DE1696233B2 - Verfahren zur herstellung von vernetztem cellulosehalbstoff und dieser so hergestellte cellulosehalbstoff als solcher - Google Patents

Description

Obgleich die in Cellulosefabriken hergestellten Papier- und Viskosehalbstoffe, das Papier und die

,o anderen, aus diesen Halbstoffen erhaltenen Fertigprodukte, die für absorbierende Zwecke geeignet sind, wie Papiertücher, Cellulosewattebäusche. Babywindeln, Handtücher, Taschentücher, Servietten, Bandagematerialien oder Damenbinden, Flüssigkeiten, wie Wasser, Schweiß, Körperflüssigkeiten oder Kunststofflösungen absorbieren können, besteht bezüglich dieser Produkte die Nachfrage nach einer Verbesserung dieser Absorptionseigenschaften sowie nach einer Verbesserung ihrer Weichheit und Alkalibeständigkeit Derartig verbesserte Eigenschaften dürfen jedoch die fraglichen Produkte nicht so verteuern, daß sie nicht mehr verkäuflich sind.

Bekanntlich können die Eigenschaften von Cellulosefasern modifiziert werden, indem man die Fertigprodukte auf Cellulosefaserbasis, z. B. Baumwollcellulose, mit einem Vernetzungsmittel behandelt das mit den Cellulosemolekülen reagiert und Vernetzungen zwischen denselben ergibt Es ist weiterhin bekannt daß durch Behandlung des Papierhalbstoffs mit einem Vernetzungsmittel in stark alkalischer Lösung vor dem

»Holländern« durch Papierbereitung ein Papier mit verbesserter Porosität und besseren Absorptionseigenschafien erhalten werden kann. Das letztgenannte Verfahren ist jedoch mit erheblichen Nachteilen verbunden, nämlich hohen Materialverlusten und hohen Hersteilungskosten; daher kann es bei der Herstellung von Papier- oder Viskosepulpe aus Holz nicht angewendet werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Eliminierung der in den bekannten Verfahren auftretenden Nachteile und die Schaffung eines einfachen, wirtschaftlich vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung neuer Papier- oder Viskosehalbstoffe mit verbesserten Absorptionseigenschaften, verbesserter Weichheit und Alkalibeständigkeit, wodurch dieser Halbstoff entweder im rohen Zustand, z. B. als Absortionsmaterial in Bandagen, Babywindeln, Damenbinden, Dental- und chirurgischen Absorptionsmaterial, verwendet oder zu einem solchen fertigen Papiermaterial weiterbehandelt bzw. verarbeitet werden kann, von welchem hohe Absorptionseigenschaften und eine Alkalibeständigkeit verlangt werden, wie z. B. Filterpapier und Schichtpapier und verschiedene Tuchprodukte, wie Servietten, Haushaltspapier, Handtücher, Taschentücher oder Gesichtstücher.

Gegenstand der Erfindung sind nun ein Verfahren zur

Herstellung von vernetzten Cellulosehalbstoff und dieser so hergestellte Cellulosehalbstoff als solcher gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.

Das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aus einem durch Digerieren mit den üblichen Chemikalien hergestellten Halbstoff bestehen, wie z. B. Sulfit- oder Sulfathalbstoff vom Papier- oder Viskosetyp. Der Halbstoff kann gebleicht oder ungebleicht sein. Geeignete Viskosehalbstoffe haben gewohnlich eine Zusammensetzung aus 88-100% Cellulose, 11 — 0% Hemicellulose und 1-0% Harz und anderen Bestandteilen. Geeignete Papierhalbstoffe haben gewöhnlich eine Zusammensetzung von

50-88% Cellulose, 18-15% Hemicellulose und 2-0% Hai2 und anderen Bestandteilen. Der Halbstoff muß jedoch aus Holzcellulose hergestellt sein, wie z. B. Holz von Fichten, Rottannen, Birken, Eschen, Pappeln, Buchen oder Eukalyptus. Halbstoffe auf der Basis anderer Ausgangsmaterialien, wie z. B. baumwollinters, können, u. a. auf Grund der niedrigen Reaktionsfähigkeit mit den erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmitteln, nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel umfassen polyfunktlonelle Substanzen aus der Gruppe der Polyhalogenide, Polyepoxyde und Epoxyhalogenide, die während der Vernetzungsreaktion mit Cellulose einen alkalischen Katalysator benötigen. Die Bezeichnung »polyfunktionell« bedeutet, daß die fraglichen Substanzen mindestens zwei funktioneile Gruppen enthalten, die mit der Cellulose zur Bildung von Vernetzungen innerhalb jeder Faser reagieren. Dies bedeutet nicht Vernetzungsmittel, die Vernetzungen zwischen Cellulosemolekülen unterschiedlicher Fasern ergeben. Die Celluloseketten sind mittels der erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel innerhalb der Faser in ihrer Stellung fixiert, so daß die Kettenmoleküle daran gehindert werden, relativ zu einander zu gleiten bzw. sich zu verschieben, wenn sish die Quellwirkung der Hemicellulosemoleküle auf den Fasern verringert Erfindungsgemäß eingesetzte Polyhalogenide sind z. B. organische Dihalogenide, wie Dichloraceton, Dibromaceton, 1,3-Dichlorpropan, 1,3-Dibrompropan, 13-Dijodpropan, 1,3-Difluorpropan, 1,4-Dichlorbutan, 1,4-Dibrombutan, 1,4-Dijodbutan, 1,4-Difluorbutan, 1,3-Dichlorpropan-2,1 ,S-Dibrompropanon^, l,3-Dijodpropanon-2, l,3-Difluorpropanon-2, l,4-Dichlorbutandion-2,3, l,4-Dibrombutandion-2,3, M-Dijodbutandion^.M-Difluorbutandion^S, 1 ,S-Dichlorpentandion^,
1 ,S-Dibrompentandion^,
1 ,S-Dijodpentandion^, l,5-Difluorpentadion-2,4, 1,3-Dichlorpropanol-2,1 ,S-Dibrompropanol^, Vernetzungsmittel gewählt wurde und »Cell« für ein Cellulosemolekül steht

