DE2416532A1 - Verfahren zur herstellung absorptionsfaehiger cellulosematerialien und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung absorptionsfaehiger cellulosematerialien und deren verwendung

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    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres

Description

8 MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860 820
Case 0264/74 B
H/Ba/cm
CENTRE TECHNIQUE DE L1INDUSTRIE
DES PAPIERS, CARTONS ET CELLULOSES
Domaine Universitaire
38042 Grenoble Cedex; Frankreich.
"Verfahren zur Herstellung absorptionsfähiger Cellulosematerialien und deren Verwendung"
Die Erfindung betrifft neue Cellulosematerialien mit verbesserter Absorptionsfähigkeit für Wasser oder wässrige Lösungen sowie hohem spezifischem Volumen und guter Rückfederung. Derartige Materialien finden verbreitete Anwendung, z.B. als Vliesstoffe für hygienische Zwecke oder im Haushalt: als Wegwerfwindeln, Tampons, Servietten, Operationstücher oder Wäsche zum einmaligen Gebrauch. Darüber hinaus werden sie immer mehr im Bereich der industriellen Trocknung und zur Herstellung von Materialien zur Absorption wässriger Fraktionen in heterogenen Systemen aus nicht miteinander mischbaren Phasen eingesetzt.
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Es wurde bereits versucht, für diese Zwecke Cellulosematerialien mit überwiegender Faserstruktur einzusetzen, z.B. Papiercellulose aus Holz oder Baumwoll-Linters. Die Cellulosefaserii von Papierzellstoff oder Baumwoll-Linters besitzen jedoch üblicherweise keine ausgeprägte Wasserabsorptionsfähigkeit.
Um diesen Mangel zu beheben, wurde bereits die Vervjendung" von Zellstoff vorgeschlagen, der aus irässrigen, mit grenzflächenaktiven Verbindungen versetzten Suspensionen von Papiercellulosefasern erhalten worden ist. Diese Behandlung erlaubt jedoch keine ausreichende Steigerung der Absorptionsfähigkeit gegenüber Flüssigkeiten, vor allem, wenn die Fasermaterialien wieder in Wasser suspendiert und dann getrocknet werden müssen, wie dies z.B. bei der Herstellung von Vliesstoffen "auf nassem Wege" erforderlich ist.
Ferner wurde bereits vorgeschlagen, die Absorptionsfähigkeit von Zellstoffmaterialien dadurch zu erhöhen, daß man diese mit bifunktionellen Mitteln oder Formaldehyd vernetzt. In manchen Fällen läßt sich dadurch eine gewisse Verbesserung der Absorptionseigenschaften erzielen.
Aus der GB-PS 1 233 109 ist z.B. ein Verfahren zur Herstellung von Textilstoffen bekannt, bei dem man Pulpe oder nicht-feingemahlenes Zellstoff-Ganzzeug mit polyfunktionellen Vernetzungsmitteln behandelt. ..
In der FR-PS 1 431 177 ist ein absorptionsfähiges Produkt beschrieben, das durch Behandeln von Cellulosefasern in feuchtem Zustand (d.h. die Fasern sind gequollen) mit einem Vernetzungsmittel, wie Formaldehyd, in einem wässrigen Medium hergestellt worden ist. In der
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Patentschrift heißt es, daß die Absorptionsfähigkeit von Produkten aus Cellulosefasern, die im trockenen Zustand vernetzt Worden sind, in etwa der von Produkten aus nicht-behandelten Cellulosefasern entspricht. Mit anderen V/orten: Bei der Vernetzung im trockenen Zustand gelingt keine wesentliche Verbesserung der unzureichenden Wasserabsorptionsfähigkeit von nichtbehandelter Cellulose.
