DE1283533B - Verfahren zum Hydrophylieren von Polyurethanschaumstoffen durch Polymere - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b5 - 53/20

Nummer: 1283 533

Aktenzeichen: P 12 83 533.5-43 (S 103874)

Anmeldetag: 18. Mai 1966

Auslegetag: 21. November 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilem Polyurethanschaumstoff durch Pfropfpolymerisation, wodurch ein hochgradig hydrophiler, schwammartiger Schaumstoff erhalten wird.

Der Ausdruck »poröser Polyurethanschaumstoff«, wie er in Beschreibung und Ansprüchen verwendet wird, bezeichnet Polyurethanschaumstoffe, die, wie die offenzelligen oder netzstrukturierten Polyurethanschaumstoffe, für Flüssigkeiten durchlässig sind. Poröse Polyurethanschaumstoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß sie die Eigenschaft aufweisen, Flüssigkeiten in das Innere des Schaumkörpers eindringen zu lassen, und unterscheiden sich dadurch von geschlossenzelligen Polyurethanschaumstoffen, die dies nicht können. Offenzellige Polyurethanschaumstoffe weisen bekanntlich in einigen, jedoch nicht an allen Zellwänden Membranen auf, und diese Zellen stehen im wesentlichen miteinander in Verbindung, wodurch der Schaumstoff für Flüssigkeiten durchlässig wird. Netzstrukturierte Polyurethane bestehen aus dreidimensional auseinanderstehenden Knoten und sie verbindenden Rippen, die praktisch membranmaterialfrei sind, und sind daher für Flüssigkeiten sehr durchlässig.

Polyurethanschaumstoffe sind allgemein bekannt. Sie besitzen gewöhnlich hohe Zerreißfestigkeit sowohl im Naß- als auch im Trockenzustand und können in verschiedenen Weichheits-, Biegsamkeits- und Porositätsgraden erhalten werden. Sie sind gegenüber chemischer und bakterieller Einwirkung sehr widerstandsfähig und können in mannigfaltig verschiedener Dichte, Form, Porengröße und Farbe hergestellt werden. Obgleich offenzellige Polyurethanschaumstoffe gelegentlich als schwammartig beschrieben werden, weisen sie doch im allgemeinen einen hydrophoben Charakter auf und absorbieren und halten das Wasser nicht wie ein natürlicher Schwamm oder Celluloseprodukte.

Herkömmliche absorbierende Materialien, wie natürlicher Schwamm, viskose oder regenerierte Cellulose, celluloseartige Wischstoffe, Sämischleder und andere Produkte besitzen zwar gute Wisch- und Absorptionseigenschaften für Wasser, sind aber gegenüber gebräuchlichen Chemikalien nur sehr schwach widerstandsfähig und unterliegen leicht bakteriellen Angriffen und anschließender Zerstörung. Außerdem besitzen diese Materialien nur niedrige Zerreißfestigkeit und sind im trockenen Zustand starr und steif, wodurch sie beim Lagern und Handhaben leicht zum Zerbrechen und Zerkrümeln neigen. Weiterhin sind natürliche Schwammprodukte teuer und bezüglich Größe und Form beschränkt.

Verfahren zum Hydrophylieren

von Polyurethanschaumstoffen durch Polymere

Anmelder:

Scott Paper Company, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. Henkel

und Dr. rer. nat. W. D. Henkel, Patentanwälte,

8000 München

Als Erfinder benannt:

Frederick William Meisel jun., Media;

Edgar Allan Blair, Swarthmore, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Mai 1965 (457 170)

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht daher darin, einen hydrophilen porösen Polyurethanschaumstoff durch ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen und dadurch die unangenehmen Nachteile der herkömmlichen, absorbierenden oder schwammartigen Materialien zu beseitigen.

Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines Verfahrens, um porösen Polyurethanschaumstoff bleibend hydrophil zu machen, der auch hochgradig bakterien- und chemikalienfest ist, eine hohe Zerreißfestigkeit aufweist und in mannigfaltig verschiedener Dichte, Porosität, Gestalt, Größe und Farbe herstellbar ist. Es ist bereits bekannt, Polyurethanschaumstoffe dadurch zu hydrophilieren, daß man sie in einer ersten Stufe mit Carboxymethylcellulose imprägniert und in einer zweiten Stufe mit Glyoxal vernetzt. Ein solches Nacheinandereinführen von Hydroxyl- und Aldehydgruppen ergibt aber keine dauerhafte Hydrophilierung. Es ist weiterhin bekannt, Polyurethanschaumstoffe mit einem Gemisch aus den Polymeren des Acroleins und/oder des «-substituierten Acroleins und aus einem oder mehreren in Wasser löslichen oder quellbaren Polysacchariden oder mit einem Aldehydgruppen enthaltenden Polysaccharid zu hydrophilieren.

