KR960009061B1

KR960009061B1 - 흡수제 조성물

Info

Publication number: KR960009061B1
Application number: KR1019960004992A
Authority: KR
Inventors: 히로야 고바야시; 가즈히로 오까무라; 요시유끼 다까하시; 타다오 시모무라
Original assignee: 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이; 다나까 쇼소
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1996-02-28
Publication date: 1996-07-10

Abstract

내용없음.

Description

흡수제 조성물

제 1 도는 일부 파단한 흡수속도 측정장치를 나타내는 설명도이고,

제 2 도는 일부 파단한 지수 능력 측정장치를 나타내는 설명도이다.

본 발명은 1991년 특허출원 제 16060 호의 분할출원으로서, 흡수제 조성물 및 이 흡수제 조성물이 기재에 담지된 지수제에 관한 겻이다. 더 상세히는, 본 발명은 광 케이블, 금속 케이블 등의 통신용 케이블이나 전력 케이블과 같은 케이블의 시이쓰(sheath)내에 물, 특히 해수 등의 고농도 염수가 침입한 경우에 염수가 시이쓰 내를 이동하여 케이블이나 각종장치를 열화시키는 것을 방지하는 지수제, 지수 테이블, 지수 얀, 흡수제 조성물에 관한 것이다.

케이블의 시이쓰 내에 외상이 생겨 시이쓰 내에 물이 침입하면 물은 시이쓰 내를 빠르게 이동하고, 광 화이버나 전력선 또는 각종 장치를 열화시키는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 시이쓰 내부에 흡수성 수지인 지수제, 지수 테이프, 지수 얀, 흡수제 등을 충전시키는 방법이 제안되어 있다.

이러한 흡수성 수지로서는, 종래 폴리아크릴산나트륨 가교체, 전분-아크릴산 그래프트 공중합체의 중화물, 초산비닐침입에스테르 공중합체의 검화물, 이소부틸렌-무수말레인산 공중합가교체의 중화물 등이 사용되고 있다.

그러나, 상기 흡수성 수지는 이들 단독으로는 흡수속도가 느리기 때문에 무기분말 등을 첨가하는 방법 등에 의해 흡수속도를 빠르게 하고 있다(참조 : 일본국 특개소 56-133028호). 이 방법에서는 첨가한 무기분말에 의해 겔끼리의 미끄럼이 나쁘게 되고(겔 점조도가 지나치게 크게 됨), 케이블의 구성에 의해 침입로에 겔이 이동할 수없기 때문에 지수 능력이 저하해 버리는 문제점이 있다.

더욱이, 상기 흡수성 수지에는 염수에 대한 흡수능력이 충분하지 않기 때문에, 땅속, 해저 등에 케이블을 매설한 경우, 물의 침임을 방지할 수 없는 문제점이 있다.

또한 지수 테이프로서는 종료 폴리아크릴산나트륨 가교체, 전분-아크릴산 그래프트 중합체의 중화들, 초산비닐-아크릴산에스테르 공중합체의 검화물, 이소부틸렌-무수달레인산 공중합가교체이 중화물 등의 흡수성 수지를 부직포 등에 고착한 것이 사용되고 있다(참조 : 일본국 특개소 64-76609호, 일본국 실개소 61-129228호). 그러나, 상기 지수 테이프는 흡수속도가 늦고, 염수에서의 흡수능력이 충분치 못하거나, 또는사용되고 있는 흡수성수지의 겔 점조도가 적당하지 않기 때문에, 땅속, 해저 등에 케이블을 매설한 경우에 물의 침입을 충분히 방지할 수 없는 문제점이 있었다.

또한, 술포알킬(메타)아크릴레이트나 아크릴아미드 등으로 된 수용성 중합체와 가교제를 부직포 등의 기재에 함침한 후, 가열 가교하여 해수에 대한 지수성이 우수한 흡수테이프를 제조하는 것이 제안되어 있다(일본국 특개평 2-11690호). 그러나, 이와같은 기재와 흡수성 수지가 강고히 일체화한 지수 테이프에서는 흡수속도가 적기 때문에 지수 능력이 낮은 것밖에 얻을 수 없는 문제점이 있었다.

더욱이, 지수 얀으로서는 종래 폴리아크릴산나트륨 가교체, 전분-아크릴산 그래프트 중합체의 중화물, 초산비닐-아크릴산에스테르 공중합체 검화물, 이소부틸렌-무수달레인산 공중합가교체의 중화물 등의 흡수성 수지를 부직포 등에 고착한 것이 사용되고 있다(일본국 특개소 62-259305호 및 일본국 특개소 63-241806호). 그러나, 상기 지수 얀은 흡수속도가 늦던가, 염수에의 흡수능력이 충분히 못하던가 또는 사용되고 있는 흡수성 수지의 겔 점조도가 적당하지 않기 때문에, 땅속, 해저 등에 케이블을 매설한 경우에 물의 침입을 충분히 방지할 수 없는 문제점이 있었다.

따라서 본 발명의 목적은 신규 케이블, 지수 테이프, 지수 얀의 제조용 흡수제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 케이블의 시이쓰 내에 침입한 고농도의 염수에 접하여도 흡수속도, 흡수능력이 저하하지 않고, 장기간에 걸쳐 안정한 지수능력을 발휘하는 내염성이 우수한 케이블, 지수 테이프, 지수 얀을 제조하기 위한 흡수제 조성물 및 이 조성물을 이용한 지수제를 제공하는 것이다.

이들 여러 목적은 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 염으로 된 군에서 선택된 적어도 1종의 (메타)아크릴 화합물과 (메타)아크릴아미드와의 몰비가 1 : 9∼5 : 5인(메타)아크릴 화합물 및 (메타)아크릴아미드로 된 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 가교중합체(A) 100중량부에 대하여 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산 염과의 몰비가 2 : 8∼10 : 8인 (메타)아크릴 단량체를 중합하여 얻어지는 가교 폴리(메타)아크릴산(염)(B)을 0.1∼50중량부의 범위에서 배합하여 되는 흡수제 조성물에 의해 달성된다.

또한, 상기의 목적은 흡수제 조성물중의 가교중합체(A)가 인공해수에 대한 평형 흡수배율의 90%에 도달할 때까지의 시간으로 표시되는 흡수속도가 8분 이하, 이 인공해수에 대한 흡수능력이 자체 중량의 8배이상이며, 또한 겔점조도가 0.6×10⁵∼2.5×10⁵dyn,s/cm³인 흡수제 조성물에 의해 달성된다.

본 발명의 흡수제 조성물을 사용하면 케이블의 시이쓰 내에 해수나 지하수 등이 침입한 경우에 해수 등이 포착되어 시이쓰 내로 물이 이동하지 않고 장시간에 걸쳐 안정한 지수능력과 우수한 내구성을 갖는 케이블이 얻어진다.

본 발명의 흡수제 조성물은 또한 해수, 지하수, 혈액, 오줌중합시키는 방법멘트수 등과 같은 염류를 함유하는 수성액체에 대해서도 우수한 지수효과를 발휘하고, pH가 중성액이며 고온하에서도 흡수배율이 저하하지 않고, 내열성도 우수하다. 따라서, 장기간에 걸쳐 지수효과를 지속하고, 다른 재료를 손상시키는 일이 없기 때문에 광 케이블용 압착권취테이프, 광 테이블용 흡수성 지수 테이프, 전력 케이블용 지수 테이프, 통신 케이블용지수 테이프, 콘크리이트용 지수 테이프, 토목용 씰링테이프, 농원예용 씰링테이프, 의료용 씰링테이프 등이 적합하다.

