schwer- oder unlöslichen Silbersalz oder kolloidalem Silber und
- b) einem hydrogel-formenden Polymer
3. Absorbierende Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das hydrogel-formende Polymer ein ver
netztes Polymer aus Säuregruppen tragenden monoethylenisch
ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls vor oder nach der
Polymerisation in ihre Alkali- oder Ammoniumsalze überführt
werden, und 0-40 Gew.-% bezogen auf sein Gesamtgewicht
keine Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten
Monomeren ist.
4. Absorbierende Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das hydrogel-formende Polymer ein
vernetztes Polymer aus monoethylenisch ungesättigten C3-C12-
Carbonsäuren und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen ist.
5. Absorbierende Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des
hydrogel-formenden Polymers mit einem in Wasser schwer- oder unlös
lichen Silbersalz oder kolloidalem Silber behandelt wurde.
6. Absorbierende Zubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß sich das schwer- oder unlösliche
Silbersalz auf einem inerten Trägermaterial befindet.
7. Absorbierende Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß sie ein nichtionisches, anioni
sches, kationisches oder amphoteres Tensid mit einem HLB-Wert
≧ 3 enthält.
8. Absorbierende Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß sie ein fungizides Additiv ent
hält.
9. Verwendung von in Wasser schwer- oder unlöslichen Silbersal
zen oder kolloidalem Silber in Hygieneartikeln.
10. Verwendung von absorbierenden Zubereitungen, gemäß den
Ansprüchen 1 bis 8 in Hygieneartikeln.
11. Hygieneartikel umfassend
- A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung
- B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht
- C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend
- 1. 10-100 Gew.-% einer absorbierenden Zubereitung gemäß den Ansprüchen 1-8
- 2. 0-90 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial
- D) gegebenenfalls eine sich unmittelbar oberhalb und unter halb des Kerns (C) befindende Tissueschicht und
- E) gegebenenfalls eine sich zwischen (A) und (C) befindende Aufnahmeschicht.
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