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Demgegenüber besteht die Erfindung aus einem Ver- 2 900 278, 3 171 820 beschrieben sind. Die in diesen fahren zum Hydrophilieren von Polyurethanschaum- Patentschriften erwähnte Hydrophilität der Schaumstoffen durch Polymere, dessen Besonderheit darin be- stoffe kann nur bis zu einem gewissen Grad und dasteht, daß man normalerweise hydrophobe Poly- nach erst in zufriedenstellender Weise durch Pfropfurethanschaumstoffe mit wasserlöslichen Monomeren 5 behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form von Acrylsäure, Hydroxyäthylacrylat, Acryl- verbessert werden.

amid, Dimethylaminoäthylmethacrylat oder deren Ge- Die physikalischen Eigenschaften der porösen PoIy-

mischen in Gegenwart von Benzoylperoxyd und Di- urethanschaumstoffe, die erfindungsgemäß hydrophil methylanilin nachbehandelt. Dabei ist es besonders gemacht werden, sind je nach den gewünschten Eigenzweckmäßig, daß man die Schaumstoffnachbehandlung io schäften im Endprodukt weitgehend variabel. Das zu mit Acrylsäure durchführt und anschließend die Säure modifizierende Schaummaterial kann daher von stark in das Natriumsalz umwandelt. Das so erhaltene Pro- biegsamen dünnen Platten bis zu halbstarren und dukt ist bleibend hydrophil und besitzt ausgezeichnete starren Block- und würfelzelligen Strukturen variieren. Wisch-, Absorptions- und Wasserrückhaltevermögen. Es ist ein verdienstvolles Merkmal der Erfindung, daß Die hydrophilen, schwammartigen Produkte gemäß 15 die Schaumstoffmodifizierung mittels Pfropfpolymeridem erfindungsgemäßen Verfahren können aus irgend- sation gemäß nachstehend beschriebenem Verfahren einem der verschiedenen porösen, von Isocyanaten ab- die Eigenbiegsamkeit und andere wertvolle Eigengeleiteten polymeren Schaumstoffe hergestellt werden, schäften des unmodifizierten hydrophoben PoIydie allgemein als Polyurethanschaumstoffe bekannt urethanschaumstoffes nicht merklich schmälert. Die sind. Über ihre Herstellung weiß man gut Bescheid, so Zellstruktur des Schaumstoffs kann zwischen relativ Sie werden allgemein nach dem »Einstufen«- oder dichten, kleinstporigen, offenzelligen und leichtesten, »Zweistufen«- bzw. Vorpolymerfahren gewonnen. Beim stark netzstrukturierten Polyurethanschaumstoffen Einstufenverfahren gibt man alle Ansatzbestandteile variieren, wobei die letzteren bevorzugt hydrophiliert gleichzeitig in den Mischkopf der Schäummaschine werden.

ein, die zwei oder mehr Beschickungsleitungen auf- 25 Bei der Durchführung der Erfindung hat es sich als weisen kann, durch welche die Schaumbestandteile in vorteilhaft, jedoch als nicht zwingend erwiesen, den den Mischkopf eingemessen werden. Falls nur zwei offenzelligen oder netzstrukturierten Schaumstoff vor Beschickungsleitungen zur Verfügung stehen, wird ein der Pfropfpolymerisation zu verdichten und zu er-Harzvorgemisch, das aus dem Harz, Wasser, Emul- hitzen. Beim Vorpressen von offenzelligem PoIygator und Katalysator besteht, durch die eine Leitung 30 urethanschaumstoff besteht offensichtlich die Neigung, und das Toluylendiisocyanat durch die andere Leitung die Zellgröße zu erniedrigen und den Wandbereich der zugemessen. Einige Maschinen haben genügend viel zellbildenden Rippen oder Membranen zu vergrößern, zum Mischkopf führende Zuführungsleitungen, um Wenn der verdichtete Schaumstoff erfindungsgemäß jeden Ansatzbestandteil einzeln zuzudosieren. Ein hydrophil gemacht wird, besteht der Gesamteffekt typischer, bekannter Ansatz für die Herstellung eines 35 darin, Absorptions- und Wischeigenschaften zu er-Polyurethanschaumstoffs lautet folgendermaßen: zeugen, die denen von vergleichbaren Celluloseproduk-

ten überlegen sind. Wenn beispielsweise ein PoIy-Gewichtsteile urethanschaumstoff mit 40 Poren je laufendem Zenti-

