DE102020113396A1

DE102020113396A1 - Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamatformkörpern

Info

Publication number: DE102020113396A1
Application number: DE102020113396.0A
Authority: DE
Inventors: Ralf Weis; Uwe Kaiser; Martin Gramlich; Olivier Bedue; Uwe Dingert
Original assignee: Carl Freudenberg KG
Current assignee: Carl Freudenberg KG
Priority date: 2020-05-18
Filing date: 2020-05-18
Publication date: 2021-11-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamatformkörpern, insbesondere Schwämmen, mit folgenden Schritten:a. Herstellung eines Gemisches umfassend Harnstoff sowie ein Cellulose oder aktivierte Cellulose enthaltendes Material, insbesondere Zellstoff oder aktivierten Zellstoff, in einem Mischaggregat unter scherender Behandlung;b. reaktive Umsetzung bei Temperaturen zwischen 120 und 180 °C zu einem Cellulosecarbamat enthaltenden Produktes;c. Umsetzen des Cellulosecarbamat enthaltenden Produktes mit verdünnter Alkalilauge unter zumindest teilweiser Auflösung des Produktes wobei eine Lösung oder Dispersion erhalten wird;d. Vermengen der in Verfahrensschritt c) hergestellten Lösung oder Dispersion mit einem Porenbildner unter Ausbildung einer pastösen Masse bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Porenbildners;e. Erwärmen der pastösen Masse auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Porenbildners;f. Durchführung eines Auswaschschritts zur Entfernung des Porenbildners, mittels Wasser oder wässrigen Lösungen wobei eine poröse Struktur ausgebildet wird;g. wobei die poröse Struktur mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung behandelt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamatformkörpern, sowie mit diesem Verfahren hergestellten Cellulosecarbamatformkörper.
Die Herstellung von Cellulosecarbamatschwämmen ist seit langem bekannt und beispielsweise in den Druckschriften JP2001172302 , EP3161009A1 beschrieben.
So beschreibt die DE19910105A1 eine poröse Cellulosematrix in Form von Schwämmen oder Tüchern und ein Verfahren zur Herstellung. Die Druckschrift beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Cellulosematrix aus einer Celluloselösung mit Verstärkungsmaterialien und Porenbildnern, wobei man eine Formmasse aus einer alkalischen Cellulosecarbamatlösung, Porenbildnern und Verstärkungsmaterial herstellt, diese Formmasse durch Erhitzen auf 30-100°C und/oder in einem Fällbad koaguliert, die Carbamatgruppen nicht, partiell oder vollständig abspaltet und den resultierenden porösen Celluloseformkörper wäscht und konfektioniert. Nachteilig ist hier eine niedrige Wasseraufnahme des Produktes, da die Koagulation nur mittels Erhitzen auf 30-100 °C und/oder durch Koagulation in einem Fällbad durchgeführt wird.
GB1390061 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von schwammartigen Körpern aus Cellulosederivaten, bei dem Cellulosederivate in Lösung mit festen Partikeln eines Porenbildners, ausgewählt aus anorganischen Salzen, organischen Salzen und Säuren oder einer Mischung davon, vermischt werden und anschließend durch Behandeln mittels alternierenden elektromagnetischen Feldes, das in der Mikrowellenfrequenz schwingt koaguliert werden, gefolgt von der Regeneration zur Cellulose. In dem beschriebenen Verfahren wird die Mikrowelle zum Aufschmelzen des Porenbildners verwendet.
KR1019830001030B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseschwämmen durch Erhitzen einer Paste aus Celluloseviscose mit oder ohne Verstärkungsfasern, die mit einem Schäumungsmittel vermischt und anschließend mittels Mikrowellenstrahlung erhitzt wird, um die Cellulose zu regenerieren und zu verfestigen. Während des Erhitzens wird die Paste mit einem Deckel abgedeckt, um das Verdampfen von Feuchtigkeit zu verhindern.
Zur Herstellung des Cellulosecarbamats wird üblicherweise Cellulose mit Harnstoff bei erhöhten Temperaturen umgesetzt, wie in W02003064476A1 und DE19635707 beschrieben.
Anschließend wird, wie beispielsweise in EP3231899A1 beschrieben, dass Cellulosecarbamat in verdünnte Alkalilauge gelöst.
Die dabei erhaltene Lösung wird daraufhin mit einem Verstärkungsmaterial, insbesondere Fasern, und mit einem Porenbildner unter Ausbildung einer pastösen Masse vermengt, für eine bestimmte Zeit bei bestimmter Temperatur gehalten, und daraufhin der Porenbildner unter Ausbildung einer porösen Schwammstruktur ausgewaschen.
Ein Beispiel für die Herstellung von Cellulosecarbamatschwämmen findet sich in der CN102212211A . Hierbei werden Lösungsmittel wie Xylol eingesetzt was Umweltgefahren und die nötigen Vorkehrungen in der Arbeitssicherheit mit sich bringt.
WO2003099873A1 beschreibt die Herstellung von Cellulosecarbamatschwämmen und Schwammtüchern. Bei dem Verfahren werden hochsiedende, organische, Harnstoff lösenden Lösungsmittel verwendet was ebenfalls Umweltgefahren und die nötigen Vorkehrungen in der Arbeitssicherheit mit sich bringt.
EP1509548B1 beschreibt die Herstellung von Cellulosecarbamatformkörpern, bei dem das unbehandelte Reaktionsprodukt ohne weitere Aufreinigung weiterverarbeitet wird. Dabei besteht die Gefahr, dass störende Nebenprodukte, z.B. gefärbte Stoffe mit ins Produkt geschleppt werden. Darüber hinaus zeigen die Beispiele eine sehr niedrige Wasseraufnahme von ca. 100 % in Relation zum Trockengewicht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung eines Cellulosecarbamatformkörpers bereitzustellen, mit den oben genannten Nachteilen zumindest teilweise ausgeräumt werden können. Insbesondere soll bei dem Verfahren auf den Einsatz von organischen Lösungsmitteln wie Xylol verzichtet werden können. Darüber hinaus soll ein Formkörper mit einer hohen Porosität über das gesamte Volumen des Formkörpers und mit einer hohen Wasser- bzw. Schmutzaufnahme hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamatformkörpern, insbesondere Schwämmen, mit folgenden Schritten:

