JP2004517173A - 立体的又は静電的スペーサーでコーテイングされたヒドロゲル - Google Patents
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Abstract
水不溶性で水膨潤性の、立体的又は静電的スペーサーでコーテイングされたヒドロゲルが記載されており、このヒドロゲルは、コーテイングの前に次の特徴：少なくとも２０ｇ／ｇの加圧下吸収性（ＡＵＬ）（０．７ｐｓｉ）、少なくとも１６００Ｐａのゲル強度を有し、この際、コーテイングされた後のヒドロゲルは、有利に次の特徴を有する：少なくとも２４ｇ／ｇの遠心保留キャパシテイ（ＣＲＣ）、少なくとも３０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの塩水フローコンダクテイビテイ（ＳＦＣ）及び少なくとも０．１５ｇ／ｇｓの自由膨潤速度（ＦＳＲ）及び／又は最大１６０秒のボルテックス時間。
Description
【０００１】
本発明は、ヒドロゲル、これを含有する水吸収性組成物、その製造法、衛生用品中でのその使用及び適当な水吸収性組成物の決定法に関する。
【０００２】
衛生用品、例えばベビーおむつ又は婦人生理用ナプキン中では、従来から、高膨潤性のヒドロゲルが使用されている。これにより、衛生用品の容積を明らかに減少させることができた。
【０００３】
おむつ構造における実際の傾向は、減少したセルロース繊維分及び高められたヒドロゲル分を有するより薄い構造を製造することに向かっている。薄い構造の利点は、改善された着用快適性においてだけではなく、包装及び貯蔵の際の経費の減少においても明らかである。絶えず薄くなるおむつ構造の傾向に伴い、水膨潤性で親水性のポリマーに要求される特性プロフィルは明らかに変わった。今や、液体導通及び−分配のためのヒドロゲルの能力が決定的に重要である。衛生用品の高い負荷（単位面積当たりのポリマー）に基づき、このポリマーは、膨潤した状態で、後の液体の遮断層（ゲル−ブロッキング）を形成してはならない。液体が高吸収性ヒドロゲル粒子の表面を濡らし、外部鞘が膨潤する際に、ゲル−ブロッキングが現れる。これによって、粒子内部への液体の拡散を困難にし、これに伴ない漏れをもたらす遮断層が形成される。製品が良好なゲル透過性及びそれに伴なう良好な移送特性を有する場合には、全衛生用品の至適利用が保証されうる。
【０００４】
高膨潤性のヒドロゲルの大きい使用量の目的設定に伴い、出発ポリマー中の架橋度及び引き続く後架橋の合目的調整により、吸収能及びゲル強度が至適化された。出発ポリマー中でより高い架橋密度を得ることができる場合にのみ、より改良されたゲル透過性値を生じさせることができる。しかしながら、より高い架橋密度は同時に吸収キャパシテイを低下させ、かつポリマー中の膨潤速度を減少させる。この結果は、衛生用品中のヒドロゲル分の上昇と同時に漏れを防ぐために付加的な層を取り入れなければならず、これが再び嵩高な衛生用品をもたらし、特有の目的設定、薄い衛生用品の製造に逆に作用する。
【０００５】
改良された移送特性を得、かつゲル−ブロッキングを避けるための可能な１方法は、粒度スペクトルを高い値に移行することである。これは、いずれにせよ膨潤速度の減少をもたらす。それというのも、吸収性物質の表面積が減少されるからである。この状態は望ましくない。
【０００６】
改良されたゲル透過性を得るためのもう一つの方法は、膨潤した状態のヒドロゲル体上に高いゲル強度を与える表面後架橋である。低いゲル強度を有するゲルは、使用圧力（体圧）下に変形可能であり、ヒドロゲル／セルロース繊維吸収体中の孔を閉じ、これにより更なる液体吸収を阻止する。前記の理由から、出発ポリマー中の架橋密度の上昇を排除すべきであるので、表面後架橋が、ゲル強度の上昇のための好適な方法である。この表面後架橋により、ヒドロゲル粒子のシェル中の架橋密度は上昇し、これにより、このようにして形成されるベースポリマーの加圧下での吸収性（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｙ Ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ ＡＵＬ）が高い水準まで高められる。ヒドロゲルシェル中の吸収キャパシテイが低下する一方で、このヒドロゲル粒子のコアは、可動性のポリマー核の存在によりシェルに比べて改良された吸収キャパシテイを示し、従って、このシェル構造により改良された液体導通性が保証される。
【０００７】
しかしながら、高膨潤性ヒドロゲルの高い使用量の場合には、相変わらずゲル−ブロッキングの作用が現れる。従って、重要な基準として、膨潤した状態での液体導通の能力を考慮すべきである。良好な液体導通性（Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔｓｗｅｉｔｅｒｌｅｉｔｕｎｇ）の場合にのみ、高膨潤性のヒドロゲルの実際の利点、即ち水性体液のその優れた吸収キャパシテイ及び保留キャパシテイが完全に利用されうる。しかしながら、衛生用品の使用時間に予期される時間に渡り液体導通性が現れる状態が重要である。この場合に、このヒドロゲルの完全な吸収キャパシテイが利用されるべきである。液体導通性を得るためのヒドロゲルの能力は、塩水フローコンダクテイビテイ（Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ；ＳＦＣ）の値で定量される。このＳＦＣは、形成されたヒドロゲル層の、所定の圧力下での液体導通性の能力を測定する。この場合に、ヒドロゲル粒子が、多量の使用量の場合に膨潤した状態で相互に接触して連続的な吸収層を形成し、この中で液体分配が起こると信じられている。
【０００８】
ベースポリマー（表面後架橋された出発ポリマー）の表面の引き続く変性は、公知である。
【０００９】
ＤＥ−Ａ−３５２３６１７は、カルボキシル基反応性の架橋剤物質を用いる表面後架橋に引き続く乾燥シリカゲル粉末への微粉砕された非晶質ポリ珪酸（シリカ）の添加に関する。
【００１０】
この技術水準によれば、硫酸アルミニウムが、単一の架橋剤として又は他の架橋剤と組み合わされて表面後架橋の際に使用される。
【００１１】
ＷＯ９５／２２３５６は、吸収特性の改良のための他のポリマーを用いる吸収性ポリマーの変性に関する。有利な変性剤は、ポリアミン及びポリイミンである。しかしながら、ＳＦＣに関する効果は、その第１表及び第２表によれば、低い。
【００１２】
ＷＯ９５／２６２０９は、高膨潤性ヒドロゲル６０〜１００％を含有する少なくとも１つの領域を有する吸収性構造に関し、この際、この高膨潤性ヒドロゲルは、少なくとも３０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇのＳＦＣ及び少なくとも２３ｇ／ｇのＰＵＰ ０．７ｐｓｉを有する。その例中には、表面後架橋により相応する高膨潤性のヒドロゲルが得られることが説明されている。第１表及び第２表から明らかなように、この処理法により、ＳＦＣの上昇はゲル体積の減少によってのみ得ることができる、即ち、保留性とゲル透過性との間には逆の関係がある。
【００１３】
ＳＦＣは、高膨潤性ヒドロゲルの粒度上昇に伴い上昇する。粒度上昇に伴い、その体積に比較して高膨潤性ヒドロゲル−粒子の表面積は低下し、その結果、膨潤速度の減少を生じる。従って、この実験系列の結果から、膨潤速度もＳＦＣに対して逆の依存関係を示すと結論することができる。
【００１４】
従って、衛生用品中での使用の際に、良好な移送特性、高い透過性、同時に高い最終吸収能及び高い膨潤速度を提供する高膨潤性のヒドロゲル又は水吸収性組成物を提供する課題が存在した。ヒドロゲルの高い吸収キャパシテイ、高い液体移送能及び急速な膨潤能が相互に排他的な技術水準とは反対に、今や、矛盾するパラメータが一つになっている新規の高膨潤性ヒドロゲルを生じさせるべきである。更に、本発明による高膨潤性のヒドロゲルの高い使用量により、薄い衛生用品を製造することが可能であるべきである。この目的のために、同時に高い膨潤化速度（吸収速度）、高いゲル透過性及び高い保留性を有する高膨潤性ヒドロゲルを生じさせるべきである。現存する優れた液体分布で、本発明による高膨潤性ヒドロゲルのこの高い総合キャパシテイがこの吸収層中で至適に利用できるべきである。
【００１５】
この課題は、本発明により、立体的又は静電的スペーサー（Ａｂｓｔａｎｄｈａｌｔｅｒ）でコーテイングされた、水不溶性で水膨潤性のヒドロゲルにより解決され、この際、このヒドロゲルはコーテイングの前に次の特徴を有する：
− 少なくとも２０ｇ／ｇの加圧下吸収性（ＡＵＬ）（０．７ｐｓｉ）、
− 少なくとも１６００Ｐａのゲル強度。
【００１６】
更に、このコーテイングされたヒドロゲルは有利に次の特徴を有する：
− 少なくとも２４ｇ／ｇの遠心保留キャパシテイ（ＣＲＣ）、
− 少なくとも３０×１０−７、好ましくは少なくとも６０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの塩水フローコンダクテイビテイ（ＳＦＣ）及び
− 少なくとも０．１５ｇ／ｇｓの自由膨潤速度（ＦＳＲ）及び／又は
最大１６０秒のボルテックス時間（Ｖｏｒｔｅｘ Ｔｉｍｅ）。
【００１７】
概念「水吸収性」は、水又は有機及び無機化合物を溶解含有することができる水性系、殊に体液、例えば尿、血液又はこれらを含有する液体に関連する。
【００１８】
本発明によるヒドロゲル及びこれを含有する水吸収性組成物は、水性液体の吸収作用をする衛生用品又は他の製品の製造のために使用することができる。従って、本発明は、更に本発明による水吸収性組成物を液体透過性トップシートと液体不透過性バックシートとの間に含有する衛生用品に関する。この場合に、この衛生用品は、おむつ、婦人生理用ナプキン及び失禁用製品の形で存在しうる。
【００１９】
更に、本発明は、前記のように定義されている水不溶性で水膨潤性のヒドロゲルの使用によって水吸収性組成物の透過性、キャパシテイ及び膨潤速度を上昇させることからなる、水吸収性組成物の性能プロフィルを改良する方法に関する。
【００２０】
更に、本発明は、コーテイングされていないヒドロゲルの加圧下吸収性（ＡＵＬ）及びゲル強度の測定及び所定の水吸収性組成物を得るためのコーテイングされたヒドロゲルの遠心保留キャパシテイ（ＣＲＣ）、塩水フローコンダクテイビテイ（ＳＦＣ）及び自由膨潤速度（ＦＳＲ）の測定及びそのためにヒドロゲルが前記の特性スペクトルを示す水吸収性組成物の決定からなる、高い透過性、キャパシテイ及び膨潤比を有する水吸収性組成物の決定法に関する。
【００２１】
更に、本発明は、前記のように定義されているヒドロゲルを、水性液体の吸収作用をする衛生用品中又は他の製品中で、透過性、キャパシテイ及び膨潤速度の上昇のために使用することに関する。
【００２２】
意外にも、少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇのＡＵＬ（０．７ｐｓｉ）並びに少なくとも１６００Ｐａ、好ましくは少なくとも１８００Ｐａ、特に好ましくは少なくとも２０００Ｐａのゲル強度を有するベースポリマーを使用し、その表面を、後に、立体的（不活性）又は静電的スペーサーでコーテイングする際に、前記の課題は完全に解決されることが判明した。その特性を有するベースポリマーにより、圧力負荷下で、スペーサー効果が、ゲル粒子の容易すぎる変形可能性により相殺されないことが保証される。
【００２３】
立体的又は静電的スペーサーの添加の技術を用いて、吸収層内に高いヒドロゲル−含分を有する衛生用品の製造が可能になる。更に、静電的スペーサーを有するヒドロゲルは、セルロース−繊維への改良された結合性をも示す。それというのも、セルロース−繊維はその表面で弱く負に帯電されているからである。この状況は、特に有利である。それというのも、これが静電的スペーサー及びセルロース−繊維を有するヒドロゲルの前記の特性プロフィルを可能とし、このヒドロゲルを繊維マトリックス内部に固定する付加的助剤なしに、吸収層を製造することを可能とするからである。セルロース繊維へのこの結合により、自動的に、ヒドロゲル物質の固定が行われて、吸収剤核の表面へのヒドロゲル物質の不所望の逆分配が起こらない。
【００２４】
本発明による高膨潤性ポリマー粒子は、高い吸収キャパシテイ、改良された液体移送能並びに高い膨潤速度により優れている。この衛生用品は、この理由から極めて薄く構成することができる。高いキャパシテイを有する本発明による高膨潤性ヒドロゲルの高い割合により、大きな吸収能が可能にされて、漏れの問題も避けられる。同時に、改良された液体分配により、高い吸収キャパシテイも完全に利用される。
【００２５】
本発明は、次のような方法からなる新規種類の高膨潤性ヒドロゲルを製造する方法に関する：
（１）少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇのＡＵＬ（０．７ｐｓｉ）及び少なくとも１６００Ｐａ、好ましくは少なくとも１８００Ｐａ、特に好ましくは少なくとも２０００Ｐａのゲル強度を有する高膨潤性ベースポリマーの前選択、
（２）前記基準により前選択されたベースポリマーの表面の立体的又は静電的スペーサーでの後処理（コーテイング）。
【００２６】
この前選択されたヒドロゲルのコーテイングにより、技術水準とは反対に同時に高い膨潤速度（吸収速度）、高いゲル透過性及び高い保留性を有する高膨潤性ヒドロゲルを製造することが成功する。
【００２７】
相応して、次の特性組み合わせを有するヒドロゲルが生じさせられる：
− ２４ｇ／ｇ以上、好ましくは２６ｇ／ｇ以上、より好ましくは２８ｇ／ｇ以上、なおより好ましくは３０ｇ／ｇ以上のＣＲＣ、殊に好ましくは３２ｇ／ｇ以上のＣＲＣ、かつ最も好ましくは３５ｇ／ｇ以上のＣＲＣ 及び
− ３０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ以上、有利に６０ｇ×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ以上、好ましくは８０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ以上、より好ましくは１００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ以上、なおより好ましくは１２０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ以上、殊に好ましくは１５０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ以上、極めて好ましくは２００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ以上、最も好ましくは３００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ以上のＳＦＣ 及び
− ０．１５ｇ／ｇｓ以上、好ましくは０．２０ｇ／ｇｓ以上、より好ましくは０．３ｇ／ｇｓ以上、なおより好ましくは０．５ｇ／ｇｓ以上、殊に好ましくは０．７０ｇ／ｇｓ以上、最も好ましくは１．００ｇ／ｇｓ以上の自由膨潤速度（Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｒａｔｅ）又は
− １６０秒以下のボルテックス時間（Ｖｏｒｔｅｘ−Ｚｅｉｔ）、好ましくは１２０秒以下のボルテックス時間、より好ましくは９０秒以下のボルテックス時間、殊に好ましくは６０秒以下のボルテックス時間、最も好ましくは３０秒以下のボルテックス時間。
【００２８】
スペーサーを有する水膨潤性ヒドロゲル
ヒドロゲル形成性ポリマーは、殊に（共）重合された親水性モノマーからのポリマー、適当なグラフトベースへの１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋セルロース−又は澱粉エーテル、架橋カルボキシメチルセルロース、部分架橋ポリアルキレンオキサイド又は水性液体中で膨潤可能な天然物、例えばグア誘導体、アルギネート及びカラジーナンである。
【００２９】
好適なグラフトベースは、天然又は合成に由来することができる。例は、澱粉、セルロース又はセルロース誘導体及び他の多糖類及びオリゴ糖類、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキサイド、殊にポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイド、ポリアミン、ポリアミド及び親水性ポリエステルである。好適なポリアルキレンオキサイドは、例えば次式を有する：
【００３０】
【化１】
【００３１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、相互に無関係に水素、アルキル、アルケニル又はアクリルを表し、Ｘは水素又はメチルを表し、ｎは１〜１００００の整数を表す］。
【００３２】
Ｒ１及びＲ２は、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）−アルケニル又はフェニルを表すのが好ましい。
【００３３】
ヒドロゲル形成性ポリマーとしては、主としてその塩、通常はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で存在する酸基を有する架橋されたポリマーが好ましい。このようなポリマーは、水性液体との接触時に特に著しく膨潤してゲルを形成する。
【００３４】
酸基を有するモノエチレン系不飽和モノマー又はそれらの塩の架橋性重合又は共重合により得られるポリマーが好ましい。更に、これらモノマーは、架橋剤なしで（共）重合し、後に架橋することが可能である。
【００３５】
このような酸基を有するモノマーは、例えばモノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ２５−カルボン酸又は無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニチン酸及びフマル酸である。更に、モノエチレン系不飽和のスルホン酸又はホスホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリル−オキシプロピルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、スチロールスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸がこれに該当する。これらのモノマーは、単独で又は相互に混合して使用することができる。
【００３６】
好ましく使用されるモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸又はこれらの酸の混合物、例えばアクリル酸とメタクリル酸との混合物、アクリル酸とアクリルアミドプロパンスルホン酸との混合物又はアクリル酸とビニルスルホン酸との混合物である。
【００３７】