/ \
s Cell — OH + CH₂ — CH — CH₂Cl

OH Alkali CeIl-O-CH₂-CH-CH₂Cl (I)

IO OH

CeIl-O-CH₂-CH-CH₂Cl

.5 O -HCl / \ » CeIl-O-CH₂-CH — CH₂ (II)

/ \ CeIl-O-CH₂-CH — CH₂ + Cell—OH

OH

-> CeIl-O-CH₂-CH-CH₂-O-CeIl

(Hl)

In einer alkalischen Umgebung erfolgt weiterhin eine Hydrolyse des Epichlorhydrins gemäß dem folgenden Schema:

CH₂OH-CHOH-CH₂Ci (IV)

CH₂OH-CHOH-CH₂Ci

l,4-Dichlorbutandiol-2,3, l,4-Dibrombutandiol-2,3, NaOH l,4-Dijodbutandiol-2,3, l,4-Difluorbutandiol-2,3, l,5-Dichlorpentandiol-2,4, 1 ,S-Dibrompentandiol^/t, 1,5-Dijodpentandiol-2,4 oder l,5-Difluorpentandiol-2,4·

Erfindungsgemäß verwendbare Polyepoxyde sind ζ. B. Butadiendioxyd oder Vinylcyclohexendioxyd.

Erfindungsgemäß geeignete Epoxyhalogenide sind z. B. Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epifluorhydrin oder Epijodhydrin.

Geeignete alkalische Katalysatoren sind Alkalimetallhydroxyde, Calciumhydroxyd und Ammoniak. Als erfindungsgemäße alkalische Katalysatoren können auch Amine und quaternäre Ammoniumbasen, wie Methylamin, Äthylam'in, Isopropylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Dimethylbenzylamin und Tetrabutylammoniumhydroxyd, verwendet werden, obgleich die katalytische Wirkung dieser Substanzen auf Grund einer Reaktion mit dem Vernetzungsmittel häufig geringer ist; außerdem sind ihre Kosten hoch. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Natriumhydroxyd, das in den meisten Cellulosefabriken verfügbar ist.

Die erfindungsgemäße Vernetzung verläuft nach dem ir,i.»*r.Hf?r, Schema, in welchem Epichlorhydrin als

/ \
CH₂OH-CH — CH₂

(V)

CH,OH—CH

CH₂

CH₂OH-CHOH-CH₂Oh (Vl)

Parallel zur Vernetzung erfolgt auch eine bestimmte Bildung von Celluloseäthem. Die alkalische Hydroxydlösung und die Epichlorhydrinlösung bilden zwei getrennte flüssige Phasen, so daß zur Erzielung homogener Reaktiohbedingungen die Halbstoffsuspension gut gerührt werden muß. Das System kann in eine einzige flüssige Phase umgewandelt werden, wenn ein polares organischen Lösungsmittel zugefügt wird, das sowohl Wasser und das verwendete Vernetzungsmittel ohne Umsetzung desselben teilweise löst und einen Siedepunkt zweckmäßig über 50⁰C besitzt Das Lösungsmittel hat zweckmäßig einen so hohen Flammpunkt daß bei den erfindungsgemäß angewendeten Temperaturen eine Explosionsgefahr vermieden wird. Erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel sind z.B.

Aceton, Tetrahydrofuran oder Dialkylsulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd.

Die Bildung eines flüssigen Ein-Phasen-Systems ist auch durch Zugabe eines wasserlöslichen anorganischen Salzes möglich, das beim Lösen in Wasser einen pH-Wert von 6,5 - 7,5 ergibt und das Vernetzungsmittel nicht ausfällt oder mit diesem reagiert; geeignet sind z.B. Alkalimetallchloride, Alkalimetallbromide und Alkalimetalljodide, MgCl₂ oder CaCl₂. Durch Zugabe eines derartigen Lösungsmittels oder Salzes wird bei den Reaktionsbedingungen eine verbesserte Homogenität erreicht, die zu einer erhöhten Vernetzung führt, und so ist es möglich, die Reaktionszeit im Vergleich zu einem Zwei-Phasen-Verfahren abzukürzen.

Die Vernetzung kann bei Zimmertemperatur oder höheren Temperaturen erfolgen. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 25-95° C, was von der gewünschten Reaktionszeit und den Konzentrationen an Alkali und Vernetzungsmittel abhängt. Die Reaktionszeit zur Erzielung des gewünschten Maßes an Vernetzung liegt gewöhnlich zwischen 0,15-10 Stunden. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung von Reaktionstemperaturen von 30-50° C und einer Reaktionszeit von 1 - 3 Stunden.