a. Herstellung eines Gemisches umfassend Harnstoff sowie ein Cellulose oder aktivierte Cellulose enthaltendes Material, insbesondere Zellstoff oder aktivierten Zellstoff, in einem Mischaggregat unter scherender Behandlung;
b. reaktive Umsetzung bei Temperaturen zwischen 120 und 180 °C zu einem Cellulosecarbamat enthaltenden Produkt;
c. Umsetzen des Cellulosecarbamat enthaltenden Produktes mit verdünnter Alkalilauge unter zumindest teilweiser Auflösung des Produktes wobei eine Lösung oder Dispersion erhalten wird;
d. Vermengen der in Verfahrensschritt c) hergestellten Lösung oder Dispersion mit einem Porenbildner unter Ausbildung einer pastösen Masse bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Porenbildners;
e. Erwärmen der pastösen Masse auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Porenbildners;
f. Durchführung eines Auswaschschritts zur Entfernung des Porenbildners, mittels Wasser oder wässrigen Lösungen wobei eine poröse Struktur ausgebildet wird;
g. dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Struktur mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung behandelt wird.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass es das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht einen Cellulosecarbamatformkörper bereitzustellen, bei dem auf den Einsatz von organischen Lösungsmitteln wie Xylol verzichtet werden kann. Darüber hinaus kann ein Formkörper mit einer hohen Porosität über das gesamte Volumen des Formkörpers und mit einer hohen Wasser- und daraus resultierend einer hohen Schmutzaufnahme hergestellt werden.
Der Verzicht auf organische Lösungsmittel wird durch die Kombination einer scherenden Behandlung in Schritt a) mit einer relativ hohen Temperatur von über 120 °C in Schritt b) ermöglicht. Zudem wurde erfindungsgemäß überraschend gefunden, dass es die Verwendung von Mikrowellenstrahlung beim Schritt g) erlaubt, den Formkörper mit einer hohen Porosität über seinem gesamten Volumen auszustatten. Ohne sich auf einen Mechanismus festzulegen wird vermutet, dass die Ursache hierfür ist, dass Mikrowellenstrahlen im Gegensatz zu anderen Arten der Energieübertragung wie Konduktion, Konvektion oder Strahlung anderer Wellenlänge wie Infrarotstrahlung einen hohen Energieeintrag im gesamten Volumen ermöglichen. Zusätzlich regen Mikrowellenstrahlen gezielt dipolare Moleküle wie Wasser an, so dass Energie genau in den Bereichen eingetragen wird, wo Wasser vorhanden ist. Außerdem kann dadurch, dass der Energieeintrag erfindungsgemäß über Strahlung erfolgt, dass im Auswaschschritt eingebrachte Wasser ungehindert von der Oberfläche des Formkörpers verdampfen. Ferner wird vermutet, dass durch die Mikrowellenstrahlen ein höherer Anteil Cellulosecarbamat wieder zur Cellulose regeneriert werden kann, was wiederum zu einer höheren Porosität führt. Darüber hinaus wurde gefunden, dass sich die Cellulosecarbamatformkörper beim Trocknen mittels Mikrowellenstrahlen weniger stark verformen. Vermutlich liegt die Ursache hierfür wiederum darin, dass die Energie im gesamten Volumen eingetragen wird.
In Schritt a) wird ein Gemisch umfassend Harnstoff sowie ein Cellulose oder aktivierte Cellulose enthaltendes Material, insbesondere Zellstoff oder aktiviertem Zellstoff, in einem Mischaggregat unter scherender Behandlung hergestellt.
Wird ein aktivierte Cellulose enthaltenes Material verwendet, so kann die Cellulose oder das Cellulose enthaltende Material vor Schritt a) aktiviert werden. Hierzu kann die Cellulose oder das Cellulose enthaltende Material mit Alkalilauge, vorzugsweise 3 bis 25%iger, noch bevorzugter 4 bis 20%iger Alkalilauge versetzt werden, wodurch Alkalicellulose erhalten wird. Der Restalkaligehalt der Cellulose oder des Cellulose enthaltenden Materials kann durch Auswaschen sowie anschließendes Abquetschen und/oder Zentrifugieren auf 0,1 bis 0,5, besonders bevorzugt auf 0,15 bis 0,3 mol Alkalihydroxid pro mol Anhydroglukose, verringert werden. Wenn erwünscht, kann die Alkalicellulose durch Halten einer Temperatur für eine bestimmte Zeit einer Reifung zur Einstellung des Durchschnitts- Polymerisationsgrades (DP) unterworfen werden.
