JP4768688B2 - 吸水性のフォーム状の架橋ポリマー - Google Patents

Description

本発明は、吸水性のフォーム状の架橋ポリマー、その製造方法、体液を吸収するために使用される衛生用品および傷を保護するための手当て材料へのその使用に関する。

水吸収体架橋ポリマーは、それ自体の重さの何倍もの水性液体を吸収し、ヒドロゲルを形成できるので、超吸収体（superabsorbent）ポリマーまたは超吸収体と呼ばれている。超吸収体は実際にはおむつに、例えば尿を吸収するために使用される。超吸収体は機械的負荷においても吸収した液体を保持するする特性を有する。

超吸収体の実施特性の変動に関して、２つの異なる種類のフォームが知られている。（１）フォームマトリックスに超吸収体を含有する混合物および（２）超吸収材料からなるフォームである。

種類（１）のフォームは、例えば、一方ではポリウレタンフォームを形成する成分および他方では超吸収体を製造するための重合可能なモノマー、架橋剤および重合開始剤からなる混合物から製造する。この種類の混合物から、重縮合反応により、ポリウレタン成分から、相互浸透ネットワークの形で、モノマーの重合から生じる超吸収体を含有するフォームが形成される（特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。

化学的に結合した超吸収体を含有するポリウレタンフォームが記載されている（特許文献４参照）。更に発泡工程後に超吸収体に微細な粒状の物質が配合されているラテックスフォームの組み合わせ物は知られている（特許文献５および特許文献６参照）。

種類（２）のフォームには、例えば押出機中で、高めた温度で、予め製造した超吸収体を、ポリヒドロキシ化合物および発泡剤と混合することにより得られる生成物が含まれる。混合物として形成されるフォームは押出機から押し出される（例えば特許文献７、８および９参照）。

水で膨潤可能なカルボキシル基を有する物質を発泡剤を用いて発泡させ、発泡剤が反応中に発泡ガスを放出し、ポリマーカルボキシルを中和することによるフォームの製造方法が記載されている（特許文献１０および１１参照）。

モノマー混合物を、５０℃より低い沸点を有する水不溶性発泡剤を用いて発泡させ、フォームを重合させ、発泡とほぼ同時に重合が完了することにより、架橋した、部分的に中和されたポリカルボキシレートを基礎とする超吸収体フォームを製造する（特許文献１２参照）。

乳化した油相を有する水性モノマー混合物を、後でフォーム気泡の空間を占有するオイルを用いて重合させ、重合が完了した後に、フォーム物質を乾燥する際に、オイルを蒸発により除去することによるフォーム状超吸収体の製造が記載されている（特許文献１３参照）。

親水性ポリマー、例えばポリ（アクリル酸ナトリウム）を、ポリエポキシドのような架橋剤および発泡剤の存在で、加熱により処理してフォーム状超吸収体を生じることが記載されている（特許文献１４参照）。

発泡剤として炭酸塩、炭酸水素塩または二酸化炭素を、カルボキシルを有するモノマー、架橋剤および重合開始剤の混合物に添加し、発泡剤の添加と同時にまたはその少し後にモノマーの重合を開始することによる、フォーム状超吸収体の製造方法も知られている。中和反応の際に形成される二酸化炭素により超吸収体にフォーム構造が付与される（特許文献１５、１６参照）。その製造に続いてフォームの超吸収体を、反応可能な１種以上の化合物と混合し、引き続き表面架橋を形成し、１００〜１３０℃に加熱する（特許文献１７参照）。

超吸収体を製造する前記の方法において、フォーム形成および重合を同時にまたはわずかに時間をずらせて実施する。なお不完全に重合したフォームは一般に数分の短い寿命を有するにすぎない。前記方法の欠点は、例えばかなり多くの量の発泡剤の使用、特にＣＦＣの使用である（特許文献１２参照）。
米国特許第４７２５６２８号明細書 米国特許第４７２５６２９号明細書 米国特許第４７３１３９１号明細書 米国特許第４９８５４６７号明細書 欧州特許公開第４２７２１９号明細書 米国特許第４９９０５４１号明細書 米国特許第４３９４９３０号明細書 米国特許第４４１５３８８号明細書 英国特許第２１３６８１３号明細書 米国特許第４５２９７３９号明細書 米国特許第４６４９１５４号明細書 ＷＯ−Ａ−９４／２２５０２号明細書 欧州特許公開第０４２１２６４号明細書 ＷＯ−Ａ−８８／０９８０１号明細書 欧州特許公開第２９５４４３８号明細書 米国特許第４８０８６３７号明細書 ＷＯ−Ａ−９５／０２００２号明細書

本発明の課題は、フォーム状の超吸収体を提供することである。本発明の他の課題は、フォーム状の超吸収体を製造する改良された方法を提供することである。

前記課題は、本発明により、
（Ｉ）第一工程で、
（ａ）酸基を有し、少なくとも５０モル％が中和されているモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ）存在するかまたは存在しない他のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｃ）架橋剤、
（ｄ）開始剤、
（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤０.１〜２０重量％、
（ｆ）存在するかまたは存在しない少なくとも１種の可溶化剤および
（ｇ）存在するかまたは存在しない増粘剤、気泡安定剤、重合調節剤、充填剤および／または気泡核剤（cell nucleating agent）
からなる重合可能な水性混合物を、ラジカルに対して不活性のガスの微細な気泡を分散させることにより発泡させ、
（ＩＩ）第二工程で、フォーム状ヒドロゲルを形成し、ポリマーの含水量を１〜６０重量％に調節してまたは調節せずに、フォーム混合物を重合させることにより得られる吸水性のフォーム状の架橋ポリマーにより解決される。

本発明は、更に、第一工程で、
（ａ）酸基を有し、少なくとも５０モル％が中和されているモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ）存在するかまたは存在しない他のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｃ）架橋剤、
（ｄ）開始剤、
（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤０.１〜２０重量％、
（ｆ）存在するかまたは存在しない少なくとも１種の可溶化剤および
（ｇ）存在するかまたは存在しない増粘剤、気泡安定剤、重合調節剤、充填剤および／または気泡核剤
からなる重合可能な水性混合物を、ラジカルに対して不活性のガスの微細な気泡を分散させることにより発泡させ、
第二工程で、フォーム状ヒドロゲルを形成して、フォーム状ヒドロゲルの含水量を１〜６０重量％に調節してまたは調節せずに、得られたフォームを重合させることを特徴とする、吸水性のフォーム状の架橋ポリマーの製造方法に関する。

本発明により、重合可能な水性混合物を処理して、処理に安定なフォームを形成し、必要により成形することができる。重合可能な水性混合物は成分（ａ）として、酸基を有し、少なくとも５０％が中和されているモノエチレン性不飽和モノマーを含有する。このモノマーの例としては、モノエチレン性不飽和のＣ₃〜Ｃ₂₅−カルボン酸または無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸およびマレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびフマル酸である。

更に群（ａ）のモノマーとして、モノエチレン性不飽和のスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を使用することができる。モノマーは単独でまたは互いの混合物で超吸収体フォームの製造に使用することができる。使用される群（ａ）の有利なモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはこれらの混合物、例えばアクリル酸とメタクリル酸の混合物、アクリル酸とアクリルアミドプロパンスルホン酸の混合物、またはアクリル酸とビニルスルホン酸の混合物である。