본 발명에서 사용되는 가교중합체 중에 함유되는 (메타)아크릴산염으로서는 중합성 및 중합 후의 흡수성등에 현저한 저하가 없는 것이면 특별한 제한은 없으며, 예컨대, (메타)아크릴산나트륨, (메타)아크릴산칼륨, (메타)아크릴산칼슘, (메타)아크릴산마그네슘 등의 금속염, (메타)아크릴산암모늄, (메타)아크릴산의 유기아민염 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 (메타)아크릴화합물에서의 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산염의 혼합비율은 특별한 제한은 없으나, 흡수능력 등을 고려하면 (메타)아크릴산염과 (메타)아크릴산의 몰비 5 : 5∼10 : 0, 특히 3 : 7∼0 : 10인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 단량체 중에 중합성이나 지수성능을 저해하지 않는 범위에서 다른 단량체, 예를 들면, 술포에틴(메타)아크릴레이트의 나트륨염, α,-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산의 나트륨염, 아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시 에틸(메타)아크릴레이트 등이나 무기물을 첨가할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 가교중합체(A)를 얻기 위하여는 상기 (메타)아크릴화합물과 (메타)아크릴아미드의 몰비가 1 : 9∼5 : 5, 바람직하기로는 2 : 8∼4 : 6의 범위이다. 상기 (메타)아크릴 화합물과 (메타)아크릴아미드의 몰비가 5 : 5(5 : 5는 포함하지 않음)∼10 : 0의 범위에서는 가교중합체는 다가 금속의 영향을 받기 쉽게되어 장기간에 걸쳐 안정한 지수 능력이 얻어질 수 없다. 또한, 상기 (메타)아크릴 화합물과 (메타)아크릴아미드의 몰비가 1 : 9(1 : 9는 포함하지 않음)∼0 : 10의 범위에서는 흡수능력, 겔점조도가 저하하기 때문에 장기간에 걸쳐 안정한 지수 능력이 얻어질 수 없게 된다.

본 발명에서 사용되는 가교 중합체(A)는 흡수속도, 즉, 인공해수에 대한 평형흡수배율의 90%에 도달할때까지의 시간이 8분 이하, 바람직하기로는 0.5∼6분인 것이 필요하다. 평형흡수배율이 90%에 도달할 때까지의 시간이 8분을 넘는 장시간이 걸리는 것에서는 지수 능력이 저하한다.

본 발명에서 사용되는 가교중합체(A)는 인공해수에 대한 흡수능력이 자체 중량의 8배 이상인 것이 필요하며, 바람직하기로는 12∼50배, 특히 14∼30배이다. 8배 미만의 경우에는 충분한 지수 능력을 장기간에 걸쳐 유지하는 것이 곤란하게 된다.

본 발명에서 사용되는 가교중합체는 겔점조도가 0.6×2.5×10⁵dyn,s/cm³인 것이 필요하고, 바람직하기로는 1.0×10⁵∼1.8×10⁵dyn,s/cm³이다. 겔점조도가 0.6×10⁵dyn,s/cm³미만인 경우에는 침입수에 대한 차폐력이 부족하고, 충분한 지수 능력을 장기간에 걸쳐 유지하는 것이 곤란하게 된다. 겔점조도가 2.5×10⁵dyn,s/cm³를 초과하는 경우에는 겔의 미끄럼성을 잃게 되어 시이쓰 내에 생긴 간극에 겔이 이동하여 지수할 수 없게 되어 지수능력이 저하한다.

본 발명의 흡수제 조성물의 성분인 가교중합체(A)는 예를 들면, (1) (메타)아크릴산 및(또는) (메타)아크릴산염과 (메타)아크릴아미드로 된 불포화 단량체 혼합물을 필요에 따라 가교체의 존재하에, 중합시키는 방법, (2) (메타)아크릴산 및 (또는) (메타)아크릴산염과 (메타)아크릴아미드로 된 불포화 단량체와 마른 단량체와의 혼합물을 필요에 따라 가교체의 존재하에서 중합시키는 방법, 및 (3) (메타)아크릴산 및(또는)(메타)아크릴산염과 (메타)아크릴아미드로 된 불포화 단량체 혼합물의 중합에 의해 얻어진 수용성 중합체를 가교제와 반응시키는 방법 등에 의해 얻어진 겔 또는 그의 건조 분쇄물에, 필요에 따라 아황산수소나트륨등의 아황산염, L-아스코르빈산 등의 환원제를 첨가하여 제조할 수 있다.

본 발명의 흡수제 조성물의 성분인 가교중합체를 얻기 위한 중합 방법은 종래부터 알려져 있는 어떠한 방법이라도 좋으며, 예컨대, 래디컬중합촉매를 사용하는 방법, 방사선, 전자선, 자외선 등을 조사하는 방법 메탄올수 있으며, 통상 래디컬중합촉매를 이용하는 방법이 사용된다.

래디컬중합촉매로서는 과산화수소, 벤조일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물, 아조비스 이소부틸로니트릴 등의 아조화합물, 과황산 암모늄, 과항산나트륨, 과황산칼륨의 과황산염 등의 래디컬발생제나, 이들과 아황산수소나트륨, L-아스코르빈산, 제 1 철염 등의 환원제의 조합에 의한 리독스계 개시제가 사용된다. 중합체 촉매로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등이나 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 중합개시제의 양은 단량체 혼합물에 대하여 0.00l∼10중량%, 바람직하기로는 0.01∼1중량%이다. 또한 환원제를 병용하는 경우의 환원제의 양은 중합개시제에 대하여 0.01∼5중량%, 특히 0.05∼2중량%의 범위가 바람직하다.

중합시의 온도는 사용하는 촉매의 종류에 따라 다르나, 비교적 저온인 편이 가교중합체의 분자량이 크게되어 바람직하다. 그러나 중합이 완결하기 위하여는 20℃∼100℃의 범위인 것이 바람직하다.

중합계의 단량체 농도는 특별한 제한은 없으나, 중합반응의 제어의 용이함과 수율, 경제성을 고려하면 20∼80중량%, 특히 30∼50중량%의 범위가 바람직하다. 중합형태로서는 각종 형태가 채용될 수 있으나, 현탁중합, 주형중합, 쌍완형 니더의 전단력에 의해 겔상 함수 중합체를 세분화하면서 중합하는 방법(참조 : 일본국 특개소 57-34101호)이 바람직하다.

흡수배율, 흡수속도, 겔점조도의 지수에 필요한 성능을 균형있게 유지시키기 위하여는 단량체의 중합에서 얻어지는 함수겔상중합체 또는 그의 건조분쇄물에 환원제를 첨가하여 처리하는 것이 바람직하다. 환원제로서는, 예컨대, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산수소칼륨, 티오황산나트륨, 티오황산암모늄, 티오황신칼륨, 아황산암모늄, 아황산수소암모늄, 아황산수소나트륨, L-아스코르빈산, 암모니아, 모노에탄올아민, 글루코오즈 등을 들 수 있다. 이 중에서도 아항산나트륨, 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨을 첨가하는 방법이 특히 바람직하다. 환원제의 첨가량은 총 단량체에 대하여 몰비로 0.0001∼0.02의 범위, 특히 0.001∼0.01의 범위가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 가교중합체를 상기 방법에서 중합하여 제조하는 경우, 중합전 등에 발포제나 무기물을 첨가하여도 좋다. 이들 첨가는 얻어지는 가교종합체의 흡수속도를 향상시켜서 얻어지는 지수제의 초기지수 능력을 항상시키는 효과가 있다.

본 발명에서 사용되는 가교중합체(A)를 전술한 단량체의 중합에 의해 제조할 때 가교제의 존재하에 중합하는 등에서 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제를 사용함으로서 가교 중합체(A)나 폴리(메타)아크릴산(염)의 가교밀도를 제어하기 쉽게 되어 이들 가교체의 흡수속도, 인공해수에 대한 흡수율 및 겔점조도의 밸런스를 갖는 것이 용이하게 된다.

본 발명에 사용되는 가교중합체(A) 및 가교 폴리(메타)아크릴산(염)(B)를 제조할 때 사용될 수 있는 가교제로서는, 예컨대, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴 레이트, 프로필렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 이소시아눌산트리아릴, 트리메티롤프로판디아릴에테르 등의 1분자중에 에틸렌계 불포화기를 2개 이상 함유하는 화합물 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 플리글리세린, 프로필렌글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐알코올, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 소르비탄, 글리코오즈, 만니톨, 만니탄, 서당, 포도당 등의 다가알코올 ; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시달에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥사디올디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 등의 폴리에폭시화합물을 들수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 가교제로서는 상기 중에서도 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, N,N-메틸렌비스아크릴아미느, 폴리에틸렌글리콜에테르가 바람직하다.