Die in diesen bekannten Vernetzungsverfahren insbesondere aus Papiercellulosefasern hergestellten Produkte besitzen weder ausreichende Absorptionsfähigkeit noch genügende Rückfederung und spezifisches Volumen, um in den vorstehend genannten Anwendungsbereichen eingesetzt zu werden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Cellulosematerialien - insbesondere aus Papierzellstoff - zu schaffen, die verbesserte. Absorptionsfähigkeit gegenüber Wasser bzw. wässrigen Lösungen besitzen und ein hohes spezifisches Volumen sowie eine gute Rückfederung aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung absorptionsfähiger Cellulosematerialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cellulosematerial in trockene Einzelfasern überführt, die praktisch wasserfrei und nicht gequollen sind und keine Bindungen untereinander auf\ieisen, und hierauf die Einzelfasern mit einem Vernetzungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem Medium, dessen Wassergehalt ausreichend niedrig liegt, um eine Quellung der Fasern während der Vernetzung zu vermeiden, vernetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren macht sich die überraschende Erkenntnis zunutze, daß der physikalische Anfangszustand der zu vernetzenden Fasern von großem Einfluß auf die Absorptionsqualität, das spezifische Volumen und die Rückfederungseigenschaften des Endprodukts ist. Die Vereinzelung und Trocknung der Fasern stellt somit einen wichtigen Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Ein weiterer wichtiger Aspekt ist darin zu sehen, daß eine durch das Wasser verursachte Quellung während der Vernetzung vermieden wird. Kommt es jedoch zu Verknüpfungen der Einzelfasern untereinander, wie dies bei getrocknetem Papierzellstoff und/oder bei zu hohem Wassergehalt des Reaktionsmediums der Fall ist, so werden die geforderten Eigenschaften des Endprodukts beeinträchtigt. Bei Beachtung der genannten Parameter weisen dagegen die erhaltenen Endprodukte große Flüssigkeits-Kapillarabsorption, hohes spezifisches Volumen und gute Rückfederungseigenschaf ten auf. Darüber hinaus besitzen sie unter anderem große Schmiegsamkeit und einen weichen Griff. Die Fasern des Endprodukts sind praktisch nicht bindungsfähig und selbst beim Feinmahlen nicht hydratisierbar. Eine große Anzahl unter ihnen besitzt ein charakteristisches gekräuseltes, gekraustes oder gemasseltes Aussehen. Diese Eigenschaft bleibt auch erhalten, wenn man die Fasern in ein Quellmedium, z.B. Herzberg-Reagens (Lösung von Zink-chlorojodid) einbringt.
Bei Verwendung von trockenem Papierzellstoff als Ausgangsmaterial ist es erforderlich, die einzelnen Cellulosefasern voneinander zu trennen, um eine erneute Haftung der Fasern aneinander zu verhindern.
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Die Vereinzelung kann z.B. durch Trockenzerfaserung, Kardieren oder Feinmahlen erfolgen, wobei jedoch auf eine nicht zu große Schädigung der Fasern zu achten ist. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man eine Zellstoffsuspension, in Wasser her, filtriert anschließend und preßt die feuchten Fasern aus, um bereits einen Teil des Wassergehalts abzutrennen. Schließlich behandelt man die noch feuchte Masse mindestens einmal mit einem mit'Wasser in jedem Verhältnis mischbaren und die Cellulose nicht quellenden Lösungsmittel, z.B. Aceton, um den restlichen Wassergehalt ohne erneute Verfilzung der Fasern zu entfernen. Vorzugsweise schließt sich an diesen Arbeitsgang noch eine Trocknung an, um trockene, dehydratisierte und nicht gequollene Einzelfasern zu erhalten.
Bei der geschilderten Arbeitsxireise und insbesondere beim Auspressen ist zu beachten, daß jeder einer Trocknung der Fasermasse gleichkommende Arbeitsschritt zu vermeiden ist, so lange diese noch einen bestimmten Wassergehalt aufweist. Eine Trocknung unter diesen Bedingungen würde zu einer erneuten Ausbildung von Bindungen zwischen den Fasern führen.
Bei Verwendung einer Suspension aus normalerweise zur Herstellung von Trockenzellstoff verwendeten Fasern als Ausgangsmaterial kann natürlich die Trocknung vermieden werden, indem man die Suspension bis zu einem Trockengehalt von 20 bis 30 Prozent auspreßt und hierauf die noch feuchte Masse direkt dem geschilderten Lösungsmittelaustausch unterzieht.
Bei Verwendung einer Fasersuspension als Ausgangsmaterial kann man den Zellstoff zunächst trocknen und dann
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mechanisch in Einzelfasern auftrennen.' Dieses zweistufige Verfahren ist in manchen Fällen wirtschaftlicher
als das Verfahren mit Lösungsmittelaustausch.
Die Kohäsion der trockenen Einzelfasern soll praktisch nur durch gegenseitige Verwicklung bewirkt werden. Die Fasern lassen sich daher ohne weiteres wieder voneinander trennen. Dies steht im Gegensatz zu Fasern aus getrocknetem Zellstoff, die relativ stark aneinander haften und in trockenem Zustand nur mit großem Kraftaufwand voneinander getrennt werden können.
Die erfindungsgemäße Vereinzelung und Trocknung der Fasern erlaubt eine äußerst schnelle anschließende Vernetzung in Gegenwart eines Vernetzungsmittels und eines
sauren Katalysators, vorzugsweise einer Halogensäure,
wie Chlorwasserstoff , in einem Medium, das möglichst wenig Wasser enthält. Bereits mit äußerst geringen Vernetzungsmittelmengen gelingt die Herstellung
eines Materials, das sich auf übliche Weise (auf trockenem oder nassem Wege) zu Fasermatten mit ausgezeichnetem Wasserabsorptionsvermögen, hohem spezifischem Volumen und guter Rückfederung verarbeiten läßt.