モノマーは、例えばアルカリ金属塩基またはアンモニアまたはアミンを用いて、少なくとも５０モル％が中和されている。有利には水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液を中和に使用する。しかしながら、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムまたは他の炭酸塩または炭酸水素塩またはアンモニアを使用することにより中和を実施することもできる。モノマーの酸基は、有利には６５モル％が中和されている。

重合可能な水性混合物は群（ｂ）のモノマーを含有してもよい。本発明の目的のために、これらはモノマー（ａ）および（ｃ）と共重合できる他のモノエチレン性不飽和モノマーのことであると理解される。これらには、例えばモノエチレン性不飽和カルボン酸のアミドおよびニトリル、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアルキルジアリルアンモニウムハリド、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロリド、アリルピペリジニウムブロミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、１−ビニル−２−エチルイミダゾリン、または１−ビニル−２−プロピルイミダゾリンが含まれ、これらは遊離塩基の形で、四級化された形で、または塩として重合に使用することができる。適当な他の化合物は、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。塩基性エステルは有利には四級化された形でまたは塩として使用する。更に適当な群（ｂ）の化合物は、例えば飽和Ｃ₁〜Ｃ₄−カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルホルメート、ビニルアセテートまたはビニルプロピオネート、アルキル基中に少なくとも２個の炭素原子を有するアルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−カルボン酸のエステル、例えば一価のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコールおよびアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸のエステル、マレイン酸の半エステル、例えばモノメチルマレエート、前記のモノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アルコキシル化した一価の飽和アルコール、例えばアルコール１モル当たりエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド２〜２００モルと反応させた、１０〜２５個の炭素原子を有するアルコールのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、およびポリ（エチレングリコール）またはポリ（プロピレングリコール）のモノアクリル酸エステルおよびモノメタクリル酸エステルであり、この場合にポリ（アルキレングリコール）の分子量（Ｍ_N）は例えば２０００までである。適当な他の群（ｂ）のモノマーはアルキル置換されたスチレン、例えばエチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンである。群（ｂ）のモノマーは他のモノマーとの共重合に、混合物で、例えば任意の比のビニルアセテートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの混合物で使用することができる。

群（ｃ）のモノマーは少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する。重合反応に架橋剤として有利に使用されるこの種のモノマーの例は、Ｎ,Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレートおよびポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（これらはそれぞれ分子量１０６〜８５００、有利には４００〜２０００のポリ（エチレングリコール）から誘導される）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸でジエステル化したまたはトリエステル化した、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーのジアクリレートおよびジメタクリレート、多価アルコール、例えばグリセリン、ペンタエリトリトール、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、分子量１２６〜４０００のポリ（エチレングリコール）のポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよび／またはジビニルエチレン尿素である。有利には水溶性の架橋剤、例えばＮ,Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレートおよびポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（これらはジオールまたはポリオール１モルに対するエチレンオキシド２〜４００モルの付加生成物から誘導される）、ジオールまたはポリオール１モルに対するエチレンオキシド２〜４００モルの付加生成物のビニルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、またはグリセリン１モルに対するエチレンオキシド６〜２０モルの付加生成物のトリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよび／またはジビニル尿素を使用する。

更に化合物は、少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和基および少なくとも１個の他の官能基を有する架橋剤として使用することができる。これらの架橋剤の官能基は、モノマー（ａ）の官能基、実質的にカルボキシル基またはスルホン酸基と反応できなければならない。適当な官能基の例は、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基およびアジリジノ基である。

更に化合物は、使用される群（ａ）のモノマーのカルボキシル基およびスルホン酸基と反応できる少なくとも２個の官能基を有する架橋剤として使用することができる。適当な官能基は、すでに記載された、すなわちヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、エステル基、アミド基およびアジリジノ基である。この種の架橋剤の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリ（プロピレングリコール）、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマー、ソルビタン脂肪エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリ（ビニルアルコール）、ソルビトール、ポリ（グリシジルエーテル）、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリアジリジン化合物、例えば２,２−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１,６−ヘキサメチレンジエチレン尿素、ジフェニルメタン−ビス−４,４−Ｎ,Ｎ−ジエチレン尿素、ハロエポキシ化合物、例えばエピクロロヒドリン、α−メチルフルオロヒドリン、ポリイソシアネート、例えば２,４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、アルキレンカーボネート、例えば１,３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１,３−ジオキソラン−２−オン、ポリ第四級アミン、例えばジメチルアミンとエピクロロヒドリンの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマーおよびコポリマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのホモポリマーおよびコポリマーであり、例えば塩化メチルで四級化されていてもよい。

他の適当な架橋剤は、イオン性架橋を形成できる多価金属イオンである。この種の架橋剤の例は、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムおよびアルミニウムイオンである。これらの架橋剤は、例えば水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩として水性重合可能な溶液に添加する。

他の適当な架橋剤は、同様にイオン性架橋を形成できる多官能性塩基、例えばポリアミンまたはその第四級塩である。ポリアミンの例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびそれぞれの場合に４００００００までの分子量を有するポリエチレンイミンおよびポリ（ビニルアミン）である。

本発明の有利な実施態様においては、一方が水溶性であり、他方が水不溶性である、２つの異なる架橋剤を使用する。反応混合物の水相に溶解する親水性架橋剤は、従来の方法で、超吸収体の製造に一般的である、生じるポリマーの比較的均一の架橋を生じる。重合可能な水性混合物に溶解しないかまたはわずかに溶解する疎水性架橋剤は、気相と重合可能な水相との界面活性剤の界面に蓄積する。結果として、引き続く重合中に、フォームの表面が超吸収体ヒドロゲルの内側部分より激しく架橋する。こうして超吸収体フォームの製造中に直接、コア−シェル型フォーム構造が得られる。超吸収フォーム中のこの種の激しい表面の架橋は、公知の技術水準の製造方法で、予め形成されるフォーム状超吸収体の表面での引き続く架橋によってのみ可能である。この後架橋のために、従来の方法では分離した製造工程が必要であり、これを本発明の方法で省くことができる。

コア−シェル構造を有する本発明による生成物は、吸収速度、分散作用およびゲル安定性に関して均一に架橋された試料に比べて著しく改良された特性を示す。多価金属イオンを除いて、異なる基に配属できるすべての前記の水不溶性架橋剤が、コア−シェル構造を有するフォーム、すなわち全表面が前記のコア層と呼ばれる下にある層より激しく架橋されるフォームを製造するために適している。特に有利な疎水性架橋剤は、ジアクリレートまたはジメタクリレートまたはジビニルエーテルまたは２〜２５個の炭素原子を有する（分枝鎖、直鎖、任意の配置のＯＨ基を有する）アルカンジオール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,９−ノナンジオール、１,２−ドデカンジオール、ジ−またはトリプロピレングリコールジアクリレートまたはジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリレートまたはジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルおよび前記のアルカンジオールのビスグリシジルエーテルである。