特性の至適化のために、付加的に、酸基を有しないが、酸基を有するモノマーと共重合可能であるモノエチレン系不飽和化合物を使用するのが有効でありうる。例えばモノエチレン系不飽和カルボン酸のアミド又はニトリル、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−メチル−ビニルアセタミド、アクリロニトリル及びメタクリルニトリルがこれに属する。更に好適な化合物は、例えば飽和Ｃ１〜Ｃ４−カルボン酸のビニルエステル、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル、アルキル基中に少なくともＣ−原子２個を有するアルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル又はブチルビニルエーテル、モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸のエステル、例えば１価のＣ１〜Ｃ１８−アルコールとアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸とからのエステル、マレイン酸の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタム、アルコキシル化された１価の飽和アルコール、例えばアルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド２〜２００モルと反応されているＣ−原子数１０〜２５のアルコールのアクリル酸−及びメタクリル酸エステル並びにポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール（この際、プロピレングリコールの分子量（Ｍｎ）は、例えば２００までであってよい）のモノアクリル酸エステル及びモノメタクリル酸エステルである。更に好適なモノマーは、スチレン及びアルキル置換されたスチレン、例えばエチルスチレン又はｔ−ブチルスチレンである。
【００３８】
これらの酸基を有しないモノマーは、他のモノマーと混合して、例えば酢酸ビニルと２−ヒドロキシエチルアクリレートとからの任意の割合の混合物も使用できる。これらの酸基を有しないモノマーが、０〜５０質量％、有利には２０質量％より少ない量で反応混合物に添加される。
【００３９】
場合により重合の前又は後にそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩に移行され得る酸基を有するモノエチレン系不飽和モノマー及びその全質量に対して０〜４０質量％の酸基を有しないモノエチレン系不飽和モノマーからの架橋されたモノマーが好ましい。
【００４０】
モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ１２−カルボン酸及び／又はそれらのアルカリ金属−又はアンモニウム塩からの架橋されたポリマーが好ましい。殊にその酸基の２５〜１００％がアルカリ金属−又はアンモニウム塩として存在する架橋されたポリアクリル酸が好ましい。
【００４１】
少なくとも２つのエチレン系不飽和二重結合を有する化合物が架橋剤として機能することができる。このタイプの化合物の例は次のものである：Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート（これらはそれぞれ１０６〜８５００、有利に４００〜２０００の分子量のポリエチレングリコールから生じる）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロックコポリマーのジアクリレート及びジメタクリレート、２個又は多数のアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化された多価アルコール、例えばグリセリン又はペンタエリスリット、トリアリルアミン、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲニド、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド及びジエチルジアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゾール、ジアリルフタレート、分子量１０６〜４０００のポリエチレングリコールのポリエチレンクリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリットトリアリールエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル又はポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１モルとペンタエルスリトールトリアリルエーテル又はアリルアルコール２モルとの反応生成物及び／又はジビニルエチレン尿素。水溶性架橋剤、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコール−ジメタクリレート（これはジオール又はポリオール１モルへのエチレンオキサイド２〜４００モルの付加生成物から生じる）、ジオール又はポリオール１モルへのエチレンオキサイド２〜４００モルの付加生成物のビニルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート又はグリセリン１モルへのエチレンオキサイド６〜２０モルの付加生成物のトリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリスリットトリアリルエーテル及び／又はジビニル尿素を使用するのが有利である。
【００４２】
更に架橋剤として、少なくとも１個の重合可能なエチレン系不飽和基及び少なくとも１個の他の官能基を有する化合物がこれに該当する。この架橋剤の官能基は、この官能基と、実質的にモノマーの酸基と反応することができるべきである。好適な官能基は、例えばヒドロキシル−、アミノ−、エポキシ−及びアジリジノ基である。前記のモノエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びヒドロキシブチルメタクリレート、アリルピペリジニウムブロミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、１−ビニル−２−エチルイミダゾリン又は１−ビニル−２−プロピルイミダゾリンが使用でき、これらは遊離の塩基、４級化された形で又は塩として重合時に使用することができる。更に、ジアルキルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレートが好適である。塩基性エステルは、有利に４級化された形で又は塩として使用される。更に、例えばグリシジル（メタ）アクリレートも使用できる。
【００４３】
更に、架橋剤として、モノマーの官能基、実質的に酸基と反応することができる少なくとも２個の官能基を有する化合物がこれに該当する。このために好適である官能基は、既に記載されており、例えばヒドロキシル−、アミノ−、エポキシ−、イソシアネート−、エステル−、アミド−及びアジリジノ基である。このような架橋剤の例は次のものである：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリエタノールアミン、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロックコポリマー、エタノールアミン、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリビニルアルコール、ソルビット、澱粉、ポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグルシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリットポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアジリジン化合物、例えば２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）−プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレン尿素、ハロゲンエポキシ化合物、例えばエピクロロヒドリン及びα−メチルエピフルオロヒドリン、ポリイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート、アルキレンカーボネート、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン及び４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、更にビスオキサゾリン及びオキサゾリドン、ポリアミドアミン並びにエピクロロヒドリンとのこの反応生成物、更にポリ４級化アミン、例えばジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモ−及びコポリマー並びに場合により例えば塩化メチレンで４級化されているジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのホモ−及びコポリマー。
【００４４】
これら架橋剤は、反応混合物中に、例えば０．００１〜２０、有利に０．０１〜１４質量％で存在している。
【００４５】
この重合は、一般に慣用のように開始剤により開始される。重合可能な水性混合物上への電子線の作用による重合の開始も可能である。いずれにせよ、この重合は、前記種類の開始剤の不存在で、光開始剤の存在下でのエネルギーの多い照射線の作用によっても開始されうる。重合開始剤として、全体的に重合条件下でラジカルに破壊される化合物、例えばペルオキサイド、ヒドロペルオキサイド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス触媒が使用できる。水溶性開始剤の使用が好ましい。多くの場合に、種々の重合開始剤の混合物、例えば過酸化水素とナトリウム−又はカリウムペルオキソ二硫酸塩とからの混合物が有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからの混合物がいずれの任意の割合でも使用できる。好適な有機ペルオキサイドは、例えばアセチルアセトンペルオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、クモールヒドロペルオキサイド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシ−ジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド及びｔ−アミルペルネオデカノエートである。特に好適な重合開始剤は、水溶性アゾ開始剤、例えば２，２’−アゾ−ビス−（２−アミノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビスー（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン）イソブチルアミジン−ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２’−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリアン酸）である。記載の重合開始剤は、慣用量で、例えば重合すべきモノマーに対して０．０１〜５、有利に０．０５〜２．０質量％の量で使用される。
【００４６】
開始剤としては、更にレドックス触媒がこれに該当する。このレドックス触媒は、酸化性成分として、少なくとも１種の前記の過化合物を、かつ還元性成分として、例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム−又はアルカリ金属ヒドロゲンスルファイト、−スルファイト、−チオスルフェート、−ハイポスルファイト、−ピロ−スルファイト又は−スルファイド、金属塩、例えば鉄（ＩＩ）−イオン又はナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートを含有する。レドックス触媒の還元性成分として、アスコルビン酸又は亜硫酸ナトリウムを使用するのが有利である。重合時に使用されるモノマーの量に対して、例えば３×１０−６〜１モル％のレドックス触媒系の還元性成分及び０．００１〜５．０モル％のレドックス触媒の酸化性成分を使用する。
【００４７】
エネルギーの多い照射線の作用により重合を開始する場合には、通常は開始剤としていわゆる光開始剤を使用する。この場合に、これは、例えばいわゆるα−分解剤、Ｈ−引抜き反応系又はアジドである。このような開始剤の例は、ベンゾフェノン−誘導体、例えばミヒラーのケトン、フェナンスレン−誘導体、フルオレン−誘導体、アントラキノン−誘導体、チオキサントン−誘導体、クマリン−誘導体、ベンゾインエーテル及びその誘導体、アゾ化合物、例えば前記ラジカル形成剤、置換されたヘキサアリールビスイミダゾール又はアシルホスフィンオキサイドである。アジドの例は、次のものである：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドシンナメート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノ）−エチル−４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドベンゾエート、５−アジド−１−ナフチル−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレインイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェナシルブロミド、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン及び２，６−ビス−（ｐ−アジド−ベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン。光開始剤は、それが使用される場合には、通常、重合されるべきモノマーに対して０．０１〜５質量％の量で使用される。
【００４８】
後の架橋時に、前記のモノエチレン系不飽和酸と場合によりモノエチレン系不飽和コモノマーとの重合により製造され、５０００より大きい、好ましくは５００００より大きい分子量を有するポリマーを、少なくとも２個の酸基に対して反応性の基を有する化合物と反応させる。この反応は、室温で又は２２０℃までの高い温度でも行うことができる。
【００４９】
好適な官能基は、既に前記されており、即ちそのような架橋剤と同様にヒドロキシル−、アミノ−、エポキシ−、イソシアネート−、エステル−、アミド−及びアジリジノ基ある。
【００５０】
架橋剤は、酸基を有するポリマー又は塩に、使用ポリマーの量に対して０．５〜２５質量％、好ましくは１〜１５質量％の量で添加される。
【００５１】
架橋されたポリマーは、有利に中和されて使用される。しかしながら、この中和は部分的にのみ行うこともできる。中和度は、好ましくは２５〜１００％、殊に５０〜１００％である。中和剤としては、アルカリ金属塩基又はアンモニアもしくはアミンがこれに該当する。苛性ソーダ又は苛性カリを使用するのが有利である。しかしながら、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素カリウム又は他の炭酸塩又は炭酸水素塩又はアンモニアを用いて行うこともできる。更に、１級、２級及び３級アミンも使用可能である。
【００５２】
この製品の工業的な製法として、通常、例えば”Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，の第３章に説明されているようなスーパー吸収剤の製造時に使用される全ての方法が使用できる。
【００５３】
いわゆるゲル重合としての水溶液中での重合が有利である。この場合に、モノマーの１０〜７０質量％水溶液及び場合による適当なグラフトベースが、ラジカル開始剤の存在下で、トロムスドルフ−ノリッシュ（Ｔｒｏｍｍｓｄｏｒｆｆ−Ｎｏｒｒｉｓｈ）−効果の利用下に重合される。
【００５４】
この重合反応は、０℃〜１５０℃、有利に１０℃〜１００℃の温度範囲で、常圧でも、高めた圧力でも、低められた圧力でも実施することができる。通常通り、この重合は、保護ガス雰囲気中、有利に窒素中でも実施することができる。
【００５５】
例えば５０〜１３０℃、有利に７０〜１００℃の温度範囲でのポリマーゲルの数時間後加熱により、このポリマーの品質特性をなお改善することができる。
【００５６】
表面後架橋されているヒドロゲル形成性ポリマーが好ましい。この表面後架橋は、公知方法で乾燥され、粉砕され、かつ篩別されたポリマー粒子を用いて行うことができる。
【００５７】
このために、ポリマーの官能基と架橋下に反応することができる化合物を、有利に水含有溶液の形で、ヒドロゲル−粒子の表面上に施す。この水含有溶液は、水混和性有機溶剤を含有していてよい。適当な溶剤は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール又はアセトンである。
【００５８】
好適な後架橋剤は、例えば次のものである：
− ジ−又はポリグリシジル化合物、例えばホスホン酸グリシジルエーテル又はエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアクリレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル、
− アルコキシシリル化合物、
− ポリアジリジン、ポリエーテル又は置換炭化水素をベースとするアジリジン単位を含有する化合物、例えばビス−Ｎ−アジリジノメタン、
− ポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、メチルトリグリコール、平均分子量Ｍｗ２００〜１００００を有するポリエチレングリコール、ジ−及びポリグリセリン、ペンタエリスリット、ソルビット、これらポリオールのオキシエチレート並びにカルボン酸又は炭酸とのそれらのエステル、例えばエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート、
− 炭酸誘導体、例えば尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキシアゾリジノン及びその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジ−及びポリイソシアネート、
− ジ−及びポリ−Ｎ−メチロール化合物、例えばメチレンビス（Ｎ−メチロール−メタクリルアミド）又はメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂、
− ２個以上のブロックされたイソシアネート基を有する化合物、例えば２，２，３，６−テトラメチル−ピペリジノン−４でブロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート。
【００５９】
必要時には、酸性触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、燐酸、硼酸又は燐酸ニ水素アンモニウムを添加することができる。
【００６０】
特に好適な後架橋剤は、ジ−又はポリグリシジル化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物及び２−オキサゾリジノンである。
【００６１】
架橋剤−溶液の施与は、慣用の反応ミキサー中又は混合−及び乾燥装置、例えばパターソン−ケリイ−ミキサー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ−Ｍｉｓｃｈｅｒ）、ＤＲＡＩＳ−乱流ミキサー、レジゲ−ミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ−Ｍｉｓｃｈｅｒ）、スクリュウ−ミキサー、プレートーミキサー（Ｔｅｌｌｅｒｍｉｓｃｈｅｒ）、渦動床ミキサー及びシュギ−ミックス（Ｓｃｈｕｇｉ−Ｍｉｘ）中での架橋剤の溶液のスプレーにより行うのが好ましい。架橋剤溶液のスプレーの後に、好ましくは後続の乾燥機中で、８０〜２３０℃、好ましくは８０〜１９０℃、特に好ましくは１００〜１６０℃の温度で、５分〜６時間、好ましくは１０分〜２時間、特に好ましくは１０分〜１時間の時間に渡り熱処理工程を行うことができ、この際、分解生成物も溶剤分も除去されうる。しかしながら、乾燥をミキサー自体の中で、ジャケットの加熱又は前加熱されたキャリアガスの吹き込みにより行うことができる。