Die Vernetzung kann nach der Bildung des Viskoseoder Papierhalbstoffs, d. h. getrennt auf dem fertigen Halbstoff, erfolgen; sie kann jedoch auch in einer alkalischen Stufe während der Halbstoffherstellung selbst, z. B. in Verbindung mit dem Bleichverfahren, wenn ein gebleichter Halbstoff behandelt werden soll, durchgeführt werden. In diesem Fall ist es besonders zweckmäßig, die Vernetzung in einer der alkalischen, während der Bleichverfahrensfolge auftretenden Behandlungsstufe durchzuführen. Weist das Bleichverfahren verschiedene alkalische Stufen auf, so ist es besonders zweckmäßig, die erfindungsgemäße Behandlung in der letzten alkalischen Stufe durchzuführen, wodurch es vermieden wird, daß Vernetzungsmittel durch die in der vorherigen alkalischen Stufe gelösten Ligninprodukte verbraucht werden. Durch eine derartige Behandlung wird die Entwässerung des Halbstoffs in den anschließenden Stufen erleichtert, und es ist möglich, das bereits aus dem Halbstoffherstellungsverfahren anwesende Alkali zu verwenden.

Die Konzentration der an der Vernetzung teilnehmenden Substanzen, die für den Reaktionsverlauf, die Wirtschaftlichkeit sowie die Eigenschaften des erhalte nen Produktes sehr wichtig ist, ist im folgenden der Klarheit halber sowohl als Gew.-%, bezogen auf den trockenen Cellulosehalbstoff, als auch in Gew.-%, bezogen auf die Reaktionslösung, angegeben.

Bei Anwendung eines Zwei-Phasen-Systems muß die Reaktion mit einer Alkalikonzentration von 0,01-2,1 Gewichtsprozent und einem Vernetzungsmittelgehalt von 0,05—8^ Gewichtsprozent, beides bezogen auf die Reaktionslösung, erfolgen. Besonders zweckmäßig sind eine Alkalikonzentration von 0,2-0,6 Gewichtsprozent und eine Vernetzungsmittelkonzentration von 0,5—4,4 Gewichtsprozent Bei der Angabe in Gewichtsprozent, bezogen auf einen absolut trockenen Cellulosehalbstoff, betragen die entsprechenden Werte 0,5-12 Gewichtsprozent vorzugsweise 2-6 Gewichtsprozent, Alkali und QJ5— 50 Gewichtsprozent vorzugsweise 5—25 Gewichtsprozent Vernetzungsmittel Für eine gute Wirßchaftlichkeit sollte die Vemetzungsmittelmenge s^so in bezug auf die Halbstoffmenge relativ hoch seia Dagegen sollte die Alkalimenge 2,1 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Reaktionslösung, nicht übersteigen, da sonst Hemicellulose gelöst wird, wodurch eine praktische Durchführung des Verfahrens unmöglich wird. Weiterhin verhindert eine niedrige Alkalikonzentration eine Verätherung der Cellulose.

Bei Verwendung eines Systems mit einer einzigen flüssigen Phase sollte die Menge an zugegebenem organischem Lösungsmittel, das sowohl das Wasser als auch das verwendete Vernetzungsmittel ohne Reaktion mit demselben löst, 5-50, vorzugsweise 8-15 Ge-ο wichtsprozent, bezogen auf das zugefügte Vernetzungsmittel, betragen. In diesem Fall enthält die Reaktionslösung neben den oben angegebenen Prozentsätzen für Alkali und Vernetzungsmittel noch 0,25 - 4,4, vorzugsweise 0,4-1,2 Gewichtsp-^zcnt, an organischem Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Reaktionslösung. Wird in einem System mit nur einer flüssigen Phase statt dessen ein anorganisches Salz verwendet, so sollte dessen Menge 40-70, vorzugsweise 45-60%, der zugefügten Menge an Vernetzungsmittel betragen.

In diesem Fall enthält die Reaktionslösung neben Alkali und Vernetzungsmittel 0,2-6,2%, vorzugsweise 0,5-2,2%, an anorganischem Salz, bezogen auf das Gewicht der Reaktionslösung. Die restliche Menge an Reaktionslösung besteht aus Wasser, einschließlich dem möglicherweise mit der Cellulose zugeführten Wasser.

Zur leichteren Dispergierung des Vernetzungsmittels in der alkalischen wäßrigen Phase ist auch die Zugabe einer geringen Menge eines oberflächenaktiven Mittels möglich, wie z. B. die bekannten anionischen, kationisehen oder nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel. Geeignet sind z. B. nicht ionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxyd-Addukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen; anionische Alkylensulfate und Alkylarylsulfonate, z. B. Laurylsulfat sowie kationische Cetylpyridiniumsulfat Das Netzmittel kann dem Halbstoff vor, nach oder während der Zugabe von Alkali und/oder Vernetzungsmittel zugefügt werden. Besonders zweckmäßig ist die Zugabe des Netzmittels gleichzeitig mit dem Vernetzungsmittel, wodurch die

direkte Dispergierung des letzteren in der alkalischen wäßrigen Phase erleichtert wird. Geeignete Menge an oberflächenaktivem Mittel liegen zwischen 0,005-0,5%, vorzugsweise 0,1 -0,1%, bezogen auf die Menge des trockenen Halbstoffs.