適当な親水性架橋剤は、例えばＮ,Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、分子量Ｍ_N２００〜４０００を有するポリ（エチレングリコール）ジアクリレートまたはジメタクリレート、ジビニル尿素、トリアリルアミン、ジオールまたはポリオール１モルに対するエチレンオキシド２〜４００モルの付加生成物のジアクリレートまたはジメタクリレート、またはグリセリン１モルに対するエチレンオキシド２０モルの付加生成物のトリアクリレート、およびジオールまたはポリオール１モルに対するエチレンオキシド２〜４００モルの付加生成物のビニルエーテルである。

群（ａ）のモノマーは重合可能な水性混合物中に、例えば１０〜８０重量％、有利には２０〜６０重量％の量で存在する。群（ｂ）のモノマーは好ましくは超吸収体フォームを変性するためにのみ使用され、重合可能な水性混合物中に５０重量％まで、有利には２０重量％までの量で存在することができる。架橋剤（ｃ）は、反応混合物中に、例えば０.００１〜５重量％、有利には０.０１〜２重量％の量で存在する。

使用することができる重合開始剤は、超吸収体の製造に一般に使用される重合条件下でラジカルを形成するすべての開始剤である。重合可能な水性混合物に電子線を作用することによる重合の開始も可能である。しかしながら、光開始剤の存在で高エネルギー放射線の作用により前記種類の開始剤の不在で重合を開始することもできる。

使用することができる重合開始剤は、重合条件下でラジカルに分解するすべての化合物であり、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物およびレドックス触媒である。水溶性開始剤の使用が有利である。若干の場合は、異なる重合開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムの混合物を使用することが有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムの混合物は任意の比で使用することができる。適当な有機過酸化物の例は、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキソジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキソジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキソジカーボネート、ジミリスチルペルオキソジカーボネート、ジアセチルペルオキソジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペル−３,５,５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−アミルペルネオデカノエートである。特に適した重合開始剤は、水溶性アゾ開始剤、例えば２,２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２,２′−アゾビス（Ｎ,Ｎ′−ジメチレン）イソブチルアミジン二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２,２′−アゾビス［２−（２′−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩および４,４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。前記重合開始剤は、一般的な量で、例えば重合されるモノマーに対して０.０１〜５重量％、有利には０.１〜２.０重量％の量で使用する。

更に、適当な開始剤はレドックス触媒である。レドックス触媒は酸化成分として、少なくとも１つの前記のペル化合物および還元成分として、例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、亜硫酸水素アンモニウムまたはアルカリ金属亜硫酸水素塩、亜硫酸アンモニウムまたはアルカリ金属亜硫酸塩、チオ硫酸アンモニウムまたはアルカリ金属チオ硫酸塩、次亜硫酸アンモニウムまたはアルカリ金属次亜硫酸塩、ピロ亜硫酸アンモニウムまたはアルカリ金属ピロ亜硫酸塩、硫化アンモニウムまたはアルカリ金属硫化物、金属塩、例えば鉄（ＩＩ）イオンまたは銀イオンまたはヒドロキシメチルスルホキシル酸ナトリウムを含有する。レドックス触媒の還元成分として、有利にはアスコルビン酸または亜硫酸ナトリウムを使用する。重合に使用されるモノマーの量に対して、例えばレドックス触媒系の還元成分３×１０⁻⁶〜１モル％およびレドックス触媒の酸化成分０.００１〜５.０モル％を使用する。

重合を高エネルギー放射線の作用により開始する場合は、開始剤として一般に光開始剤を使用する。これらは、例えばα−開裂化合物、水素引き抜き系または他のアジ化物であってもよい。これらの開始剤の例は、ベンゾフェノン誘導体、例えばミヒラーケトン、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテルおよびその誘導体、アゾ化合物、例えば前記のラジカル形成剤、置換されたヘキサアリールビスイミダゾールまたはアシルホスフィンオキシドである。アジ化物の例は、２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル４−アジドシンナメート、２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル４−アジドベンゾエート、５−アジド−１−ナフチル２′−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェンアシルブロミド、ｐ−アジド安息香酸、２,６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、および２,６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンである。光開始剤を使用する場合は、一般に重合されるモノマーに対して０.０１〜５重量％の量で使用する。

重合可能な水性混合物は、成分（ｅ）として少なくとも１種の界面活性剤０.１〜２０重量％を含有する。界面活性剤はフォームの製造および安定化に基本的に重要である。アニオン性、カチオン性または非イオン性界面活性剤または互いに相容性の界面活性剤混合物を使用してもよい。低分子量またはポリマーの界面活性剤を使用してもよく、異なる種類または同じ種類の界面活性剤の組合せ物が有利であることが判明した。非イオン性界面活性剤は、例えばアルコール、アミン、フェノール、ナフトールまたはカルボン酸に対するアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドの付加生成物である。使用される界面活性剤は、有利には少なくとも１０個の炭素を有するアルコールに対するエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物、アルコール１モルに対して添加されるエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド３〜２００モルを含有する付加生成物である。付加生成物はブロックの形のまたはランダムな分散の形のアルキレンオキシド単位を有する。非イオン性の界面活性剤の例は、獣脂アルコール１モルに対するエチレンオキシド７モルの付加生成物、エチレンオキシド９モルと獣脂アルコール１モルの反応生成物および獣脂アルコール１モルに対するエチレンオキシド８０モルの付加生成物である。他の市販の非イオン性界面活性剤は、アルコール１モル当たりエチレンオキシド５〜１２モル、特にエチレンオキシド７モルを有するオキソアルコールまたはチーグラーアルコールの反応生成物からなる。他の市販の非イオン性界面活性剤は、ヒマシ油のエトキシル化により得られる。例えばヒマシ油１モルに対してエチレンオキシド１２〜８０モルを付加する。他の市販の生成物は、例えばエチレンオキシド１８モルと獣脂アルコール１モルの反応生成物、Ｃ₁₃／Ｃ₁₅−オキソアルコール１モルに対するエチレンオキシド１０モルの付加生成物、またはエチレンオキシド７〜８モルとＣ₁₃／Ｃ₁₅−オキソアルコール１モルの反応生成物である。他の適当な非イオン性界面活性剤はフェノールアルコキシレート、例えばエチレンオキシド９モルと反応させたｐ−ｔ−ブチルフェノールまたはＣ₁₂〜Ｃ₁₈−アルコール１モルとエチレンオキシド７.５モルの反応生成物のメチルエーテルである。