Alternativ kann die Aktivierung der Cellulose oder des Cellulose enthaltenden Materials auch während der Herstellung des Gemischs umfassend Harnstoff sowie ein Cellulose oder aktivierte Cellulose enthaltendes Material in Schritt a) beispielsweise mit Wasserstoffperoxid durchgeführt werden. Hierzu kann Wasserstoffperoxid vorzugsweise in wässriger Lösung dem Gemisch zugegeben werden. Die Zugabe des Wasserstoffperoxids kann ganz oder teilweise gleichzeitig mit dem Harnstoff erfolgen. Die Dosierung des Wasserstoffperoxids in die Cellulose oder das Cellulose enthaltende Material kann in einer Mischvorrichtung, z.B. einem Wirbelbettmischer, in zerstäubter Form erfolgen, gefolgt von einer mechanischen Bearbeitung. Der bei der Dosierung erzielte Flüssigkeitsgehalt kann ebenso gering wie bei der Verwendung eines Alkalisierungsmittels sein. Der Gehalt an Wasserstoffperoxid im Verhältnis zum Trockengewicht der Cellulose oder des Cellulose enthaltenden Materials beträgt in der Regel mindestens 1 Gew%, vorzugsweise 1 bis 12 Gew%. Durch die Einstellung des Gehalts an Wasserstoffperoxid im Verhältnis zum Trockengewicht der Cellulose oder des Cellulose enthaltenden Materials kann der Durchschnitts- Polymerisationsgrades (DP) eingestellt werden.
Das Gemisch umfassend Harnstoff sowie das Cellulose enthaltende Material, wird gegebenenfalls nach Aktivierung der Cellulose, in ein Mischaggregat überführt, wobei das molare Verhältnis von Harnstoff- zu Anhydroglykoseeinheiten zwischen 0,05 und 2,5, noch bevorzugter zwischen 0,05 bis 1,5, und noch bevorzugter zwischen 0,1 bis 1,5 und insbesondere 0,1 bis 1 beträgt.
Im Mischaggregat erfolgt unter Scherung eine intensive Vermischung der beiden Komponenten. Als Mischaggregate eignen sich besonders Kneter und/oder Intensivmischer mit Zwangsförderung. Vorzugsweise erfolgt die scherende Behandlung im Mischaggregat zumindest zum Teil durch Unterziehen des Gemischs einer mechanischen Bearbeitung, so dass die Komponenten des Gemischs wiederholt einer Bearbeitung durch mehrmaliges Zusammenpressen, Reiben und Strecken des Gemischs unterzogen werden.
Die so erhaltene Mischung wird anschließend bevorzugt durch Temperung und/oder Vakuumbehandlung getrocknet, wobei vorzugsweise dasselbe Aggregat wie für die Vermischung verwendet wird.
In Schritt b) erfolgt die reaktive Umsetzung bei Temperaturen zwischen 120 und 180 °C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 125 und 170°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 130 und 160°C. Hierbei werden die beiden Komponenten des Gemischs, d.h. der Harnstoff und die Cellulose oder das aktivierte Cellulose enthaltende Material, miteinander zur Reaktion gebracht. Die Reaktionszeit beträgt dabei vorzugsweise zwischen 30 und 300 min und bevorzugt zwischen 60 und 240 min. Die reaktive Umsetzung kann unter Inertgas und/oder Vakuumbehandlung erfolgen.
Dabei ist es besonders bevorzugt, dass die Verfahrensschritte a) und b), d.h. die Scherung, und die reaktive Umsetzung im gleichen Mischaggregat durchgeführt werden, wobei sowohl der Kneter als auch der Intensivmischer verwendet werden kann. Alternativ ist es aber auch möglich, dass die Verfahrensschritte a) und b) in dem Intensivmischer mit Zwangsförderung durchgeführt werden, während Schritt b) in dem Kneter erfolgt.