가교제로서 다가 알코올을 사용하는 경우에는 150℃∼250℃에서, 폴리에폭시 화합물을 사용하는 경우에는 0℃∼250℃에서 중합 후 열처리하는 것이 바람직하다.

가교제의 첨가 시기는 특별한 제한은 없으나, 예를 들면 (메타)아크릴산염 및(또는) (메타)아크릴산염이나 (메타)아크릴아미드 등으로 되는 단량체를 중합할 때 가교제를 첨가하여도 좋고, 이 단량체를 중합하여 실질적으로 수용성인 고분자를 얻은 후 가교제를 첨가하여 가열 등의 처리를 하여도 좋다.

가교제의 사용은 얻어지는 가교중합체의 가교밀도를 자유자재로 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 가교제의 사용량은 전기 단량체 혼합물에 대하여 몰비로 0.00005∼0.05의 범위, 특히 0.0005∼0.005의 범위가 바람직하다. 가교제의 사용량이 몰비로 0.05를 초과하는 경우에는 얻어지는 가교중합체의 가교밀도가 지나치게 크게 되어 흡수능력이 저하되든지, 겔점조도가 지나치게 크게 되는 경향이 있다. 반대로 0.00005미만에서는 내구성이 저하한다든지, 가교밀도가 지나치게 적게 되어 수분을 흡수한 후에 끈적거림이 생기기 때문에 취급상 문제가 생기는 경우가 있다. 다만, 가교 폴리(메타)아크릴산(염)(B)를 합성하는 경우의 가교제의 사용량은 상기 단량체에 대하여 몰비로 0.00001∼0.10, 특히 0.0001∼0.01이 바람직하다.

가교폴리(메타)아크릴산(염)(B)를 합성하기 위한 단량체 혼합물에는, 예를 들면, 술포에틸(메타)아크릴레이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체 및 그의 염 ; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, 히드록시에틸(메틸)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르 : 아크릴로니트릴 등의 불포화 단량체 등을 얻어지는 흡수제 조성물의 지수효과를 손상시키지 않는 범위에서 가할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 가교 폴리(메타)아크릴산(염)(B)의 평균입자경은 바람직하기로는 250μm 이하, 특히 바람직하기로는 20μm 이하, 더욱 바람직하기로는 5μm 이하이다. 평균 입자경이 250μm를 넘는 경우에는 미세한 간극에 들어가지 못하는 경우가 있다든지, 가교 폴리(메타)아크릴산(염)의 첨가 효과가 충분히 얻어지지 못하는 경우가 있다.

가교 (메타)아크릴산(염)(B)의 중합방법, 사용하는 중합촉매의 종류 및 양, 용메, 중합조건 등은 상기가교 중합체(A)의 경우와 같다. 가교 폴리(메타)아크릴산(염)(B)를 상기 방법으로 중합하여 제조하는 경우, 상기 지수제인 가교중합체의 경우와 같이 중합전에 발포제나 무기물을 첨가하여도 좋다. 이들 첨가는 얻어지는 흡수제 조성물의 초기 지수제를 향상시키는 효과가 있다.

본 발명에서 사용되는 가교중합체(A)나 가교 폴리(메타)아크릴산(염)(B)는 상기 중합방법 등으로 합성한 후, 필요에 따라, 여과, 건조하고, 분쇄 등으로 세립화하여 소망의 입자 형상으로 하여 얻을 수 있다. 중합 후에 건조하는 경우의 건조온도는 50∼180℃의 범위가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 가교 폴리(메타)아크릴산(염)(B)으로서는 특히, 가교 폴리아크릴산나트륨(부분 중합물) [(株) 日本觸媒제품, 아쿠아릭쿠 CA], 가교 폴리아크릴산(BF 굿리치사제 카포포루, 和光純藥工業제하이비스와꼬, 日本純藥(株)제 쥰론)이 바람직하다.

본 발명의 흡수제 조성물을 사용한 케이블용 지수제는 상기 중합방법 등에서 가교중합체를 조제한 후, 필요에 따라 건조하고, 분쇄 등에 의해서 세립화하여 소망의 입자현상으로 할 수 있다. 그의 평균입경은 5∼500μm, 바람직하기로는 10∼30μm의 범위인 것이 바람직하다. 중합 후에 건조하는 경우의 건조온도는 50∼180℃, 바람직 하기로는 100∼170℃이다.

본 발명의 지수제는 그 자체 단독으로 케이블의 시이쓰내의 공간에 충전하여도 좋고, 석면, 펄프, 합성섬유, 천연섬유 등과 혼합하여 충전하여도 좋다. 또한 본 발명의 지수제는 섬유, 고무, 글래스, 칩, 부직포 등의 담체에 담지하여 복합화 함으로써 충전시의 작업성이 좋고, 또한 지수효과가 높은 형태의 수지재로서 사용할 수 있다. 그의 담지 등은 담체 100중량부당 1∼5000중량부, 바람직하기로는 5∼500중량부이다. 이들의 복합화의 방법으로서는 예를 들면 다음 (1)∼(4)의 방법을 들 수 있다.

(1) 합성성유 등의 방사액(紡絲液)에 지수제를 첨가하던가 또는 합성섬유, 천연섬유 등의 섬유상 물질에 접착성 물질 등의 사용하여 지수제를 고정함으로서 섬유상의 지수제로 한다. 이 섬유상의 지수제는 그대로 시이쓰 내에 충전하여도 좋으며, 포상의 가공한 후에 사용하여도 좋다.

(2) 고무 또는 플라스틱 등에 지수제를 혼련하고 로울이나 압출기 등에서 가공하여 시이트상 또는 테이프상의 지수재로 한다.

(3) 부직포, 지 등의 시이트 또는 테이프에 접착성물질을 사용하여 지수제를 고정하던가 또는 부직포, 지등의 시이트 또는 테이프에서 지수제를 협지시킴으로써 시이트상 또는 테이프상의 지수재로 한다.

(4) 플라스틱 필림 등의 접착성 물질 또는 도료 등과 혼합한 지수제를 도포한 후, 필요에 따라 필름을섬유상 시이트상 또는 테이프상의 지수제로 한다.

이와 같은 복합 지수물품으로서 지수 테이프 및 지수 얀에 대하여 이하, 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 지수 테이프는 상기 흡수제 조성물의 입자를 기재의 한쪽면, 양면 및 (또는) 공극에 고착하여 되는 것이다.

지수 테이프 및 지수 얀에 사용하는 흡수제 조성물 입자의 평균입경은 바람직하기로는 5∼250μm, 특히 바람직하기로는 10∼100μm이다. 평균입자경이 5μm 미만의 경우에는 얻어지는 지수 테이프의 지수효과가 저하하는 수가 있고, 평균입자경 250μm를 초월하는 경우에는 지수 테이프가 두껍게 되거나, 또는 지수 얀이 두껍게 되기 때문에 미세한 케이블 간극 등에 들어갈 수 없는 경우가 있다.

이렇게 하여 얻어진 흡수제 조성물 입자를 기재에 고착시킴으로서 본 발명의 지수 테이프가 얻어진다. 이때 가교체 중합입자는 건조상태에서 기재에 고착하여도 좋으며, 습윤상태에서 기재에 고착하여도 좋다.

흡수제 조성물 입자를 기재에 고착하여 지수 테이프로 하는 방법으로서는 여러 가지가 있으나, 예를 들면 다음 방법을 채용할 수 있다.

(1) 흡수재 조성물 입자에 필요에 따라 유기고분자계 바인더, 무기 또는 유기계의 미립자, 섬유상 물질, 계면활성제, 용매 등을 첨가한 고착용 혼합물을 부직포, 직포, 지, 필름 등의 시이트상 또는 테이프 기재의 한쪽면 또는 양면에 도포하든지, 기재에 고착용 혼합물을 함침시킨다. 그후, 용매를 사용한 경우에는 건조하고, 열경화성 바인더 또는 히트시일성 바인더를 사용한 경우에는 열처리하고 다시 다발로 하여 지수 얀으로 한다.

시이트상 또는 테이프상 기재는 도포 또는 함침처리하기 전에 또는 후에 슬릿트 또는 스프릿트 가공하는 것이 바람직하다. 슬릿트 또는 스프릿트 가공함으로써 얻어지는 지수 얀의 흡수속도가 향사되고, 초기 지수효과도 향상된다.