前記の非イオン性界面活性剤は、例えば硫酸でエステル化することにより、相当する硫酸の半エステルに変換することができる。硫酸の半エステルはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形でアニオン界面活性剤として使用する。適当なアニオン界面活性剤の例は、脂肪アルコールに対するエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の硫酸半エステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルフェノールエーテルスルフェートのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。前記種類の生成物は市販されている。例えばエチレンオキシド１０６モルと反応させたＣ₁₃／Ｃ₁₅−オキソアルコールの硫酸半エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエタノールアミン塩、アルキルフェノールエーテルスルフェートのナトリウム塩、およびエチレンオキシド１０６モルと獣脂アルコール１モルとの反応生成物の硫酸半エステルのナトリウム塩が市販のアニオン界面活性剤である。他の適当なアニオン界面活性剤はＣ₁₃／Ｃ₁₅−オキソアルコールの硫酸半エステル、パラフィンスルホン酸、例えばＣ₁₅−アルキルスルホネート、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、およびアルキル置換ナフタレンスルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸およびジ−ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸および脂肪アルコールホスフェート、例えばＣ₁₅／Ｃ₁₈−脂肪アルコールホスフェートである。重合可能な水性混合物は、非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤の組合せ物、または非イオン性界面活性剤の組合せ物またはアニオン性界面活性剤の組合せ物からなっていてもよい。カチオン性界面活性剤も適当である。これらの例は、エチレンオキシド６.５モルとオレイルアミン１モルとのジメチルスルフェート−四級化反応生成物、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、およびトリエタノールアミンのジメチルスルフェート−四級化ステアリルエステルであり、これは有利にはカチオン性の界面活性剤として使用する。

重合可能な水性混合物の界面活性剤含量は０.１〜２０重量％、有利には０.５〜１０重量％である。多くの場合に重合可能な水性混合物は１.５〜６重量％の界面活性剤含量を有する。

重合可能な水性混合物は、成分（ｆ）として少なくとも１種の可溶化剤を含有してもよい。本発明の目的のために、これらは水と混和可能な有機溶剤、例えばアルコール、グリコール、ポリ（エチレングリコール）およびこれから誘導されるモノエーテルであり、この場合にモノエーテル分子は二重結合を含有しない。適当なエーテルはメチルグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、メチルジグリコール、ブチルトリグリコール、３−エトキシ−１−プロパノールおよびグリセリンモノメチルエーテルである。

重合可能な水性混合物は１種以上の可溶化剤０〜５０重量％を有する。可溶化剤を使用する場合は、重合可能な水性混合物中のその含量は、有利には２５重量％までである。

重合可能な水性混合物は増粘剤、気泡安定剤、重合調節剤、充填剤および気泡核形成剤を含有してもよい。例えばフォーム構造を最適にするためにおよびフォーム安定性を改良するために増粘剤を使用し、これにより重合中にフォームがわずかしか収縮しない。適当な増粘剤は、水性系の粘度を大きく増加するこの目的のために周知のすべての天然および合成のポリマーである。これらは水で膨潤可能なまたは水溶性の合成および天然のポリマーである。適当な増粘剤は粉末の超吸収体である。増粘剤の詳しい見解は、例えばＲ.Ｙ.Ｌｏｃｈｈｅａｄ ａｎｄ Ｗ.Ｒ.Ｆｒｏｎ Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ １０８ ９５−１３５（１９９３、５月）およびＭ.Ｔ.Ｃｌａｒｋｅ "Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ" Ｄ.Ｌａｂａ（ｅｄ）"Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ" Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ Ｖｏｌ.１３ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ.Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９３の刊行物に記載されている。

増粘剤として適当な水で膨潤可能なまたは水溶性の合成ポリマーは、例えば（ａ）に記載された酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーの高分子量ポリマー、例えばアクリル酸および／またはメタクリル酸のホモポリマー、またはアクリル酸および／またはメタクリル酸のわずかに架橋したコポリマーおよび少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、例えばブタンジオールジアクリレートである。適当な化合物はアクリルアミドおよびメタクリルアミドの高分子量ポリマーまたは１００００００より多くの分子量を有するアクリル酸とアクリルアミドのコポリマーである。この種のコポリマーは増粘剤として周知である。周知の増粘剤は高分子量ポリ（エチレングリコール）またはエチレングリコールおよびプロピレングリコールのコポリマーおよび高分子量のポリサッカリド、例えばデンプン、グアールミール、イナゴマメミールまたは天然の物質の誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、およびセルロース混合エーテルである。他の増粘剤の群は、水不溶性生成物、例えば親水性または疎水性の形の微細分酸二酸化ケイ素、熱分解珪酸、沈殿珪酸、ゼオライト、二酸化チタン、セルロース粉末、または他の超吸収体と異なる架橋ポリマーの微細分散粉末である。重合可能な水性混合物は３０重量％までの量の増粘剤を含有することができる。この種の増粘剤を使用する場合は、重合可能な水性混合物中に０.１〜３０重量％、有利には０.５〜２０重量％の量で存在する。

フォーム構造を最適にするために、分子中に少なくとも５個の炭素を有する炭化水素を水性反応混合物に添加してもよい。適当な炭化水素の例は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、およびドデカンである。適当な脂肪族炭化水素は直鎖、分枝鎖または環状であってもよく、発泡中の水性混合物の温度より高い沸点を有する。脂肪族炭化水素はなお重合されていないフォームの水性反応混合物の寿命を延長する。これは重合されていないフォームの取り扱いを容易にし、方法の信頼性を高める。炭化水素は重合可能な水性混合物に対して０〜１０重量％の量で使用する。使用する場合は、水性混合物中に存在する量は、有利には０.１〜５重量％である。

超吸収体の特性、例えば水の吸収速度および吸収能力を変動するために、重合調節剤または複数の重合調節剤の混合物を水性反応混合物に添加することが有利である。適当な調節剤の例は、蟻酸、チオ化合物、例えば２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸またはアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリンまたはピペリジンである。重合調節剤の量は、使用されるモノマーに対して１０重量％までであってもよい。重合調節剤を使用する場合は、有利には使用されるモノマーに対して調節剤を０．１〜５重量％使用する。

存在するかまたは存在しない（ｇ）に記載される成分は、使用する場合は、単独でまたは混合物で本発明によるポリマーの製造に使用することができる。しかしながら増粘剤、気泡安定剤、充填剤、気泡核形成剤および重合調節剤の不在で前記の製造を実施することができる。

本発明による吸水性のフォーム状架橋ポリマーの製造において、前記の重合可能な水性混合物を第一工程で発泡する。この目的のために、ラジカルに対して不活性のガスを、水性モノマー相に微細な気泡の形で分散させ、フォームを形成する。例えば粉砕、振動、撹拌または泡立て装置を使用することにより、ガス気泡を導入する。更に、液体で覆われたオリフィスからガスを排出することにより、または乱流現象を利用することによりこの種のフォームを製造することができる。最後に、ワイヤまたはスクリーン上のラメラの形成をこの目的のために利用することができる。適当な場合は、これらの種々の方法を互いに組み合わせてもよい。ラジカルに対して不活性の適当なガスの例は、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンである。有利には窒素を使用する。