Zur Vernetzung eignen sich beliebige für Cellulose übliche Vernetzungsmittel; z.B. die in der US-PS 2 971 815 genannten Verbindungen. Spezielle Beispiele sind Glyoxal, Tetroxan, Glutaraldehyd und Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid. Besonders bevorzugt ist
Formaldehyd.
Als Lösungsmittel eignen sich im erfindungsgemäßen Verfahren z.B. Aceton, Dioxan und Essigsäure. ,Der Wassergehalt des Reaktionsmediums liegt üblicherweise nicht
über 20 Prozent; vorzugsweise beträgt er weniger als
7 Prozent. 409843/103?
Gute Ergebnisse lassen sich bei einem Katalysatorgehalt des Reaktionsgemisches von 0,02 bis 0,9 Gewichtsprozent erzielen." Bei höheren Gehalten an Halogensäuren, z.B. bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, sind die Ergebnisse noch besser, jedoch stellt der genannte Wert keine obere Grenze dar. Bei Verwendung von Salzsäure ergibt sich z.B. diese Obergrenze aus der Maximalkonzentration von Chlorwasserstoff in Wasser und der Salzsäuremenge, die dem Reaktionssystem zugesetzt werden kann.
Die eingesetzte Formaldehydmenge ist nicht auf höhere Werte beschränkt. Die Reaktion verläuft auch bei Formaldehydgehalten des Reaktionsgemischs unterhalb 1 Gewichtsprozent schnell, was vom wirtschaftlichen Standpunkt aus von Vorteil ist.
Die Halogensäure, insbesondere Chlorwasserstoff } und das Vernetzungsmittel, insbesondere Formaldehyd, werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von 0,5 bis 1,5, insbesondere etwa 1, eingesetzt. Die Reaktion erfolgt bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur; vorzugsweise arbeitet man bei 15 bis 600C, insbesondere .40 bis 45°C.
Die in das Reaktionsmedium eingebrachte Wassermenge wird normalerweise durch den Wassergehalt der verwendeten Formaldehydlösung bestimmt. Berücksichtigt man, daß die Reaktion auch mit äußerst geringen Formaldehydmengen durchgeführt werden kann, so bedeutet dies einen außerordentlich geringen Wasserzusatz.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die entwässerten Einzelfasern bei Raumtemperatur mit dem Reaktionsmedium in Berührung
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gebracht, das alle zur Vernetzung erforderlichen Zusätze enthält, nach kurzer Zeit, z.B. 1 Minute, abgepreßt und dann auf eine Temperatur erwärmt, bei der die Vernetzung schnell erfolgt, z.B. auf 40 bis 500C.
Die genannte kurze Kontaktzeit ist ausreichend, um das Vernetzungsmittel und den sauren Katalysator gleichförmig in der Fasermasse zu verteilen. Nach dem Abpressen kann dadurch die Reaktion in der erhaltenen Fasermasse schnell ablaufen, wobei die zur Vernetzung erforderliche Verbindungsmenge so gering wie möglich gehalten werden kann. , Lediglich die konzentrierte abgepreßte Fasermasse muß auf die genannte bevorzugte Vernetzungstemperatur erhitzt werden, wodurch einerseits Wärmeenergie gespart und andererseits die Verfahrensdurchführung mit kleineren Einheiten ermöglicht wird.
Die beim Abpressen anfallende flüssige Fraktion kann nach Einstellen des Anfangsgehalts der Reaktanten itfieder zur Behandlung einer neuen Fasermasse eingesetzt werden.
Die Reaktion verläuft sehr schnell, insbesondere wenn man bei 40 bis 55°C arbeitet. Die Reaktionsdauer beträgt üblicherweise 30 Sekunden bis 30 Minuten.
Die Vernetzung der behandelten Materialien macht sich in der Tatsache bemerkbar, daß diese in üblichen Lösungsmitteln für Cellulose, wie Cadoxen oder Cupriäthylendiamin, unlöslich sind. Im Falle von Formaldehyd wird die auf der Cellulose fixierte Vernetzungsmittelmenge nach der Methode von Boyd und Logan ("Formaldehyd" Reinhold Publishing Corporation; American Chemical Society Monograph Series, S. 469 bis 470) mit Chromotropsäure bestimmt.