Glykoladipat-Polyesterharz 100,0 meter von 16 auf 3,2 mm Stärke zusammengepreßt und

Handelsüblicher Emulgator 2,0 40 dann erfindungsgemäß mittels Pfropfpolymerisation

N-Äthylmorpholin 2,5 hydrophil gemacht wird, dann zeigt das so erhaltene

Wasser 3,1 Material im Vergleich zu typischen Cellulose-Wisch-

Toluylendiisocyanat (zu 80°/₀ aus dem 2,4- tüchern überlegene Absorptions- und Wischeigen-

undzu20°/₀ausdem2,6-Isomeren) ... 43,0 schäften.

45 Die Umwandlung des normalerweise hydrophoben,

Aus diesem Ansatz erhält man einen biegsamen porösen Polyurethanschaumstoffs wird erfindungsge-Schaumstoff von der Dichte 32. Das zum Ansatz be- maß durch ein Pfropfpolymerisationsverfahren benutzte Glykoladipat-Polyesterharz besitzt folgende werkstelligt. Eine Durchführungsart hierfür besteht Eigenschaften: darin, daß man den Schaumstoff in eine wäßrige Lö-

50 sung eintaucht, die das polymerisierbare Monomer

Hydroxylzahl 49 bis 55 nebst dem Polymerisationsinitiatorsystem enthält. Der

Säurezahl 2,0 max. Schaumstoff kann, braucht dabei aber nicht im geWassergehalt nach Karl F i s c h e r .. 0,l°/₀max. tauchten Zustand, beispielsweise durch Kneten, me-

Farbe (G a r d η e r, 1933) 3,0 max. chanisch bearbeitet zu werden, was dann kontinuierlich

Viskosität (Brookfield Model LVF), 55 oder periodisch erfolgen kann.

Spindel Nr. 4, 12 U/min, 25° C 17 000 bis Bei einer anderen Durchführungsart der Pfropfpoly-

22 000 cP merisation wird der Schaumstoff mit einer Lösung des

Spezifisches Gewicht, 25⁰C 1,19 Polymerisationsinitiatorsystems imprägniert oder geAussehen klar sättigt und anschließend mit einem polymerisierbaren

60 Monomeren, z. B. durch Eintauchen in eine Lösung

Erfindungsgemäß wird als Schaumstoff zweckmäßig desselben, in Kontakt gebracht,
eine aus einem Polyester- oder Polyäther-Polyurethan Nachdem die Polymerisation ausreichend, d. h.

mit einer Struktur aus miteinander verbundenen oder einige Minuten bis mehrere Stunden lang fortgeoffenen Zellen verwendet. Sowohl netzstrukturierte als schritten ist, wird der Schaumstoff wahlweise durch auch offenzellige Polyurethanschaumstoffe, die sich 65 Kneten oder mechanisches Bearbeiten in Wasser oder zur Erfindungsdurchführung eignen, können unter durch einen Druckwasserstrahl gewaschen, um irgend-Benutzung von Ausgangsstoffen und Verfahren herge- welche, etwa während des Verfahrens gebildete Homostellt werden, wie sie in den USA.-Patentschriften polymere zu entfernen. Anschließend kann der

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Schaumstoff bei Raumtemperatur mittels Druckluft kann sie oder ihr Gemisch nach dem Aufpfropfen oder bei erhöhten Temperaturen getrocknet werden. durch Umsetzung mit einem geeigneten Alkali oder Erfindungsgemäß läßt sich die Pfropfpolymerisation einer alkalischen Base in ihre Salzform umgewandelt des normalerweise hydrophoben, offenzelligenSchaum- werden, indem man beispielsweise den pfropfpolymeristoffes durch ein Polymerisationsinitiatorsystem durch- 5 sierten Schaumstoff in ein Natriumbicarbonatbad einführen, das als Grundbestandteil Benzoylperoxyd und taucht. Die so behandelten Schaumstoffe quellen ge-Dimethylanilin (DMA) enthält. Die Pfropfpolymeri- wohnlich stärker als solche ohne diese Umwandlung sation wird durch freie Radikale eingeleitet, die in den auf. Zu den für die Umwandlung der Säuregruppe ge-Zersetzungsprodukten von Benzoylperoxyd und DMA eigneten Substanzen gehören beispielsweise Natriumenthalten sind. Die zur Polymerisationsauslösung er- io oder Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Calciumforderlichen Mengen dieser Bestandteile betragen ge- acetat.