Die Halbstoffkonsistenz ist während der Vernetzung zweckmäßig so hoch wie möglich zu halten, um Nebenreaktionen zu vermeiden; sie darf jedoch nicht se hoch sein, daß ein gutes Mischen des Reaktionsmedium! unmöglich wird. So kann die Reaktion mit einei Halbstoffkonsistenz über 10%, zweckmäßig zwischer 25-60%, vorzugsweise 35-50%. durchgeführt wer den.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens können die obengenannten erforderlichei

Reaktionsbedingungen geschaffen werden, indem mai Papier- oder Viskosehalbstoffe mit einer Alkali um Vernetzungsmittel enthaltenden Lösung mischt di< Vernetzung durchführt und den umgesetzten Halbstof wäscht Ein besonders zweckmäßiges Verfahren is

schematisch in der Zeichnung dargestellt Danach win nach dem Mischen des Halbstoffs mit der Reaktionslö sung auf eine Halbstoffkonsistenz von 1-15% vorzugsweise 5-10% eingestellt, die Reaktionslösunj durch Auspressen, z. B. in einer Presse oder Zentrifug

entfernt wobei die abgetrennte Flüssigkeit zur Misch stufe zurückgeführt und gleichzeitig damit die erforder lichen Mengen an frischer Reaktionslösung zugefühi werden, um die verbrauchte zu ersetzen. Das Veme)

wngsmittel wird aus dem Tank 1 zum Behälter 4 geleitet, wo es mit der wäßrigen alkalischen Hydroxydösung aus Tank 2 gemischt wird. Eine Lösungshilfe in Form eines organischen Lösungsmittels oder anorganischen Salzes kann aus dem Behälter 3 zugeführt werden, wenn eine einzige flüssige Phase erforderlich is;t. Die gesamte Reaktionslösung wird dann zum Mischgefäß 5 geleitet, das mit einer Rührvorrichtung versehen ist; dort wird es mit dem durch Leitung 9 zugeführten Halbstoff gemischt. Der behandelte Halbstoff wird in m die Preßvorrichtung 6 übergeführt, wo er die notwendige Konsistenz erhält. Die abgetrennte Reaktionslösung wird durch die Pumpe 10 über die Leitung 11 zum Mischgefäß 5 zurückgeführt, während der ausgepreßte Halbstoff zum Reaktionsgefäß 7 geführt wird, in welchem man ihn mit der Reaktionslösung bis zum erforderlichen Vernetzungsgrad reagieren läßt. Der umgesetzte Halbstoff wird dann im Behälter 8 gewaschen.

Das Verfahren kann kontinuierlich sowie absatzweise durchgeführt werden. Für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist es günstig, wenn die abgetrennte. Alkali und Vernetzungsmittel enthaltende Lösung in das Verfahren zurückgeführt wird. Wird in der Mischstufe z. B. eine Halbstoffkonsistenz von 8% eingehalten, und werden 15% Vernetzungsmittel, bezogen auf den trockenen Halbstoff, eingeführt so ist es durch Auspressen auf eine Halbstoffkonsistenz von 35-50% möglich, 83-90% der zugeführten Vernetzungsmittelmenge in das Verfahren zurückzuführen, während die Zufuhr an frischem Vernetzungsmittel auf 2,5-0,8%, bezogen auf den trockenen Halbstoff, gehalten werden kann. Dadurch ist das Verfahren sehr wirtschaftlich. Das Waschen nach der Reaktionsstufe erfolgt zweckmäßig unter Zugabe einer neutralisierenden Substanz, z. B. einer Säure oder SO₂-Wasser, um den Halbstoff zu neutralisieren und einen möglichen Überschuß an Vernetzungsmitte! zu entfernen. Der wie oben behandelte Halbstoff kann ohne Schwierigkeit, z. B. durch Bleichen weiterbehandelt werden.

Zum technischen Fortschritt

Das aus der deutschen Patentschrift 1184 201 bekannte Verfahren hat gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren den Nachteil, daß es aufeinanderfolgende Herstellungsstufen umfaßt. In der ersten Stufe wird das Cellulosematerial mit einer stark alkalischen Lösung behandelt, wonach es nach Abschleudern von Überschußalkali in einer anderen Stufe mit einem geeigneten Vernetzungsmittel umgesetzt wird. Da der Zusatz der Alkalilösung zum Cellulosematerial in einer getrennten Stufe des Verfahrens ohne Anwesenheit des Vernetzungsmittels stattfindet, die Alkalikonzentration hoch ist und die Alkalibehandlung über einen längeren Zeitraum erfolgt wird eine bedeutende Menge von Hemicellulose und von Celluloseabbaustoffen herausgelöst Die herausgelösten Substanzen vermischen sich dabei mit der Alkalilösung. Dadurch wird eine weitere nochmalige Verwendung der Lösung unmöglich. Eine nennenswerte Rückgewinnung der eingesetzten Alkalilösung kann folglich bei einem kontinuierlichen Prozeß nach dem Verfahren der DT-PS 11 84 201 nicht in Frage kommen.