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Die Vernetzung macht sich auch über den Wasserrückhaltefaktor bemerkbar, der im folgenden als WRV (water retention value) bezeichnet wird, sowie durch das Absorptionsvermögen und das spezifische Volumen von Bögen, die aus diesem Material hergestellt worden sind.
Der WRV-Wert wird nach der Methode von A.M. Scallan und J.E. Carles (Svensk Papperstidnings, Bd. 75, Nr. 17 (1972), S. 699 bis 703) ermittelt. Hierbei wird der Restgehalt an Wasser in den geprüften Fasern nach dem Zentrifugieren bestimmt. Die in den Ausführungsbeispielen genannten Ergebnisse werden bei 30minütiger Zentrifugierung mit 900 G erzielt. Der WRV-Wert wird ausgedrückt als Gramm rückgehaltenes Wasser/Gramm trockener Zellstoff (g/g) . Die erfindungsgemäßen Materialien besitzen außerordentlich niedrige WRV-Werte.
Die Wasserabsorptionsfähigkeit wird folgendermaßen er- ■ mittelt: Das vernetze Material wird bis zur Neutralreaktion gewaschen und dann in Wasser dispergiert. Mit Hilfe einer Laboratoriums-Papiermaschine (Noble
Wood) werden 375 g/m -Bögen hergestellt, die man anschließend zwischen Löschblättern mit einer 500 g-Walze abquetscht und schließlich bei 100 bis 1050C trocknet. Der Absorptionstest wird dann mit Halbbögen durchgeführt. Die Probe wird genau gewogen und dann auf ein Tuch gelegt, das in einen Rahmen eingespannt ist. Anschließend taucht man das Ganze 3 Minuten in ein bei Raumtemperatur gehaltenes Wasserbad und stellt dann den Rahmen nach Entnahme aus dem Wasserbad so auf, daß eine Rahmendiagonale in einer senkrechten Ebene liegt und um 45° zu einer horizontalen Ebene geneigt ist. In dieser Stellung läßt man 1 Minute abtropfen und dreht dann das Ganze um 180°, so daß es nochmals 1 Minute ab-
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tropfen kann. Hierauf wird gewogen und die absorbierte Wassermenge ermittelt.
Die Wasserabsorptionsfähigkeit wird ebenfalls in Gramm absorbiertes Wasser/Gramm trockener Zellstoff ausgedrückt. Sie erreicht bei den erfindungsgemäßen Materialien besonders hohe Werte.
Die aus den erfindungsgemäß behandelten Fasern hergestellten Bögen bzw. Fasermatten besitzen ein hohes spezifisches Volumen. Die in den Ausführungsbeispielen angegebenen Werte.werden unter einem Druck von 6 Millibar ermittelt, falls kein anderer Druckwert angegeben ist.
Das Verfahren der Erfindung ist auf alle Cellulose- und Ligno-Cellulosefasern anwendbar.
Fig. 1 zeigt eine Mikrographie (Vergrößerung 200 x) von erfindungsgemäß hergestellten Fasern, die 1 Stunde in einem Cellulosefasern üblicherweise quellenden Medium (Herzberg-Reagens) behandelt worden sind. Die Fasern werden nach dem Verfahren von Beispiel 3, Versuch 8, hergestellt. Die Mikrographie zeigt das gemasselte Aussehen der behandelten Fasern. Darüber hinaus ist praktisch keine Quellung in .Herzberg-Reagens feststellbar.
Fig. 2 zeigt Cellulosef asern desselben Ur sprungs, die jedoch nicht erfindungs gemäß behandelt wurden. Nach "Istündi-409843/1033
ger Behandlung in Herzberg-Reagens sind die Fasern· relativ gleichmäßig gequollen, wie aus Fig. 2 hervorgeht. Die Quellung macht sich auch durch die absorbierte Jodmenge bemerkbar, die eine Violettfärbung bewirkt.
Neben der Anwendung als Absorptionsmaterialien für Flüssigkeiten, insbesondere in Form von Fasermatten, können die erfindungsgemäßen Produkte z.B. in die verschiedensten Fasermaterialien eingearbeitet werden, z.B. in Vliesstoffe, absorbierende Verbandwatte, poröse imprägnierfähige Papiere und in alle anderen Faserstrukturen, bei denen geringe Dichte erwünscht ist.
Die erfindungsgemäß modifizierten Fasern verleihen Vliesstoffen bisher nicht gekannte Geschmeidigkeit und einen weichen Griff. Die Fasern lassen sich auf übliche Weise, z.B. auf trockenem oder nassem Wege, zu Faserstoffen und -matten verarbeiten.
Die hergestellten Materialien zeichnen sich durch einen äußerst geringen·Druckabfall bei der Filtration aus, so daß sie z.B. fürKanalisationszwecke eingesetzt werden können.