【００６２】
立体的スペーサー
立体的スペーサーとしては、不活性物質（粉末）、例えばバンド、チェーン又はシート構造を有するシリケート（モンモリロナイト、カオリナイト、タルク）、ゼオライト、活性炭又はポリ珪酸が機能することができる。更なる無機の不活性スペーサーは、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン及び酸化鉄（ＩＩ）である。有機ベースの不活性スペーサーとしては、例えば、ポリアルキルメタクリレート又は熱可塑性プラスチック、例えばポリ塩化ビニルが機能することができる。製造法に応じて沈降珪酸と高熱分解珪酸との間で異なっているポリ珪酸が使用されるのが好ましい。双方の変種は、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）（高熱分解珪酸）又はシリカＦＫ、シペルナート（Ｓｉｐｅｒｎａｔ）（Ｒ）、ベサロン（Ｗｅｓｓａｌｏｎ）（Ｒ）（沈降珪酸）なる名称で市場で入手される。珪酸−粒子の表面上には、シロキサン−及びシラノール基が存在する。数的には、シロキサン基が多い。これらがこの合成珪酸の充分に不活性特性の原因である。種々異なる用途のために、特別な珪酸−タイプが提供される。例えば、シランの添加により珪酸表面を化学的に変性して、当初親水性の珪酸から疎水性の変種を生じさせることができる。いくつかの珪酸−タイプは、混合酸化物として、例えば酸化アルミニウムと混合して存在する。一次粒子の表面状態に応じて、このスペーサー機能をコントロールすることができる。高熱分解珪酸（例えばＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ））は、７〜４０ｎｍの粒度フラクシヨンで入手可能である。
【００６３】
シリカＦＫ、シペルナート（Ｒ）、ベサロン（Ｒ）なる商品名のシリカは、５〜１００μｍの粒度フラクシヨン及び５０〜４５０ｍ２／ｇの比表面積を有する粉末として得られる。
【００６４】
立体的スペーサーとしての使用のために、不活性粉末の粒径は小さくとも１μｍ、より好ましくは小さくとも４μｍ、特に好ましくは小さくとも２０μｍ、極めて好ましくは小さくとも５０μｍを有する。沈降珪酸の使用が特に好ましい。
【００６５】
一般に、不活性シリカ−タイプの取り扱いは生理学的に無害である。この状況が、このような種類の物質の衛生用品中での無害な使用を可能とする。
【００６６】
不活性スペーサー物質でコーテイングされたベースポリマーの製造は、水性又は水混和性媒体中へ不活性スペーサーを施与する又は粉末形の不活性スペーサーを粉末状ベースポリマー物質上へ施与することにより行うことができる。水性又は水混和性媒体の適用は、乾燥ポリマー粉末上にスプレーすることにより行うのが好ましい。特別有利な製造変法では、純粋な粉末／粉末−混合物が粉末状の不活性スペーサー物質及びベースポリマーから製造される。この不活性スペーサー物質は、コーテイングされたヒドロゲルの全質量に対して０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．３〜１質量％の割合で、ベースポリマーの表面上に施与される。
【００６７】
静電的スペーサー
静電的スペーサーとして、カチオン性成分を添加することができる。
【００６８】
一般に、静電的反発の目的のために、カチオン性ポリマーを添加することができる。このことは、例えばポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアミン、例えばポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミドのカチオン性誘導体、ポリエチレンイミン、ポリ４級アミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ヒドロキシエチルセルロースとジアリルジメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー、アクリルアミドとβ−メタクリルオキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー、エピクロロヒドリンと反応し、次いで、トリメチルアミンで４級化されたヒドロキシセルロース、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー又はアミドアミンへのエピクロロヒドリンの付加生成物を用いて達成される。更に、ポリ４級化アミンは、ジメチルスルフェート及びポリマー、例えばポリエチレンイミン、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマー又はエチルメタクリレートとジエチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマーの反応によっても合成できる。ポリ４級化アミンは、広い分子量範囲で提供可能である。
【００６９】
静電的スペーサーは、架橋されたカチオン性鞘（Ｈｕｅｌｌｅ）の施与によっても、それ自体ネットワークを形成できる試薬を用いて、例えばポリアミドアミンへのエピクロロヒドリンの付加生成物により、又は添加される架橋剤と反応することのできるカチオン性ポリマー、例えばポリエポキシド、多官能性エステル、多塩基性酸又は多官能性（メタ）アクリレートと組み合わされたポリアミン又はポリイミンの提供によっても生じさせられる。１級、２級アミノ基を有する全ての多官能性アミン、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリリジン、有利にポリビニルアミンを使用することができる。ポリアミンの他の例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びポリエチレンイミン並びにそれぞれ４００００００までの分子量を有するポリアミンである。
【００７０】
静電的スペーサーは、２価又は多価の金属塩−溶液の添加によって施与することもできる。２価又は多価の金属−カチオンの例は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋／３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ＋／２＋、Ｚｎ２＋、Ｙ３＋、Ｚｒ４＋、Ａｇ＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ４＋、Ｈｆ４＋及びＡｕ＋／３＋であり、好ましい金属−カチオンは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋及びＬａ３＋、特に好ましい金属−カチオンはＡｌ３＋、Ｔｉ４＋及びＺｒ４＋である。これらの金属−カチオンは、単独でも相互に混合しても使用することができる。記載の金属−カチオンの内で使用溶剤中での充分な溶解性を有する全ての金属塩が好適である。弱錯化アニオンを有する金属塩、例えば塩化物、硝酸塩及び硫酸塩が特に好適である。これら金属塩の溶剤としては、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ及びこれら成分の混合物を使用することができる。水及び水／アルコール−混合物、例えば水／メタノール又は水／１，２−プロパンジオールが特に好ましい。
【００７１】
製造法において、静電的スペーサーを、不活性スペーサーの場合と同様に水性又は水混和性媒体中に入れることにより適用することができる。これは金属塩の添加時に好ましい製造変法である。カチオン性ポリマーは、水性溶液の施与により又は水混和性溶剤中で、場合によっては分散液としても、又は粉末形での紛状ベースポリマー物質上への施与によっても適用される。水性又は水混和性媒体の適用は、乾燥粉末上へのスプレーにより行われるのが好ましい。このポリマー粉末は、引き続き場合により乾燥させることができる。この際、コーテイングされるベースポリマーの乾燥は、引き続く最大１００℃の温度で行われる。より高い温度を使用すると、ポリアミン−成分とポリカルボキシレートとの間で共有結合を形成することができ、このことは、いかなる状況下でも、これにより作用される付加的架橋により生成物のキャパシテイが結果として著しく低下されないように、避けるべきである。この理由から、ポリアミンでのコーテイングの際には、熱処理工程を包含しないことが好ましい。付加的架橋剤の添加時に、この熱処理条件を、ポリアミン−コーテイング層のみが架橋されるが、その下にあるポリカーボキシレートは架橋されないように選択する。
【００７２】
このカチオン性スペーサーは、コーテイングされたヒドロゲルに全質量に対して０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％の割合で、ベースポリマーの表面上に施与される。
【００７３】
記載のヒドロゲルは、水及び水性溶液の高い吸収能により優れており、従って、衛生用品中での吸収剤として有利に使用される。
【００７４】
水膨潤性ヒドロゲルは、ヒドロゲル用の担体材料と結びついて存在でき、有利に粒子としてポリマー繊維マトリックス又は連続気泡ポリマーフォーム中に埋め込まれて、平面状担体材料上に固定されて、又は担体材料から構成されるチェンバー（Ｋａｍｍｅｒ）中に粒子として存在することができる。
【００７５】
本発明は、
− 水膨潤性ヒドロゲルを製造する、
− このヒドロゲルを場合による立体的又は静電的スペーサーでコーテイングする及び
− このヒドロゲルをポリマー繊維マトリックス又は連続気泡ポリマーフォーム中へ又は担体材料から形成されるチェンバー中へ導入するか又は平面状担体材料上へ固定する
ことからなる水吸収性組成物の製造法にも関する。
【００７６】
本発明による水吸収性組成物から製造可能な衛生用品は公知であり、記載されている。これは、特におむつ、婦人生理用ナプキン及び失禁用製品、例えば失禁ライナーである。相応する製品の構造は公知である。
【００７７】
試験法
遠心保留キャパシテイ（ＣＲＣ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
この方法では、テイーバッグ中でのヒドロゲルの自由膨潤性を測定する。ＣＲＣの測定のために、６０×８５ｍｍの大きさのテイーバッグ中に乾燥ヒドロゲル（粒度フラクシヨン１０６〜８５０μｍ）０．２０００±０．００５０ｇを秤り入れ、これを引き続きシールする。このテイーバッグを３０分間、過剰の０．９質量％食塩水溶液（少なくとも食塩溶液０．８３リットル／ポリマー粉末１ｇ）中に入れる。引き続き、このテイーバッグを２５０ｇで３分間遠心する。遠心されたテイーバッグの秤量により液体量の測定を行う。
【００７８】
加圧下吸収性（ＡＵＬ Ａｂｓｏｒｂａｎｃｙ Ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）（０．７ｐｓｉ）
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ測定用の測定セルは、内径６０ｍｍ及び高さ５０ｍｍを有するプレキシガラス−シリンダーであり、これはその下側に固定された網目幅３６μｍの不錆鋼−篩底を有する。更に、この測定セルには、直径５９ｍｍを有するプラスチックシート及びこのプラスチックプレートと一緒に測定セルに課される重量が属している。このプラスチックプレートの質量及びこの重量は合計して１３４５ｇである。ＡＵＬ０．７ｐｓｉの測定の実施のために、空のプレキシガラス−シリンダー及びプラスチックプレートの質量を測定し、Ｗ０として記録する。次いで、ヒドロゲル形成性ポリマー（粒度分布１５０〜８００μｍ）０．９００±０．００５ｇをプレキシガラス−シリンダー中に秤り入れ、できるだけ一様に不錆鋼−篩底上に分配させる。引き続き、プラスチックプレートを注意深くプレキシガラス−シリンダー中に入れ、全体のユニットを秤量する：この質量をＷａとして記録する。次いで、重量をプレキシガラス−シリンダー中のプラスチックプレート上にかける。直径２００ｍｍ及び高さ３０ｍｍを有するペトリシャーレの中央に、直径１２０ｍｍ及び孔度０を有するセラミックフィルタープレートを置き、０．９質量％塩化ナトリウム溶液を、液体表面がこのフィルタープレートの表面が濡れることなしにフィルタープレート表面で閉鎖されるように、充填する。引き続き、直径９０ｍｍ及び孔度＜２０μｍを有する丸形濾紙（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ ＆ ＳｃｈｕｅｌｌのＳ＆Ｓ５８９ Ｓｃｈｗａｒｚｂａｎｄ ）をセラミックプレート上に置く。次いで、ヒドロゲル形成性ポリマー含有プレキシガラス−シリンダーをプラスチックプレート及び重量と共にこの濾紙上に置き、そこで、６０分間放置する。この時間の後に、全ユニットをペトリシャーレ中の濾紙から取り出し、引き続きプレキシガラス−シリンダーから重量を除く。膨潤したヒドロゲルを含有するプレキシガラス−シリンダーをプラスチックプレートと共に秤量し、この質量をＷｂとして記録する。
【００７９】
加圧下吸収性（ＡＵＬ）は、次のように計算される：
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ［ｇ／ｇ］＝［Ｗｂ−Ｗａ］／［Ｗａ−Ｗ０］
自由膨潤速度（ＦＳＲ Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｒａｔｅ）
自由膨潤速度の測定のために、ヒドロゲル１．００ｇ（ＷＨ）を、直径約６ｃｍの丸底を有するプラスチックシャーレの底の上に一様に広げる。このプラスチックシャーレは、約２．５ｃｍの高さを有し、約７．５ｃｍ×７．５ｃｍの四角開口を有する。ロートを用いて、ＫＣｌ ２．０ｇ、Ｎａ２ＳＯ４ ２．０ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４ ０．８５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．１５ｇ、ＣａＣｌ２ ０．１９ｇ及びＭｇＣｌ２ ０．２３ｇを蒸留水１リットル中に溶かすことにより製造可能な合成尿代用溶液２０ｇ（ＷＵ）を、このペトリシャーレの中央に添加する。この液体がヒドロゲルと接触したら直ちに、時間測定を開始し、このヒドロゲルが全ての液体を完全に吸収した時点に、即ち自由液体がもはや認められない場合に始めて停止する。この時間をｔＡとして記録する。次いで、自由膨潤速度を次式により計算する：
ＦＳＲ＝ＷＵ／（ＷＨ×ｔＡ） 。
【００８０】
塩水フローコンダクテイビテイ（ＳＦＣ Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）
このＳＦＣの測定のための試験法は、ＷＯ９５／２６２０９に記載されている。
【００８１】
ボルテックス試験（Ｖｏｒｔｅｘ−Ｔｅｓｔ）
１００ｍｌ−ビーカー中に０．９質量％ＮａＣｌ−溶液５０ｍｌを予め装入し、マグネット攪拌機を用いる６００Ｕｐｍでの攪拌下に、ヒドロゲル２．００ｇを、団塊化を避けるように急速に添加する。攪拌により生じるこの液体の渦（英語＝ｖｏｒｔｅｘ）が止んで平滑な表面が生じるまでの時間を秒で測定する。
【００８２】
ゲル強度（Ｇｅｌｓｔａｅｒｋｅ）
ゲル強度の測定のための流動学的検査を、Ｃａｒｒｉｍｅｄからのコントロールされた応力−レオメータ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｓｔｒｅｓｓ−Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）ＣＳＬ１００で実施する。全ての測定を室温で行なう。
【００８３】
試料の製造：この測定は、予め０．９質量％ＮａＣｌ−溶液中で１：６０の割合で１時間膨潤された篩フラクシヨン３００〜４００μｍのヒドロゲル粒子で実施する。測定すべき試料の製造のために、１００ｍｌ−ビーカー中にＮａＣｌ−溶液を入れ、攪拌（磁気攪拌機で）下に、乾燥ヒドロゲル粒子を、団塊を形成しないようにゆっくり添加する。引き続き攪拌棒を取り除き、このビーカーをシートで閉鎖し、この状態で室温で膨潤するまで１時間放置する。測定開始の前の同じ条件の保持のために、この製造処方を正確に保持すべきである。それというのも、さもないと流動学的測定が悪影響されて、測定結果に誤まりが生じるからである。
【００８４】
測定の実施：ゲル強度の測定は、ＣａｒｒｉｍｅｄからのＣＳ−レオメータを用いての、プレート−プレート−ジオメトリイ（直径６ｃｍ）の使用下での振動−モード（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ−Ｍｏｄｅ）を介して実施される。スリップ−効果（Ｓｌｉｐ−Ｅｆｆｅｋｔ）を避けるために、この目的のためにサンド吹き込みプレートシステムを使用する。試料をベースプレート上に置き、緩徐なスリット閉鎖を可能とするように、ランプをゆっくり上昇させる。測定スリットは１ｍｍであり、全く完全に試料物質で充填されているべきである。ゲル強度は、規定の前膨潤ヒドロゲルの弾性係数であり、同じ試料での前試験により測定される試料の直線状粘弾性領域内のそれと同様に測定される。このゲル強度の引き続く測定のために、一定振動数（１Ｈｚ）での振動モードで、負荷回転モメントを直線状粘弾性領域内で段階的に高める（トルク−スイープ、回転モメント経過）。所定の弾性挙動において、測定曲線として、ゲル強度を弾性固体の物質定数として定性する直線が得られる。
【００８５】
ここに報告されている測定値は、３つの実験系列からの平均値（数平均）である。
【００８６】
次の実施例につき本発明を詳述する。
【００８７】
実施例
例１：
発泡プラスチック材料で良好に断熱された内容積１０リットルを有するポリエチレン容器中に、Ｅ−水３６００ｇ及びアクリル酸１４００ｇを予め装入する。次いで、テトラアリルオキシエタン４．０ｇ及びメタクリル酸アリル５．０ｇの添加を行う。４℃の温度で、Ｅ−水２０ｇ中に溶かされた２，２’−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド２．２ｇ、Ｅ−水１５０ｇ中に溶かされたペルオキソ二硫酸カリウム４ｇ並びにＥ−水２０ｇ中に溶かされたアスコルビン酸０．４ｇからの開始剤を順次に添加し、かつ攪拌する。更に、反応溶液を攪拌せずに放置し、この際、引き続き起こる重合（この経過内に、温度が約９０℃まで高まる）により固体ゲルが生じる。これを引き続き機械的に粉砕し、５０質量％苛性ソーダの添加により６．０のｐＨ値に調節する。次いで、このゲルを乾燥させ、粉砕し、１００〜８５０μｍの粒度分布まで篩別する。この乾燥ヒドロゲル１ｋｇにプロウシェアミキサー（Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒｍｉｓｃｈｅｒ）中で、Ｅ−水６０ｇ、ｉ−プロパノール４０ｇ及びエチレングリコールジグリシジルエーテル１．０ｇから成る溶液をスプレーし、引き続き１４０℃で６０分間熱処理する。ここに記載の生成物は次の特性を示す：
ＣＲＣ ＝２８．４ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ ＝２５．１ｇ／ｇ
ゲル強度 ＝２３５０Ｐａ
ＳＦＣ ＝３５×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ 。
【００８８】
例２：