Anschließend kann ein Aufschlämmen der Reaktionsmasse in Wasser oder wässriger Lösung mit einem anschließendem Abdekantieren und/oder Abfiltrieren stattfinden. Hierdurch können während der Reaktion gebildete Nebenprodukte, insbesondere gefärbte Nebenprodukte aus dem erhaltenen Produkt entfernt werden.
Außerdem kann ein mechanisches Zerkleinern und/oder ein Mahlen der Reaktionsmasse stattfinden.
Das in Verfahrensschritt b) erhaltene Cellulosecarbamat enthaltende Reaktionsprodukt weist vorzugsweise einen Stickstoffgehalt von 0,2 Gew% bis 4 Gew%, noch bevorzugter 0,2 Gew% bis 2,5 Gew%, insbesondere 0,5 Gew% bis 2,5 Gew% auf. Der Stickstoffgehalt kann durch die Wahl des molaren Verhältnisses von Harnstoff- zu Anhydroglykoseeinheiten und/oder durch die Wahl der Reaktionszeit in Schritt b) eingestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das in Verfahrensschritt b) erhaltene Cellulosecarbamat enthaltende Reaktionsprodukt einen Durchschnitts- Polymerisationsgrad (DP) von 120 bis 750 ml/g, vorzugsweise 180 bis 600 ml/g, insbesondere 250 bis 400 ml/g auf.
Das in Verfahrensschritt b) erhaltene Cellulosecarbamat enthaltende Reaktionsprodukt ist lagerstabil und transportfähig. Mithin können die Verfahrensschritte a) und b) in unterschiedlichen Werkstätten als die Verfahrensschritte c) bis g) durchgeführt werden.
In Schritt c) erfolgt das zumindest teilweise Auflösen des Cellulosecarbamat enthaltenden Produktes in wässriger Alkalilauge. Davor und/oder dabei erfolgt vorzugsweise eine Abkühlung des Produktes vorzugsweise auf unter 20 °C, noch bevorzugter auf unter 10 °C, beispielsweise von -10 bis 10 °C, insbesondere unter 5 °C, beispielsweise von -10 bis 5 °C.
In einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird im Schritt c) eine wässrige Alkalilauge mit einem Massenanteil an Alkalihydroxid von 3 bis 12 Gew%, besonders bevorzugt von 5 bis 10 Gew%, verwendet. Weiter vorteilhafterweise wird im Schritt c) eine wässrige Alkalilauge mit einem Massenanteil des Cellulosecarbamat enthaltenden Produktes von 3 bis 12 Gew%, besonders bevorzugt von 5 bis 10 Gew%, hergestellt.
Es ist möglich, dass in Schritt c) Verstärkungsfasern zugesetzt werden, vorzugsweise in einem Massenverhältnis zu dem Cellulosecarbamat enthaltenden Produkt von 5 bis 50 Gew%, vorzugsweise von 15 bis 40 Gew%.
Geeignete Verstärkungsfasern sind beispielsweise synthetische Polymerfasern wie Polyethylenterephthalat-, Polypropylen- und/oder Polyethylenfasern, aber auch Naturfasern wie Baumwoll-, Bambus-, Hanf-, Jute- und/oder Flachsfasern, sowie auch synthetische cellulosische Fasern wie Viskose-, Modal-, Lyocell- und/oder Cellulosecarbamatfasern.
Besonders bevorzugt sind synthetische und/oder natürliche cellulosische Fasern, insbesondere Baumwolle, Bambus-, Hanf-, Jute- und/oder Flachsfasern, da sich aufgrund der ähnlichen Molekularstruktur das Cellulosecarbamat mit den Fasern verbindet und hierdurch ein stabilerer Schwamm gebildet werden kann.
Die Lösung oder Dispersion kann anschließend filtriert und mittels Vakuumbehandlung entgast werden.
In Schritt d) erfolgt das Vermengen der in Verfahrensschritt c) hergestellten Lösung oder Dispersion mit einem Porenbildner unter Ausbildung einer pastösen Masse bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Porenbildners. Bevorzugte Porenbildner weisen einen Schmelzpunkt von über 30 °C auf. Bevorzugte Porenbildner sind Kristallsoda, Glaubersalz, Ammoniumsalze der Kohlen- und der Carbaminsäure.
Vorzugsweise wird der Porenbildner in einer solchen Menge eingesetzt, dass der Anteil des Porenbildners in der pastösen Masse 30 bis 95 Gew%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew% und/oder 50 bis 95 Gew%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew%, und/oder 60 bis 95 Gew%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew%, und/oder 70 bis 95 Gew%, insbesondere 70 bis 90 Gew%. Es war überraschend, dass ein Vergleichsweise hoher Anteil an Porenbildner eingesetzt werden kann, da davon ausgegangen werden musste, dass die pastöse Masse nicht mehr verarbeitbar ist. Weiter vorzugsweise erfolgt das Vermengen bei einer Temperatur unterhalb von 30 °C, vorzugsweise bei unter 20 °C, noch bevorzugter bei unter 10 °C, beispielsweise von -10 bis 10 °C, insbesondere unter 5 °C, beispielsweise von -10 bis 5 °C.