発泡および重合は、有利には別々に実施する。重合可能な水性混合物を、例えば尿素／ホルムアルデヒドフォームを製造するために周知の工業的装置中で発泡することができる。Ｆｒｉｓｃｈ ａｎｄ Ｓａｕｎｄｅｒｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｆｏａｍｓ 二部 ６７９頁以下（１９７３）参照。実験的には、最も簡単には、卵泡立て器を装備した従来のキッチン器具を用いて重合可能な水性混合物を発泡することができる。有利には不活性の気相で泡立てたフォームを製造する。使用することができる不活性ガスの例は、窒素、貴ガスまたは二酸化炭素である。フォームを製造するために、反応混合物のすべての成分を組み合わせる。有利にはすべての水溶性成分をまず水に溶解し、引き続き水不溶性物質を添加する。使用される泡立てフォーム製造法および重合可能な水性混合物中に存在する開始剤に依存して、泡立て工程が終了するまで開始剤を混合物に添加しないことが有利である。泡立てフォームの稠度は広い範囲で変動することができる。従って流動しやすい泡立てフォームまたはほかの硬い切断可能なフォームを製造することができる。液体マトリックス中のガス気泡の平均粒度、その粒度分布およびその配置は、界面活性剤、可溶化剤、増粘剤、気泡安定剤、気泡核形成剤、温度および泡立て技術を選択することにより同様に広い範囲で変動することができ、従ってマトリックス材料の密度、連続気泡特性または壁厚を簡単な方法で調節することができる。発泡作業中の重合可能な水性混合物の温度は−１０〜１００℃、有利には０〜＋５０℃の範囲である。重合可能な水性混合物の成分の沸点より低いフォーム製造温度がつねに使用される。高めた圧力下で、例えば１．５〜２５バールでフォームを製造することもできる。しかしながら有利には大気圧を使用する。

本発明によるフォームの製造の重要な利点は、フォーム状の超吸収体を製造するこれに関して周知の製造方法に比べて、本発明による製造の第一工程で、例えば６時間までのかなり長い時間にわたり安定であるフォーム状の重合可能な水性混合物が得られ、従って、例えば、問題なく処理できることである。なお重合されていないフォーム混合物は、例えば個々の適用に必要な成形体を製造するために、引き続く重合に適した形状に処理することができる。フォーム状の重合可能な水性混合物の成形中に場合により生じる廃物のフォームは製造工程に容易に戻すことができる。例えば、フォームの重合可能な材料を、所望の厚さで、有利にはこびりつかない被覆が供給されている一時的な支持材料に塗布することができる。フォームは、例えば基体にナイフ塗布することができる。ほかの可能性は、重合可能なフォームの水性混合物を、同様にこびりつかない被覆を有する型に装入し、フォームを重合し、完了することである。

フォーム状の重合可能な水性混合物は長い寿命を有するので、該混合物は複合材料の製造に適している。従って、例えば重合可能なフォームを泡立て工程後に、永久的支持材料、例えばポリマーフィルム（例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリアミドから製造されるフィルム）または金属フィルム、ウェッブ、毛羽、薄葉紙、織物、天然または合成繊維、またはほかのフォームに塗布することができる。複合材料の製造において、若干の場合には、重合可能なフォームを決められた構造の形でまたは異なる層厚で支持材料に塗布することが有利である。しかしながら、重合可能なフォームを毛羽層に塗布し、この層を含浸させ、重合後に毛羽がフォームの一体成分であるようにすることも可能である。第一工程で得られるフォーム状の重合可能な水性混合物は成形して大きなブロックを形成し、重合することができる。ブロックは、重合後に、切断して小さな成形体を形成することができる。フォーム状の重合可能な水性混合物を基体に塗布し、フォーム層を、最初に使用される基体と異なる材料からなっていてもよいフィルム、ウェッブ、薄葉紙、織物、繊維またはほかのフォームで被覆し、場合によりフィルム、ウェッブ、薄葉紙、織物、繊維またはほかのフォームで更に被覆してフォームを再び塗布することにより、サンドイッチ型構造を製造することもできる。引き続き、第二工程で、複合材料を重合する。しかしながら更にフォーム層を有するサンドイッチ型構造を製造することもできる。

本発明による超吸収体を製造する方法の第二工程で、フォームの重合可能な水性混合物を重合する。使用される開始剤に依存して、温度の上昇により、光の作用により、電子線の照射により、または温度の上昇および光の作用により、重合を実施することができる。フォームの重合可能な水性混合物の温度は、技術的に一般的なすべての方法により、例えばフォームを加熱可能なプレートと接触することにより、重合可能なフォームに赤外線を作用することにより、またはマイクロ波加熱により高めることができる。約１ミリメートルまでの層厚を有する本発明のフォーム層を、例えば片側から加熱するか、または特に片側から照射することにより製造する。厚いフォーム層、例えば数センチメートルの厚さのフォームを製造すべき場合は、重合可能なフォーム材料のマイクロ波加熱が特に有利であり、それはこの方法で比較的均一な加熱が達成されるからである。この場合に、例えば２０〜１８０℃、有利には２０〜１００℃で重合を実施する。

中程度の厚さ、すなわち約１ミリメートルから約２センチメートルの厚さ、例えば約２ミリメートルから約１センチメートルの厚さを有するフォーム層を、有利には以下の方法で製造する。一方の表面だけで重合を開始する代わりに、本発明によるフォーム材料の層を両方の面で熱処理および／または光の照射により、２つの表面で重合を開始する。本発明により、フォーム層の２つの表面を、同時にまたは同時でなく、または時間をずらせて任意の時間連続して処理することができる。例えばフォーム層の両方の部分表面を同時にまたは時間をずらせて一度、または部分表面毎に繰り返して熱処理することができる。光照射により、同じ操作を使用することができる。しかしながら熱および光を用いてそれぞれの部分表面を処理する可能性が存在し、熱および光は同時にまたは所望により連続して、一度またはフォーム層の同じ部分表面に繰り返して作用することができる。しかしながら、一般には熱および／または光をフォーム層の部分表面毎に一度適用することが最も好ましい。

熱処理を有利には接触加熱により実施し、このために使用される支持材料は一般に不透明であるので、最も有利には、一方の部分表面を接触加熱し、例えば同時に反対の部分表面を照射することにより両面の重合の開始を実施する。特に複合材料を製造するために、この変法および両面の接触加熱が適している。

２つの面で重合を開始する場合に、熱処理は、一般に約５０〜約２００℃、有利には約８０〜約１６０℃の範囲で、フォーム層の部分表面当たり典型的には約０．５〜約２５分、有利には約２〜約１５分の接触時間で実施する。有利にはＵＶ／可視領域の光線を照射のために使用し、例えば約２００ｎｍより大きく約７５０ｎｍまで、例えば約２５０ｎｍから約７００ｎｍまでの波長を有する光線、例えば３１５〜４００ｎｍの波長のＵＶ−Ａ放射線を使用する。照射の時間は同様に、フォーム層の部分表面当たり約０．５〜約２５分、有利には約１〜１０分の範囲である。

フォーム層の同じかまたは反対の部分表面の熱処理と照射の組合せの場合に、熱処理および照射のそれぞれの時間は同じかまたは異なっていてもよい。しかしながら、フォーム層の組成および厚さ、使用される重合開始剤の種類および量、光の強度および波長、接触加熱装置の温度およびほかの基準に依存して、熱処理および照射を異なる長さの時間にわたり実施することが有利である。選択される時間は、例えば時間的に連続して継続する。例えば第一の部分表面を３分加熱し、引き続き、例えば反対の第二の部分表面を２分照射する。これに引き続き、例えば第一および／または第二の部分表面を２分熱処理してもよい。適当な場合は、選択時間を維持してまたは変動して、一度または二回以上この熱処理のリズムを繰り返してもよい。しかしながら選択される時間を重ねることもできる。例えば照射を熱処理時間の一部のために維持することができる。こうして、例えばフォーム層の第一の部分表面を、例えば２分加熱し、引き続き、例えば更に４分加熱し、これと同時に反対の表面を４分照射することができる。同様に、最初に２つの部分表面を、例えば３分同時に加熱または照射し、引き続き一方の部分表面の熱処理を、他方の部分表面の照射が終了した後に、例えば２分継続することも考えられる。この処理サイクルは、適当な場合は、選択される時間間隔を維持してまたは変動して、一度または二回以上繰り返すこともできる。