発泡プラスチック材料で良好に断熱された内容積３０リットルを有するポリエチレン容器中にＥ−水１４３４０ｇ及びソルビトールトリアリルエーテル４２ｇを予め装入し、この中に重炭酸ナトリウム３７００ｇを懸濁させ、アクリル酸５９９０ｇを、反応溶液の過剰発泡が避けられるようにゆっくり配量添加すると、この際、これは約３〜５℃の温度まで冷える。４℃の温度で、開始剤、Ｅ−水６０ｇ中に溶かされた２，２’−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド６．０ｇ、Ｅ−水４５０ｇ中に溶かされたペルオキソ二硫酸カリウム１２ｇ並びにＥ−水５０ｇ中に溶かされたアスコルビン酸１．２ｇを順次に添加し、充分攪拌する。更に、この反応溶液を攪拌せずに放置すると、この際、引き続き起こる重合（この経過中に、温度が約８５℃まで上昇する）によりゲルが生じる。引き続き、これをニーダー中に移し、５０質量％苛性ソーダの添加によりｐＨ値を６．２に調節する。次いで、粉砕されたゲルを１７０℃の空気流中で乾燥させ、粉砕し、１００〜８５０μｍの粒度分布まで篩別する。この生成物１ｋｇにプロウシェアミキサー中でＲＥＴＥＮ２０４ＬＳ（Ｆａ．Ｈｅｒｃｕｌｅｓ からのポリアミドアミン−エピクロロヒドリン付加生成物）２ｇ、Ｅ−水３０ｇ及び１，２−プロパンジオール３０ｇの溶液をスプレーし、引き続き１５０℃で６０分間熱処理する。次の特性が測定された：
ＣＲＣ ＝３２．３ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ ＝２６．４ｇ／ｇ
ゲル強度 ＝１９７５Ｐａ
ＳＦＣ ＝２５×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ 。
【００８９】
例３：
真空ポンプを用いて９８０ミリバール（絶対）まで真空化された、作業内容積２リットルを有する実験室用ニーダー（ＷＥＲＮＥＲ＋ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ）中に、予め別に製造され、約２５℃まで冷却され、窒素の導入により不活性化されたモノマー溶液を吸引導入する。このモノマー溶液は、次の様な組成を有する：ＶＥ−水８２５．５ｇ、アクリル酸４３１ｇ、ＮａＯＨ（５０％）３３５ｇ、エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲからのＳＲ９０３５オリゴマー）４．５ｇ及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル（Ｆｉｒｍａ ＤａｉｓｏのＰ−３０）１．５ｇ。良好な不活性化のためにニーダーを真空化し、かつ引き続き窒素を吹き込む。この経過を３回繰り返す。引き続き、ＶＥ−水６．８ｇ中に溶かされた過硫酸ナトリウム１．２ｇの溶液及び更に３０秒後にＶＥ−水４．８ｇ中に溶かされたアスコルビン酸０．０２４ｇから成る溶液を吸引導入する。窒素でフラッッシングする。７５℃まで予め加熱されたジャケット加熱循環系（バイパス）をニーダージャケットに切り換え、攪拌回転数を９６ＵｐＭまで高める。重合開始およびＴｍａｘの到達の後に、ジャケット加熱循環系を再びバイパスに切り戻し、加熱／冷却なしに１５分間後重合させ、引き続き冷却させ、生成物を取り出し、生じたゲル粒子を１００℃を超える温度で乾燥させ、粉砕し、かつ１００〜８５０μｍの粒度分布まで篩別する。この生成物５００ｇにプロウシェアミキサー中で２−オキサゾリジノン２ｇ、Ｅ−水２５ｇ及び１，２−プロパンジオール１０ｇの溶液をスプレーし、引き続き、１８５℃で７０分間熱処理する。次の特性が測定された：
ＣＲＣ ＝２６．３ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ ＝２３．８ｇ／ｇ
ゲル強度 ＝２６８０Ｐａ
ＳＦＣ ＝５０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ 。
【００９０】
例４：
例１からのポリマー１０００ｇをプロウシェアミキサー中で、シペルナートＤ１７（疎水性沈降珪酸、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧの市販品、平均粒径１０μｍ）１０ｇと一緒に１５分間混合する。このようにしてコーテイングされた生成物は次の特性を有する：
ＣＲＣ ＝２８．９ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝１１５×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
ボルテックス時間 ＝８０秒 。
【００９１】
例５：
例１からのポリマー１０００ｇにプロウシェアミキサー中で脱イオン水９０質量部及び硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）１０質量部から成る溶液５０ｇをスプレーし、引き続き３０分間後攪拌する。こうして得られた生成物は次の特性を有する：
ＣＲＣ ＝２７．２ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝１６０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
自由膨潤速度 ＝０．２５ｇ／ｇｓ 。
【００９２】
例６：
例１からのポリマー１０００ｇを、プロウシェアミキサー中で、シペルナート２２（親水性沈降珪酸：Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧの市販品、平均粒径１００μｍ）８ｇと１５分間混合する。このようにしてコーテイングされた生成物は次の特性を有する：
ＣＲＣ ＝２９．５ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝１００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
自由膨潤速度 ＝０．５６ｇ／ｇｓ 。
【００９３】
例７：
例２からのポリマー１０００ｇを、プロウシェアミキサー中で、珪酸ＦＫ３２０（親水性沈降珪酸：Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧの市販品、平均粒径１５μｍ）１０ｇと１５分間混合する。このようにコーテイングされた生成物は次の特性を有する。
【００９４】
ＣＲＣ ＝３２．６ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝９５×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
ボルテックス時間 ＝５８秒 。
【００９５】
例８：
例２からのポリマー１０００ｇにプロウシェアミキサー中で、脱イオン水４０ｇ、ポリイミンＧ１００−溶液２０ｇ及びＳＰＡＮ２０ ０．５ｇから成る溶液をスプレーし、引き続き、２０分間後混合する。こうして得られた生成物は、次の特性を有する：
ＣＲＣ ＝３５．４ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝９０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
ボルテックス時間 ＝４５秒 。
【００９６】
例９：
例３からのポリマー１０００ｇをプロウシェアシェアミキサー中で、シペルナートＤ１７ １０ｇと１５分間混合する。このようにしてコーテイングされた生成物は、次の特性を有する：
ＣＲＣ ＝２５．８ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝２１０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
ボルテックス時間 ＝１０５秒 。
【００９７】
例１０：
例３からのポリマー１０００ｇに、プロウシェアシェアキサー中で、脱イオン水５０ｇ、ポリビニルアミン（Ｋ−値８８）１０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１ｇ及びＳＰＡＮ２０ ０．５ｇから成る溶液をスプレーし、引き続き、２０分間後混合する。実験室用乾燥箱中、８０℃で１時間の熱処理の後に、生成物は、次の特性を有する：
ＣＲＣ ＝２５．６ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝３３０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
ボルテックス時間 ＝２０秒 。
【００９８】
比較例１：
発泡プラスチック材料で良好に断熱された、内容積１０リットルを有するポリエチレン容器中に、Ｅ−水３６００ｇ及びアクリル酸１４００ｇを予め装入する。次いで、テトラアリルアンモニウムクロリド１４ｇの添加を行う。４℃の温度で、Ｅ−水２０ｇ中に溶かされた２，２’−アゾビスアミジノ−プロパンジヒドロクロリド２．２ｇ、Ｅ−水１５０ｇ中に溶かされたペルオキソ二硫酸カリウム４ｇ並びにＥ−水２０ｇ中に溶かされたアスコルビン酸０．４ｇから成る開始剤を順次に添加し、かつ攪拌する。更に反応溶液を攪拌せずに放置すると、この際に、引き続き起こる重合（この経過で温度が約９０℃まで上昇する）により固体ゲルが生じる。これを引き続き機械的に粉砕し、５０質量％苛性ソーダの添加によりｐＨ値を６．０に調節する。次いで、このゲルを乾燥させ、粉砕し、１００〜８５０μｍの粒度分布まで篩別する。この乾燥されたヒドロゲル１ｋｇに、Ｅ−水４０ｇ、ｉ−プロパノール４０ｇ及びエチレングリコールジグリシジルエーテル０．５ｇから成る溶液をスプレーし、引き続き１４０℃で６０分間熱処理する。ここに記載の生成物は次の特性を示す：
ＣＲＣ ＝３６．２ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ ＝２５．９ｇ／ｇ
ゲル強度 ＝１５８０Ｐａ
ＳＦＣ ＝８×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ 。
【００９９】
比較例２：
真空ポンプを用いて９８０ミリバール（絶対）まで真空化された、作業内容積２リットルを有する実験室用ニーダー（ＷＥＲＮＥＲ＋ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ）中に、予め別に製造され、約２５℃まで冷却され、窒素の導入により不活性化されたモノマー溶液を吸引導入する。このモノマー溶液は、次の様な組成を有する：ＶＥ−水８２５．５ｇ、アクリル酸４３１ｇ、ＮａＯＨ（５０％）３３５ｇ、メチレンビスアクリルアミド３．０ｇ。良好な不活性化のために、ニーダーを真空化し、かつ引き続き窒素を吹き込む。この経過を３回繰り返す。引き続き、ＶＥ−水６．８ｇ中に溶かされた過硫酸ナトリウム１．２ｇの溶液及び更に３０秒後にＶＥ−水４．８ｇ中に溶かされたアスコルビン酸０．０２４ｇから成る溶液を吸引導入する。窒素でフラッッシングする。７５℃まで予め加熱されたジャケット加熱循環系（バイパス）をニーダージャケットに切り換え、攪拌回転数を９６ＵｐＭまで高める。引き続き起こる重合及びＴｍａｘの到達の後に、ジャケット加熱循環系を再びバイパスに切り戻し、加熱／冷却なしに１５分間後重合させ、引き続き冷却させ、生成物を取り出し、生じたゲル粒子を１００℃を超える温度で乾燥させ、粉砕し、かつ１００〜８５０μｍの粒度分布まで篩別する。次の特性が測定された：
ＣＲＣ ＝２９．４ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ ＝１５．８ｇ／ｇ
ゲル強度 ＝１９２０Ｐａ
ＳＦＣ ＝５×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ 。
【０１００】
比較例３：
比較例１からのポリマー１０００ｇをプロウシェアミキサー中で、シペルナートＤ１７（疎水性沈降珪酸、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧの市販品、平均粒径１０μｍ）１０ｇと１５分間混合する。このようにしてコーテイングされた生成物は、次の特性を有する：
ＣＲＣ ＝３５．８ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝１１×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
ボルテックス時間 ＝８５秒 。
【０１０１】
比較例４：
比較例１からのポリマー１０００ｇに、プロウシェアミキサー中で、脱イオン水９０質量部及び硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）１０質量部から成る溶液５０ｇをスプレーし、引き続き３０分間後混合する。こうして得られた生成物は、次の特性を有する：
ＣＲＣ ＝３４．６ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝９×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
自由膨潤速度 ＝０．４８ｇ／ｇｓ 。
【０１０２】
比較例５：
比較例２からのポリマー１０００ｇをプロウシェアミキサー中で、シペルナートＤ１７ １０ｇと１５分間混合する。このようにしてコーテイングされた生成物は、次の特性を有する：
ＣＲＣ ＝２９．７ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝６×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
ボルテックス時間 ＝７８秒 。
【０１０３】
比較例６：
比較例２からのポリマー１０００ｇに、プロウシェアミキサー中で、脱イオン水５０ｇ、ポリビニルアミン（Ｋ−値８８）１０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１ｇ及びＳＰＡＮ２０ ０．５ｇから成る溶液をスプレーし、引き続き２０分間後混合する。実験室用乾燥箱中、８０℃で１時間の熱処理の後に、生成物は次の特性を有する：
ＣＲＣ ＝２７．８ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝１５×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
ボルテックス時間 ＝３５秒 。
【０１０４】
比較例７：
発泡プラスチック材料で良好に断熱された内容積３０リットルを有するポリエチレン容器中にＥ−水１４３４０ｇ及びソルビトールトリアリルエーテル４２ｇを予め装入し、この中に重炭酸ナトリウム３７００ｇを懸濁させ、アクリル酸５９９０ｇを、反応溶液の過剰発泡が避けられるようにゆっくり配量添加すると、この際、これは約３〜５℃の温度まで冷える。４℃の温度で、開始剤、Ｅ−水６０ｇ中に溶かされた２，２’−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド６．０ｇ、Ｅ−水４５０ｇ中に溶かされたペルオキソ二硫酸カリウム１２ｇ並びにＥ−水５０ｇ中に溶かされたアスコルビン酸１．２ｇを順次に添加し、良好に攪拌する。更に、この反応溶液を攪拌せずに放置すると、この際、引き続き起こる重合（この経過中に、温度が約８５℃まで上昇する）によりゲルが生じる。引き続き、これをニーダー中に移し、５０質量％苛性ソーダの添加によりｐＨ値を６．２に調節する。次いで、粉砕されたゲルを１７０℃の空気流中で乾燥させ、粉砕し、１００〜８５０μｍの粒度分布まで篩別し、１．０質量％エーロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）２００（高熱分解珪酸、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧの市販品、平均一次粒径１２ｎｍ）と均質になるまで混合する。この生成物１ｋｇに、プロウシェアミキサー中で、ＲＥＴＥＮ ２０４ ＬＳ（Ｆａ．Ｈｅｒｃｕｌｅｓからのポリアミドアミン−エピクロロヒドリン−付加生成物）２ｇ、Ｅ−水３０ｇ及び１，２−プロパンジオール３０ｇの溶液をスプレーし、引き続き１５０℃で６０分間熱処理する。次の特性が測定された：
ＣＲＣ ＝３１．８ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝２５×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
ボルテックス時間 ＝６５秒 。
【０１０５】
比較例８：
発泡プラスチック材料で良好に断熱された、内容積３０リットルを有するポリエチレン容器中に、Ｅ−水１４３４０ｇ及びソルビトールトリアリルエーテル４２ｇを予め装入し、この中に重炭酸ナトリウム３７００ｇを懸濁させ、アクリル酸５９９０ｇを、反応溶液の過剰発泡が避けられるようにゆっくり配量添加すると、この際、これは約３〜５℃の温度まで冷える。４℃の温度で、開始剤、Ｅ−水６０ｇ中に溶かされた２，２’−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド６．０ｇ、Ｅ−水４５０ｇ中に溶かされたペルオキソ二硫酸カリウム１２ｇ並びにＥ−水５０ｇ中に溶かされたアスコルビン酸１．２ｇを順次に添加し、良好に攪拌する。更に、この反応溶液を攪拌せずに放置すると、この際、引き続き起こる重合（この経過中に、温度が約８５℃まで上昇する）によりゲルが生じる。引き続き、これをニーダー中に移し、５０質量％苛性ソーダの添加によりｐＨ値を６．２に調節する。次いで、粉砕されたゲルを１７０℃の空気流中で乾燥させ、粉砕し、１００〜８５０μｍの粒度分布まで篩別する。この生成物１ｋｇに、プロウシェアミキサー中で、ＲＥＴＥＮ２０４ＬＳ（Ｆａ．Ｈｅｒｃｕｌｅｓからのポリアミドアミン−エピクロロヒドリン−付加生成物）２ｇ、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３５ｇ、Ｅ−水３０ｇ及び１，２−プロパンジオール３０ｇからの溶液をスプレーし、引き続き１５０℃で６０分間熱処理する。次の特性が測定された：
ＣＲＣ ＝３１．５ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝２４×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
ボルテックス時間 ＝７３秒 。
本発明は、ヒドロゲル、これを含有する水吸収性組成物、その製造法、衛生用品中でのその使用及び適当な水吸収性組成物の決定法に関する。
【０００２】
衛生用品、例えばベビーおむつ又は婦人生理用ナプキン中では、従来から、高膨潤性のヒドロゲルが使用されている。これにより、衛生用品の容積を明らかに減少させることができた。
【０００３】
おむつ構造における実際の傾向は、減少したセルロース繊維分及び高められたヒドロゲル分を有するより薄い構造を製造することに向かっている。薄い構造の利点は、改善された着用快適性においてだけではなく、包装及び貯蔵の際の経費の減少においても明らかである。絶えず薄くなるおむつ構造の傾向に伴い、水膨潤性で親水性のポリマーに要求される特性プロフィルは明らかに変わった。今や、液体導通及び−分配のためのヒドロゲルの能力が決定的に重要である。衛生用品の高い負荷（単位面積当たりのポリマー）に基づき、このポリマーは、膨潤した状態で、後の液体の遮断層（ゲル−ブロッキング）を形成してはならない。液体が高吸収性ヒドロゲル粒子の表面を濡らし、外部鞘が膨潤する際に、ゲル−ブロッキングが現れる。これによって、粒子内部への液体の拡散を困難にし、これに伴ない漏れをもたらす遮断層が形成される。製品が良好なゲル透過性及びそれに伴なう良好な移送特性を有する場合には、全衛生用品の至適利用が保証されうる。