(2) 상기의 고착 혼합물을 부직포, 직포, 지, 필름 등의 시이트상 또는 테이프상 기재 2매 또는 그 이상의 간주에 협지한다. 그후, 용매를 사용한 경우에는 건조하고, 열경화성 바인더 또는 히트씨일성 바인더를 사용한 경우에는 열처리하고 다발로 하여 지수 얀으로 한다.

(3) 상기의 고착용 혼합물을 플라스틱 필름이나 합성섬유 등으로 된 얀상 기재에 도포하든가, 함점시킨다. 그후, 용매를 사용한 경우에는 건조하고 열경화성 바인더 또는 히트 씨일성 바인더를 사용한 경우에는 열처리한다. 얀상 기재는 도포 또는 함침처리 전 또는 후에 슬릿트 또는 스프릿트 가공처리하는 것이 바람직하다. 슬릿트 또는 스프릿트 가공함으로써 얻어지는 지수 얀의 흡수속도가 향상하고 초기 지수효과가 향상한다.

이들 방법중에서 (3)의 방법이 작업 및 얻어지는 지수 얀의 지수효과의 점에서 우수하여 특히 바람직하다.

본 발명의 지수 테이프를 제조하기 위하여는 반드시 바인더를 필요로 하는 것은 아니고, 유기용매에 가교중합체 입자를 분사하여 얻은 혼합물을 부직포, 직포, 지, 필름, 합성섬유, 천연섬유 등으로 된 얀상의 기재에 함침시키는 것만으로도 가교중합체 입자를 기재에 고착화할 수 있다. 그러나, 이러한 방법에서 제조된 지수 얀은 바인더에 의한 방해가 없기 때문에 흡수속도가 우수하나, 가교중합체 입자가 기재로부터 탈락하기 쉽게 될 수 있다.

본 발명의 흡수제 조성물을 사용하여 제조되는 지수 얀에 고착되는 흡수제 조성물 입자의 중량은 특별한 제한은 없으나, 건조중량으로서 바람직하기로는 0.05∼30g/m, 특히 바람직하기로는 0.1∼5g/m이다. 0.05g/m 미만의 부착량에서는 얻어지는 지수 얀의 지수 효과가 낮게 되는 경우가 있다. 또한 30g/m을 초과하는 부착량에서는 얻어지는 지수 얀의 유연성이 부족하게 되어 작업성이 나쁘게 되는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 의한 흡수제 조성물은 (메타)아크릴산 및 아크릴산염으로 된 군에서 선택된 적어도 1종의 (메타)아크릴 화합물과 (메타)아크릴 아미드와의 몰비가 1 : 9∼5 : 5인 (메타)아크릴 화합물 및 (메타)아크릴아미드로 된 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 가교 중합체(A) 100중량부에 대하여 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산염과의 몰비가 2 : 8∼10 : 0인 (메타)아크릴 단량체를 중합하여 얻어지는 가교 폴리(메타)아크릴산(염)(B)를 0.5∼50중량부, 바람직하기로는 1∼30중량부의 범위에서 배합하여 되는 것이다. 이 가교폴리 (메타)아크릴산(염)(B)가 0.1중량% 미만의 경우는 얻어지는 흡수제 조성물의 고온하에서의 흡수배율이 불충하게 되거나 사용중에 장치재료를 부식시킨다. 한편 50중량%를 넘는 경우에는 얻어지는 흡수제 조성물의 고온하에서 흡수배율이 수성액체 중의 다가금속이온에 의해 저하된다.

본 발명에서 사용되는 가교중합체(A)는 실질적으로 수불용성이며, 수성액체와 접촉하여 팽윤하는 것에 의해 지수효과를 발휘하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 가교중합체(A)에 흡수속도, 인공해수에 대한 흡수배율 및 겔점조도와 같은 지수에 필요한 조건올 균형있게 유지하기 위하여는 단량체의 중합체에서 얻어지는 함수겔상중합체 또는 그의 건조분쇄물에 환원제를 첨가하여 처리하는 것이 바람직하다. 환원제의 종류 및 양으로서는 전기지수제, 지수 테이플, 지수 얀 등에 사용되는 것과 같다.

본 발명에서 사용되는 가교중합체(A)의 평균입자경은 바람직하기로는 5-250μm, 특히 바람직하기로는10∼100μm이다. 평균입자경이 250μm를 초과하한 경우에는 미세한 간극에 들어가지 못하는 경우가 있든지 흡수속도가 적게 되는 수가 있든지, 평균입자경이 5μm 미만의 경우에는 얻어진 흡수제 조성물의 지수효과가 저하하는 일이 있다.

가교 폴리(메타)아크릴산(염)(B)를 합성하기 위한 단량체 혼합물에 사용되는 (메타)아크릴산염으로서는 예를 들면, (메타)아크릴산나트륨, (메타)아크릴산칼륨, (메타)아크릴산칼슘, (메타)아크릴산마그네슘 등의 금속염, (메타)아크릴산암모늄, (메타)아크릴산유기아민염 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산염과의 몰비는 2 : 8∼10 : 0, 바람직하기로는 5 : 5∼10 : 0, 특히 바람직하기로는 7 : 3∼10 : 0이다.

이 몰비가 0 : 10∼2 : 8(2 : 8은 포함하지 않음)의 범위에서는 전술한 가교폴리(메타)아크릴산(염)(B)의 첨가 효과가 나타나지 않는다.

이렇게 하여 얻어지는 흡수제 조성물을 기재에 고착시킴으로써 지수 테이프나 지수 얀 등의 지수재가 얻어진다. 흡수제 조성물을 기재에 고착하여 지수재로 하는 방법으로서는 여러 가지가 있으나, 예를 들면 다음과 같은 방법을 채용할 수 있다.

(1) 흡수제 조성물에 필요에 따라 유기고분자계 바인더, 무기 또는 유기계의 미립자, 섬유상 물질, 계면활성제, 용매 등을 가한 고착용 혼합물을 부직포, 직포, 지, 필름 등의 시이트상, 테이프상, 또는 얀상 기재의 한쪽면 또는 양면에 도포한다든지, 기재에 고차용 혼합물을 함침시킨다. 그후, 용매를 사용한 경우에는 건조하고, 열경화성 바인더 또는 히트씨일성 바인더를 사용하는 경우에는 열처리한다.

(2) 상기 고착용 혼합물로 부직포, 직포, 지, 필름 등의 시이트상 또는 테이프상 기재 2매 또는 그 이상의 간극에 협지한다. 그후, 용매를 사용한 경우에는 건조하고 열경화성 바인더 또는 히트씨일성 바인더를 사용하는 경우에는 열처리한다.

(3) 고무 또는 플라스틱 등의 기재에 흡수제 조성물을 첨가, 혼련하고 로울이나 압축기 등으로 가공하여 시이트상 또는 테이프상의 지수제로 한다. 고무를 사용하는 경우는 필요에 따라 가류(加硫)하여도 좋다.

본 발명의 지수제를 제조하기 위하여 반드시 바인더를 필요로 하는 것은 아니며, 유기용매 중에 흡수제조성물을 분산하여 얻어진 혼합물을 부직포, 직포, 지, 필름, 합성섬유, 천연섬유 등으로 된 시이트상, 테이프상 또는 얀상 기재에 함침하는 것만으로도 가교중합체입자를 기재에 고착시킬 수 있다. 이때 가교 폴리(메타)아크릴산(염)(B)은 바인더로서 작용을 갖는 것으로 된다.

흡수제 조성물의 기재로부터 탈락을 방지하기 위하여는 유기고분자계 바인더를 사용할 수 있다. 유기고분자계 바인더의 사용량은 가교 중합체 100중량부에 대하여 바람직하기로는 5∼300중량부, 더욱 바람직하기로는 10∼80중량부이다. 유기고분자계 바인더의 사용량이 300중량부를 초과하는 경우에는 지수 테이프의 흡수속도가 적게 되어 지수 능력이 저하될 수 있다. 유기고분자계 바인더의 사용량이 5중량부 미만의 경우에는 기재에의 부착력이 저하하기 때문에 케이블에 넣는 등의 취급시에 고분자 교체 입자가 탈락해 버리고 만다.