Es ist möglich, dass in Schritt d) Verstärkungsmaterialien zugesetzt werden, vorzugsweise in einem Massenverhältnis zu dem Cellulosecarbamat enthaltenden Produkt von 1 bis 50 Gew%, vorzugsweise von 15 bis 40 Gew%.
Geeignete Verstärkungsmaterialien sind Gewebe, Gewirke, Gelege, Vliesstoffe und/oder Verstärkungsfasern. Besonders bevorzugt sind Verstärkungsfasern, insbesondere die oben genannten, da diese aufgrund der homogenen Verteilung über das gesamte Volumen des Cellulosecarbamatformkörpers diesem eine höhere Stabilität verleihen. Hierdurch kann eine höhere Reibechtheit an der Oberfläche des Cellulosecarbamatformkörpers gewährleistet werden.
Im Anschluss erfolgt vorzugsweise eine Formbildung der pastösen Masse, beispielsweise zu Blöcken oder Flächenwaren.
In Schritt e) erfolgt das Erwärmen der pastösen Masse auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Porenbildners. Vorzugsweise erfolgt ein Erwärmen oberhalb von 30 °C, insbesondere 30 bis 150 °C noch bevorzugter oberhalb von 50 °C insbesondere 50 bis 150 °C, noch bevorzugter oberhalb 70 °C insbesondere 70 bis 150 °C.
In praktischen Versuchen hat es sich als vorteilhaft erwiesen das Erwärmen in Schritt e) zumindest teilweise mittels Mikrowellenstrahlung durchzuführen. Hierdurch kann ein homogener Energieeintrag und damit ein gleichmäßiges Aufschmelzen über die gesamte Dicke des Schwammes erreicht werden.
In Schritt f) wird ein Auswaschschritt zur Entfernung des Porenbildners, mittels Wasser oder einer wässrigen Lösung durchgeführt, wobei eine poröse Struktur ausgebildet wird. Als wässrige Lösung wird vorzugsweise eine verdünnte Säure, beispielsweise 0,01 Gew% bis 5 Gew%ige Schwefelsäure eingesetzt. Das Wasser oder die wässrige Lösung hat vorzugsweise eine Temperatur oberhalb von 30 °C, beispielsweise 30 bis 50 °C.
Die Schritte e) und f) können auch gleichzeitig durchgeführt werden, beispielsweise mittels eines erhitzten Säurebades.
In Schritt g) wird die poröse Struktur mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung behandelt und vorzugsweise getrocknet. Bei dieser Behandlung verliert die poröse Struktur vorzugsweise mehr als 50 Gew%, noch bevorzugter mehr als 75 Gew% an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der pastösen Masse (Schritt d). Wie oben erläutert erlaubt die Verwendung von Mikrowellenstrahlung den Formkörper mit einer hohen Porosität über seinem gesamten Volumen auszustatten. Bevorzugte Frequenzen liegen im Bereich von 1 bis 100 Ghz, vorzugsweise zwischen 1 und 25 Ghz, insbesondere zwischen 2,4 und 2,5 Ghz. Es wurde gefunden, dass bei vorgenannten Frequenzen ein guter Kompromiss zwischen Eindringtiefe und Absorption durch das zu entfernende Wasser erzielt werden kann. Hierdurch kann die Trocknung besonders effektiv durchgeführt werden. Darüber hinaus wird auch die poröse Struktur an sich erwärmt durch Wärmeleitung über die angrenzenden Wassermoleküle. Die Leistung und Dauer der Mikrowellenstrahlung wird der Fachmann aufgrund seines Fachwissens entsprechend der gewünschten Probengeometrie und -masse der porösen Struktur wählen. Geeignete Werte für die Leistung sind üblicherweise bei Probendicken von 1 bis 50 mm und Probenmassen von 25 bis 1250 g, 100 bis 2500 W, vorzugsweise 1000 bis 2500 W. Geeignete Werte für die Dauer der Bestrahlung mit Mikrowellenstrahlen sind üblicherweise 100 bis 5000 s, vorzugsweise 500 bis 2000 s.