【０００４】
高膨潤性のヒドロゲルの大きい使用量の目的設定に伴い、出発ポリマー中の架橋度及び引き続く後架橋の合目的調整により、吸収能及びゲル強度が至適化された。出発ポリマー中でより高い架橋密度を得ることができる場合にのみ、より改良されたゲル透過性値を生じさせることができる。しかしながら、より高い架橋密度は同時に吸収キャパシテイを低下させ、かつポリマー中の膨潤速度を減少させる。この結果は、衛生用品中のヒドロゲル分の上昇と同時に漏れを防ぐために付加的な層を取り入れなければならず、これが再び嵩高な衛生用品をもたらし、特有の目的設定、薄い衛生用品の製造に逆に作用する。
【０００５】
改良された移送特性を得、かつゲル−ブロッキングを避けるための可能な１方法は、粒度スペクトルを高い値に移行することである。これは、いずれにせよ膨潤速度の減少をもたらす。それというのも、吸収性物質の表面積が減少されるからである。この状態は望ましくない。
【０００６】
改良されたゲル透過性を得るためのもう一つの方法は、膨潤した状態のヒドロゲル体上に高いゲル強度を与える表面後架橋である。低いゲル強度を有するゲルは、使用圧力（体圧）下に変形可能であり、ヒドロゲル／セルロース繊維吸収体中の孔を閉じ、これにより更なる液体吸収を阻止する。前記の理由から、出発ポリマー中の架橋密度の上昇を排除すべきであるので、表面後架橋が、ゲル強度の上昇のための好適な方法である。この表面後架橋により、ヒドロゲル粒子のシェル中の架橋密度は上昇し、これにより、このようにして形成されるベースポリマーの加圧下での吸収性（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｙ Ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ ＡＵＬ）が高い水準まで高められる。ヒドロゲルシェル中の吸収キャパシテイが低下する一方で、このヒドロゲル粒子のコアは、可動性のポリマー核の存在によりシェルに比べて改良された吸収キャパシテイを示し、従って、このシェル構造により改良された液体導通性が保証される。
【０００７】
しかしながら、高膨潤性ヒドロゲルの高い使用量の場合には、相変わらずゲル−ブロッキングの作用が現れる。従って、重要な基準として、膨潤した状態での液体導通の能力を考慮すべきである。良好な液体導通性（Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔｓｗｅｉｔｅｒｌｅｉｔｕｎｇ）の場合にのみ、高膨潤性のヒドロゲルの実際の利点、即ち水性体液のその優れた吸収キャパシテイ及び保留キャパシテイが完全に利用されうる。しかしながら、衛生用品の使用時間に予期される時間に渡り液体導通性が現れる状態が重要である。この場合に、このヒドロゲルの完全な吸収キャパシテイが利用されるべきである。液体導通性を得るためのヒドロゲルの能力は、塩水フローコンダクテイビテイ（Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ；ＳＦＣ）の値で定量される。このＳＦＣは、形成されたヒドロゲル層の、所定の圧力下での液体導通性の能力を測定する。この場合に、ヒドロゲル粒子が、多量の使用量の場合に膨潤した状態で相互に接触して連続的な吸収層を形成し、この中で液体分配が起こると信じられている。
【０００８】
ベースポリマー（表面後架橋された出発ポリマー）の表面の引き続く変性は、公知である。
【０００９】
ＤＥ−Ａ−３５２３６１７は、カルボキシル基反応性の架橋剤物質を用いる表面後架橋に引き続く乾燥シリカゲル粉末への微粉砕された非晶質ポリ珪酸（シリカ）の添加に関する。
【００１０】
この技術水準によれば、硫酸アルミニウムが、単一の架橋剤として又は他の架橋剤と組み合わされて表面後架橋の際に使用される。
【００１１】
ＷＯ９５／２２３５６は、吸収特性の改良のための他のポリマーを用いる吸収性ポリマーの変性に関する。有利な変性剤は、ポリアミン及びポリイミンである。しかしながら、ＳＦＣに関する効果は、その第１表及び第２表によれば、低い。
【００１２】
ＷＯ９５／２６２０９は、高膨潤性ヒドロゲル６０〜１００％を含有する少なくとも１つの領域を有する吸収性構造に関し、この際、この高膨潤性ヒドロゲルは、少なくとも３０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇのＳＦＣ及び少なくとも２３ｇ／ｇのＰＵＰ ０．７ｐｓｉを有する。その例中には、表面後架橋により相応する高膨潤性のヒドロゲルが得られることが説明されている。第１表及び第２表から明らかなように、この処理法により、ＳＦＣの上昇はゲル体積の減少によってのみ得ることができる、即ち、保留性とゲル透過性との間には逆の関係がある。
【００１３】
ＳＦＣは、高膨潤性ヒドロゲルの粒度上昇に伴い上昇する。粒度上昇に伴い、その体積に比較して高膨潤性ヒドロゲル−粒子の表面積は低下し、その結果、膨潤速度の減少を生じる。従って、この実験系列の結果から、膨潤速度もＳＦＣに対して逆の依存関係を示すと結論することができる。
【００１４】
従って、衛生用品中での使用の際に、良好な移送特性、高い透過性、同時に高い最終吸収能及び高い膨潤速度を提供する高膨潤性のヒドロゲル又は水吸収性組成物を提供する課題が存在した。ヒドロゲルの高い吸収キャパシテイ、高い液体移送能及び急速な膨潤能が相互に排他的な技術水準とは反対に、今や、矛盾するパラメータが一つになっている新規の高膨潤性ヒドロゲルを生じさせるべきである。更に、本発明による高膨潤性のヒドロゲルの高い使用量により、薄い衛生用品を製造することが可能であるべきである。この目的のために、同時に高い膨潤化速度（吸収速度）、高いゲル透過性及び高い保留性を有する高膨潤性ヒドロゲルを生じさせるべきである。現存する優れた液体分布で、本発明による高膨潤性ヒドロゲルのこの高い総合キャパシテイがこの吸収層中で至適に利用できるべきである。
【００１５】
この課題は、本発明により、立体的又は静電的スペーサー（Ａｂｓｔａｎｄｈａｌｔｅｒ）でコーテイングされた、水不溶性で水膨潤性のヒドロゲルにより解決され、この際、このヒドロゲルはコーテイングの前に次の特徴を有する：
− 少なくとも２０ｇ／ｇの加圧下吸収性（ＡＵＬ）（０．７ｐｓｉ）、
− 少なくとも１６００Ｐａのゲル強度。
【００１６】
更に、このコーテイングされたヒドロゲルは有利に次の特徴を有する：
− 少なくとも２４ｇ／ｇの遠心保留キャパシテイ（ＣＲＣ）、
− 少なくとも３０×１０−７、好ましくは少なくとも６０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの塩水フローコンダクテイビテイ（ＳＦＣ）及び
− 少なくとも０．１５ｇ／ｇｓの自由膨潤速度（ＦＳＲ）及び／又は
最大１６０秒のボルテックス時間（Ｖｏｒｔｅｘ Ｔｉｍｅ）。
【００１７】
概念「水吸収性」は、水又は有機及び無機化合物を溶解含有することができる水性系、殊に体液、例えば尿、血液又はこれらを含有する液体に関連する。
【００１８】
本発明によるヒドロゲル及びこれを含有する水吸収性組成物は、水性液体の吸収作用をする衛生用品又は他の製品の製造のために使用することができる。従って、本発明は、更に本発明による水吸収性組成物を液体透過性トップシートと液体不透過性バックシートとの間に含有する衛生用品に関する。この場合に、この衛生用品は、おむつ、婦人生理用ナプキン及び失禁用製品の形で存在しうる。
【００１９】
更に、本発明は、前記のように定義されている水不溶性で水膨潤性のヒドロゲルの使用によって水吸収性組成物の透過性、キャパシテイ及び膨潤速度を上昇させることからなる、水吸収性組成物の性能プロフィルを改良する方法に関する。
【００２０】
更に、本発明は、コーテイングされていないヒドロゲルの加圧下吸収性（ＡＵＬ）及びゲル強度の測定及び所定の水吸収性組成物を得るためのコーテイングされたヒドロゲルの遠心保留キャパシテイ（ＣＲＣ）、塩水フローコンダクテイビテイ（ＳＦＣ）及び自由膨潤速度（ＦＳＲ）の測定及びそのためにヒドロゲルが前記の特性スペクトルを示す水吸収性組成物の決定からなる、高い透過性、キャパシテイ及び膨潤比を有する水吸収性組成物の決定法に関する。
【００２１】
更に、本発明は、前記のように定義されているヒドロゲルを、水性液体の吸収作用をする衛生用品中又は他の製品中で、透過性、キャパシテイ及び膨潤速度の上昇のために使用することに関する。
【００２２】
意外にも、少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇのＡＵＬ（０．７ｐｓｉ）並びに少なくとも１６００Ｐａ、好ましくは少なくとも１８００Ｐａ、特に好ましくは少なくとも２０００Ｐａのゲル強度を有するベースポリマーを使用し、その表面を、後に、立体的（不活性）又は静電的スペーサーでコーテイングする際に、前記の課題は完全に解決されることが判明した。その特性を有するベースポリマーにより、圧力負荷下で、スペーサー効果が、ゲル粒子の容易すぎる変形可能性により相殺されないことが保証される。
【００２３】
立体的又は静電的スペーサーの添加の技術を用いて、吸収層内に高いヒドロゲル−含分を有する衛生用品の製造が可能になる。更に、静電的スペーサーを有するヒドロゲルは、セルロース−繊維への改良された結合性をも示す。それというのも、セルロース−繊維はその表面で弱く負に帯電されているからである。この状況は、特に有利である。それというのも、これが静電的スペーサー及びセルロース−繊維を有するヒドロゲルの前記の特性プロフィルを可能とし、このヒドロゲルを繊維マトリックス内部に固定する付加的助剤なしに、吸収層を製造することを可能とするからである。セルロース繊維へのこの結合により、自動的に、ヒドロゲル物質の固定が行われて、吸収剤核の表面へのヒドロゲル物質の不所望の逆分配が起こらない。
【００２４】
本発明による高膨潤性ポリマー粒子は、高い吸収キャパシテイ、改良された液体移送能並びに高い膨潤速度により優れている。この衛生用品は、この理由から極めて薄く構成することができる。高いキャパシテイを有する本発明による高膨潤性ヒドロゲルの高い割合により、大きな吸収能が可能にされて、漏れの問題も避けられる。同時に、改良された液体分配により、高い吸収キャパシテイも完全に利用される。
【００２５】
本発明は、次のような方法からなる新規種類の高膨潤性ヒドロゲルを製造する方法に関する：
（１）少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇのＡＵＬ（０．７ｐｓｉ）及び少なくとも１６００Ｐａ、好ましくは少なくとも１８００Ｐａ、特に好ましくは少なくとも２０００Ｐａのゲル強度を有する高膨潤性ベースポリマーの前選択、
（２）前記基準により前選択されたベースポリマーの表面の立体的又は静電的スペーサーでの後処理（コーテイング）。
【００２６】
この前選択されたヒドロゲルのコーテイングにより、技術水準とは反対に同時に高い膨潤速度（吸収速度）、高いゲル透過性及び高い保留性を有する高膨潤性ヒドロゲルを製造することが成功する。
【００２７】
相応して、次の特性組み合わせを有するヒドロゲルが生じさせられる：
− ２４ｇ／ｇ以上、好ましくは２６ｇ／ｇ以上、より好ましくは２８ｇ／ｇ以上、なおより好ましくは３０ｇ／ｇ以上のＣＲＣ、殊に好ましくは３２ｇ／ｇ以上のＣＲＣ、かつ最も好ましくは３５ｇ／ｇ以上のＣＲＣ 及び
− ３０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ以上、有利に６０ｇ×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ以上、好ましくは８０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ以上、より好ましくは１００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ以上、なおより好ましくは１２０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ以上、殊に好ましくは１５０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ以上、極めて好ましくは２００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ以上、最も好ましくは３００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ以上のＳＦＣ 及び
− ０．１５ｇ／ｇｓ以上、好ましくは０．２０ｇ／ｇｓ以上、より好ましくは０．３ｇ／ｇｓ以上、なおより好ましくは０．５ｇ／ｇｓ以上、殊に好ましくは０．７０ｇ／ｇｓ以上、最も好ましくは１．００ｇ／ｇｓ以上の自由膨潤速度（Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｒａｔｅ）又は
− １６０秒以下のボルテックス時間（Ｖｏｒｔｅｘ−Ｚｅｉｔ）、好ましくは１２０秒以下のボルテックス時間、より好ましくは９０秒以下のボルテックス時間、殊に好ましくは６０秒以下のボルテックス時間、最も好ましくは３０秒以下のボルテックス時間。
【００２８】
スペーサーを有する水膨潤性ヒドロゲル
ヒドロゲル形成性ポリマーは、殊に（共）重合された親水性モノマーからのポリマー、適当なグラフトベースへの１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋セルロース−又は澱粉エーテル、架橋カルボキシメチルセルロース、部分架橋ポリアルキレンオキサイド又は水性液体中で膨潤可能な天然物、例えばグア誘導体、アルギネート及びカラジーナンである。
【００２９】
好適なグラフトベースは、天然又は合成に由来することができる。例は、澱粉、セルロース又はセルロース誘導体及び他の多糖類及びオリゴ糖類、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキサイド、殊にポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイド、ポリアミン、ポリアミド及び親水性ポリエステルである。好適なポリアルキレンオキサイドは、例えば次式を有する：
【００３０】
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、相互に無関係に水素、アルキル、アルケニル又はアクリルを表し、Ｘは水素又はメチルを表し、ｎは１〜１００００の整数を表す］。
【００３２】
Ｒ１及びＲ２は、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）−アルケニル又はフェニルを表すのが好ましい。
【００３３】
ヒドロゲル形成性ポリマーとしては、主としてその塩、通常はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で存在する酸基を有する架橋されたポリマーが好ましい。このようなポリマーは、水性液体との接触時に特に著しく膨潤してゲルを形成する。
【００３４】
酸基を有するモノエチレン系不飽和モノマー又はそれらの塩の架橋性重合又は共重合により得られるポリマーが好ましい。更に、これらモノマーは、架橋剤なしで（共）重合し、後に架橋することが可能である。
【００３５】
このような酸基を有するモノマーは、例えばモノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ２５−カルボン酸又は無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニチン酸及びフマル酸である。更に、モノエチレン系不飽和のスルホン酸又はホスホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリル−オキシプロピルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、スチロールスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸がこれに該当する。これらのモノマーは、単独で又は相互に混合して使用することができる。
【００３６】
好ましく使用されるモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸又はこれらの酸の混合物、例えばアクリル酸とメタクリル酸との混合物、アクリル酸とアクリルアミドプロパンスルホン酸との混合物又はアクリル酸とビニルスルホン酸との混合物である。
【００３７】
特性の至適化のために、付加的に、酸基を有しないが、酸基を有するモノマーと共重合可能であるモノエチレン系不飽和化合物を使用するのが有効でありうる。例えばモノエチレン系不飽和カルボン酸のアミド又はニトリル、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−メチル−ビニルアセタミド、アクリロニトリル及びメタクリルニトリルがこれに属する。更に好適な化合物は、例えば飽和Ｃ１〜Ｃ４−カルボン酸のビニルエステル、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル、アルキル基中に少なくともＣ−原子２個を有するアルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル又はブチルビニルエーテル、モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸のエステル、例えば１価のＣ１〜Ｃ１８−アルコールとアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸とからのエステル、マレイン酸の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタム、アルコキシル化された１価の飽和アルコール、例えばアルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド２〜２００モルと反応されているＣ−原子数１０〜２５のアルコールのアクリル酸−及びメタクリル酸エステル並びにポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール（この際、プロピレングリコールの分子量（Ｍｎ）は、例えば２００までであってよい）のモノアクリル酸エステル及びモノメタクリル酸エステルである。更に好適なモノマーは、スチレン及びアルキル置換されたスチレン、例えばエチルスチレン又はｔ−ブチルスチレンである。
【００３８】
これらの酸基を有しないモノマーは、他のモノマーと混合して、例えば酢酸ビニルと２−ヒドロキシエチルアクリレートとからの任意の割合の混合物も使用できる。これらの酸基を有しないモノマーが、０〜５０質量％、有利には２０質量％より少ない量で反応混合物に添加される。
【００３９】
場合により重合の前又は後にそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩に移行され得る酸基を有するモノエチレン系不飽和モノマー及びその全質量に対して０〜４０質量％の酸基を有しないモノエチレン系不飽和モノマーからの架橋されたモノマーが好ましい。
【００４０】
モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ１２−カルボン酸及び／又はそれらのアルカリ金属−又はアンモニウム塩からの架橋されたポリマーが好ましい。殊にその酸基の２５〜１００％がアルカリ金属−又はアンモニウム塩として存在する架橋されたポリアクリル酸が好ましい。
【００４１】