フォームの重合可能な材料上の光の作用により重合を開始する場合は、放出スペクトルが使用される光開始剤に適合するかぎり、すべての常用の照明源を使用することができる。重合を照明により開始する場合は、有利には光開始剤と熱開始剤の組合せを使用するか、または有利には熱開始剤として作用することもできる光開始剤、例えばアゾ開始剤を使用する。重合の高い熱により重合中にフォームが大いに加熱されるので、重合は特に速く達成され、効果的な重合反応の実施を達成する。重合を光の作用により開始する場合は、重合温度は０〜１５０℃、有利には１０〜１００℃の範囲である。

本発明の方法の実質的な利点は、フォームの重合可能な水性混合物の構造を実質的に維持して重合を実施する、すなわち重合可能なフォームが重合中に容積においてわずかしか変化しないことである。重合反応は開始温度、開始方法または熱の除去に影響される。重合温度は、有利には重合可能な水性混合物の沸騰を阻止するために調節する。重合が進行すると同時に、ゲル形成の増加によりフォームの固化が生じる。重合が終了後、水３０〜８０重量％を含有するフォームのヒドロゲルが存在する。フォームは、少なくとも一部分連続気泡構造を有する。超吸収体としてフォームを使用するために、残留水分１〜６０重量％、有利には１５〜３５重量％が好ましい。従って重合中に製造されたフォームのヒドロゲルは一般に乾燥している。柔軟なフォームを得るために、いくらかの水分含量を有しなければならない。含水量は製造されるフォームの密度にきわめて依存する。密度が高いほど、設定されなければならない残留水分は多くなる。従って水３５〜６０重量％の下限がきわめて有利である。きわめて高い固体含量を有するバッチを重合し、きわめて高い密度を有するフォームを形成する場合は、必要な柔軟性を得るために、重合の後にフォームを更に湿らせることが必要である。

フォームを常用の方法を使用して、例えば熱ガス流で加熱することにより、真空を適用することにより、赤外線照射により、またはマイクロ波加熱により乾燥することができ、この場合にマイクロ波加熱が再び多くの容積の成形体の乾燥に有利であることが判明した。

本発明の方法を用いて、比較的硬質であり、完全な乾燥状態で脆い、大部分がまたは少なくとも一部が連続気泡の超吸収体フォームが得られる。しかしながら多くの適用のためには、柔軟なフォームが要求され、最初に得られる比較的硬質の、脆いフォームを柔軟にすることができる。これは、外部の可塑剤を使用することにより、または内部の柔軟化により達成することができる。

外部の可塑剤は、ゲル形成成分のほかに、発泡する前に反応混合物に添加するか、または後でフォームに適用する成分である。使用される可塑剤の例は、親水性および疎水性物質である。外部の柔軟化は、まず決められた残留含水量の具体的な設定により達成される。更に、例えばポリオール、例えばグリセリン、ポリ（アルキレングリコール）、例えばポリ（エチレングリコール）またはポリ（プロピレングリコール）またはカチオン界面活性剤を使用することにより柔軟性を改良することができる。適当なカチオン界面活性剤の例は、オレイルアミン１モルとエチレンオキシド５〜１０モルのジメチルスルフェート−四級化反応生成物、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、長鎖脂肪酸のエタノールアミンエステル、例えばジエタノールアミンステアレート、エタノールアミンステアレート、およびトリエタノールアミンステアレートであり、これらは有利には外部可塑剤として使用される。

フォームの内部柔軟化はゲル構造に配合される可塑剤成分の使用である。これらの成分はそれ自体不飽和の基を有し、重合中にモノマー（ｂ）として重合可能な水性混合物中に存在し、ゲル構造に一緒に配合されるか、またはゲル形成物質と反応する物質である。内部可塑剤は超吸収体からなるポリマーのガラス温度を低下することを目的とする。内部可塑剤の例は、オレフィン、エチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₅−カルボン酸および一価のＣ₂〜Ｃ₃₀−アルコールのエステルまたはモノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₅−カルボン酸のポリ（エチレングリコール）モノエステルまたはポリ（プロピレングリコール）モノエステルである。内部の柔軟化のために、モノマー（ａ）と共に形成されるコポリマーのガラス温度を低下するモノマー（ｂ）、例えば少なくとも４個の炭素を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、アルキル基中に少なくとも２個の炭素原子を有するアルキルビニルエーテル、ビニルラクタムおよびアルキル置換スチレン、例えばエチルスチレンが適している。

すでに記載されるように、本発明の超吸収体フォームに、製造中においても不均一な密度が生じることがある。これは、前記成分のモノマーとして、
（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはこれらの混合物、および
（ｃ）少なくとも１種の水溶性架橋剤および少なくとも１種の水不溶性架橋剤の混合物
を使用する場合に、特に有利である。

しかしながらフォームの架橋度を後で変性することが好ましい。この目的を達成するために、例えばフォーム製造条件下で架橋反応を生じないが、後で使用することができる特定の条件下で、例えばかなり高めた温度の結果として、ゲル構造中にほかの架橋点を形成できる適当なモノマーを添加することにより、重合中にゲルに潜在性架橋座を組み込むことができる。この種のモノマーの使用の例は、高めた温度で、すなわち１５０℃以上で、フォーム構造中でカルボキシルと反応することができるヒドロキシル含有化合物の組み込みである。潜在性架橋座を有する適当な化合物の例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンのモノアクリル酸エステル、少なくとも２個のエチレングリコール単位を有するポリ（エチレングリコール）のモノアクリレートまたはメタクリレート、少なくとも２個のプロピレングリコール単位を有するポリ（プロピレングリコール）のモノアクリレートまたはモノメタクリレート、および多価アルコールのモノメタクリレート、例えばヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートまたはグリセリンモノメタクリレートである。

均一な後架橋のほかの可能な方法は、架橋剤、すなわち適当な条件下で、例えば７０℃より高い加熱でフォームのヒドロゲルの酸基と反応することができる少なくとも２個の反応性基を有する化合物の引き続く添加である。この場合に、架橋剤が深く浸透するように制御して不均一な架橋密度を変性することも可能である。適当な架橋剤はポリマーマトリックスカルボキシルと共有結合またはイオン結合を形成する。これは同じかまたは異なる種類の少なくとも２個の官能基、例えばヒドロキシル、アミノ、第四級アンモニウム、イソシアネート、エポキシ、アジリジノ、エステルまたはアミドを有する化合物である。有利な架橋剤は多価アルコール、例えばグリセリンまたはビスエポキシドである。架橋剤は、例えば噴霧、浸漬または気相沈殿によりフォーム材料に塗布してもよい。