wohnlich je etwa 2 Gewichtsprozent des im Polymeri- Das Ausmaß der dem Schaumstoff verliehenen sationsmedium enthaltenen Monomeren, sind aber, Hydrophilität ist weitgehend variabel und kann der wie der Fachmann weiß, weitgehend und je nach Art gewünschten Verwendbarkeit des modifizierten und Menge des verwendeten Monomeren, der Reak- 15 Schaumstoffs entsprechend eingestellt werden. Wenn tionstemperatur, der reaktionsfähigen Stellen am zu man also einen modifizierten Schaumstoff wünscht, pfropfenden Schaumstoff und sonstigen Faktoren der Wasser nur schwach aufnimmt und festhält, hält variabel. man die Pfropfpolymerisataufnahme entsprechend ge-Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dem Polymeri- ring. Man kann nach dem erfindungsgemäßen Versationssystem etwas Natriumbisulfit oder sonstige ao fahren modifizierte Schaumstoffe mit prozentualen Substanzen zuzusetzen, wie sie als Sauerstoffänger bei Trockengewichtszunahmen herstellen, die einer Pfropf-Freiradikal-Polymerisationen allgemein üblich sind. polymerisataufnahme von 5% und darunter, bis zu Wieviel von ihnen angewendet wird, ist von System zu 115°/₀ und darüber entsprechen.
System weitgehend variabel. Erfahrungsgemäß ge- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Vernügt — auf das im Polymerisationssystem enthaltene as fahrens läßt man die Pfropfpolymerisation vorzugs-Lösungsmittel bezogen — eine Menge von etwa weise in einer Stickstoffatmosphäre stattfinden. Wenn 1 Gewichtsprozent. dies die Umstände jedoch nicht erlauben, kann man Man kann dem Polymerisationssystem auch etwas das Verfahren auch in freier Luft durchführen. Zur Netzmittel zusetzen, das an sich nicht notwendig ist, Verfahrensdurchführung eignet sich jegliche Appaaber erfahrungsgemäß durch seine Anwesenheit die 30 ratur, die vorzugsweise Vorrichtungen zum Bewegen Gleichmäßigkeit der Aufpfropfung verbessert; die des Schaumstoffgutes und/oder des Polymerisations-Menge des Netzmittels kann, auf das im Polymeri- mediums aufweist. Ein Bewegen während der Behandsationssystem enthaltene Wasser oder sonstige Lö- lung ist deshalb vorteilhaft, weil es Gleichmäßigkeit sungsmittel bezogen, zweckmäßig etwa 0,5 Gewichts- und Höchstmaß an Pfropfpolymerisataufnahme durch Prozent betragen. Als Netzmittel hat sich ein poly- 35 die Zellstraktur fördert.

äthoxyliertes Polypropylenoxyd als zufriedenstellend Im allgemeinen reicht es aus, das Verfahren bei

erwiesen. Andere geeignete Netzmittel sind beispiels- Raumtemperatur durchzuführen. Man kann aber auch

weise Natriumalkylsulfate,polyäthoxylierte Fettsäuren, gewünschtenfalls bei höherer oder tieferer Temperatur

Natriumalkylarylsulfonate oder polyäthoxylierte Al- arbeiten.