少なくとも２つのエチレン系不飽和二重結合を有する化合物が架橋剤として機能することができる。このタイプの化合物の例は次のものである：Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート（これらはそれぞれ１０６〜８５００、有利に４００〜２０００の分子量のポリエチレングリコールから生じる）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロックコポリマーのジアクリレート及びジメタクリレート、２個又は多数のアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化された多価アルコール、例えばグリセリン又はペンタエリスリット、トリアリルアミン、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲニド、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド及びジエチルジアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゾール、ジアリルフタレート、分子量１０６〜４０００のポリエチレングリコールのポリエチレンクリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリットトリアリールエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル又はポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１モルとペンタエルスリトールトリアリルエーテル又はアリルアルコール２モルとの反応生成物及び／又はジビニルエチレン尿素。水溶性架橋剤、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコール−ジメタクリレート（これはジオール又はポリオール１モルへのエチレンオキサイド２〜４００モルの付加生成物から生じる）、ジオール又はポリオール１モルへのエチレンオキサイド２〜４００モルの付加生成物のビニルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート又はグリセリン１モルへのエチレンオキサイド６〜２０モルの付加生成物のトリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリスリットトリアリルエーテル及び／又はジビニル尿素を使用するのが有利である。
【００４２】
更に架橋剤として、少なくとも１個の重合可能なエチレン系不飽和基及び少なくとも１個の他の官能基を有する化合物がこれに該当する。この架橋剤の官能基は、この官能基と、実質的にモノマーの酸基と反応することができるべきである。好適な官能基は、例えばヒドロキシル−、アミノ−、エポキシ−及びアジリジノ基である。前記のモノエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びヒドロキシブチルメタクリレート、アリルピペリジニウムブロミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、１−ビニル−２−エチルイミダゾリン又は１−ビニル−２−プロピルイミダゾリンが使用でき、これらは遊離の塩基、４級化された形で又は塩として重合時に使用することができる。更に、ジアルキルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレートが好適である。塩基性エステルは、有利に４級化された形で又は塩として使用される。更に、例えばグリシジル（メタ）アクリレートも使用できる。
【００４３】
更に、架橋剤として、モノマーの官能基、実質的に酸基と反応することができる少なくとも２個の官能基を有する化合物がこれに該当する。このために好適である官能基は、既に記載されており、例えばヒドロキシル−、アミノ−、エポキシ−、イソシアネート−、エステル−、アミド−及びアジリジノ基である。このような架橋剤の例は次のものである：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリエタノールアミン、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロックコポリマー、エタノールアミン、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリビニルアルコール、ソルビット、澱粉、ポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグルシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリットポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアジリジン化合物、例えば２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）−プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレン尿素、ハロゲンエポキシ化合物、例えばエピクロロヒドリン及びα−メチルエピフルオロヒドリン、ポリイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート、アルキレンカーボネート、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン及び４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、更にビスオキサゾリン及びオキサゾリドン、ポリアミドアミン並びにエピクロロヒドリンとのこの反応生成物、更にポリ４級化アミン、例えばジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモ−及びコポリマー並びに場合により例えば塩化メチレンで４級化されているジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのホモ−及びコポリマー。
【００４４】
これら架橋剤は、反応混合物中に、例えば０．００１〜２０、有利に０．０１〜１４質量％で存在している。
【００４５】
この重合は、一般に慣用のように開始剤により開始される。重合可能な水性混合物上への電子線の作用による重合の開始も可能である。いずれにせよ、この重合は、前記種類の開始剤の不存在で、光開始剤の存在下でのエネルギーの多い照射線の作用によっても開始されうる。重合開始剤として、全体的に重合条件下でラジカルに破壊される化合物、例えばペルオキサイド、ヒドロペルオキサイド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス触媒が使用できる。水溶性開始剤の使用が好ましい。多くの場合に、種々の重合開始剤の混合物、例えば過酸化水素とナトリウム−又はカリウムペルオキソ二硫酸塩とからの混合物が有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからの混合物がいずれの任意の割合でも使用できる。好適な有機ペルオキサイドは、例えばアセチルアセトンペルオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、クモールヒドロペルオキサイド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシ−ジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド及びｔ−アミルペルネオデカノエートである。特に好適な重合開始剤は、水溶性アゾ開始剤、例えば２，２’−アゾ−ビス−（２−アミノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビスー（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン）イソブチルアミジン−ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２’−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリアン酸）である。記載の重合開始剤は、慣用量で、例えば重合すべきモノマーに対して０．０１〜５、有利に０．０５〜２．０質量％の量で使用される。
【００４６】
開始剤としては、更にレドックス触媒がこれに該当する。このレドックス触媒は、酸化性成分として、少なくとも１種の前記の過化合物を、かつ還元性成分として、例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム−又はアルカリ金属ヒドロゲンスルファイト、−スルファイト、−チオスルフェート、−ハイポスルファイト、−ピロ−スルファイト又は−スルファイド、金属塩、例えば鉄（ＩＩ）−イオン又はナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートを含有する。レドックス触媒の還元性成分として、アスコルビン酸又は亜硫酸ナトリウムを使用するのが有利である。重合時に使用されるモノマーの量に対して、例えば３×１０−６〜１モル％のレドックス触媒系の還元性成分及び０．００１〜５．０モル％のレドックス触媒の酸化性成分を使用する。
【００４７】
エネルギーの多い照射線の作用により重合を開始する場合には、通常は開始剤としていわゆる光開始剤を使用する。この場合に、これは、例えばいわゆるα−分解剤、Ｈ−引抜き反応系又はアジドである。このような開始剤の例は、ベンゾフェノン−誘導体、例えばミヒラーのケトン、フェナンスレン−誘導体、フルオレン−誘導体、アントラキノン−誘導体、チオキサントン−誘導体、クマリン−誘導体、ベンゾインエーテル及びその誘導体、アゾ化合物、例えば前記ラジカル形成剤、置換されたヘキサアリールビスイミダゾール又はアシルホスフィンオキサイドである。アジドの例は、次のものである：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドシンナメート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノ）−エチル−４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドベンゾエート、５−アジド−１−ナフチル−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレインイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェナシルブロミド、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン及び２，６−ビス−（ｐ−アジド−ベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン。光開始剤は、それが使用される場合には、通常、重合されるべきモノマーに対して０．０１〜５質量％の量で使用される。
【００４８】
後の架橋時に、前記のモノエチレン系不飽和酸と場合によりモノエチレン系不飽和コモノマーとの重合により製造され、５０００より大きい、好ましくは５００００より大きい分子量を有するポリマーを、少なくとも２個の酸基に対して反応性の基を有する化合物と反応させる。この反応は、室温で又は２２０℃までの高い温度でも行うことができる。
【００４９】
好適な官能基は、既に前記されており、即ちそのような架橋剤と同様にヒドロキシル−、アミノ−、エポキシ−、イソシアネート−、エステル−、アミド−及びアジリジノ基ある。
【００５０】
架橋剤は、酸基を有するポリマー又は塩に、使用ポリマーの量に対して０．５〜２５質量％、好ましくは１〜１５質量％の量で添加される。
【００５１】
架橋されたポリマーは、有利に中和されて使用される。しかしながら、この中和は部分的にのみ行うこともできる。中和度は、好ましくは２５〜１００％、殊に５０〜１００％である。中和剤としては、アルカリ金属塩基又はアンモニアもしくはアミンがこれに該当する。苛性ソーダ又は苛性カリを使用するのが有利である。しかしながら、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素カリウム又は他の炭酸塩又は炭酸水素塩又はアンモニアを用いて行うこともできる。更に、１級、２級及び３級アミンも使用可能である。
【００５２】
この製品の工業的な製法として、通常、例えば”Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，の第３章に説明されているようなスーパー吸収剤の製造時に使用される全ての方法が使用できる。
【００５３】
いわゆるゲル重合としての水溶液中での重合が有利である。この場合に、モノマーの１０〜７０質量％水溶液及び場合による適当なグラフトベースが、ラジカル開始剤の存在下で、トロムスドルフ−ノリッシュ（Ｔｒｏｍｍｓｄｏｒｆｆ−Ｎｏｒｒｉｓｈ）−効果の利用下に重合される。
【００５４】
この重合反応は、０℃〜１５０℃、有利に１０℃〜１００℃の温度範囲で、常圧でも、高めた圧力でも、低められた圧力でも実施することができる。通常通り、この重合は、保護ガス雰囲気中、有利に窒素中でも実施することができる。
【００５５】
例えば５０〜１３０℃、有利に７０〜１００℃の温度範囲でのポリマーゲルの数時間後加熱により、このポリマーの品質特性をなお改善することができる。
【００５６】
表面後架橋されているヒドロゲル形成性ポリマーが好ましい。この表面後架橋は、公知方法で乾燥され、粉砕され、かつ篩別されたポリマー粒子を用いて行うことができる。
【００５７】
このために、ポリマーの官能基と架橋下に反応することができる化合物を、有利に水含有溶液の形で、ヒドロゲル−粒子の表面上に施す。この水含有溶液は、水混和性有機溶剤を含有していてよい。適当な溶剤は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール又はアセトンである。
【００５８】
好適な後架橋剤は、例えば次のものである：
− ジ−又はポリグリシジル化合物、例えばホスホン酸グリシジルエーテル又はエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアクリレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル、
− アルコキシシリル化合物、
− ポリアジリジン、ポリエーテル又は置換炭化水素をベースとするアジリジン単位を含有する化合物、例えばビス−Ｎ−アジリジノメタン、
− ポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、メチルトリグリコール、平均分子量Ｍｗ２００〜１００００を有するポリエチレングリコール、ジ−及びポリグリセリン、ペンタエリスリット、ソルビット、これらポリオールのオキシエチレート並びにカルボン酸又は炭酸とのそれらのエステル、例えばエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート、
− 炭酸誘導体、例えば尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキシアゾリジノン及びその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジ−及びポリイソシアネート、
− ジ−及びポリ−Ｎ−メチロール化合物、例えばメチレンビス（Ｎ−メチロール−メタクリルアミド）又はメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂、
− ２個以上のブロックされたイソシアネート基を有する化合物、例えば２，２，３，６−テトラメチル−ピペリジノン−４でブロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート。
【００５９】
必要時には、酸性触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、燐酸、硼酸又は燐酸ニ水素アンモニウムを添加することができる。
【００６０】
特に好適な後架橋剤は、ジ−又はポリグリシジル化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物及び２−オキサゾリジノンである。
【００６１】
架橋剤−溶液の施与は、慣用の反応ミキサー中又は混合−及び乾燥装置、例えばパターソン−ケリイ−ミキサー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ−Ｍｉｓｃｈｅｒ）、ＤＲＡＩＳ−乱流ミキサー、レジゲ−ミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ−Ｍｉｓｃｈｅｒ）、スクリュウ−ミキサー、プレートーミキサー（Ｔｅｌｌｅｒｍｉｓｃｈｅｒ）、渦動床ミキサー及びシュギ−ミックス（Ｓｃｈｕｇｉ−Ｍｉｘ）中での架橋剤の溶液のスプレーにより行うのが好ましい。架橋剤溶液のスプレーの後に、好ましくは後続の乾燥機中で、８０〜２３０℃、好ましくは８０〜１９０℃、特に好ましくは１００〜１６０℃の温度で、５分〜６時間、好ましくは１０分〜２時間、特に好ましくは１０分〜１時間の時間に渡り熱処理工程を行うことができ、この際、分解生成物も溶剤分も除去されうる。しかしながら、乾燥をミキサー自体の中で、ジャケットの加熱又は前加熱されたキャリアガスの吹き込みにより行うことができる。
【００６２】
立体的スペーサー
立体的スペーサーとしては、不活性物質（粉末）、例えばバンド、チェーン又はシート構造を有するシリケート（モンモリロナイト、カオリナイト、タルク）、ゼオライト、活性炭又はポリ珪酸が機能することができる。更なる無機の不活性スペーサーは、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン及び酸化鉄（ＩＩ）である。有機ベースの不活性スペーサーとしては、例えば、ポリアルキルメタクリレート又は熱可塑性プラスチック、例えばポリ塩化ビニルが機能することができる。製造法に応じて沈降珪酸と高熱分解珪酸との間で異なっているポリ珪酸が使用されるのが好ましい。双方の変種は、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）（高熱分解珪酸）又はシリカＦＫ、シペルナート（Ｓｉｐｅｒｎａｔ）（Ｒ）、ベサロン（Ｗｅｓｓａｌｏｎ）（Ｒ）（沈降珪酸）なる名称で市場で入手される。珪酸−粒子の表面上には、シロキサン−及びシラノール基が存在する。数的には、シロキサン基が多い。これらがこの合成珪酸の充分に不活性特性の原因である。種々異なる用途のために、特別な珪酸−タイプが提供される。例えば、シランの添加により珪酸表面を化学的に変性して、当初親水性の珪酸から疎水性の変種を生じさせることができる。いくつかの珪酸−タイプは、混合酸化物として、例えば酸化アルミニウムと混合して存在する。一次粒子の表面状態に応じて、このスペーサー機能をコントロールすることができる。高熱分解珪酸（例えばＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ））は、７〜４０ｎｍの粒度フラクシヨンで入手可能である。
【００６３】
シリカＦＫ、シペルナート（Ｒ）、ベサロン（Ｒ）なる商品名のシリカは、５〜１００μｍの粒度フラクシヨン及び５０〜４５０ｍ２／ｇの比表面積を有する粉末として得られる。
【００６４】