Wie oben erläutert, kann die Behandlung mittels Mikrowellenstrahlung in Schritt g) zu einer Trocknung der pastösen Masse führen. Ebenfalls denkbar ist jedoch, dass die Trocknung der pastösen Masse zusätzlich auf eine andere Art und Weise, beispielsweise mittels weiterem Wärmeintrag wie beispielsweise Heißluft, IR-Strahlung und/oder mittels aktiven Entfernens des Wassers beispielsweise durch Unterdruck durchgeführt wird. Ebenfalls denkbar ist, dass die Behandlung mittels Mikrowellenstrahlung in Schritt g) nicht zu einer Trocknung der pastösen Masse führt und diese somit lediglich durch die anderen Trocknungsarten erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt nach Schritt g) ein weiterer Auswaschschritt zur Entfernung von Porenbildnerresten, die nicht in Schritt f) entfernt wurden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung finden die Verfahrensschritte a)-g) nacheinander statt, d.h. in der Reihenfolge a), b), c), d), e), f), g).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst einen Cellulosecarbamatformkörper, der mit einem Verfahren gemäß einer oder mehrerer der vorgenannten Ausführungsformen hergestellt wurde.
Der Cellulosecarbamatformkörper kann in den verschiedensten Formen ausgebildet vorliegen, beispielsweise als Schwamm, insbesondere Schwammblock oder Schwammtuch.
Der Cellulosecarbamatformkörper weist je nach anvisiertem Anwendungszweck vorzugsweise eine Dicke gemäß DIN EN ISO 9073-2 (1997) (mit den in der Beschreibung der Messmethoden dargelegten Abweichungen) von 1 bis 500 mm und/oder ein Flächengewicht gemäß DIN EN 29073-T1 (1992) (mit den in der Beschreibung der Messmethoden dargelegten Abweichungen) von 10 bis 50000 g/m² auf.
Vorzugsweise weist der Cellulosecarbamatformkörper eine Wasseraufnahme gemäß DIN 53 923 (1978) von mindestens 500 Gew%, beispielsweise von 500 Gew% bis 3000 Gew%, noch bevorzugter von 1000 Gew% bis 2500 Gew%, insbesondere 1000 Gew% bis 1700 Gew% bezogen auf das Trockengewicht des Cellulosecarbamatformkörpers auf. Es wird vermutet, dass die hohe Wasseraufnahme dadurch zu Stande kommt, dass durch die Behandlung mit Mikrowellenstrahlung ein vergleichsweise homogener Energieeintrag über die gesamte Dicke des Formkörpers erreicht werden kann. Auf diese Weise kann vermieden werden, dass das poröse Netzwerk an den Randbereichen durch zu starke Hitzeeinwirkung zerstört wird, während in den inneren Bereichen nicht ausreichend Energie eingetragen wird. Die hierdurch erzielte hohe Porosität ermöglicht eine hohe Wasseraufnahme.
Weiter bevorzugt weist der Cellulosecarbamatformkörper ein spezifisches Raumgewicht von 5 kg/m³ bis 500 kg/m³, noch bevorzugter von 20 kg/m³ bis 250 kg/m³, noch bevorzugter von 20 kg/m³ bis 150 kg/m³, insbesondere von 30 kg/m³ bis 150 kg/m³ auf. Das spezifische Raumgewicht wird entsprechend der Beschreibung in den Messmethoden gemessen.
Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen und eines nichterfindungsgemäßen Cellulosecarbamatformkörpers
Ein Gemisch umfassend Harnstoff sowie mittels Wasserstoffperoxid aktivierten Zellstoff, wird in einem Mischaggregat unter scherender Behandlung reaktiv bei Temperaturen von etwa 150 °C zu einem Cellulosecarbamat enthaltenden Produkt umgesetzt. Dabei wird ein Cellulosecarbamat enthaltendendes Produkt mit einem Durchschnitts- Polymerisationsgrades (DP) von 290 ml/g und einem Stickstoffgehalt von 1,08 % erhalten.
Dieses Cellulosecarbamat enthaltende Produkt, genauso wie Wasser und Ethanol wird entsprechend der Massenangaben in der untenstehenden Tabelle abgewogen und zusammengegeben. Danach wird das entstandene Gemisch auf +5 °C abgekühlt und unter langsamer Erniedrigung und anschließender Beibehaltung der Temperatur auf - 5 °C in einem Zeitraum von ca. 60 min mit Natronlauge (Masseangabe siehe Tabelle) versetzt.