유기고분자계 바인더로서 예를 들면 합성고무, 천연고무, 폴리아크릴산에스테르, 폴리알킬렌옥사이드, 포리우레탄, 친수성폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸세룰로오즈, 히드록시에틸세룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 가교체 등을 들수 있으나, 특히 폴리알킬렌옥사이드와 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 친수성 폴리우레탄이 바람직하다.

본 발명의 흡수제 조성물을 사용하여 지수제를 제조할 때 지수 능력을 향상시키기 위하여 각종 첨가물에는 특별한 제한이 없으나, 예를 들면 석면, 펄프, 합성섬유, 천연섬유 등의 섬유상 물질 ; 실리카, 알루미나, 합성규산염, 탄산마그네습, 규산마그네슘,수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 벤토나이트, 카올리나이트, 제올라이트, 산화티탄, 활성백토, 붕사, 붕산아연, 카본블랙 등의 무기 또는 유기계의 미립자를 들 수 있다. 특히, 무기계 미립자는 지수 테이프의 흡수속도나 난연성의 향상에 효과가 있다.

무기계 미립자의 평균입자경은 바람직하기로는 200μm 이하, 특히 바람직하기로는 1∼50μm이다. 평균입자경이 200μm를 초과한 경우에는 얻어지는 지수 테이프가 두껍게 되기 때문에 미세한 케이블 간극에 들어가기 않는 경우가 있다. 또,1μm 미만의 무기계 미립자를 가교중합체에 첨가하면 케이블용 지수제로서 사용되는 가교중합체 입자의 겔점조도가 증대하여 지수효과가 불충분하게 되기 때문에 주의를 요한다.

무기계 미립자의 첨가량을 흡수제 조성물 입자 100중량부에 대하여 바람직하기로는 0.05∼100중량, 특히 바람직하기로는 1∼50중량부이다. 0.05중량부 미만에서는 실질 첨가효과가 나타나지 않고, 100중량부를 넘으면 지수 테이플 중의 흡수제 조성물 입자의 비율이 적게 되기 때문에 지수 테이프의 팽윤배율이 낮게 되어 지수효과가 저하된다.

본 발명의 지수 테이프에 사용되는 기재에는 특별한 제한이 없으나, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴(아크릴), 폴리카보네이트, 셀룰로오즈 등으로 된 부직포, 직포, 지, 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스판본드법을 제조되는 폴리에스테르, 아크릴 등의 장섬유 부직포시이트가 강도, 지수성능, 비생분해성의 점에서 바람직하다.

본 발명의 지수 테이프에 고착된 흡수제 조성물 입자의 중량은 특별한 한정은 없으나, 건조중량으로서 바람직하기로는5-300g/m², 특히 바람직하기로는 30∼150g/m²이다. 5g/m²미만의 부착량에서는 얻어지는 지수 테이프의 지수효과가 낮은 경우가 있다. 또한, 300g/m²를 초과하는 부착량에서는 얻어지는 지수 테이프의 유연성이 결핍되기 때문에 작업성이 나쁜 경우가 있다.

본 발명의 지수 얀에 사용되는 기재로는 특별한 제한은 없으나, 재질로서 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴(아크릴), 폴리카보네이트, 셀룰로오즈 등을 들 수 있으며, 또한 형상으로서 합성섬유, 합성섬유로 된 얀상 기재, 플라스틱 필름으로 된 얀상 기재 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 플라스틱 필름 또는 합성섬유의 장섬유로 된 얀상 기재가 강도, 지수성능, 비생분해성의 점에서 바람직하다.

얀상 기재의 굵기는 바람직하기로는 500∼60000데니어, 특히 바람직하기로는 1000∼10000데니어이다. 500데니어 미만에서는 케이블화 공정 등에서의 취급성이 나쁘게 되고, 60000데니어 이상에서는 미세한 케이블내 공극에 충전하는 것이 곤란하다. 합성성유 또는 필름상 기재에 도포 또는 함침 후, 다발로 묶어 얀으로 하는 경우에도 얻어진 지수 얀의 굵기가 500∼6000데니어 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 지수 얀에 고착되는 흡수제 조성물 입자의 중량은 특별한 제한은 없으나, 건조중량으로서 바람직하기로는 0.05∼30g/m, 특히 바람직하기로는 0.1∼5g/m이다. 0.05g/m 미만의 부착량에서는 얻어지는 지수 얀의 지수 효과가 낮게 되는 경우가 있다. 또한 30g/m을 초과하는 부착량에서는 얻어지는 지수 얀의 유연성이 부족하게 되어 작업성이 나쁘게 되는 경우가 있다.

본 발명의 지수 얀은 필요에 따라 연가공(撚加工)함으로서 지수 얀의 직경이 균일하게 하여 케이블내에 삽입하기 쉽게 된다.

이하, 실시예 및 참고예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

얻어진 지수제 가교중합체 입자 및 흡수제 조성물의 물성, 예를 들면 흡수배율, 흡수속도, 겔점조도, 지수 능력은 다음 방법으로 측정했다.

흡수배율 측정방법

지수제 또는 가교중합체 입자 또는 흡수제 조성물(지수제의 경우는 48메쉬 통과, 100메쉬상에서 분급된 것)의 시료 0.2g을 부직포제의 티백식 포대(40mm×150mm)에 균일하게 넣고 인공해수에 침지하고, 1시간후 이 티백식 포대를 끌어올려 일정시간 물을 제거한 후 그 중량을 측정하고 아래 식으로 흡수배율을 측정했다.

* 다만, 블랭크는 티백식 포대만으로 동일하게 조작한 것의 중량

** 인공해수의 조성

염의 종류 농도(g/kg)

CaSO₄1.38

MgSO₄2.10

MgCl₂3.32

KCl 0.72

NaCl 26.69

흡수속도 측정방법

제 1 도는 일부 파단한 흡수속도 측정장치를 나타낸 도면이다.

제 1 도에 있어서, 깊이 40mm, 저면적 50.2cm²의 원통형 용기(1)의 바닥에 부직포(2)를 깔고, 지수제 또는 가교중합체 입자 또는 흡수제 조성물(지수제의 경우는 48메쉬 통과, 100메쉬 상에 분급된 것)의 시료(3)를 0.5g 균일하게 산포하고 그 위에 부직포(4)를 놓는다. 91.6g 무게의 구멍이 열린 덮개(5)를 놓고, 그 위에 거리 센서(6)를 설치하고, 용기(1)에 인공해수(흡수배율 측정방법의 난을 참조) 50g을 가한다. 시료(3)가 흡수팽윤하여 구멍이 열린 덮개(5)를 밀어 올린 거리가 최고치에 도달할때까지 요하는 시간을 측정한다. 최고치에 도달할 때의 높이의 90%에 이른 시간을 갖고 흡수속도료 하였다.

겔점조도 측정방법

지수제 시료 또는 가교중합체 입자 또는 흡수제 조성물(지수계의 경우 48메쉬 통과, 100메쉬 상에 분급된 것) 시료 2.5g에 3.5% NaCl 수용액 35g을 가하여 흡수 겔을 작성한다. 이 흡수 겔을 깊이 6cm, 저면적 9cm²의 용기에 넣고 반미전기주식회사(飯尾電氣株式會社)제 네오카드 메터에 의해 겔의 점조도를 측정한다.여기서 겔점조도란 겔을 유동시키는 것에 대한 마찰력의 형태로 작동하는 겉보기 점성을 말한다.

지수 능력 측정방법

제 2 도는 일부 파단한 지수 능력 측정장치를 나타낸 도면이다.

제 2 도에서 내경 15mm, 길이 2000mm의 글레스 관(7)내에 직경 11mm, 길이 2000mm의 글래스 봉(8)을 넣고, 글래스 관(7)의 내벽으로부터 글래스 봉(8)의 표면까지의 사이에 2mm의 간극을 취했다. 이 간극에 18g의 펄프시이트 사이에 지수제 18g을 협지하여 얻은 지수제와의 혼합물(9)을 충전하고, 모의케이블(10)을 작성했다. 또한 지수 테이프의 경우에는 외경 13.5mm에서 길이 2000mm의 글래스 봉에 지수 얀을 겹쳐서 감은 다음 이것을 상기 글래스 관내에 간극이 균일하게 되도록 삽입하여 모의케이블을 작성했다. 또한, 지수 얀의 경우에는 내경 2mm, 길이 2000mm의 글래스 관내에 1가닥의 지수 얀을 삽입하여 모의케이블을 작성하였다.