Weiterhin wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine sehr niedrige Alkalikonzentration (nicht über 2,1 _6s und vorzugsweise 0,2-0,6 Gewichtsprozent von Alkali in der Reaktionslösung) und eine kurze totale Behandlungszeit angewendet Außerdem wird bei diesem Verfahren die Alkalilösung der Cellulose zusammen mit dem Vernetzungsmittel zugesetzt. Dies ist ein großer Vorteil, weil der Celluloseabbau dadurch in hohem Grade erschwert wird und die Hemicellulosemoleküle durch das Vernetzungsmittel aneinander und an die Cellulosemoleküle gebunden werden, so daß die Lösung von Hemicellulose beinahe vollkommen blokkiert wird. Zweifelsohne tragen auch die niedrige Alkalikonzentration und die kurze Reaktionszeit dazu bei, die Lösung von Hemicellulose zu verhindern. Die ausgepreßte Überschu.ßmenge von Alkali und Vernetzungsmittel ist daher vollkommen frei von Hemicellulose und Abbaustoffen und kann ohne weiteres zur erneuten Verwendung in den Prozeß zurückgeführt werden.

Ein Vergleich der beiden Verfahren zeigt außerdem, daß Chemikalien- und Verlustkosten bei dem aus der DT-PS 11 84 201 bekannten Verfahren mehr als achtmal höher sind als beim erfindungsgemäßen Verfahren (s. Vergleichsversuche).

Ein weiterer bedeutender Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem aus der DT-PS 11 84 201 bekannten Verfahren liegt in der Zellstoffkonsistenz während der Vernetzungsreaktion. Die Höhe dieser Konsistenz ist von großer Bedeutung, unter anderem zum Herabdrücken von unerwünschten Nebenreaktionen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Konsistenz während der Vernetzungsreaktion wesentlich höher: Sie liegt vorteilhaft zwischen 25 und 60%. Demgegenüber hat in sämtlichen Beispielen der DT-PS 11 84 201 das Versuchsmaterial eine Konsistenz von 2,5%. Das Material wird danach noch weiter mit NaOH-Lösung verdünnt und dürfte bei der Vernetzungsreaktion eine Zellstoffkonsistenz von höchstens 1 % haben.

Man arbeitet hier also in einem ganz anderen Konsistenzbereich als beim erfindungsgemäßen Verfahren.

Gegenüber dem aus der DT-PS 11 84 20! bekannten Verfahren erhält man beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Cellulose mit besonders guten und überlegenen Eigenschaften in bezug auf Alkalibeständigkeit, Wasserabsorptionsfähigkeit und Weichheit.

Vergleichsversuche

Zur Darlegung der Unterschiede zwischen dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 11 84 201 und der vorliegenden Erfindung wurden beide Verfahren unter so gleichartigen Bedingungen wie möglich verglichen. Aus dem Vergleichsbeispiel geht hervor, daß man, falls man in beiden Fällen von einem Sulfit- bzw, Sulfatstoff mit 50% Kochausbeute ausgeht und bei dem Endprodukt ungefähr das gleiche Volumgewicht und gleiche Absorptionseigenschaften erhält, die Kosten prc Tonne fertiges Produkt nach dem Verfahren dei deutschen Patentschrift 11 84 201 etwa 681 DM betra gen während sie bei dem beanspruchten Verfahrei lediglich 84 DM betragen.

Beispiel

Das Verfahren nach der deutschen Patentschrift 11 84 201

Die Behandlung der Zellstoffsuspension Findet mi 8% NaOH während 20 Minuten bei einer Temperatu von 38-40⁰C und einer Zellstoffkonzentration vo 10% statt Die NaOH-Lösung wurde abgeschleudei und 10% Epichlorhydrin der Suspension zugesetzt un

609 527/4(

mit derselben etwa 65 Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen.

Der Verbrauch an NaOH und Epichlorhydrin pro Tonne fertiges Produkt während des Prozesses betrug 720 bzw. 100 kg. Der Ausbeuteverlust kann auf etwa 12% berechnet werden. Die Chemikalien- und Verlustkosten betragen etwa:

für 720 kg NaOH 207,- DM

für 100 kg Epichlorhydrin 326,- DM

für 12 kg Ausbeuteverlust 148,— DM

insgesamt 681,— DM

pro Tonne Fertigprodukt

Laut dem angemeldeten Verfahren

Die Behandlung der Zellstoffsuspension findet durch Zusatz von 2% NaOH und 20% Epichlorhydrin bei einer Zellstoffkonzentration von 10% statt. Die Zellstoffsuspension wird unmittelbar danach auf eine Zellstoffkonzentration von 45% ausgepreßt, während die ausgepreßte Reaktionslösung für die erneute Verwendung zurückgeführt wird. Die Vernetzungsreaktion verläuft bei einer Temperatur von 40⁰C während etwa 2 Stunden und bei einer Zellstoffkonzentration von 45%. Der Verbrauch von NaOH (Katalysator) und Epichlorhydrin pro Tonne fertiges Produkt ist 8,5 kg bzw. 25 kg. Die Ausbeute beträgt 100%, weil die Masse nicht mit Alkali separat vorbehandelt worden ist.

Die
sind:

für 8,5 kg NaOH 2,45 DM

für 25 kg Epichlorhydrin 81,40 DM

insgesamt 83,85 DM

pro Tonne Fertigprodukt

Epichlorhydrin und

ungefähren Chemikalienkosten in diesem Fall

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Dabei wurden die folgenden Meßverfahren angewendet:

Wasserabsorption nach Klemm: Das Verfahren ist in SCAN-P 13 :64 (Papper och Trä 46, [1964] 10, S. 603-605) beschrieben und bezieht sich auf die Saughöhe in mm pro 10 Minuten für Wasser in einem vertikal aufgehängten Papierstreifen, dessen unteres Ende in Wasser eingetaucht ist.