Beispiel 1
Gebleichter Nadelholz-Kraftzellstoff wird in Wasser bis zu einer Zellstoffkonzentration von 4 Prozent zerfasert. Die Zerfaserung ist nicht erforderlich, falls der Zellstoff vorher niemals getrocknet wurde. Nach der Filtration wird der Zellstoff mit Aceton gewaschen, worauf man nach erneuter Filtration einen Faserkuchen erhält, der ein Gemisch aus Aceton und Wasser enthält.
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In Versuch 3 wird zweimal mit Aceton gewaschen.
Anschließend versetzt man mit Aceton, Formaldehyd und Salzsäure in verschiedener Menge je nach den gewünschten Endkonzentrationen. Der Zellstoff wird 6 Stunden bei Raumtemperatur im Reaktionsmedium behandelt. Überschüssige Ausgangsverbindungen werden hierauf durch Filtration und Auswaschen mit Wasser bis zur Neutralreaktion entfernt. Im industriellen Maßstab können die Ausgangsverbindungen nach entsprechendem Einstellen der Konzentrationen vfieder-verwendet werden.
Die Behandlungsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:
Versuch
Vergleich (nicht behandelte Fasern)
Auswaschen mit Aceton
1 χ
2 χ
1 χ
Zusammensetzung des Reaktiongemisches (Gew.I)
Fasern (Trocken-
gewicht) 4 ,9 4 ,8 4 ,9 4 — ,8
HCHO 2 ,8 2 ,8 2 ,5 4 - ,3
HCl 0 ,3 0 ,4 0 ,6 0 ,9
H2O 16 6 6 11
CH3-CO-CH3 76 86 86 79
HCHO (gebunden) 0,4
Wasserabsorptionsfähigkeit,
g/g 5,4
0,9 1,1 0,7
13,4 16,7 8,9
4,3
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Die Wasserabsorptionsfähigkeit wird auf die genannte Weise an Fasermatten ermittelt, die nach üblichen Papierherstellungsverfahren auf nassem Wege erhalten worden sind. Die Versuche 1 bis 4 zeigen den entscheidenden Einfluß der Wasserkonzentration im Reaktionsmedium. Die Wasserabsorptionsfähigkeit ist beträchtlich größer, wenn man, die Entwässerung des Zellstoffs vor der Reaktion mit Formaldehyd weitertreibt (Versuch 3).
Beispiel 2
Nicht-feingemahlener, gebleichter Nadelholz-Kraftzellstoff wird gemäß Beispiel 1 behandelt, jedoch wird der Zellstoff vor der Vernetzung mit Aceton gewaschen und entweder als Kuchen in einem Ofen bei 100 bis 1050C (Versuch 5) oder in einem Zyklontrockner (Versuch 6) getrocknet. Die Vernetzung erfolgt innerhlb 6 Stunden bei 20 C. Die anderen Versuchsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:
Versuch 3 5 6
Trocknung nach Aus
waschen mit Aceton		 Ofen Zyklon
Zusammensetzung des
gemisches (%)		 Reaktions-
Fasern (Trocken
gewicht)		 4 4 4
HCHO 2 2 2
HCl 0,9 0,9 0,9
H2O 6,5 6,0 ■ 6,2
CH3-CO-CH3 86,6 87,1 86,9
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HCHO (gebunden), % 1,1 1,2 1,9
Wasserabsorptionsfähigkeit, g/g 16,7 20,2 21,4
Die Wasserabsorptionsfähigkeit der.Fasern ist umso besser, je mehr die Fasern vorher entwässert wurden. Unter den Bedingungen der Versuche 5 und 6 ist die Wasserabsorptionsfähigkeit besonders hoch.
Beispiel 5
Gebleichter Nadelholz-Kraftzellstoff wird gemäß Beispiel 2 behandelt. Vor der Umsetzung wird der Zellstoff mit Aceton gewaschen und dann in einem Zyklontrockner getrocknet. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches entspricht der von Versuch 6 Die Reaktionstemperatur beträgt jedoch 50 C und die Reaktionsdauer wird von 1 Minute bis 6 Stunden variiert. Es werden folgende Ergebnisse erzielt:
Versuch
t		 7 5- 8 1 9 11 12
Reaktionsdauer
(min) 1-		 2 1, 6 19 15 120 360
HCHO (gebun
den) , % 0,		 6 22, 3 30 ,3 2 2
Wasserabsorptions
fähigkeit, g/g 16,		 5 31, 2 ,8 20,8 18,7
spezifisches
Volumen, cm /g 11,		 9 2 ,3 24,8 22,5
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Es zeigt sich, daß die Eigenschaften der erhaltenen Produkte bei längerer Behandlung nicht verbessert
werden. Sie werden im Gegenteil sogar ab einer gewissen Zeit beeinträchtigt.