立体的スペーサーとしての使用のために、不活性粉末の粒径は小さくとも１μｍ、より好ましくは小さくとも４μｍ、特に好ましくは小さくとも２０μｍ、極めて好ましくは小さくとも５０μｍを有する。沈降珪酸の使用が特に好ましい。
【００６５】
一般に、不活性シリカ−タイプの取り扱いは生理学的に無害である。この状況が、このような種類の物質の衛生用品中での無害な使用を可能とする。
【００６６】
不活性スペーサー物質でコーテイングされたベースポリマーの製造は、水性又は水混和性媒体中へ不活性スペーサーを施与する又は粉末形の不活性スペーサーを粉末状ベースポリマー物質上へ施与することにより行うことができる。水性又は水混和性媒体の適用は、乾燥ポリマー粉末上にスプレーすることにより行うのが好ましい。特別有利な製造変法では、純粋な粉末／粉末−混合物が粉末状の不活性スペーサー物質及びベースポリマーから製造される。この不活性スペーサー物質は、コーテイングされたヒドロゲルの全質量に対して０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．３〜１質量％の割合で、ベースポリマーの表面上に施与される。
【００６７】
静電的スペーサー
静電的スペーサーとして、カチオン性成分を添加することができる。
【００６８】
一般に、静電的反発の目的のために、カチオン性ポリマーを添加することができる。このことは、例えばポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアミン、例えばポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミドのカチオン性誘導体、ポリエチレンイミン、ポリ４級アミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ヒドロキシエチルセルロースとジアリルジメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー、アクリルアミドとβ−メタクリルオキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー、エピクロロヒドリンと反応し、次いで、トリメチルアミンで４級化されたヒドロキシセルロース、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー又はアミドアミンへのエピクロロヒドリンの付加生成物を用いて達成される。更に、ポリ４級化アミンは、ジメチルスルフェート及びポリマー、例えばポリエチレンイミン、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマー又はエチルメタクリレートとジエチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマーの反応によっても合成できる。ポリ４級化アミンは、広い分子量範囲で提供可能である。
【００６９】
静電的スペーサーは、架橋されたカチオン性鞘（Ｈｕｅｌｌｅ）の施与によっても、それ自体ネットワークを形成できる試薬を用いて、例えばポリアミドアミンへのエピクロロヒドリンの付加生成物により、又は添加される架橋剤と反応することのできるカチオン性ポリマー、例えばポリエポキシド、多官能性エステル、多塩基性酸又は多官能性（メタ）アクリレートと組み合わされたポリアミン又はポリイミンの提供によっても生じさせられる。１級、２級アミノ基を有する全ての多官能性アミン、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリリジン、有利にポリビニルアミンを使用することができる。ポリアミンの他の例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びポリエチレンイミン並びにそれぞれ４００００００までの分子量を有するポリアミンである。
【００７０】
静電的スペーサーは、２価又は多価の金属塩−溶液の添加によって施与することもできる。２価又は多価の金属−カチオンの例は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋／３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ＋／２＋、Ｚｎ２＋、Ｙ３＋、Ｚｒ４＋、Ａｇ＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ４＋、Ｈｆ４＋及びＡｕ＋／３＋であり、好ましい金属−カチオンは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋及びＬａ３＋、特に好ましい金属−カチオンはＡｌ３＋、Ｔｉ４＋及びＺｒ４＋である。これらの金属−カチオンは、単独でも相互に混合しても使用することができる。記載の金属−カチオンの内で使用溶剤中での充分な溶解性を有する全ての金属塩が好適である。弱錯化アニオンを有する金属塩、例えば塩化物、硝酸塩及び硫酸塩が特に好適である。これら金属塩の溶剤としては、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ及びこれら成分の混合物を使用することができる。水及び水／アルコール−混合物、例えば水／メタノール又は水／１，２−プロパンジオールが特に好ましい。
【００７１】
製造法において、静電的スペーサーを、不活性スペーサーの場合と同様に水性又は水混和性媒体中に入れることにより適用することができる。これは金属塩の添加時に好ましい製造変法である。カチオン性ポリマーは、水性溶液の施与により又は水混和性溶剤中で、場合によっては分散液としても、又は粉末形での紛状ベースポリマー物質上への施与によっても適用される。水性又は水混和性媒体の適用は、乾燥粉末上へのスプレーにより行われるのが好ましい。このポリマー粉末は、引き続き場合により乾燥させることができる。この際、コーテイングされるベースポリマーの乾燥は、引き続く最大１００℃の温度で行われる。より高い温度を使用すると、ポリアミン−成分とポリカルボキシレートとの間で共有結合を形成することができ、このことは、いかなる状況下でも、これにより作用される付加的架橋により生成物のキャパシテイが結果として著しく低下されないように、避けるべきである。この理由から、ポリアミンでのコーテイングの際には、熱処理工程を包含しないことが好ましい。付加的架橋剤の添加時に、この熱処理条件を、ポリアミン−コーテイング層のみが架橋されるが、その下にあるポリカーボキシレートは架橋されないように選択する。
【００７２】
このカチオン性スペーサーは、コーテイングされたヒドロゲルに全質量に対して０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％の割合で、ベースポリマーの表面上に施与される。
【００７３】
記載のヒドロゲルは、水及び水性溶液の高い吸収能により優れており、従って、衛生用品中での吸収剤として有利に使用される。
【００７４】
水膨潤性ヒドロゲルは、ヒドロゲル用の担体材料と結びついて存在でき、有利に粒子としてポリマー繊維マトリックス又は連続気泡ポリマーフォーム中に埋め込まれて、平面状担体材料上に固定されて、又は担体材料から構成されるチェンバー（Ｋａｍｍｅｒ）中に粒子として存在することができる。
【００７５】
本発明は、
− 水膨潤性ヒドロゲルを製造する、
− このヒドロゲルを場合による立体的又は静電的スペーサーでコーテイングする及び
− このヒドロゲルをポリマー繊維マトリックス又は連続気泡ポリマーフォーム中へ又は担体材料から形成されるチェンバー中へ導入するか又は平面状担体材料上へ固定する
ことからなる水吸収性組成物の製造法にも関する。
【００７６】
本発明による水吸収性組成物から製造可能な衛生用品は公知であり、記載されている。これは、特におむつ、婦人生理用ナプキン及び失禁用製品、例えば失禁ライナーである。相応する製品の構造は公知である。
【００７７】
試験法
遠心保留キャパシテイ（ＣＲＣ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
この方法では、テイーバッグ中でのヒドロゲルの自由膨潤性を測定する。ＣＲＣの測定のために、６０×８５ｍｍの大きさのテイーバッグ中に乾燥ヒドロゲル（粒度フラクシヨン１０６〜８５０μｍ）０．２０００±０．００５０ｇを秤り入れ、これを引き続きシールする。このテイーバッグを３０分間、過剰の０．９質量％食塩水溶液（少なくとも食塩溶液０．８３リットル／ポリマー粉末１ｇ）中に入れる。引き続き、このテイーバッグを２５０ｇで３分間遠心する。遠心されたテイーバッグの秤量により液体量の測定を行う。
【００７８】
加圧下吸収性（ＡＵＬ Ａｂｓｏｒｂａｎｃｙ Ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）（０．７ｐｓｉ）
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ測定用の測定セルは、内径６０ｍｍ及び高さ５０ｍｍを有するプレキシガラス−シリンダーであり、これはその下側に固定された網目幅３６μｍの不錆鋼−篩底を有する。更に、この測定セルには、直径５９ｍｍを有するプラスチックシート及びこのプラスチックプレートと一緒に測定セルに課される重量が属している。このプラスチックプレートの質量及びこの重量は合計して１３４５ｇである。ＡＵＬ０．７ｐｓｉの測定の実施のために、空のプレキシガラス−シリンダー及びプラスチックプレートの質量を測定し、Ｗ０として記録する。次いで、ヒドロゲル形成性ポリマー（粒度分布１５０〜８００μｍ）０．９００±０．００５ｇをプレキシガラス−シリンダー中に秤り入れ、できるだけ一様に不錆鋼−篩底上に分配させる。引き続き、プラスチックプレートを注意深くプレキシガラス−シリンダー中に入れ、全体のユニットを秤量する：この質量をＷａとして記録する。次いで、重量をプレキシガラス−シリンダー中のプラスチックプレート上にかける。直径２００ｍｍ及び高さ３０ｍｍを有するペトリシャーレの中央に、直径１２０ｍｍ及び孔度０を有するセラミックフィルタープレートを置き、０．９質量％塩化ナトリウム溶液を、液体表面がこのフィルタープレートの表面が濡れることなしにフィルタープレート表面で閉鎖されるように、充填する。引き続き、直径９０ｍｍ及び孔度＜２０μｍを有する丸形濾紙（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ ＆ ＳｃｈｕｅｌｌのＳ＆Ｓ５８９ Ｓｃｈｗａｒｚｂａｎｄ ）をセラミックプレート上に置く。次いで、ヒドロゲル形成性ポリマー含有プレキシガラス−シリンダーをプラスチックプレート及び重量と共にこの濾紙上に置き、そこで、６０分間放置する。この時間の後に、全ユニットをペトリシャーレ中の濾紙から取り出し、引き続きプレキシガラス−シリンダーから重量を除く。膨潤したヒドロゲルを含有するプレキシガラス−シリンダーをプラスチックプレートと共に秤量し、この質量をＷｂとして記録する。
【００７９】
加圧下吸収性（ＡＵＬ）は、次のように計算される：
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ［ｇ／ｇ］＝［Ｗｂ−Ｗａ］／［Ｗａ−Ｗ０］
自由膨潤速度（ＦＳＲ Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｒａｔｅ）
自由膨潤速度の測定のために、ヒドロゲル１．００ｇ（ＷＨ）を、直径約６ｃｍの丸底を有するプラスチックシャーレの底の上に一様に広げる。このプラスチックシャーレは、約２．５ｃｍの高さを有し、約７．５ｃｍ×７．５ｃｍの四角開口を有する。ロートを用いて、ＫＣｌ ２．０ｇ、Ｎａ２ＳＯ４ ２．０ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４ ０．８５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ０．１５ｇ、ＣａＣｌ２ ０．１９ｇ及びＭｇＣｌ２ ０．２３ｇを蒸留水１リットル中に溶かすことにより製造可能な合成尿代用溶液２０ｇ（ＷＵ）を、このペトリシャーレの中央に添加する。この液体がヒドロゲルと接触したら直ちに、時間測定を開始し、このヒドロゲルが全ての液体を完全に吸収した時点に、即ち自由液体がもはや認められない場合に始めて停止する。この時間をｔＡとして記録する。次いで、自由膨潤速度を次式により計算する：
ＦＳＲ＝ＷＵ／（ＷＨ×ｔＡ） 。
【００８０】
塩水フローコンダクテイビテイ（ＳＦＣ Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）
このＳＦＣの測定のための試験法は、ＷＯ９５／２６２０９に記載されている。
【００８１】
ボルテックス試験（Ｖｏｒｔｅｘ−Ｔｅｓｔ）
１００ｍｌ−ビーカー中に０．９質量％ＮａＣｌ−溶液５０ｍｌを予め装入し、マグネット攪拌機を用いる６００Ｕｐｍでの攪拌下に、ヒドロゲル２．００ｇを、団塊化を避けるように急速に添加する。攪拌により生じるこの液体の渦（英語＝ｖｏｒｔｅｘ）が止んで平滑な表面が生じるまでの時間を秒で測定する。
【００８２】
ゲル強度（Ｇｅｌｓｔａｅｒｋｅ）
ゲル強度の測定のための流動学的検査を、Ｃａｒｒｉｍｅｄからのコントロールされた応力−レオメータ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｓｔｒｅｓｓ−Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）ＣＳＬ１００で実施する。全ての測定を室温で行なう。
【００８３】
試料の製造：この測定は、予め０．９質量％ＮａＣｌ−溶液中で１：６０の割合で１時間膨潤された篩フラクシヨン３００〜４００μｍのヒドロゲル粒子で実施する。測定すべき試料の製造のために、１００ｍｌ−ビーカー中にＮａＣｌ−溶液を入れ、攪拌（磁気攪拌機で）下に、乾燥ヒドロゲル粒子を、団塊を形成しないようにゆっくり添加する。引き続き攪拌棒を取り除き、このビーカーをシートで閉鎖し、この状態で室温で膨潤するまで１時間放置する。測定開始の前の同じ条件の保持のために、この製造処方を正確に保持すべきである。それというのも、さもないと流動学的測定が悪影響されて、測定結果に誤まりが生じるからである。
【００８４】
測定の実施：ゲル強度の測定は、ＣａｒｒｉｍｅｄからのＣＳ−レオメータを用いての、プレート−プレート−ジオメトリイ（直径６ｃｍ）の使用下での振動−モード（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ−Ｍｏｄｅ）を介して実施される。スリップ−効果（Ｓｌｉｐ−Ｅｆｆｅｋｔ）を避けるために、この目的のためにサンド吹き込みプレートシステムを使用する。試料をベースプレート上に置き、緩徐なスリット閉鎖を可能とするように、ランプをゆっくり上昇させる。測定スリットは１ｍｍであり、全く完全に試料物質で充填されているべきである。ゲル強度は、規定の前膨潤ヒドロゲルの弾性係数であり、同じ試料での前試験により測定される試料の直線状粘弾性領域内のそれと同様に測定される。このゲル強度の引き続く測定のために、一定振動数（１Ｈｚ）での振動モードで、負荷回転モメントを直線状粘弾性領域内で段階的に高める（トルク−スイープ、回転モメント経過）。所定の弾性挙動において、測定曲線として、ゲル強度を弾性固体の物質定数として定性する直線が得られる。
【００８５】
ここに報告されている測定値は、３つの実験系列からの平均値（数平均）である。
【００８６】
次の実施例につき本発明を詳述する。
【００８７】
実施例
例１：
発泡プラスチック材料で良好に断熱された内容積１０リットルを有するポリエチレン容器中に、Ｅ−水３６００ｇ及びアクリル酸１４００ｇを予め装入する。次いで、テトラアリルオキシエタン４．０ｇ及びメタクリル酸アリル５．０ｇの添加を行う。４℃の温度で、Ｅ−水２０ｇ中に溶かされた２，２’−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド２．２ｇ、Ｅ−水１５０ｇ中に溶かされたペルオキソ二硫酸カリウム４ｇ並びにＥ−水２０ｇ中に溶かされたアスコルビン酸０．４ｇからの開始剤を順次に添加し、かつ攪拌する。更に、反応溶液を攪拌せずに放置し、この際、引き続き起こる重合（この経過内に、温度が約９０℃まで高まる）により固体ゲルが生じる。これを引き続き機械的に粉砕し、５０質量％苛性ソーダの添加により６．０のｐＨ値に調節する。次いで、このゲルを乾燥させ、粉砕し、１００〜８５０μｍの粒度分布まで篩別する。この乾燥ヒドロゲル１ｋｇにプロウシェアミキサー（Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒｍｉｓｃｈｅｒ）中で、Ｅ−水６０ｇ、ｉ−プロパノール４０ｇ及びエチレングリコールジグリシジルエーテル１．０ｇから成る溶液をスプレーし、引き続き１４０℃で６０分間熱処理する。ここに記載の生成物は次の特性を示す：
ＣＲＣ ＝２８．４ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ ＝２５．１ｇ／ｇ
ゲル強度 ＝２３５０Ｐａ
ＳＦＣ ＝３５×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ 。
【００８８】
例２：
発泡プラスチック材料で良好に断熱された内容積３０リットルを有するポリエチレン容器中にＥ−水１４３４０ｇ及びソルビトールトリアリルエーテル４２ｇを予め装入し、この中に重炭酸ナトリウム３７００ｇを懸濁させ、アクリル酸５９９０ｇを、反応溶液の過剰発泡が避けられるようにゆっくり配量添加すると、この際、これは約３〜５℃の温度まで冷える。４℃の温度で、開始剤、Ｅ−水６０ｇ中に溶かされた２，２’−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド６．０ｇ、Ｅ−水４５０ｇ中に溶かされたペルオキソ二硫酸カリウム１２ｇ並びにＥ−水５０ｇ中に溶かされたアスコルビン酸１．２ｇを順次に添加し、充分攪拌する。更に、この反応溶液を攪拌せずに放置すると、この際、引き続き起こる重合（この経過中に、温度が約８５℃まで上昇する）によりゲルが生じる。引き続き、これをニーダー中に移し、５０質量％苛性ソーダの添加によりｐＨ値を６．２に調節する。次いで、粉砕されたゲルを１７０℃の空気流中で乾燥させ、粉砕し、１００〜８５０μｍの粒度分布まで篩別する。この生成物１ｋｇにプロウシェアミキサー中でＲＥＴＥＮ２０４ＬＳ（Ｆａ．Ｈｅｒｃｕｌｅｓ からのポリアミドアミン−エピクロロヒドリン付加生成物）２ｇ、Ｅ−水３０ｇ及び１，２−プロパンジオール３０ｇの溶液をスプレーし、引き続き１５０℃で６０分間熱処理する。次の特性が測定された：
ＣＲＣ ＝３２．３ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ ＝２６．４ｇ／ｇ
ゲル強度 ＝１９７５Ｐａ
ＳＦＣ ＝２５×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ 。
【００８９】
例３：