Alkalibeständigkeit gemäß SCAN-C 2:61 (R 18): Nach diesem Verfahren (veröffentlicht in Papper och Trä 43, [1961]: 4, S. 301 -312) wird der Halbstoff mit einer 18%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung bei 20⁰C behandelt, und die gelösten Substanzen werden mit Dichromat oxydiert Der Oberschuß an Dichromat wird volumetrisch bestimmt R 18 bezieht sich auf die Menge an alkalibeständigem Halbstoff als % des absolut trockenen Halbstoffs.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial wurde ein aus Kiefer durch Digerieren gemäß dem Sulfatverfahren und Bleichen mit Chlor, Natriumhypochlorit und Chlordioxyd hergestellter Papierhalbstoff mit den folgenden Ausgangseigenschaften verwendet: Alkalibeständigkeit R 18 gemäß SCAN-C 2 :61 :83,0%. Wasserabsorption nach K! em in: 80 mm/10 min. In einen 980 g Wasser enthaltenden Behälter, der mit einem Rührer versehen war, wurden 6,5 g Epichlorhydrin und 4 g NaOH eingeführt, worauf 370 g Halbsioff mit einem Feststoffgehalt von 27%, was 100 g völlig trockenem Halbstoff entsprach, unter Rühren zugegeben wurden. Die s Halbstoffkonsistenz betrug so 8%, und die 1150 ecm betragende Reaktionslösung enthielt 0,57 Gewichtsprozent Epichlorhydrin und 0,35 Gewichtsprozent NaOH. Es wurde 5 Minuten weiter gerührt, worauf die erhaltene Halbstoffsuspension in eine Laboratoriumspresse übergeführt und auf eine Konsistenz von 40% ausgepreßt wurde. So konnten 70% der zugegebenen Epichlorhydrinmenge wiederverwendet werden. Der ausgepreßte Halbstoff wurde in einen in ein Wasserbad von 4O⁰C, eingetauchten Behälter überführt, wo der Halbstoff 3 Stunden reagieren gelassen wurde. Dann wurde der Halbstoff 4mal bei einer Konsistenz von 3% mit Wasser gewaschen, wobei zwischenzeitlich zentrifugiert wurde und die zweite Wäsche mit Wasser erfolgte, das 1 % SO₂ enthielt. Ein Teil des Halbstoffs wurde dann in Wasser aufgeschlämmt und zur Bestimmung der Wasserabsorption in einer Laboratoriumspresse bei einem Druck von 7 kg/cm² zu Handbögen mit einem Gewicht von 100 g/m² verarbeitet; zur Bestimmung der Alkalibeständigkeit wurde ein anderer Teil in 18%igem NaOH aufgeschlämmt.

Der mit Epichlorhydrin behandelte Halbstoff hatte eine Alkalibeständigkeit von 86,9% und eine Wasserabsorption nach Klemm von 170 mm/10 min. Die Ausbeute an vernetzten Halbstoff betrug 100,7%, und es wurde kein Verlust an Hemicellulose festgestellt. Die entsprechende Behandlung des Halbstoffs ohne Epichlorhydrin ergab eine Alkalibeständigkeit von 84,5% und eine Wasserabsorption von 101 mm/10 min. Wurde vergleichsweise statt dessen ein zweistufiges Behandlungsverfahren mit starkem Alkali in der ersten Stufe (8% NaOH) angewendet, in welchem das Alkali abzentrifugiert und bei einer Halbstoffkonsistenz von 8% ohne zwischenzeitliche Entfernung des Epichlorhydrins 5 Stunden bei 40°C mit 0,57% Epichlorhydrin behandelt wurde, so wurde eine Alkalibeständigkeit von 94,6% und eine Wasserabsorption von 197 mm/10 min erhalten. Die Halbstoffausbeute betrug jedoch nur 84% somit war eine merkliche Lösung der Hemicellulose erfolgt. Erfolgt der letztgenannte Test unter gleicher Bedingungen, jedoch ohne Epichlorhydrinbehandlung so wird eine Alkalibeständigkeit von 92,3% und eine Wasserabsorption von 180 mm/10 min sowie eine Ausbeute von 93% erhalten, was nur der kurzer Alkalisierung zuzuschreiben ist.

Obgleich durch die Behandlung mit starkem Alkal oder durch eine solche Behandlung in Verbindung mi einer Epichlorhydrinbehandlung eine wünschenswert! Erhöhung der Alkalibeständigkeit und Wasserabsorp tion erreicht werden kann, so zeigt dieser Test daß di< Lösung an Hemicellulose und Cellulosezersetzungspro dukten so groß ist, daß diese Verfahren in der Praxi nicht angewendet werden können. Neben eine Erhöhung der Menge an gelöster Hemicellulose bringei hohe Alkalikonzentrationen auch beträchtliche Verlus an Vernetzungsmittel auf Grund einer Hydrolyse desselben, was durch ein geringeres Maß an Vernet zung, bezogen auf die verwendete Vernetzungsmittel menge, gezeigt wird. Erfolgt dagegen die erfindungsge mäße Behandlung mit niedriger Alkalikonzentration ii Kombination mit einem Vernetzungsmittel, so kann di gewünschte Alkalibeständigkeit und Wasserabsorptio ohne merkliche Halbstoffverhiste und mit einer Mindestverlust an Vernetzungsmittel erreicht werden.