Unter den genannten Bedingungen wird der gewünschte Effekt bereits sehr schnell erzielt: Nach 5minütiger Umsetzung ist eine Wasserabsorptionsfähigkeit
von 22,2 g/g und ein spezifisches Volumen von
31 cm /g erreicht.
Beispiel 4
Gebleichter Nadelholz-Kraftzellstoff wird gemäß Beispiel 3, jedoch mit geringerer Formaldehydkonzentration behandelt. Die Versuchsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:
Versuch 13 14 15 ■ 4
Zusammensetzung
des Reaktionsge- .
misches, % 		0,4.
Fasern (Trocken
gewicht)		 4 4 0,9
HCHO 0,4 0,4 2,63
HCl 0,9 0,9 92,17
H2O 2,63 2,63 50
CH3CO CH3 92,17 92,17 1
Reaktionstempera
tur, 0C		 .20 50 0,6
Reaktionsdauer, min 360 5
HCHO (gebunden), % 1.4 0,7
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Wasserabsorptionsfähigkeit, g/g
spezifisches Volumen, cm /g
22 22,6
21,5
17
17,2 11,4
Es zeigt sich, daß die eingesetzte Formaldehydmenge beträchtlich vermindert werden kann, ohne daß die Wirksamkeit der Behandlung im Hinblick auf die Wasserabsorptionsfähigkeit beeinträchtigt würde.
Besipiel 5
Gebleichter Nadelholz-Kraftzellstoff wird gemäß Beispiel 4, Versuch 14, vernetzt, wobei man jedoch die Katalysatorkonzentration variiert. Die Reaktionstemperatur beträgt 500C, die Reaktionsdauer 5 Minuten. Die übrigen Versuchsbedxngungen und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Versuch 14 ,4 16 ,4 17 ,4 18 Vergleich
(nicht be
handelter
Zellstoff)		 ,4
Zusammensetzung
des Reaktions-
gemisches, I		 4 ,9 4 ,4 4 ,2 4 ,02
HCHO 0 ,63 0 ,78 0 ,49 0 ,25
HCl 0 ,17 0 ,42 0 ,81 0 ,33
H2O 2 Ί 1 1
CH3COCH3 92 93 93 93
HCHO (gebunden),*0,7
0,74
0,65 0,56
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WRV, g/g 0,48 0,68 0,72 0,85 1,24
Wasserabsorptionsfähig
keit, g/g 21,5 18 16,4 12 4,3
spezifisches
Volumen,
cnr/g 17 . 18,5 13,7 10,1 3,9
Die Wasserabsorptionsfähigkeit und das spezifische Volumen nehmen zusammen mit der Katalysatorkonzentration ab. Jedoch sind diese Eigenschaften selbst bei äusserst geringen HCl-Konzentrationen (0,02 Prozent) noch denen von nicht-behandeltem Zellstoff überlegen. Der große WRV-Wert hängt vom Vernetzungsgrad ab. ' Ein niedriger WRV-Wert entspricht dabei hoher Wasserabsorptionsfähigkeit und hohem spezifischem Volumen. Diese drei Eigenschaftsgrößen sind insbesondere bei der Anwendung auf dem Gebiet der Vliesstoffe von Bedeutung. Durch Zumischen der vernetzten Fasern zu Vliesstoffen erzielt man eine verbesserte Geschmeidigkeit und einen weichen Griff, während im Falle von Fasermatten und Filtertampons ein geringer Filterwiderstand der nicht-quellenden Fasern zu beobachten ist.
Beispiel 6
Gebleichter Nadelholz-Kraftzellstoff wird gemäß Beispiel 3, Versuch 9, vernetzt, wobei jedoch eine höhere Katalysatorkonzentration angewandt wird. Die übrigen Versuchsbedingungen von Versuch 9 und die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.
Versuch 28 zeigt, daß bei Erhöhung des Säureanteils
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in Bezug auf Formaldehyd (die anderen Parameter entsprechen in etwa denen von Versuch 9) sowohl die Wasserabsorptionsfähigkeit als auch-das spezifische Volumen der erhaltenen Produkte beträchtlich verbessert werden.