이 모의케이블(10)을 수평으로 유지하고 모의케이블(10)의 한쪽 끝에 인공해수(흡수배율 측정방법의 난을참조)를 가득 채운 용기(11)를 연결하고 용기내의 액면을 모의케이블에 의해 100mm의 높이로 유지했다. 다음에 용기(11) 아래의 코르크(12)를 열고, 인공해수를 모의케이블로 연통했다. 인공해수가 모의케이블의 끝에서 인공해수가 침입한 선까지 만의 거리를 인공해수 도입 1시간 후에 측정함으로써 지수 능력을 평가했다. 또한 지수 테이프 및 지수 얀의 경우에는 인공해수 도입 14일 후에 지수 능력을 평가했다.

내열성 평가방법

흡수제 조성물 또는 고분자 가교체(A)를 160℃에서 4일간 가열하고 그때의 흡수배율의 저하율을 아래의 계산 식에 의해 산출하고 내열성을 평가했다.

pH 측정방법

탈이온수 200ml에 염화나트륨 0.5g을 녹이고, 그중에 흡수제 조성 및 또는 가교중합체(A) 0.5g을 분산시켜 pH 메터로 측정했다.

[참고예 1]

500ml 원통형 세파러블 플라스크에 아크릴산나트륨 31.3g(0.33몰), 아크릴아미드 55.2g(0.78몰), N,N-메틸렌비스아크릴아미드 0.12g(0.0008몰) 및 물 164.9g을 넣고, 균일하게 용해시켰다. 플라스크 내를 질소로 치환한 후, 탕욕상에서 25℃에서 가열하고, 20% 과황산나트륨 수용액 1.94g 및 2% L-아스코르빈산 수용액 1.94g을 첨가하고, 교반을 중지하여 중합시켰다. 중합 개시 후 발열하여 40분 후 90℃까지 상승했다. 액온의 상승이 정지한 시점에서 베스 온도를 90℃까지 상승시키고, 40분간 열숙성시켰다. 얻어진 중합물을 세분화한 후, 160℃에서 3시간 열풍 건조하고, 분쇄하여 지수제(1)를 얻었다. 얻어진 지수제(1)의 물성을 상기의 방법으로 측정하고 그 결과를 제 1 표에 나타냈다.

[참고예 2]

얻어진 중합들을 세분화하고, 35% 아황산수소나트륨 2.1g을 첨가하고 160℃에서 3시간 열풍 건조한 이외는 참고예 1의 방법을 반복했다. 얻어진 지수제를 지수제(2)로 칭한다. 얻어진 지수제(2)의 물성을 전기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 제 1 표에 나타냈다.

[참고예 3]

얻어진 중합물을 세분화하고, 35% L-아스코르빈산 수용액 1g을 첨가하고 160℃에서 3시간 열풍 건조한 이외는 참고예 1의 방법을 반복했다. 얻어진 지수제를 지수제(3)로 칭한다. 얻어진 지수제(3)의 물성을 전기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 제 1 표에 나타냈다.

[비교예 1]

아크릴산나트륨 31.3g(0.33몰), 아크릴아미드 55.2g(0.78몰), N,N-메틸렌비스아크릴아미드 0.12g(0.0008몰) 및 물 164.9g 대신에 아크릴산나트륨 104.41g(1.11몰), N,N-메틸렌비스아크릴아미드 0.12g(0.0008몰) 및 물 303.3g을 사용한 이외는 참고예 1의 방법을 반복했다. 얻어진 지수제를 비교지수제(1)이라 칭한다. 얻어진 비교지수제(1)의 물성을 전기 방법으로 측정하고, 그 결과를 제 1 표에 나타냈다.

[비교예 2]

얻어진 중합물을 세분화한 후, 160℃에서 3시간 열풍 건조하고, 파쇄한 후, 분쇄물 100g에 대하여 5g의 무기소수성 미립자 AEROSIL-200(일본 아에로씰 주식회사제)을 첨가하여 혼합한 이외는 참고예 1의 방법을 반복했다. 얻어진 지수제를 비교지수제(2)라 칭한다. 얻어진 비교지수제(2)의 물성을 전기 방법으로 측정하고, 그 결과를 제 1 표에 나타낸다.

[비교예 3]

N,N-메틸렌비스아크릴아미드의 사용량을 0.003g(0.00002몰)으로 대신한 이외는 참고예 1의 방법을 반복했다.

얻어진 지수제를 비교지수제(3)이라 칭한다. 얻어진 비교지수제(3)의 물성을 전기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 제 1표에 나타낸다.

[비교예 4]

N,N-메틸렌비스아크릴아미드의 사용량을 15g(0.1몰)으로 대신한 이외는 참고예 1의 방법을 반복했다.

얻어진 지수제를 비교지수제(4)라 칭한다. 얻어진 비교지수제(4)의 물성을 건기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 제 1 표에 나타낸다.

[비교예 5]

아크릴산나트륨 31.3g(0.33몰), 아크릴아미드 55.2g(0.78몰), N,N-메틸렌비스아크릴아미드 0.12g(0.0008몰) 및 물 164.9g 대신에 아크릴산나트륨 5.6g(0.06몰), 아크릴아미드 74.6g(1.05몰), N,N-메틸렌비스아크릴아미드 0.12g(0.0008몰) 및 물 151.9g을 사용한 이외는 참고예 1의 방법을 반복했다. 얻어진 지수제를 비교지수제(5)라 칭한다. 얻어진 비교지수제(5)의 물성을 전기 방법으로 측정하고, 그 결과를 제 1 표에 나타냈다.

[비교예 6]

아크릴산나트륨 31.3g(0.33몰), 아크릴아미드 55.2g(0.78몰), N,N-메틸렌비스아크릴아미드 0.12g(0.0008몰)및 물 164.9g 대신에 아크릴산나트륨 73.3g(0.78몰), 아크릴아미드 23.4g(0.33몰), N,N-메틸렌비스아크릴아미드 0.12g(0.0008몰) 및 물 183.9g을 사용한 이외는 참고예 1의 방법을 반복했다. 얻어진 지수제를 비교지수제(6)이라 칭한다. 얻어진 비교지수제(6)의 물성을 전기 방법으로 측정하고, 그 결과를 제 1 표에 나타냈다.

[제 1 표]

[참고예 4]

500ml 원통형 세파러블 플라스크에 아크릴산나토륨 31.3g(0.33몰), 아크릴아미드 55.2g(0.78몰), N,N-메틸렌비스아크릴아미드 0.20g(0.0013몰) 및 물 165g을 넣고, 균일하게 용해시켰다. 플라스크 내를 질소로 치환한 후, 탕욕상에서 25℃에서 가열하고, 20% 과황산나트륨 수용액 1.94g 및 2% L-아스코르빈산수용액 1.94g을 첨가하고, 교반을 중지하여 중합시켰다. 얻어진 중합물을 세분화한 후, 160℃에서 3시간건조하고, 분쇄하며 평균입자경 45μm의 가교중합체 입자(1)를 얻었다. 얻어진 가교중합체 입자(1)의 물성을 상기의 방법으로 측정하고 그 결과를 제 1 표에 나타냈다.

[참고예 5]

참고예 4에서 얻어진 중합물을 세분화하고 35% 아황산수소나트륨 2.1g을 첨가한 후, 160℃에서 3시간 건조하고, 분쇄하여 평균입자경 45μm의 가교중합체 입자(2)를 얻었다. 얻어진 가교중합체 입자(2)의 물성을 상기의 방법으로 측정하고 그 결과를 제 1 표에 나타냈다.

[참고예 6]

참고예 4에서 사용한 아크릴산나트륨 31.3g, 아크릴아미드 55.2g, N,N-메틸렌비스아크릴아미드 0.20g 및 물 165g 대신에 아크릴산나트륨 31.3g(0.33몰), 아크릴산 10.3g(0.11몰), 아크릴아미드 47.3g(0.67몰), N,N-메틸렌비스아크릴아미드 0.31g(0.0020몰) 및 물 165g을 사용한 이외는 참고예 4의 조작을 반복하여 평균입자경 15μm의 가교중합체 입자(3)를 얻었다. 가교중합체 입자(3)의 물성을 전기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 제 2 표에 나타냈다.