Beispiel 2 Beispiel 9

Dieser Versuch erfolgt unter denselben Bedingungen wie Beispiel 1, wobei jedoch 14,0 g Epichlorhydrin zugegeben wurden. Die Epichlorhydrinkonzentration in s der Reaktionslösung betrug daher 1,22 Gewichtsprozent. Der erhaltene, vernetzte Halbstoff hatte eine Alkalibeständigkeit von 87,9% und eine Wasserabsorption von 220 mm/10 min. Die Ausbeute betrug 100,1%.

Beispiel 3 '°

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Reaktionslösung jedoch 4,1 Gewichtsprozent Epichlorhydrin unu 0,8 Gewichtsprozent NaOH enthielt. So konnten 88% des zugefügten Epichlorhydrins wiedergewonnen wer- is den. Der erhaltene vernetzte Halbstoff hatte eine Alkalibeständigkeit von 95,3% und eine Wasserabsorption von 345 mm/10 min. Die Ausbeute betrug 101,5%.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktionslösung 3 Gewichtsprozent Epichlorhydrin, 0,38 Gewichtsprozent NaOH und 0,2 Gewichtsprozent Aceton enthielt und so nur aus einer flüssigen Phase bestand; die Umsetzungstemperatur war 50⁰C und die Behandlungszeit nach dem Pressen betrug 2 Stunden. Der erhaltene vernetzte Halbstoff hatte eine Alkalibeständipkeit von 92,1% und eine Wasserabsorption von 300 mm/10 min; die Ausbeute betrug 100%. Eine entsprechende Behandlung ohne Aceton ergab eine _J0 Alkalibeständigkeit von 90,2%, eine Wasserabsorption von 264 mm/10 min und eine Ausbeute von 99,8%.

Beispiel 5

100 g völlig trockener, gebleichter Kiefernsulfathalbstoff wurden sorgfältig mit einer 0,5% NaOH und 0,52% 1,3-Dichlorpropan enthaltenden Reaktionslösung auf eine Konsistenz von 8% gemischt. Die Suspension wurde auf eine Konsistenz von 40% ausgepreßt, und der gepreßte Halbstoff wurde 3 Stunden bei 40⁰C reagieren gelassen, wonach die Reaktion abgebrochen und das Produkt wie im Beispiel 1 gewaschen wurde. Der Ausgangshalbstoff hatte die folgenden Eigenschaften: R 18 = 83,5; Wasserabsorption 80 mm/10 min. Der erfindungsgemäß behandelte Halbstoff hatte die folgenden _A^ Testdaten: R 18 = 85,2; Wasserabsorption 123 mm/ 10 min; Ausbeute = 98,6%.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde unter Verwendung von 1,3-Dichlor- propanol an Stelle von 1,3-Dichlorpropan wiederholt Der behandelte Halbstoff hatte die folgenden Testdaten: R 18 = 863%; Wasserabsorption 156 mm/10 min; Ausbeute = 99,0%.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde unter Verwendung von 13-Dichlorpropanon an Stelle von 13-Dichlorpropan wiederholt. Der behandelte Halbstoff hatte die folgenden Eigenschaften: R 18 = 85,6%; Wasserabsorption 134 mm/ 10 min; Ausbeute = 98,7%.

Beispiel 8

Beispiel 5 wurde unter Verwendung von Epibromhydrin an Stelle von 13-Dichlorpropan wiederholt Der behandelte Halbstoff hatte die folgenden Eigenschaften: R 18 ■« 86,6%; Wasserabsorption 164 mm/10 min; Aus heute = 993%.

100 g trockener, gebleichter Rottannensulfithalbstoff (Papierhalbstoff-Typ) wurde sorgfältig mit einer 1,5% NaOH und 2% 13-Dichlorpropan enthaltenden Reaktionslösung auf eine Konsistenz von 8% gemischt. Die Suspension wurde auf eine Konsistenz von 40% ausgepreßt, und der gepreßte Halbstoff wurde 2 Stunden bei 50⁰C reagieren gelassen; dann wurde die Reaktion abgebrochen und das Produkt gemäß Beispiel 1 gewaschen. Der Ausgangshalbstoff hatte folgende Eigenschaften: R 18 = 83,2%; Wasserabsorption 63 mm/10 min.

Ein mit NaOH allein behandelter Halbstoff hatte folgende Eigenschaften: R 18 = 85,4%; Wasserabsorption 102 mm/10 min; Ausbeute 94,2%, während der erfindungsgemäß behandelte Halbstoff folgende Werte aufwies: R 18 = 87,8%; Wasserabsorption 138 mm/ 10 min; Ausbeute = 97%.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde mit l,3-Dichlorpropanol-2 an Stelle von 1,3-Dichlorpropan wiederholt. Das behandelte Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: R 18 = 92,8%; Wasserabsorption 194 mm/10 min; Ausbeute = 98,6%.

Beispiel 11

Beispiel 9 wurde mit l,3-Dichlorpropanon-2 an Stelle von 1,3-Dichlorpropan wiederholt. Der behandelte Halbstoff hatte die folgenden Eigenschaften: R 18 = 90,2%; Wasserabsorption 165 mm/10 min; Ausbeute 97,1%.

Beispiel 12

Beispiel 9 wurde mit Epichlorhydrin an Stelle von 1,3-Dichlorpropan wiederholt. Der behandelte Halbstoff hatte die folgenden Eigenschaften: R 18 = 96,4%; Wasserabsorption 232 mm/10 min; Ausbeute = 99,2%.