Versuch 9 28
Zusammensetzung des
Reaktionsgemisches, %
Fasern (trocken) 4 4
HCHO 2 1,8
HCl .0,9 2,2
H2O 6,2 8,2
CH3COCH3 86,9 83,8
Reaktionstemperatur, 0C 50 50
Reaktionsdauer, min 15 15
HCHO (gebunden), I 1,3 1,5
Wasserabsorptions-
fähigkeit, g/g		 19,8 31 ,4
spezifisches Volumen3
(bei 1 Millibar), cm /g		 30,3 50,7
WRV, g/g - 0,36
Die folgenden Beispiele 7 bis 10 zeigen, daß das Verfahren auf verschiedenste ZellstoffSorten, z.B. Chemiepulpe Sulfatzellstoff, Holzschliff, gebleichten oder nicht-gebleichten Zellstoff, Feinzeug oder nicht-feingemahlenen Zellstoff, angewandt werden kann.
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— ι y —
Beispiel 7
Gebleichter Nadelholz-Sulfitzellstoff wird gemäß Beispiel 2 behandelt; Die eingesetzten Verbindungsmengen entsprechen denen von Beispiel 2, Versuch
Versuch 19 20
Temperatur, C 20 h 50 min 50 min
Dauer 6 ,4 5 ,6 15 ,4
Wasserabsorptions-
fähigkeit, g/g		 19 ,8 17 ,4 20 ,8
spezifisches Volu
men, cm /g		 16 20 ,07 20 ,5
HCHO (gebunden), % 1 1 1
Beispiel 8
Holzschliff O'flashdried") wird gemäß Beispiel 3, Versuch 11, jedoch 5 Minuten bei 500C, behandelt.
Versuch 22 Vergleich
Wasserabsorptions-
fähigkeit, g/g 10 3,2
Beispiel 9
Man ersetzt den Holzschliff aus Beispiel 8 durch nichtfeingemahlenen und nicht-gebleichten Kraft-Rohzellstoff.
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Versuch 23 24 ' Vergleich
Reaktionsdauer,
min 5 30
Wasserabsorptions-
fähigkeit, g/g 13,8 20,5 5,7
Beispiel 10
Gebleichter Nadelholz-Kraftzellstoff wird bis zu 340SR (Schoper-Riegler-Grade) feingemahlen und dann erfindungsgemäß behandelt.
Versuch 25 26 Vergleich
Trocknung Zyklon -
Reaktions
dauer, min		 5 5
Wasserabsorptions-
fähigkeit, g/g		 18 9,7 2,5
spezifisches Vo
lumen, cm /g		 12,4 6,3 3,6
HCHO (gebunden), I 0,9 0,7 -
Beispiel 11
Die Reaktion wird in zwei Stufen derart durchgeführt, daß man die trockenen Fasern kurze Zeit bei Raumtemperatur mit den verschiedenen Reaktionspartnern umsetzt und dann bei etwas erhöhter Temperatur nach vor·
409843/1033
herigem Abquetschen der Fasermasse vernetzt. Ohne Abquetschen der Fasermasse werden praktisch die selben Ergebnisse erhalten.
In der folgenden Tabelle werden die Ergebnisse von Beispiel 6, Versuch 28, wiedergegeben (Vernetzung ohne vorheriges Abquetschen). In Versuch 29 werden die Fasern mit demselben Menge an Ausgangsverbindungen in Berührung gebracht wie in Versuch 28. Nach einer Kontaktzeit von 1 Minute wird die Masse abgequetscht, ί Die Versuche 30 und 31 werden unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt. In allen Fällen werden weitgehend ähnliche Ergebnisse erzielt.
Versuch 28 29 30 31
Zusammensetzung
des Reaktionsge
misches, I
Fasern (trocken) 4 4 7 7
HCHO 1,8 1,8 1,8 3,6
HCl 2,2 2,2 2,2 4,4
H2O 8,2 8,2 8,4 16,3
CH3COCH3 83,8 83,8 80,6 66,7
Fasergehalt
nach dem Ab
quetschen, % 		kein
Abquet
schen		 16,9 60,1 57,4
Vernetzungs
temperatur, C		 SO 50 50 50
Vernetzungs-
dauer, min		 15 30 30 30
HCHO (gebunden), % 1,5 1,4 1,1. - 1,6 Di-e Vernetzung erfolgt 30 Minuten bei 500G.
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Wasserabsorp
tionsfähig
keit, g/g		 31 ,4 28 ,1 28 ,9 30 ,4
spezifisches
lumen Cbei 1
bar), cm /g		 Vo-
MiIIi-
50		 ,7 45 ,4 50 ,5. 50 ,9
WRV, g/g 0 ,36 0 ,37 0 ,37 0 ,38
Beispiel 12 . -
Es werden die Eigenschaften von Fasermatten, miteinander verglichen, die zum einen aus erfindungsgemäß vernetzten Fasern und zum anderen ausgehendvon demjselben Zellstoff, jedoch ohne vorherige Vereinzelung der Fasern und ohne Einhaltung eines bestimmten Wasssergehalts im Vernetzungsmedium hergestellt worden sind. Das Vergleichsprodukt xtfifd unter den Bedingungen von Versuch 27 hergestellt.