真空ポンプを用いて９８０ミリバール（絶対）まで真空化された、作業内容積２リットルを有する実験室用ニーダー（ＷＥＲＮＥＲ＋ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ）中に、予め別に製造され、約２５℃まで冷却され、窒素の導入により不活性化されたモノマー溶液を吸引導入する。このモノマー溶液は、次の様な組成を有する：ＶＥ−水８２５．５ｇ、アクリル酸４３１ｇ、ＮａＯＨ（５０％）３３５ｇ、エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲからのＳＲ９０３５オリゴマー）４．５ｇ及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル（Ｆｉｒｍａ ＤａｉｓｏのＰ−３０）１．５ｇ。良好な不活性化のためにニーダーを真空化し、かつ引き続き窒素を吹き込む。この経過を３回繰り返す。引き続き、ＶＥ−水６．８ｇ中に溶かされた過硫酸ナトリウム１．２ｇの溶液及び更に３０秒後にＶＥ−水４．８ｇ中に溶かされたアスコルビン酸０．０２４ｇから成る溶液を吸引導入する。窒素でフラッッシングする。７５℃まで予め加熱されたジャケット加熱循環系（バイパス）をニーダージャケットに切り換え、攪拌回転数を９６ＵｐＭまで高める。重合開始およびＴｍａｘの到達の後に、ジャケット加熱循環系を再びバイパスに切り戻し、加熱／冷却なしに１５分間後重合させ、引き続き冷却させ、生成物を取り出し、生じたゲル粒子を１００℃を超える温度で乾燥させ、粉砕し、かつ１００〜８５０μｍの粒度分布まで篩別する。この生成物５００ｇにプロウシェアミキサー中で２−オキサゾリジノン２ｇ、Ｅ−水２５ｇ及び１，２−プロパンジオール１０ｇの溶液をスプレーし、引き続き、１８５℃で７０分間熱処理する。次の特性が測定された：
ＣＲＣ ＝２６．３ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ ＝２３．８ｇ／ｇ
ゲル強度 ＝２６８０Ｐａ
ＳＦＣ ＝５０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ 。
【００９０】
例４：
例１からのポリマー１０００ｇをプロウシェアミキサー中で、シペルナートＤ１７（疎水性沈降珪酸、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧの市販品、平均粒径１０μｍ）１０ｇと一緒に１５分間混合する。このようにしてコーテイングされた生成物は次の特性を有する：
ＣＲＣ ＝２８．９ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝１１５×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
ボルテックス時間 ＝８０秒 。
【００９１】
例５：
例１からのポリマー１０００ｇにプロウシェアミキサー中で脱イオン水９０質量部及び硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）１０質量部から成る溶液５０ｇをスプレーし、引き続き３０分間後攪拌する。こうして得られた生成物は次の特性を有する：
ＣＲＣ ＝２７．２ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝１６０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
自由膨潤速度 ＝０．２５ｇ／ｇｓ 。
【００９２】
例６：
例１からのポリマー１０００ｇを、プロウシェアミキサー中で、シペルナート２２（親水性沈降珪酸：Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧの市販品、平均粒径１００μｍ）８ｇと１５分間混合する。このようにしてコーテイングされた生成物は次の特性を有する：
ＣＲＣ ＝２９．５ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝１００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
自由膨潤速度 ＝０．５６ｇ／ｇｓ 。
【００９３】
例７：
例２からのポリマー１０００ｇを、プロウシェアミキサー中で、珪酸ＦＫ３２０（親水性沈降珪酸：Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧの市販品、平均粒径１５μｍ）１０ｇと１５分間混合する。このようにコーテイングされた生成物は次の特性を有する。
【００９４】
ＣＲＣ ＝３２．６ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝９５×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
ボルテックス時間 ＝５８秒 。
【００９５】
例８：
例２からのポリマー１０００ｇにプロウシェアミキサー中で、脱イオン水４０ｇ、ポリイミンＧ１００−溶液２０ｇ及びＳＰＡＮ２０ ０．５ｇから成る溶液をスプレーし、引き続き、２０分間後混合する。こうして得られた生成物は、次の特性を有する：
ＣＲＣ ＝３５．４ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝９０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
ボルテックス時間 ＝４５秒 。
【００９６】
例９：
例３からのポリマー１０００ｇをプロウシェアシェアミキサー中で、シペルナートＤ１７ １０ｇと１５分間混合する。このようにしてコーテイングされた生成物は、次の特性を有する：
ＣＲＣ ＝２５．８ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝２１０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
ボルテックス時間 ＝１０５秒 。
【００９７】
例１０：
例３からのポリマー１０００ｇに、プロウシェアシェアキサー中で、脱イオン水５０ｇ、ポリビニルアミン（Ｋ−値８８）１０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１ｇ及びＳＰＡＮ２０ ０．５ｇから成る溶液をスプレーし、引き続き、２０分間後混合する。実験室用乾燥箱中、８０℃で１時間の熱処理の後に、生成物は、次の特性を有する：
ＣＲＣ ＝２５．６ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝３３０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
ボルテックス時間 ＝２０秒 。
【００９８】
比較例１：
発泡プラスチック材料で良好に断熱された、内容積１０リットルを有するポリエチレン容器中に、Ｅ−水３６００ｇ及びアクリル酸１４００ｇを予め装入する。次いで、テトラアリルアンモニウムクロリド１４ｇの添加を行う。４℃の温度で、Ｅ−水２０ｇ中に溶かされた２，２’−アゾビスアミジノ−プロパンジヒドロクロリド２．２ｇ、Ｅ−水１５０ｇ中に溶かされたペルオキソ二硫酸カリウム４ｇ並びにＥ−水２０ｇ中に溶かされたアスコルビン酸０．４ｇから成る開始剤を順次に添加し、かつ攪拌する。更に反応溶液を攪拌せずに放置すると、この際に、引き続き起こる重合（この経過で温度が約９０℃まで上昇する）により固体ゲルが生じる。これを引き続き機械的に粉砕し、５０質量％苛性ソーダの添加によりｐＨ値を６．０に調節する。次いで、このゲルを乾燥させ、粉砕し、１００〜８５０μｍの粒度分布まで篩別する。この乾燥されたヒドロゲル１ｋｇに、Ｅ−水４０ｇ、ｉ−プロパノール４０ｇ及びエチレングリコールジグリシジルエーテル０．５ｇから成る溶液をスプレーし、引き続き１４０℃で６０分間熱処理する。ここに記載の生成物は次の特性を示す：
ＣＲＣ ＝３６．２ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ ＝２５．９ｇ／ｇ
ゲル強度 ＝１５８０Ｐａ
ＳＦＣ ＝８×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ 。
【００９９】
比較例２：
真空ポンプを用いて９８０ミリバール（絶対）まで真空化された、作業内容積２リットルを有する実験室用ニーダー（ＷＥＲＮＥＲ＋ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ）中に、予め別に製造され、約２５℃まで冷却され、窒素の導入により不活性化されたモノマー溶液を吸引導入する。このモノマー溶液は、次の様な組成を有する：ＶＥ−水８２５．５ｇ、アクリル酸４３１ｇ、ＮａＯＨ（５０％）３３５ｇ、メチレンビスアクリルアミド３．０ｇ。良好な不活性化のために、ニーダーを真空化し、かつ引き続き窒素を吹き込む。この経過を３回繰り返す。引き続き、ＶＥ−水６．８ｇ中に溶かされた過硫酸ナトリウム１．２ｇの溶液及び更に３０秒後にＶＥ−水４．８ｇ中に溶かされたアスコルビン酸０．０２４ｇから成る溶液を吸引導入する。窒素でフラッッシングする。７５℃まで予め加熱されたジャケット加熱循環系（バイパス）をニーダージャケットに切り換え、攪拌回転数を９６ＵｐＭまで高める。引き続き起こる重合及びＴｍａｘの到達の後に、ジャケット加熱循環系を再びバイパスに切り戻し、加熱／冷却なしに１５分間後重合させ、引き続き冷却させ、生成物を取り出し、生じたゲル粒子を１００℃を超える温度で乾燥させ、粉砕し、かつ１００〜８５０μｍの粒度分布まで篩別する。次の特性が測定された：
ＣＲＣ ＝２９．４ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ ＝１５．８ｇ／ｇ
ゲル強度 ＝１９２０Ｐａ
ＳＦＣ ＝５×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ 。
【０１００】
比較例３：
比較例１からのポリマー１０００ｇをプロウシェアミキサー中で、シペルナートＤ１７（疎水性沈降珪酸、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧの市販品、平均粒径１０μｍ）１０ｇと１５分間混合する。このようにしてコーテイングされた生成物は、次の特性を有する：
ＣＲＣ ＝３５．８ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝１１×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
ボルテックス時間 ＝８５秒 。
【０１０１】
比較例４：
比較例１からのポリマー１０００ｇに、プロウシェアミキサー中で、脱イオン水９０質量部及び硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）１０質量部から成る溶液５０ｇをスプレーし、引き続き３０分間後混合する。こうして得られた生成物は、次の特性を有する：
ＣＲＣ ＝３４．６ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝９×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
自由膨潤速度 ＝０．４８ｇ／ｇｓ 。
【０１０２】
比較例５：
比較例２からのポリマー１０００ｇをプロウシェアミキサー中で、シペルナートＤ１７ １０ｇと１５分間混合する。このようにしてコーテイングされた生成物は、次の特性を有する：
ＣＲＣ ＝２９．７ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝６×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
ボルテックス時間 ＝７８秒 。
【０１０３】
比較例６：
比較例２からのポリマー１０００ｇに、プロウシェアミキサー中で、脱イオン水５０ｇ、ポリビニルアミン（Ｋ−値８８）１０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１ｇ及びＳＰＡＮ２０ ０．５ｇから成る溶液をスプレーし、引き続き２０分間後混合する。実験室用乾燥箱中、８０℃で１時間の熱処理の後に、生成物は次の特性を有する：
ＣＲＣ ＝２７．８ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝１５×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
ボルテックス時間 ＝３５秒 。
【０１０４】
比較例７：
発泡プラスチック材料で良好に断熱された内容積３０リットルを有するポリエチレン容器中にＥ−水１４３４０ｇ及びソルビトールトリアリルエーテル４２ｇを予め装入し、この中に重炭酸ナトリウム３７００ｇを懸濁させ、アクリル酸５９９０ｇを、反応溶液の過剰発泡が避けられるようにゆっくり配量添加すると、この際、これは約３〜５℃の温度まで冷える。４℃の温度で、開始剤、Ｅ−水６０ｇ中に溶かされた２，２’−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド６．０ｇ、Ｅ−水４５０ｇ中に溶かされたペルオキソ二硫酸カリウム１２ｇ並びにＥ−水５０ｇ中に溶かされたアスコルビン酸１．２ｇを順次に添加し、良好に攪拌する。更に、この反応溶液を攪拌せずに放置すると、この際、引き続き起こる重合（この経過中に、温度が約８５℃まで上昇する）によりゲルが生じる。引き続き、これをニーダー中に移し、５０質量％苛性ソーダの添加によりｐＨ値を６．２に調節する。次いで、粉砕されたゲルを１７０℃の空気流中で乾燥させ、粉砕し、１００〜８５０μｍの粒度分布まで篩別し、１．０質量％エーロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）２００（高熱分解珪酸、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧの市販品、平均一次粒径１２ｎｍ）と均質になるまで混合する。この生成物１ｋｇに、プロウシェアミキサー中で、ＲＥＴＥＮ ２０４ ＬＳ（Ｆａ．Ｈｅｒｃｕｌｅｓからのポリアミドアミン−エピクロロヒドリン−付加生成物）２ｇ、Ｅ−水３０ｇ及び１，２−プロパンジオール３０ｇの溶液をスプレーし、引き続き１５０℃で６０分間熱処理する。次の特性が測定された：
ＣＲＣ ＝３１．８ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝２５×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
ボルテックス時間 ＝６５秒 。
【０１０５】
比較例８：
発泡プラスチック材料で良好に断熱された、内容積３０リットルを有するポリエチレン容器中に、Ｅ−水１４３４０ｇ及びソルビトールトリアリルエーテル４２ｇを予め装入し、この中に重炭酸ナトリウム３７００ｇを懸濁させ、アクリル酸５９９０ｇを、反応溶液の過剰発泡が避けられるようにゆっくり配量添加すると、この際、これは約３〜５℃の温度まで冷える。４℃の温度で、開始剤、Ｅ−水６０ｇ中に溶かされた２，２’−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド６．０ｇ、Ｅ−水４５０ｇ中に溶かされたペルオキソ二硫酸カリウム１２ｇ並びにＥ−水５０ｇ中に溶かされたアスコルビン酸１．２ｇを順次に添加し、良好に攪拌する。更に、この反応溶液を攪拌せずに放置すると、この際、引き続き起こる重合（この経過中に、温度が約８５℃まで上昇する）によりゲルが生じる。引き続き、これをニーダー中に移し、５０質量％苛性ソーダの添加によりｐＨ値を６．２に調節する。次いで、粉砕されたゲルを１７０℃の空気流中で乾燥させ、粉砕し、１００〜８５０μｍの粒度分布まで篩別する。この生成物１ｋｇに、プロウシェアミキサー中で、ＲＥＴＥＮ２０４ＬＳ（Ｆａ．Ｈｅｒｃｕｌｅｓからのポリアミドアミン−エピクロロヒドリン−付加生成物）２ｇ、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３５ｇ、Ｅ−水３０ｇ及び１，２−プロパンジオール３０ｇからの溶液をスプレーし、引き続き１５０℃で６０分間熱処理する。次の特性が測定された：
ＣＲＣ ＝３１．５ｇ／ｇ
ＳＦＣ ＝２４×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ
ボルテックス時間 ＝７３秒 。
Claims (14)
- 水不溶性で水膨潤性の、立体的又は静電的スペーサーでコーテイングされたヒドロゲルにおいて、このヒドロゲルは、コーテイングの前に、次の特徴：
− 少なくとも２０ｇ／ｇの加圧下吸収性（ＡＵＬ）（０．７ｐｓｉ）、
− 少なくとも１６００Ｐａのゲル強度
を有することを特徴とする、水不溶性で水膨潤性の、立体的又は静電的スペーサーでコーテイングされたヒドロゲル。 - コーテイングされたヒドロゲルは、次の特徴：
− 少なくとも２４ｇ／ｇの遠心保留キャパシテイ（ＣＲＣ）、
− 少なくとも３０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの塩水フローコンダクテイビテイ（ＳＦＣ）及び
− 少なくとも０．１５ｇ／ｇｓの自由膨潤速度（ＦＳＲ）及び／又は最大１６０秒のボルテックス時間
を有することを特徴とする、請求項１に記載のヒドロゲル。 - 立体的スペーサーは、ベントナイト、ゼオライト、活性炭及びポリ珪酸から選択されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のヒドロゲル。
- 静電的スペーサーとして、カチオン性ポリマーが使用されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のヒドロゲル。
- 立体的スペーサーが、コーテイングされたヒドロゲルの総質量に対して０．０５〜５質量％の量で、ヒドロゲルの表面上に施与されていることを特徴とする、請求項３に記載のヒドロゲル。
- 請求項１から５までのいずれか１項に記載の、水不溶性で水膨潤性のヒドロゲルを含有する、水吸収性組成物。
- 水膨潤性ヒドロゲルが粒子として、ポリマー繊維マトリックス又は連続気泡ポリマーフォーム中に埋め込まれて存在するか、平面状担体材料上に固定されているか又は担体材料から形成されるチェンバー中に粒子として存在することを特徴とする、請求項６に記載の水吸収性組成物。
- − 水膨潤性ヒドロゲルを製造する、
− このヒドロゲルを立体的又は静電的スペーサーでコーテイングする及び
− このヒドロゲルをポリマー繊維マトリックス又は連続気泡ポリマーフォーム中へ又は担体材料から形成されるチェンバー中へ導入するか又は平面状担体材料へ固定する
ことからなる、請求項７に記載の水吸収性組成物の製造法。 - 水性液体の吸収作用をする衛生用品又は他の製品を製造するための、請求項６又は７のいずれか１項に記載の水吸収性組成物の使用。
- 請求項６及び７のいずれか１項に記載の水吸収性組成物を液体透過性トップシートと液体不透過性バックシートとの間に含有する、衛生用品。
- おむつ、婦人生理用ナプキン及び失禁用製品の形の、請求項１０に記載の衛生用品。
- 請求項１から５までのいずれか１項に記載の水不溶性で水膨潤性のヒドロゲルの使用により水吸収性組成物の透過性、キャパシテイ及び膨潤化速度を高めることからなる、水吸収性組成物の性能プロフィルの改良法。
- コーテイングされていないヒドロゲルの加圧下吸収性（ＡＵＬ）及びゲル強度の測定及び所定の水吸収性組成物を得るためのコーテイングされたヒドロゲルの遠心保留キャパシテイ（ＣＲＣ）、塩水フローコンダクテイビテイ（ＳＦＣ）及び自由膨潤速度（ＦＳＲ）の測定及びそのためにヒドロゲルが請求項１又は２に記載の特性スペクトルを示す水吸収性組成物の決定からなる、高い透過性、キャパシテイ及び膨潤速度を有する水吸収性組成物の決定法。
- 水性液体の吸収作用をする衛生用品又は他の製品中での、透過性、キャパシテイ及び膨潤速度を高めるための、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水不溶性で水膨潤性のヒドロゲルの使用。
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