kylphenole. 40 Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Modifizierung sowohl von Schaumstoffgebilden unbe-Monomeren bestehen aus wasserlöslichen ungesättigten stimmter Länge in fortlaufendem Betrieb als auch von Monomeren in Form von Acrylsäure, Hydroxyäthyl- einzelnen, vorgeschnittenen Schaumstoffstücken,
acrylat, Acrylamid oder Dimethylaminoäthylmeth- Wie vorstehend ausgeführt, kann man den hydroacrylat sowie deren Gemischen, wie solchen aus Acryl- 45 phoben, porösen Polyurethanschaumstoff erfindungssäure und Hydroxyäthylacrylat bzw. Dimethylamine- gemäß durch Eintauchen in ein Bad modifizieren, äthylmethacrylat in verschiedenem Anteilsverhältnis. welches das Monomer- und das Polymerisationsöle Menge des in dem Polymerisationssystem an- initiatorsystem enthält. Eine Möglichkeit zur Badherwesenden Monomeren ist weitgehend variabel. Erfah- stellung besteht darin, es in drei Teilen herzustellen, die rungsgemäß nimmt der Schaumstoff prozentual um so 50 anschließend vereinigt werden. So kann man z. B. die mehr vom Pfropfpolymerisat auf, je höher die Mono- einzelnen Grundbestandteile des Polymerisationsmerkonzentration im Polymerisationssystem bei einem initiatorsystems je mit der Hälfte oder einem Teil des vorgegebenen Monomer-Schaumstoff-Verhältnis ist. Monomeren vermischen. Einen etwa benutzten Sauer-Obgleich es günstig ist, mit möglichst hoher Monomer- Stoffakzeptor kann man in der wäßrigen Phase des konzentration zu arbeiten, wird die obere Grenze für 55 Systems auflösen, in die dann die Monomerteilmengen die günstigste Konzentration durch Faktoren, wie mit den einzelnen Polymerisationsinitiatorbestand-Wirtschaftlichkeit und zur Verfügung stehende Ver- teilen einzeln eingerührt werden. Erfahrungsgemäß arbeitungsapparatur, begrenzt. An Hand dieser Über- gibt man vorzugsweise zuerst den Monomeranteil mit legungen ergab sich, daß die Monomerkonzentration dem Benzoylperoxyd zu.

— auf Polymerisationsmediumgewicht bezogen — zwi- 60 Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung sehen etwa 1 und etwa 15 % und darüber variieren und der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten das Gewichtsverhältnis von Monomeren zu Schaum- alle Teile Gewichtsteile,
stoff etwa 1,5:1 betragen kann. Man kann aber auch . .
bezüglich des Monomeren mit anderen Konzen- Beispiel
trationen und anderen Mengenverhältnissen in bezug 65 Netzstrukturierter Polyesterurethanschaumstoff mit auf Schaumstoff arbeiten. 32 bis 40 Poren je laufendem Zentimeter wurde nach Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Herstellung und etwa fünffacher Verdichtung folgenwasserlösliche ungesättigte Säure verwendet wird, dermaßen behandelt:

■ Eine etwa 150 · 18 · 0,32 cm große und 126 g schwere Probe wurde in ein Polymerisationssystem getaucht, das aus

Sphäre kontinuierlich in ein Reaktionsgemisch eingetaucht und von ihm wieder abgepreßt. Das Reaktionsgemisch bestand aus

197,25 g Acrylsäure,
3,95 g Benzoylperoxyd, 3,95 g Dimethylanilin,
30,1 g Natriumbisulfit, 15,0 g Polyoxypropylenglykol (Beispiel 1), 3090 g Wasser.

189 g Acrylsäure,
3,78 g Benzoylperoxyd, 3,78 g Dimethylanilin, 28,1 g Natriumbisulfit, 14,05 g Polyoxypropylenglykol, 2811,0 g Wasser

bestand. Nach dieser 90-Minuten-Behandlung wurde die

Nach 17stimdiger kontinuierlicher Bewegung der Probe herausgenommen, homopolymerfrei gewaschen Lösung wurde die Probe herausgenommen, homopoly- und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Sie wog merfrei gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz ge- dann 165,30 g, was einer Gewichtszunahme von 25,8 % trocknet. Sie wog dann 155,0 g, was einer Gewichts- 15 entspricht.

zunähme von 23,0 °/₀ entspricht. Durch Eintauchen der Durch Eintauchen der Probe in ein Natriumbi-

Probe in ein Natriumbicarbonatbad wurden ihre sauren Gruppen in das Natriumsalz übergeführt.

Die behandelte Probe benetzte sich im Gegensatz zum unbehandelten Material, das unbenetzbar ist, schnell, quoll dabei auf und vergrößerte ihre Oberfläche um 50%.

In bezug auf Wasserrückhaltevermögen wurde die
Probe einerseits mit dem unbehandelten Material und
andererseits mit einem typischen, im Handel erhält- 35 ten beim Vergleich mit einem im Handel erhältlichen, liehen Cellulosetuch in folgender Weise verglichen: natürlichen Sämischleder günstig ab. Proben der drei Materialien wurden mit Wasser gesättigt und unter Höchstdruck durch einen automatischen Wringer gegeben. Aus den noch feuchten Netzstrukturierter Polyurethanschaumstoff mit 32 Materialien wurden je gleich große Zweitproben ge- 30 bis 40 Poren je laufendem Zentimeter wurde nach Herschnitten, erneut mit Wasser gesättigt und so lange in stellung und siebenfacher Verdichtung folgender-Längsrichtung abtropfen gelassen, bis nicht mehr als maßen behandelt: !Tropfen je Minute abfiel. In diesem Zeitpunkt wurden Eine etwa 25-18-0,32 cm große und 30,36 g

carbonatbad wurden ihre sauren Gruppen in das Natriumsalz umgewandelt.