Der Zellstoff wird mit der 5fachen Gewichtsmenge einer Lösung aus 10 Teilen einer 35gewichtsprozentigen Formaldehydlösung, 10 Teilen 37prozentiger Salzsäure und 8 Teilen Wasser getränkt. Hierauf läßt man die erhaltene Fasersuspension 5 Stunden bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Gefäß stehen. Anschließend wird der Zellstoff abfiltriert und so lange gewaschen, bis er keine Säure mehr enthält. Auf nassem Wege wird dann aus dem erhaltenen Zellstoff ein Bogen.hergestellt, dessen Eigenschaften in folgender Tabelle angegeben sind. Zum Vergleich sind daneben die Ergebnisse von Beispiel 4, Versuch 14, angegeben.
409843/1033
Versuch 14 27
Reaktionsdauer, min 5 300
HCHO, % 0,7 1
Wasserabsorptions-
fähigkeit, g/g		 21,5 12,9
spezifisches Vo
lumen, cm /g		 17 5,9
Die Ergebnisse zeigen die große Wirksamkeit- des erfindungsgemäßen Verfahrens. Nach nur 5minütiger Umsetzung mit Formaldehyd erzielt man die doppelte Wasserabsorptionsfähigkeit und das 3fache spezifische Volumen gegenüber dem nach dem klassischen Verfahren in 5 Stunden hergestellten Produkt.
Im bekannten Verfahren ist darüber hinaus bei der Entnahme von Stichproben aus der Fasersuspension 5 Minuten nach dem Tränken des Zellstoffs mit der genannten Lösung keinerlei Vernetzung feststellbar.
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Claims (18)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung absorptionsfähiger Cellulosematerialien,
dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulosematerial in trockene Einzelfasern überführt, die praktisch wasserfrei und nicht gequollen sind und keine Bindungen untereinander aufweisen, und hierauf die Einzelfasern mit einem Vernetzungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem Medium, dessen Wassergehalt ausreichend niedrig liegt, um eine Quellung der Fasern während der Vernetzung zu vermeiden, vernetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man trockenen Papierzellstoff als Cellulosematerial einsetzt, der vor der Vernetzung mechanisch, z.B. durch Kardieren oder Mahlen, in Einzelfasern aufgetrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine feuchte Masse aus Papierzellstoff asern, die keine Bindungen untereinander aufweisen, als Cellulosematerial einsetzt und die Masse mindestens einer Lösungsmittel-Austauschbehandlung mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel unterzieht und so das Wasser aus den Cellulosefasern extrahiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die der Lösungsmittel-Austauschbehandlung unterzogenen Fasern zusätzlich trock-
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net, um das Lösungsmittel zu verdampfen.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd oder eine Formaldehyd-freisetzende Verbindung als Vernetzungsmittel einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzung in einem Lösungsmittelsystem aus einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und weniger als 20 Gewichtsprozent Wasser durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Reaktionssystems weniger als 7 Gewichtsprozent beträgt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wassser mischbares Lösungsmittel Aceton, Dioxan oder Essigsäure verwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator eine Halogensäure in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,9 Gewichtsprozent des Reaktionssystems verwendet.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator eine Halogensäure in einer Menge von etwa 0,02 bis 5 Gewichtsprozent des Reaktionssystems verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich-
409843/1033
net, daß man etwa 0,4.bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Anfangsreaktionsgemisch, Formaldehyd einsetzt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den sauren Katalysator und das Vernetzungsmittel in einem Molverhältnis von etwa 0,5 bis 1,5 einsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorwasserstoff als sauren Katalysator und Formaldehyd als Vernetzungsmittel verwendet.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung etwa
30 Sekunden bis 30 Minuten bei etwa 15 bis 600C durchführt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung etwa 30 Sekunden bis 30 Minuten bei etwa 40 bis 55 G durchführt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die entwässerten Einzelfasern so lange mit dem das Vernetzungsmittel und den sauren Katalysator enthaltenden Medium in Berührung bringt, daß sich dieses gleichmässig in der Fasermasse verteilt, hierauf die Masse abquetscht und dann auf eine Temperatur erwärmt, bei der die Fasern schnell vernetzen.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern etwa 1 Minute bei Raumtemperatur tränkt und hierauf bei etwa 40 bis 550C vernetzt. 409843/1033
18. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 17 hergestellten Cellulosematerialien zur Herstellung von Fasermatten.
409843/1033
-Z6-
Leerseite
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