本発明の超吸収体は、例えば１０⁻³〜０.９ｇ／ｃｍ³、有利には０.０５〜０.７ｇ／ｃｍ³の密度を有する。フォーム密度は重量分析法により、たとえば３〜５ｍｍの決められた厚さを有する均一なフォーム層から鋭いナイフで長さ５ｃｍの面を有する正方形を切断することにより決定する。試料を計量し、得られた重量を寸法から計算した容積で割る。

フォームの超吸収体から抽出可能な内容物の量を決定するために、乾燥したおよび粉砕したフォーム試料を濃度０.９重量％の塩化ナトリウム溶液に分散させ、分散液を１時間撹拌する。引き続きフォーム材料を濾過し、濾液中の抽出可能な内容物の量を滴定により決定する。

フォームの超吸収体１ｇ当たりの水吸収能力はそれぞれ重さ１ｇの、厚さ３ｍｍを有するフォーム断片で決定する。この場合にティーバッグ試験により保有率を調べる。試験に使用される液体は濃度０.９％塩化ナトリウムである。フォーム材料１ｇをティーバッグ中に配置し、引き続きティーバッグが完全に膨潤するために十分な空間を残すことが保証されるように配慮して、ティーバッグを密閉する。引き続きティーバッグを決められた時間液体に浸漬し、１０分間液体を排出した後に再び計量する。吸収能力を計算するために、フォームの超吸収体を有しないティーバッグを溶液に浸漬し、前記の１０分間の排出時間後にティーバッグの重量を決定する空試験を実施しなければならない。この場合に吸収能力は以下の式（１）で表される。

吸収能力＝（超吸収体フォームを有するティーバッグの重量−空試験のティーバッグの重量）／（超吸収体フォームの最初の重量） （１）
保有率は以下のように決定する。

前記と同じ操作を行うが、排出する代わりに、ティーバッグを加速度２５０ｇで３分間遠心分離する。以下の式（２）を使用して保有率を計算する。

保有率＝（遠心分離後のティーバッグの重量−空試験のティーバッグの重量）／（超吸収体フォームの最初の重量） （２）
吸収速度（以下ＡＳと記載する）は、均一な厚さ３ｍｍを有するフォーム層から鋭いナイフを使用して長方形の試料を切断し、ペトリ皿に試料上の合成の尿２０ｇを注ぎ、ストップウォッチでフォームが合成の尿を完全に吸収するために必要な時間を測定することにより決定した。吸収速度（ＡＳ、ｇ／ｇ・秒）は以下の式（３）から計算する。

ＡＳ＝２０ｇ／［ｌｇ・測定時間（秒）］ （３）
更に、この試験において、液体吸収の均一性を６点等級基準により評価する。等級１〜６は以下の意味を表す。
１：フォームは最初から均一に膨潤する。
２：フォームは数秒後に均一に膨潤する。
３：フォームは３０秒後に均一に膨潤する。
４：フォームはすべての時間不均一に膨潤するが、ごく一部は影響される。
５：フォームはすべての時間不均一に膨潤するが、かなりの部分が影響される。
６：フォームはすべての時間表面のみで膨潤する。

合成の尿の組成：
以下の塩を蒸留水１リットルに溶かす。

ＫＣｌ ２.００ｇ
Ｎａ₂ＳＯ₄ ２.００ｇ
ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄ ０.８５ｇ
（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄ ０.１５ｇ
ＣａＣｌ₂ ０.１９ｇ
ＭｇＣｌ₂ ０.２３ｇ
使用される塩は無水物でなければならない。

膨潤した状態でのフォーム安定性：
前記の試験で得られた試料で４点等級基準を使用して膨潤した材料の安定性を評価した。

等級１〜４は以下の意味を表す。
１：フォームはペトリ皿から損傷せずに除去することができ、引き裂かれずに１８０゜まで曲げることができる。
２：フォームはペトリ皿から損傷せずに除去することができる。
３：フォームはペトリ皿から除去する際に引き裂かれる。
４：フォームは分解して、はらばらのゲル堆積物を形成する。

前記の吸水性のフォーム状架橋ポリマーは、文献に記載されたフォーム状超吸収体が使用されるすべての目的に使用することができる。このポリマーは、例えば体液を吸収するために使用される衛生用品および傷を保護する手当て材料に使用する。前記ポリマーは、例えばおむつ、生理用ナプキン、失禁用品に、吸水成分として適している。ポリマーは複合材料の形で使用することができる。フォーム状超吸収体は、更にシール材料、土壌改良剤、土壌代用物、および包装材料として使用することもできる。フォームの超吸収体を含有する製品の具体的な構成は、例えばＷＯ−Ａ−９４／２２５０２号に詳しく記載されている。フォーム状超吸収体は、更に汚泥の脱水、水性塗料の増粘、例えば粉末のフォーム状超吸収体を固化が生じるまで水性塗料残留物に添加することによる未使用の水性塗料または染料の残留量の処理に適している。更にフォームの吸水性架橋ポリマーは水含有オイルの脱水に使用することができる。このポリマーは、例えば１５０μｍ〜５ｍｍの平均粒子直径を有する粉末の形で、前記の適用に使用することができる。

前記フォームは、その特性により、体液を保存する衛生用品における種々の機能を果たすことができる。

取得
分散および／または
保存。

体液の保存は完全にフォームにより行われるが、取得および分散に関しては、必要により、ふくらみの多い不織布、ポリプロピレンウェッブ、ポリエステルウェッブまたは化学的に変性されたセルロースをフォーム上の層として補強するために使用してもよい。

以下の例においてパーセントはほかにことわりのない限り重量％である。

例１
ガラスビーカー中で電磁撹拌機を使用して以下の成分を混合した。
水中の濃度３７.３％アクリル酸ナトリウム溶液 ２２４.２３ｇ、
水 ４９.６８ｇ、
アクリル酸 ２１.３６ｇ、
獣脂アルコール１モルに対してエチレンオキシド８０モルを添加した生成物 ３.１５ｇ、
ペンタン １.５８ｇ、
エチレンオキシド２０モルでエーテル化したグリセリンのトリアクリル酸エステル １.０５ｇ、
１,４−ブタンジオールジアクリレート ０.５３ｇ

生じる均一な混合物を２ｌフラスコに入れ、アルゴンを底部から導入する。それぞれ形式ＲＷ２０ＤＺＭ Ｊａｎｋｅ ａｎｄ Ｋｕｎｋｅｌの撹拌機に接続されている２つの卵泡立て器をフラスコに挿入する。フラスコが毎時８０ｌの速度で反応混合物を介して泡立つようにアルゴン流を調節する。２つの撹拌機を最初に６０ｒｐｍの速度に調節する。微細に粉砕した超吸収体（粒度１００μｍ未満）４５.００ｇを反応混合物に添加し、均一に混合する。開いたフラスコ開口をパラフィンでほぼ完全に密閉し、撹拌機の速度を１０００ｒｐｍに調節する。混合物をこの速度で２０分撹拌し、撹拌が終了する５分前に濃度３％の２,２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１１.９ｇをフラスコに添加する。撹拌時間が終了後、微細な気泡の容易に流動可能な泡立てたフォームが得られる。