Die behandelte Probe benetzte sich im Gegensatz zum unbehandelten Material, das unbenetzbar ist, schnell, quoll dabei auf und vergrößerte ihre Oberfläche um 59,0%.

Die Saugfähigkeit und Wischleistung von aus der behandelten Probe herausgeschnittenen Mustern schnit-

Beispiel 3

sie gewogen

schwere Probe wurde durch Verrollen mittels Rolle in

»Feuchtgewicht«, »Tropftrocken«-Gewicht und ihre 35 einem Reaktionsgemisch imprägniert, das aus jeweilige Differenz sind in der nachfolgenden Tabelle I
aufgeführt.

Tabelle I

Probe	»Feucht«- Gewicht	»Tropf- trocken.«- Gewicht	Differenz
Cellulose Unbehandelt Behandelt	6,18 g 6,86 g 6,39 g	22,40 g 18,41 g 27,40 g	16,22 g 11,55 g 21,21 g

55,56 g	g	Acrylsäure,
1,1	g	Benzoylperoxyd,
1,1	g	Dimethylanilin,
7,1	g	Natriumbisulfit,
3,5	g	Polyoxypropylenglykol (Beispiel 1),
711,5	Wasser

bestand und unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. Nach 90 Minuten wurde die Probe herausgenommen, homopolymerfrei gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Sie wog dann 36,38 g, was einer Gewichtszunahme von 19,8 % entspricht.

Im sauren Zustand und trocken wies die behandelte Probe eine Volumenvergrößerung von ungefähr 28 %

Das Wasserrückhaltevermögen war nicht nur im
Vergleich zur unbehandelten Probe wesentlich verbessert, sondern auch, wie Tabelle II zeigt, wesentlich 5° auf. Im feuchten Zustand betrug die Volumenverhöher als beim Cellulosematerial. größerung 38,5%. Durch Eintauchen der Probe in ein

Natriumbicarbonatbad wurden ihre sauren Gruppen

Tabelle II _m ^_as Natriumsalz überführt, woraufhin die Feucht-

Volumenvergrößerung gegenüber dem Original41,75 % betrug. Die Wischwirkung des fertig bearbeiteten Materials schnitt beim Vergleich mit einem im Handel erhältlichen, natürlichen Sämischleder günstig ab.

Beispiel 4

Ein etwa 417 · 18 · 0,24 cm großer und 51,3 g schwerer Probestreifen aus netzstrukturiertem Polyätherurethanschaumstoff wurde in ein Reaktionsgemisch aus 153,9 g Acrylsäure,
3,1 g Benzoylperoxyd,
3,1 g Dimethylanilin,
28,5 g Natriumbisulfit,
14,25 g Polyoxypropylenglykol (Beispiel 1), 2846 g Wasser

Probe	Zurück gehaltenes Wasser je Gramm	Zurück gehaltenes Wasser je dm3
Cellulose Unbehandelt Behandelt	2,80 1,94 3,26	622 g 452 g 775 g

Beispiel 2

Netzstrukturierter Polyesterurethanschaumstoff ge mäß Beispiel 1 wurde folgendermaßen behandelt: 65

Eine etwa 183 · 15 · 0,32 cm große und 132 g schwere Probe wurde mit Hilfe eines automatischen Waschwringers 90 Minuten lang unter Stickstoffatmo-

eingetaucht, 17 Stunden lang unter ständiger Bewegung der Lösung in ihr belassen, dann herausgenommen, homopolymerfrei gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Probe wog dann 93,0 g, was einer Gewichtszunahme von 81,5 % entspricht.

Die behandelte Probe quoll beim Befeuchten mit Wasser auf und vergrößerte ihre Oberfläche um 72,5 %· Der Schaumstoff war auch als Kationenaustauscher wirksam und besaß eine Austauschkapazität von 5 Millimol je Gramm.