Substanz Masse [Gew%]

Cellulosecarbamat enthaltendendes Produkt 7

Wasser 85

Ethanol 1

Natrium hydroxid 7
Die erhaltene Lösung weist eine Viskosität von 15860 mPa*s (Brookfield Viskosimeter Spindel Nr.06, 50rpm, ca. 0 °C) auf.
Einmischen von Verstärkungsfasern
Von der Lösung werden 100 g abgewogen und 3,5 g Baumwollfasern zugegeben und in einem Mixer der Firma Hausschild (Speedmixer DAC 600FVZ) für 2,5 min bei 2300 U/min gemischt.
Herstellung der pastösen Masse
Dann werden im Z-Blade-Mischer (Firma Winkworth) bei ca. 0 °C 400g Glaubersalz (Firma Merck der Marke Emsure, ACS, Reag.Ph.Eur) vorgelegt. Danach wird die oben angesetzte Lösung inklusive Fasereinmischung zugegeben und ein homogener Teig gebildet.
Formgebung

Die erhaltenen Masse wird in 2 Schwammtücher von ca. 10x10 cm und einer Dicke von 10 mm mit Hilfe einer Schablone auf einer Teflonfolie geformt und entsprechend der nachfolgenden Tabelle weiter verarbeitet. Tabelle 1

Muster	1.Schritt	2.Schritt	3. Schritt
Muster 1 (erfindungsgemäß)	Mikrowelle 1000 W für 300 s auf einem Frequenzband von 2,4-2,5 Ghz	Abspülen mit Wasser 30-40 °C/ 2-3 min	Mikrowelle 1000 Wfür 1000 s (16,7 min) auf einem Frequenzband von 2,4-2,5 Ghz inkl. Heißluft: 180°C
Muster 2 (nicht erfindungsgemäß)	1% H₂SO₄-Bad 100 °C/ 30 min auskochen	Abspülen mit Wasser 30-40 °C/ 2-3 min	Mathisofen Heißluft: 180°C 30 min

Es werden in beiden Fällen getrocknete Schwammtücher erhalten. Es zeigt sich, dass die Trocknungszeit bei der zusätzlichen Verwendung von Mikrowelle deutlich niedriger als beim Einsatz von Heißluft ist. Darüber hinaus wurde gefunden, dass sich das erfindungsgemäße Schwammtuch beim Trocknen weniger stark verformt.
Beispiel 2: Bestimmung verschiedener physikalischer Eigenschaften der in Beispiel 1 hergestellten Cellulosecarbamatformkörper
Es werden verschiedene physikalische Eigenschaften der in Beispiel 1 hergestellten Cellulosecarbamatformkörper untersucht. Die Beispiele sind in Tabelle 2 dargestellt.

Muster Dicke [mm] Wasseraufnahme [%] Spezifisches Raumgewicht [kg/m³]

Muster 1 (erfindungsgemäß) 6,1 1100 80

Muster 2 (nicht erfindungsgemäß) 6,1 530 80
Es zeigt sich, dass der erfindungsgemäße Cellulosecarbamatformkörper überraschenderweise eine deutlich höhere Wasseraufnahme aufweist, was auf eine hohe Porosität schließen lässt.
Messmethoden:
Dicke
Die Dicke wird gemäß DIN EN ISO 9073-2 (1997) bestimmt, wobei folgende Abweichungen vorgenommen werden: Der Probenkörper wird vor Bestimmung der Dicke bei 20 °C für 1 min in vollentsalztes Wasser eingetaucht und anschließend an einer Ecke aufgehangen und für 1 min abtropfen gelassen.
Flächengewicht
Das Flächengewicht wird gemäß DIN EN 29073-T1 (1992) bestimmt, wobei folgende Abweichungen vorgenommen werden: Probenkörper der Größe von 10x10 cm werden im feuchten Zustand ausgestanzt, vor der Bestimmung des Flächengewichtes für 48 h bei 20 °C und 70 % relative Leuchtfeuchtigkeit gelagert, und anschließend gewogen.
Spezifisches Raumgewicht
Das spezifische Raumgewicht ergibt sich anhand folgender Formel: Flächengewicht geteilt durch die Dicke.
Wasseraufnahme
Die Wasseraufnahme wird gemäß DIN 53 923 (1978) als Wasseraufnahmevermögen bestimmt.
Durchschnitts- Polymerisationsgrades (DP)
Der Durchschnitts- Polymerisationsgrades (DP) wird gemäß ISO 5351 (2010) bestimmt.
Stickstoffgehalt
Der Stickstoffgehalt wird gemäß DIN 53625 (1984) bestimmt. Hierzu wird eine Vorbehandlung gemäß folgender Vorschrift durchgeführt.