フォームを３ｍｍの高さの縁を有するテフロン処理したアルミニウム型（幅１０ｃｍ、長さ２０ｃｍ）に注ぎ、常用のホットプレート（Ｃｅｒａｎ５００）上で、１２５℃で６分重合し、この間に同時に他方の面からＵＶランプ（ＵＶ１０００ Ｈｏｅｈｎｌｅ）で照射する。

得られたフォーム層を真空乾燥棚中で７０℃で完全に乾燥する。完全に乾燥した試料の一部を抽出可能な内容物の量を決定するために粉末にする。蒸留水を用いて残りの部分を含水量２５％に調節し、湿ったフォームを平衡のために密閉したポリエチレンバッグ中に夜通し保存する。

得られた試験結果を表１に記載する。

例２
例１を繰り返すが、ただし今回はフォームを１２０℃の温度に加熱した２つのテフロン処理したアルミニウムプレートの間で、層厚３ｍｍで終了するまで重合する。

得られた試験結果を表１に記載する。

例３
例１を繰り返すが、ただし今回はガラスプレートに層厚３ｍｍで散布する。例１で使用されるように、ＵＶランプを用いてフォーム試料を両側から同時に４分照射する。

得られた試験結果を表１に記載する。

例４
例１を繰り返すが、ただし今回はフォームを層厚２ｍｍで塗布する。

得られた試験結果を表１に記載する。

例５
例１を繰り返すが、ただし今回はフォームを層厚４ｍｍで塗布する。

得られた試験結果を表１に記載する。

例６
例１を繰り返すが、ただし今回はフォームを層厚６ｍｍで塗布する。

得られた試験結果を表１に記載する。

例７
以下の成分をローラースタンド上のねじ込みキャップボトル中で夜通し均一に混合する。
水中の濃度３７.３％アクリル酸ナトリウム ２２４.２３ｇ、
アクリル酸 ２１.３６ｇ、
トリメチロールプロパントリアクリレート １.１０ｇ、
Ｃ₁₃／Ｃ₁₅−オキソアルコールの硫酸半エステルのナトリウム塩 ４.２０ｇ、
Ｎａｔｒｏｘｏｌ２５０Ｈ４ＢＲ（ヒドロキシエチルセルロース Ａｑｕａｌｏｎ社）１.１０ｇ

前記混合物１００ｇを、ＣＯ₂下で、２つの泡立て器を有するＢｏｓｃｈキッチン装置中で混合速度４で撹拌し、フォームを形成する。引き続き２,２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の濃度３％水溶液４.００ｇおよびペンタン５ｇを添加し、混合物を更に５分撹拌する。微細な気泡の容易に流動する泡立てフォームが得られる。

ほかの操作は例１と同じである。

得られた試験結果を表１に記載する。

比較例１
例１を繰り返すが、ただし今回は１２５℃で通常のホットプレート上で片面加熱により６分重合し、高さ３ｍｍのフォームを形成する。

得られた試験結果を表２に記載する。

比較例２
例１を繰り返すが、ただし今回はフォームを、前記のＵＶランプを用いて６分照射し、層厚３ｍｍのフォームを形成する。

得られた試験結果を表２に記載する。

比較例３
例１を繰り返すが、ただし今回はフォームを長方形のポリプロピレン容器（幅２０ｃｍ、長さ２０ｃｍ）に層厚３ｍｍで注ぎ、２２５０Ｗの出力を有するマイクロ波炉中で５分重合する。

得られた試験結果を表２に記載する。

比較例４
例１を繰り返すが、ただし今回はフォームを出力６０Ｗの赤外線ランプを用いて片面に８分照射し、層厚３ｍｍのフォームを形成する。

得られた試験結果を表２に記載する。

比較例５
例１を繰り返すが、ただし今回はフォームを片側から６分加熱し、他方の面から前記形式の赤外線ランプを用いて照射する。

得られた試験結果を表２に記載する。

比較例６
例５を繰り返すが、ただしフォームを例１に記載のＵＶランプを用いてガラスプレートを介して照射し、一方同時に前記の赤外線ランプを用いて未処理の面から照射する。

得られた試験結果を表２に記載する。

Claims (15)

1. 第一工程で、
   （ａ）酸基を有し、少なくとも５０モル％が中和されているモノエチレン性不飽和モノマー、
   （ｂ）存在するかまたは存在しない他のモノエチレン性不飽和モノマー、
   （ｃ）架橋剤、
   （ｄ）存在するかまたは存在しない少なくとも１種の重合開始剤、
   （ｅ）少なくとも１種の界面活性剤０.１〜２０重量％、
   （ｆ）存在するかまたは存在しない少なくとも１種の可溶化剤および
   （ｇ）存在するかまたは存在しない増粘剤、気泡安定剤、重合調節剤、充填剤および／または気泡核剤
   からなる重合可能な水性混合物を、ラジカルに対して不活性のガスの微細な気泡を分散させることにより発泡させ、
   第二工程で、フォーム状ヒドロゲルを形成して得られたフォームを重合させ、その際発泡した混合物の層の両面を接触加熱するかまたはＵＶ／可視領域からの光線で照射することにより重合を開始し、適当な場合はフォーム状ポリマーの含水量を１〜６０重量％に調節することを特徴とする、吸水性のフォーム状の架橋ポリマーの製造方法。
2. 光がＵＶ／可視領域からの光線である請求項１記載の方法。
3. 加熱を５０〜２００℃で接触加熱することにより実施する請求項１または２記載の方法。
4. ２つの面の処理を同時にまたはずらして必要な時間連続して実施する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. モノマーとして、
   （ａ）アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはこれらの混合物、および
   （ｃ）少なくとも１種の水溶性架橋剤および少なくとも１種の水不溶性架橋剤の混合物
   を使用する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 水溶性架橋剤（ｃ）として、少なくとも二価のアルコールとアクリル酸およびメタクリル酸とのエステルまたはメチレンビスアクリルアミドを使用する請求項５記載の方法。
7. 界面活性剤（ｅ）として、少なくとも１０個の炭素原子を有するアルコールに対するエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物を使用し、該付加生成物がアルコール１モルに対するアダクトとしてエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド３〜２００モルを含有する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 界面活性剤（ｅ）として、脂肪アルコールに対するエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物の硫酸半エステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルフェノールエーテルスルフェートのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を使用する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
9. 界面活性剤（ｅ）として、少なくとも１個のＣ₁₀〜Ｃ₁₈−アルキル基を有する第三級アミンまたはアミンエステルの四級化生成物を使用する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
10. 増粘剤として、水に膨潤可能なまたは水溶性の合成または天然のポリマーを使用する請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 増粘剤として、粉末の超吸収体を使用する請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 発泡した水性混合物の安定剤として、沸点が発泡中の水性混合物の温度より高い脂肪族炭化水素を使用する請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. 請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により得られる架橋ポリマーからなる吸水性の連続気泡フォーム。
14. 体液を吸収するために使用される衛生製品への請求項１３記載の架橋ポリマーからなる吸水性の連続気泡フォームの使用。
15. 傷を保護するための手当て材料への請求項１３記載の架橋ポリマーからなる吸水性の連続気泡フォームの使用。