Beispiel 5

Eine etwa 25 · 18 · 2,5 cm große und 30,5 g schwere Probe aus netzstrukturiertem Polyesterurethanschaumstoff mit 32 Poren je laufendem Zentimeter wurde folgendermaßen behandelt:

Sie wurde in ein Reaktionsgemisch getaucht, das aus

91,5 g Acrylsäure,

1,83 g Benzoylperoxyd,

1,83 g Dimethylanilin, ^ao

39,1 g Natriumbisulfit,
19,55 g Polyoxypropylenglykol (Beispiel 1),
3921 g Wasser

bestand, und in ihm 150 Minuten lang periodisch im- as prägniert. Das System ließ man 17 Stunden lang altern. Danach wurde die Probe homopolymerfrei gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wonach sie 38,0 g wog, was einer Gewichtszunahme von 24,5% entspricht.

Beispiel 6

Eine etwa 25 · 18 · 2,5 cm große und 36,74 g schwere Probe aus nicht-netzstrukturiertem, offenzelligem, verdichtetem Polyesterurethanschaumstoff, mit 32 Poren je laufendem Zentimeter wurde folgendermaßen behandelt:

Die Probe wurde in ein Gemisch, das aus

40

45

bestand und unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, eingetaucht, in ihm 150 Minuten lang kontinuierlich imprägniert, danach homopolymerfrei gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die so behandelte Probe wog dann 48,79 g, was einer Gewichtszunahme von 32,8 % entspricht.

Beispiel 7

Vier je rund 12,7 ■ 7,6 · 2,5 cm große und zusammen 47,7 g wiegende Proben aus netzstrukturiertem, doppelzelligem Polyesterpolyurethanschaumstoff, der aus dem Handel bezogen und gemäß der USA.-Patentschrift 3 171 820 netzstrukturiert worden war, wurden in ein Gemisch, das aus

143,1 g Acrylsäure,
2,9 g Benzoylperoxyd,
2,9 g Dimethylanilin,
27,2 g Natriumbisulfit,
13,6 g Polyoxypropylenglykol,
2718 g Wasser

110,22 g	; Acrylsäure,
2,2 g	Benzoylperoxyd,
2,2 g	Dimethylanilin,
38,0 g	Natriumbisulfit,
19,0 g	Polyoxypropylenglykol,
3800 g	Wasser

merfrei gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die so behandelten Proben wiesen Gewichtszunahmen zwischen minimal 24 % und maximal 49 % auf, und zwar in Abhängigkeit von ihrer Lage im Behandlungsgefäß und ihrer Durchsetzung mit dem Gemisch. Sämtliche Proben benetzten sich, im Gegensatz zum unbehandelten Material, das unbenetzbar blieb, schnell, quollen beim Feuchtwerden auf und unterschieden sich bezüglich Absorptions- und Wischvermögen günstig von im Handel erhältlichen Celluloseschwämmen.

Beispiel 8

Eine Reihe von aus dem Handel bezogenen, netzstrukturierten Polyätherurethanschaumstoffproben wurden je mit einem Gemisch aus Acrylsäure, Benzoylperoxyd, Dimethylanilin, Natriumbisulfit, Polyoxypropylenglykol (Beispiel 1) und Wasser tauchbehandelt.

Die Gemische unterschieden sich bezüglich Acrylsäure- und Wassergehalt, um den Einfluß von Unterschieden einerseits im Acrylsäure-Schaumstoffgewicht-Verhältnis bei konstantem Acrylsäuregehalt im Reaktionsgemisch und andererseits im Acrylsäuregehalt im Reaktionsgemisch bei konstantem Acrylsäure-Schaumstoffgewicht-Verhältnis aufzuzeigen. Alle Gemische enthielten an Benzoylperoxyd und Dimethylanilin je 2°/₀, auf Acrylsäuregehalt bezogen, und an Natriumbisulfit je 1% und an Polyoxypropylenglykol (Beispiel l)je 0,5%, auf Wassergehalt bezogen.

Alle Proben wurden homopolymerfrei gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, um die Gewichtszunahme festzustellen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle HI aufgeführt.