[비교예 7]

참고예 4에서 사용한 아크릴산나트륨 31.3g, 아크릴아미드 55.2g, N,N-메틸렌비스아크릴아미드 0.20g 및 물 165g 대신에 아크릴산나트륨 104.4g(1.11몰), N,N-메틸렌비스아크릴아미드 0.20g(0.0013몰) 및 물 303g을 사용한 이외는 참고예 4의 조작을 반복하여 평균입자경 46μm의 가교중합체 입자(1)를 얻었다. 비교가교중합체 입자(1)의 물성을 전기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 제 2 표에 나타냈다.

[비교예 8]

참고예 4에서 사용한 아크릴산나트륨 31.3g, 아크릴아미드 55.2g, N,N-메탈렌비스아크릴아미드 0.20g 및 물 165g 대신에 아크릴산나트륨 31.3g(0.33몰), 아크릴아미드 55.2g(0.78몰), N,N-메틸렌비스아크릴아미드 0.077g(0.0005몰) 및 물 165g을 사용한 이외는 참고예 4의 조작을 반복하였다. 얻어진 중합물을 세분화하고, 35% 아황산수소나트륨 8.9g을 첨가하고 160℃에서 3시간 건조한 후 분쇄하여 평균입자경 44μm의 비교가교중합체 입자(2)를 얻었다. 이 비교가교중합체 입자(2)의 물성을 전기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 제 2 표에 나타냈다.

[비교예 9]

참고예 4에서 사용한 N,N-메틸렌비스아크릴아미드 0.20g 대신에 N,N-메틸렌비스아크릴아미드 0.002g(0.000012몰)을 사용한 이외는 참고예 4의 조작을 반복했다. 얻어진 평균입자경 45μm의 비교가교중합체입자(3)의 물성을 전기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 제 2 표에 나타냈다.

[비교예 10]

참고예 4에서 사용한 N,N-메틸렌비스아크릴아미드 0.20g 대신에 N,N-메틸렌비스아크릴아미드 15g(0.1몰)을 사용한 이외는 참고예 4의 조작을 반복했다. 얻어진 평균입자경 45μm의 비교가교중합체 입자(4)의 물성을 전기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 제 2 표에 나타냈다.

[비교예 11]

참고예 4에서 사용한 아크릴산나트륨 31.3g, 아크릴아미드 55.2g, N,N-메틸렌비스아크릴아미드 0.20g 및 물165g 대신에 아크릴산나트륨 5.6g(0.06몰), 아크릴아미드 74.6g(1.05몰), N,N-메틸렌비스아크릴아미드 0.20g(0.0013몰) 및 물 151g을 사용한 이의는 참고예 4의 조작을 반복하였다. 얻어진 평균입자경 47μm의 비교가교중합체 입자(5)의 물성을 전기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 제 2 표에 나타냈다.

[비교예 12]

참고예 4에서 사용한 아크릴산나트륨 31.3g, 아크릴아미드 55.2g, N,N-메틸렌비스아크릴아미드 0.20g 및 물 165g 대신에 아크릴산나트륨 73.3g(0.78몰), 아크릴아미드 23.4g(0.33몰), N,N-메틸렌비스아크릴아미드 0.20g(0.0013몰) 및 물 183g을 사용한 이의는 참고예 4의 조작을 반복하였다. 얻어진 평균입자경 43μm의 비교가교중합체 입자(6)의 물성을 전기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 제 2 표에 나타냈다.

[제 2 표]

[참고예 7∼9 및 비교예 13∼18]

평균분자량 80만의 폴리에틸렌옥사이드 30중량부 및 트리에틸렌디아민 0.05중량부를 아세토니트릴 470중량부에 용해한 후, 여기에 2,4-트릴렌디이소시아네이트 0.1중량부를 가하고, 질소기류중 70℃에서 5시간 반응하여, 친수성 폴리우레탄을 얻었다. 이 용액에 참고예 4∼6에서 얻은 가교중합체 입자(1)∼(3) 및 비교예 7∼12에서 얻은 비교가교중합체 입자(1)∼(6)의 각각 1종 100중량부를 가하여 고착용 조성물을 조제했다.

이 고착용 조성물을 폴리에스테르 장섬유 스판본드 부직포시이트(旭化成工業(株)제품, 에루타스 E5030)의 양면에 도포하고 건조하여 본 발명의 지수 테이프(1)∼(3) 및 비교지수 테이프(1)∼(6)을 얻었다. 이 지수 테이프의 두께는 약 140mm이며, 고분자 가교체 입자의 부착량은 약 70g/m²이었다. 얻어진 지수 테이프의 지수 능력을 전기의 방법으로 평가했다. 그 결과를 제 3 표에 나타냈다.

[제 3 표]

[참고예 10∼12 및 비교예 19∼24]

메틸메타아크릴레이트 35중량%, 부틸아크릴레이트 40중량%, 아크릴산 15중량% 및 히드록시 에틸아크릴레이트 10중량%로 된 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 평균분자량 6만의 폴리아크릴산에스테르 60중량부, 참고예 4∼6에서 얻은 가교중합체 입자(1)∼(3) 및 비교예 7∼12에서 얻은 비교가교중합체 입자(1)∼(6)의 각각 1종 100중량부, 무기계 미립자로서 화이트카본 50중량부, 계면활성제로서 노닐페놀에톡실레이트(旭化戒工業(株)제품 아테카토루 NP-650) 0.5중량부 및 이소프로필 알코올 40중량부를 혼합하여 고착용 조성물을 조제했다.

이 고착용 조성물올 두께 50μm의 폴리에스테르 필름의 양면에 도포하여 건조하여 본 발명의 지수 테이프(4)∼(6) 및 비교지수 테이프(7)∼(12)을 얻었다. 이 지수 테이프의 두께는 약 140μm이고, 고분자 가교체 입자의 부착량은 60g/m²이었다. 얻어진 지수 테이프의 지수 능력을 전기의 방법으로 평가하고, 그 결과를 제 4 표에 나타냈다.

[비교예 25]

500ml의 원통형 세파러블 플라스크에 아크릴산나트륨 31.3g(0.33몰), 아크릴산 10.3g(0.11몰), 아크릴아미드 47.3g(0.67몰) 및 물 350g을 넣고 균일하게 용해했다. 플라스크 내를 질소 치환한 후, 탕욕상에서 250℃로 가열하고, 20%와 황산나트륨 수용액 4g 및 2% L-아스코르빈산 수용액 4g을 첨가하고, 교반을 정지하여 중합시켰다. 얻어진 중합물에 물 400g 및 에틸렌 고착용 수용액을 얻었다.

이 고착용 수용액에 플리에스테르 장섬유 스판본드 부직포 시이트(旭化成工業제품, 에루타스 E5030)를 함침한 후, 끌어 올려 120℃ 온도에서 가열 건조했다. 다시 이 함침-가열 건조를 반복하여 고분자 가교체를 부착한 시이트를 얻었다. 이 시이트의 두께는 50μm이고, 고착용 수용액의 가열 건조에 의해 생성된 가교중합제의 부착량은 20g/m²이었다. 이 시이트를 3매 중첩하여 비교지수 테이프(13)로 하였다. 얻어진 비교지수 테이프(13)의 지수 능력을 전기의 방법으로 평가하고, 그 결과를 제 4 표에 나타냈다.

[제 4 표]

[참고예 13∼15 및 비교예 26∼31]

평균분자량 80만의 폴리에틸렌옥사이드 30중량부 및 트리에틸렌디아민 0.05중량부를 아세토니트릴 470중량부에 용해한 후, 여기에 2,4-트릴렌디이소시아네이트 0.1중량부를 가하고, 질소기류중 70℃에서 5시간 반응하여, 친수성 폴리우레탄을 얻었다. 이 용액에 참고예 4∼6에서 얻은 가교중합체 입자(1)∼(3) 및 비교예 7∼12에서 얻은 비교가교중합체 입자(7)∼(12) 각각 1종 100중량부를 가하여 고착용 조성물을 조제했다.