- Einwaage von 50 g des zu analysierenden Stoffes in 2 I Dekanter
- Zugabe von 1,5 I warmen, destilliertem Wasser (40 °C)
- Rühren mit Magnetrührer für 30 min
- Abfiltrieren über einen Büchnertrichter und 2x maliges Nachwaschen mit jeweils 200 ml warmen, destillierten Wasser (40 °C)
- Im Büchnertrichter trocken saugen und zum Trocknen für 48 h unter Vakuum (1 mbar) bei 50 °C lagern

Schmelztemperatur
Die Schmelztemperatur wird gemäß der Internationalen Pharmacopoeia, 3rd Edition, Vol. (1979) Seite 19-23 bestimmt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2001172302 [0002]
EP 3161009 A1 [0002]
DE 19910105 A1 [0003]
GB 1390061 [0004]
KR 1019830001030 B1 [0005]
WO 2003064476 A1 [0006]
DE 19635707 [0006]
EP 3231899 A1 [0007]
CN 102212211 A [0009]
WO 2003099873 A1 [0010]
EP 1509548 B1 [0011]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 9073-2 (1997) [0050, 0062]
DIN EN 29073-T1 (1992) [0050, 0063]
DIN 53 923 (1978) [0065]
ISO 5351 (2010) [0066]
DIN 53625 (1984) [0067]
Schmelztemperatur wird gemäß der Internationalen Pharmacopoeia, 3rd Edition, Vol. (1979) Seite 19-23 [0068]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamatformkörpern, insbesondere Schwämmen, mit folgenden Schritten: a. Herstellung eines Gemisches umfassend Harnstoff sowie ein Cellulose oder aktivierte Cellulose enthaltendes Material, insbesondere Zellstoff oder aktivierten Zellstoff, in einem Mischaggregat unter scherender Behandlung; b. reaktive Umsetzung bei Temperaturen zwischen 120 und 180 °C zu einem Cellulosecarbamat enthaltenden Produktes; c. Umsetzen des Cellulosecarbamat enthaltenden Produktes mit verdünnter Alkalilauge unter zumindest teilweiser Auflösung des Produktes wobei eine Lösung oder Dispersion erhalten wird; d. Vermengen der in Verfahrensschritt c) hergestellten Lösung oder Dispersion mit einem Porenbildner unter Ausbildung einer pastösen Masse bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Porenbildners; e. Erwärmen der pastösen Masse auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Porenbildners; f. Durchführung eines Auswaschschritts zur Entfernung des Porenbildners, mittels Wasser oder wässrigen Lösungen wobei eine poröse Struktur ausgebildet wird; g. dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Struktur mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Harnstoff- zu Anhydroglykoseeinheiten zwischen 0,05 und 2,5, noch bevorzugter zwischen 0,05 bis 1,5, und noch bevorzugter zwischen 0,1 bis 1,5 und insbesondere zwischen 0,1 bis 1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Umsetzung bei Temperaturen zwischen 120 und 180 °C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 125 und 170°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 130 und 160°C und bei einer Reaktionszeit zwischen 30 und 300 min und bevorzugt zwischen 60 und 240 min erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Verfahrensschritt b) erhaltene Cellulosecarbamat enthaltende Reaktionsprodukt einen Stickstoffgehalt von 0,2 Gew% bis 4 Gew%, noch bevorzugter von 0,2 Gew% bis 2,5 Gew%, insbesondere von 0,5 Gew% bis 2,5 Gew% aufweist.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Verfahrensschritt b) erhaltene Cellulosecarbamat enthaltende Reaktionsprodukt einen Durchschnitts-Polymerisationsgrad (DP) von 120 bis 750 ml/g, vorzugsweise von 180 bis 600 ml/g, insbesondere von 250 bis 400 ml/g aufweist.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Porenbildner in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass der Anteil des Porenbildners in der pastösen Masse von 60 bis 95 Gew%, insbesondere von 70 bis 95 Gew% beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen in Schritt e) zumindest teilweise mittels Mikrowellenstrahlung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt g) die poröse Struktur mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung getrocknet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt g) die poröse Struktur mehr als 50 Gew%, noch bevorzugter mehr als 75 Gew% an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der in Schritt d) erhaltenen pastösen Masse verliert.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Frequenzen der in Schritt e) und/oder g) eingesetzten Mikrowellenstrahlung unabhängig voneinander im Bereich von 1 bis 100 Ghz, vorzugsweise zwischen 1 und 25 Ghz, insbesondere zwischen 2,4 und 2,5 Ghz liegen.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung der pastösen Masse zusätzlich auf eine andere Art und Weise, beispielsweise mittels weiterem Wärmeintrag wie beispielsweise Heißluft, IR-Strahlung und/oder mittels aktiven Entfernens des Wassers beispielsweise durch Unterdruck durchgeführt wird.
Cellulosecarbamatformkörper, hergestellt mit einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-11.
Cellulosecarbamatformkörper nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch eine Wasseraufnahme von mindestens 500 Gew%, beispielsweise von 500 Gew% bis 3000 Gew%, noch bevorzugter von 1000 %Gew bis 2500 Gew%, insbesondere von 1000 Gew% bis 1700 Gew% bezogen auf das Trockengewicht des Cellulosecarbamatformkörpers.