Tabelle III

Verhältnis von Acrylsäure zu	% Acrylsäure	Gewichtszunahme
Schaumstoffgewicht	im Gemisch	Hf/o
1,5 bis 1	6,0	24,5
1,5 bis 1	2,07	18,3
1,5 bis 1	1,51	13,9
1,5 bis 1	1	8
3 bis 1	0,8	15
3 bis 1	2,3	30
3 bis 1	4,5	47

60

65

bestand, eingetaucht, 17 Stunden lang kontinuierlich in ihm bewegt, danach herausgenommen, homopoly-

Beispiel 9

Netzstrukturierter und verdichteter Polyesterurethanschaumstoff gemäß Beispiel 1 wurde folgendermaßen behandelt:

Ein etwa 183 · 18 · 0,32 cm großer und 149,7 g schwerer Probestreifen wurde mit Hilfe eines automatischen Wäschewringers 45 Minuten lang kontinuierlich unter Stickstoffatmosphäre in ein Gemisch, das aus

224,6 g Hydroxyäthylmethacrylat,
4,5 g Benzoylperoxyd,
4,5 g Dimethylanilin,
35,2 g Natriumbisulfit,
17,6 g Polyoxypropylenglykol (Beispiel 1),
3518,7 g Wasser

bestand, eingetaucht und wieder ausgewrungen, homopolymerfrei gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die so behandelte Probe wog 334,0 g, was einer Gewichtszunahme von 123,0% entspricht.

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Beispiel 10

Netzstrukturierter Polyesterurethanschaumstoff gemäß Beispiel 1 wurde folgendermaßen behandelt:

Ein etwa 183 · 18 ■ 0,32 cm großer und 126,3 g schwerer Probestreifen wurde mit Hilfe eines automatischen Wäschewringers 60 Minuten lang kontinuierlich unter Stickstoffatmosphäre in ein Gemisch, das aus

63,2 g Hydroxyäthylmethacrylat, 63,2 g Acrylsäure,

2,5 g Benzoylperoxyd,

2,5 g Dimethylanilin,
24,0 g Natriumbisulfit,

12,0 g Polyoxypropylenglykol (Beispiel 1), 2403,7 g Wasser

bestand, getaucht und ausgewrungen, danach herausgenommen, homopolymerfrei gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die so behandelte Probe no wog 176,8 g, was einer Gewichtszunahme von 40 % entspricht. Durch Eintauchen der Probe in ein Natriumbicarbonatbad wurden ihre sauren Gruppen in das Natriumsalz überführt.

Beispiel 11

Netzstrukturierter Polyesterurethanschaumstoff mit 32 bis 40 Poren je laufendem Zentimeter wurde nach Herstellung und dreifacher Verdichtung folgendermaßen behandelt:

Ein etwa 18,3 · 15 · 0,32 cm großer und 73,4 g schwerer Probestreifen wurde mit Hilfe eines automatischen Wäschewringers 150 Minuten lang kontinuierlich unter Stickstoffatmosphäre in ein Gemisch, das aus

55,05 g Dimethylaminoäthylmethacrylat,
55,05 g Acrylsäure,

2,2 g Benzoylperoxyd,

2,2 g Dimethylanilin,
20,9 g Polyoxypropylenglykol (Beispiel 1),
2092,0 g Wasser

bestand, wiederholt eingetaucht und ausgewrungen, danach herausgenommen, homopolymerfrei gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die so be

handelte Probe wog 86,0 g, was einer Gewichtszunahme von 17,4% entspricht.

Beispiel 12

Netzstrukturierter Polyesterurethanschaumstoff gemäß Beispiel 1 wurde folgendermaßen behandelt:

Eine etwa 25,4 · 17,8 · 0,32 cm große und 20,22 g schwere Probe wurde in ein Gemisch, das aus

60,7 g Acrylamid,

1,2 g Benzoylperoxyd,

1,2 g Dimethylanilin,
75,0 g Essigsäure,
19,6 g Natriumbisulfit,
10,0 g Polyoxypropylenglykol,
0,3 g Mercaptobernsteinsäure,

1961,3 g Wasser

bestand und unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, eingetaucht, 180 Minuten lang halbkontinuierlich in ihr bewegt, danach herausgenommen, homopolymerfrei gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die so behandelte Probe wog 23,04 g, was einer Gewichtszunahme von 13,9% entspricht. Die Mercaptobernsteinsäure dient dabei als empfohlener Molekulargewichtsregulator für die Begrenzung des Polymer-Molekulargewichtes und die Essigsäure als Lösungsmittel für das Benzoylperoxyd.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Hydrophylieren von Polyurethanschaumstoffen durch Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man normalerweise hydrophobe Polyurethanschaumstoffe mit wasserlöslichen Monomeren in Form von Acrylsäure, Hydroxyäthylacrylat, Acrylamid, Dimethylaminoäthylmethacrylat oder deren Gemischen in Gegenwart von Benzoylperoxyd und Dimethylanilin nachbehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schaumstoffnachbehandlung mit Acrylsäure durchführt und anschließend die Säure in das Natriumsalz umwandelt.

40 In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1169 655.

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