이 고착용 조성물을 폴리프로필렌 스프릿트 얀(石本마라온(株)제품, 마이릿트 N, 4000데니어)에 함침하고, 건조하여 본 발명의 지수 얀(1)∼(6)을 얻었다. 이 지수 얀에 고분자 가교체 입자의 부착량은 0.9g/m이었다. 얻어진 지수 얀의 지수 능력을 전기의 방법으로 평가했다. 그 결과를 제 5 표에 나타냈다.

[제 5 표]

[참고예 16∼18 및 비교예 32∼37]

메틸메타아크릴레이트 35중량%, 부틸아크릴레이트 40중량%, 아크릴산 15중량% 및 히드록시 에틸아크릴레이트 10중량%로 된 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 평균분자량 6만의 폴리아크릴산에스테르 60중량부, 참고예 4∼6에서 얻은 가교중합체 입자(1)∼(3) 및 비교예 7∼12에서 얻은 비교가교중합체 입자(1)∼(6)의 각각 1종 100중량부, 무기계 미립자로서 화이트 카본 30중량부, 계면활성제로서 노닐폐놀에톡실레이트(旭電化工業(株)제품 아테카토루 NP-650) 0.5중량부 및 이소프로필알코올 40중량부를 혼합하여 고착용 조성물을 조제했다.

이 고착용 조성물을 폴리프로필렌 스프릿트 얀(石本마라온(株)제품, 마이릿트 N, 4000데니어)에 함침하고, 건조하여 본 발명의 지수 얀(4)∼(6) 및 비교지수 얀(7)∼(12)를 얻었다. 이 지수 얀에 고분자 가교체입자의 부착량은 0.8g/m이었다. 얻어진 지수 얀의 지수 능력을 전기의 방법으로 평가했다. 그 결과를 제 6 표에 나타냈다.

[비교예 38]

50ml의 원통형 세파러블 플라스크에 아크릴산나트륨 31.3g(0.33몰), 아크릴산 10.3g(0.11몰), 아크릴아미드 47.3g(0.67몰) 및 물 350g을 넣고 균일하게 용해했다. 플라스크내를 질소 치환한 후, 탕욕상에서 25℃로 가열하고, 20% 과황산나토륨 수용액 4g 및 2% L-아스코르빈산 수용액 4g을 첨가하고, 교반을 정지하여 중합시켰다. 얻어진 중합물에 물 400g 및 에틸렌디글리시딜에테르 0.90g(0.0052몰)을 가하여 고착용 수용액을 얻었다.

이 고착용 조성물을 폴리프로필렌 스프릿트 얀(右本마라온(株)제품, 마이릿트 N, 4000데니어)에 함침한 후 끌어올리고, 120℃의 온도에서 가열, 건조했다. 다시 이 함침-가열건조를 반복하여 고분자 가교체가 부착한 비교지수 얀(13)을 얻었다. 이 비교지수 얀(13)에서 고착용 수용액의 가열, 건조에 의해 생성된 고분자 가교체 입자의 부착량은 0.9g/m이었다. 얻어진 비교지수 얀(13)의 지수 능력을 전기의 방법으로 평가하고, 그 결과를 제 6 표에 나타냈다.

[제 6 표]

[참고예 19]

50ml의 원통형 세파러블 플라스크에 아크릴산나트륨 31.3g(0.33몰), 아크릴아미드 55.2g(0.78몰), N,N-메틸렌비스아크릴아미드 0.20g(0.0013몰) 및 물 165g을 넣고, 균일하게 용해시켰다. 플라스크 내를 질소로 치환한 후, 탕욕상에서 25℃에서 가열하고, 20% 과황산나트륨 수용액 1.94g 및 2% L-아스코르빈산수용액 1.94g을 첨가하고, 교반을 중지하여 중합시켰다. 얻어진 중합물을 세분화하고, 35% 아황산수소나트륨 2.1g을 첨가한 후, 160℃에서 3시간 건조하고, 분쇄하여 평균입자경 46μm의 가교중합체 입자(4)를 얻었다. 얻어진 가교중합체 입자(4)의 물성을 상기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 제 7 표에 나타냈다.

[실시예 1]

참고예 19에서 얻은 가교중합체(4) 100중량부에 가교 폴리아크릴산(和光純藥工業(株)제품, 하이비스와꼬-104) 2중량부를 가하여 본 발명 흡수제 조성물(1)을 얻었다. 이 흡수제 조성물(1)의 물성 측정 결과를 제 7 표에 나타냈다.

[실시예 2]

참고예 19에서 사용한 아크릴산나트륨 31.3g, 아크릴아미드 55.2g, N,N-메틸렌비스아크릴아미드 0.20g 및 물 165g 대신에 아크릴신나트륨 23.5g(0.25몰), 아크릴산 5.76g(0.08몰), 아크릴아미드 55.2g(0.78몰), N,N-메틸렌비스아크릴아미드 0.23g(0.0015몰) 및 물 165g을 사용한 이외는 참고예 19의 조작을 반복하여 평균입자경 43μm의 가교중합체 입자(5)를 얻었다. 가교중합체 입자(5)의 물성을 전기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 제 7 표에 나타냈다.

[실시예 3]

아크릴산나트륨의 가교종합체(4) 100중량부에 아크릴산-아크릴산나트륨의 가교중합체(아크릴산 : 아크릴산나트륨=80 : 20, 평균입자경 15μm) 20중량부를 가하여 본 발명 흡수제 조성물(2)을 얻었다. 이 흡수제조성물(2)의 물성 측정 결과를 제 7 표에 나타냈다.

[실시예 4~5]

메틸메타아크릴레이트 35중량%, 부틸아크릴레이트 40중량%, 아크릴산 15중량% 및 히드록시 에틸아크릴레이트 10중량%로 된 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 평균분자량 6만의 폴리아크릴산에스테르 20중량부, 실시예 1 및 3에서 얻은 흡수제 조성물(1) 또는 (2) 100중량부, 무기계 미립자로서 화이트카본 50중량부, 계면활성제로서 노닐페놀에톡실레이트(旭電化工業(株)제품, 아테카토루 NP-650) 0.5중량부 및 이소프로필알코올 40중량부를 혼합하여 고착용 조성물을 조제했다.

이 고착용 조성물을 두께 50μm의 폴리에스테르 필름의 양면에 도포하고, 건조하여 본 발명의 지수제인지수 테이프(7)∼(8) 및 비교지수 테이프(7)∼(12)을 얻었다. 이 지수 테이프의 두께는 약 140μm이고, 고분자 가교체 입자의 부착량은 60g/m²이었다. 얻어진 지수 테이프의 지수 능력을 전기의 방법으로 평가하고, 그 결과를 제 8 표에 나타냈다.

[제 7 표]

[제 8 표]

Claims

(메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산염으로 된 군에서 선택된 적어도 1종의 (메타)아크릴 화합물과 (메타)아크릴아미드와의 몰비가 1 : 9∼5 : 5인 (메타)아크릴 화합물 및 (메타)아크릴아미드로 된 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 가교중합체(A) 100중량부에 대하여 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산염의 몰비가 2 : 8∼10 : 0인 (메타)아크릴 단량체를 중합하여 얻어지는 가교 폴리(메타)아크릴산(염)(B)를 0.5∼50중량부의 범위로 배합하여서 된 것이 특징인 흡수제 조성물.
제 1 항에 있어서, 가교중합체(A)와 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산염의 몰비가 5 : 5∼0 : 10인 것이 특징인 흡수제 조성물.
제 1 항에 있어서, 가교중합체(A)가 인공해수에 대한 평형 흡수배율의 90%에 도달할 때까지의 시간으로 표시되는 흡수속도가 8분 이하, 이 인공해수에 대한 흡수능력이 자체 중량의 8배 이상이며, 또한 겔점조도가 0.6×10⁵∼2.5×10⁵dyn,s/cm³인 흡수제 조성물.
제 1 항에 있어서, 가교 폴리(메타)아크릴산(염)(B)에서의 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산염의 몰비가 7 : 3∼10 : 0인 것이 특징인 흡수제 조성물.
제 1 항 기재의 흡수제 조성물이 기재에 담지된 것이 특징인 지수재.