Beispiel 13

100 g völlig trockener, gebleichter Rottannensulfithalbstoff (Viskosehalbstoff) wurde mit einer 1% NaOH und 4% Epibromhydrin enthaltenden Reaktionslösung auf eine Konsistenz von 8% gemischt Die Suspensior wurde auf eine Konsistenz von 45% ausgepreßt und A Stunden bei 40⁰C reagieren gelassen, worauf die Reaktion abgebrochen und der Halbstoff gemäC Beispiel 1 gewaschen wurde.

Der Ausgangshalbstoff hatte die folgenden Eigen schäften: R 18 = 93,5%; Wasserabsorption 100 mm 10 min. Der mit NaOH allein behandelte Halbstoff hatt< die folgenden Werte: R 18 = 94,7%; Wasserabsorptioi 136 mm/10 min; Ausbeute 96,7%; während der erfin dungsgemäß hergestellte Halbstoff folgende Eigen schäften aufwies: R 18 = 98,7%; Wasserabsorptioi 268 mm/10 min; Ausbeute 98,6%.

Beispiel 14

100 g völlig trockener, gebleichter Kiefernsulfathalb stoff wurde mit einer 035% NaOH und 0,87«* Epichlorhydrin enthaltenden Reaktionslösung auf ein Konsistenz von 8% gebracht; die Reaktionszeit betru 3 Stunden bei 40⁰C Anschließend wurde die Reaktio abgebrochen und der Halbstoff gemäß Beispiel gewaschen.

Der Ausgangshalbstoff hatte die feigenden Eigei schäften: R 18 - 83,5%; Wasserabsorption 88 mir

10 min. Der mit NaOH allein behandelte Halbstoff zeigte die folgenden Werte: R 18 = 84,5%; Wasserabsorption 101 mm/10 min; Ausbeute = 973%-Der erfindungsgemäß hergestellte Halbstoff hatte folgende Eigenschaften: R18 = 88,0%; Wasserabsorption 225 nan/10 min; Ausbeute 983%.

Ein in gleicher Weise hergestellter Halbstoff, bei welcher die Reaktionslösung jedoch mit 0,1% eines oberflächenaktiven Fettalkohol-Äthylenoxyd-Adduktes, berechnet auf trockenen Halbstoff, zugeführt wurde, hatte die folgenden, verbesserten Absorptionseigenschaften: R 18 = 88,5%; Wasserabsorption 238 mm/ 10 min; Ausbeute 99,7%.

Beispiel 15

100 g trockener, gebleichter Kiefernsulfathalbstoff wurden mit einer 035% NaOH und 0,87% Epichlorhydrin enthaltenden Lösung auf eine Konsistenz von 8% gemischt Nach dem Homogenisieren wurde die Suspension auf eine Halbstoffkonsistenz von 17% ausgepreßt, worauf die gepreßte Lösung als Zusatz für frischen Halbstoff zusammen mit einer frischen Zufuhr an NaOH und Epichlorhydrin, die der im vorhergehenden Ansatz verwendeten Menge entsprach, verwendet Der gepreßte Halbstoff wurde 3 Stunden bei 40° C reagieren gelassen; dann wurde die Reaktion abgebrochen und der Halbstoff gemäß Beispiel 1 gewaschen. Das Verfahren wurde weitere 6mal wiederholt, wobei die folgenden Testdaten erzielt wurden. (Der Wert von R 18 des Ausgangshalbstoffes betrug 83,2%.)

Ansatz

R 18%

Wasserabsorpt.; mm/10 min

1	88,6	220
2	89,2	218
3	88,6	224
4	88.5	230
5	88,4	223
6	88,4	196
7	88,5	220
8	88,5	208

durchgeführt, bei denen jedoch die Absortionsschicht aus nicht vernetzten! Halbstoff bestand. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Babywindeln

•

20

35

40

Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß der Wert von R 18 ohne zusätzliche Epichlorhydrinzufuhr über die verwendete Menge konstant bleibt; somit kann im erfindungsgemäßen Verfahren das Vernetzungsmittel mit Erfolg zurückgeführt werden. Anwendungstechnischer Fortschritt der erfindungsgemäß hergestellten Cellulosehalbstoffe:

Beispiel 16

Aus dem gemäß Ansatz 1 von Beispiel 15 hergestellten Papierhalbstoff wurden Babywindeln einer Größe von 32 χ 11,5 χ 1 cm aus einer etwa 1 cm dicken Schicht trockenen, entfaserten (flauschigen) Halbstoffs hergestellt, die von einem dünnen Schutzüberzug aus Cellulosewatteumgeben war; über diesem befand sich eine dünne Schicht gefaserter Rayon-Faser (nicht gewebt). Die Absorptionsfähigkeit dieser Windel wurde in üblicher Weise bestimmt; dabei wurde die Windel am Boden einer gewölbten Platte festgemacht, in deren Mittelpunkt sich ein Loch befand; über diesem war eine 300 ecm Wasser enthaltende Bürette angebracht. Das Wasser wurde absatzweise aus der Bürette abgegeben, bis die ersten Tropfen die Unterseite der windel durchdrangen. Entsprechende Tests wurden mit handelsüblichen Babywindeln desselben Aufbaues Absorbierte Wassermenge in g pro
g Windel

Mit erfindungsgemäß vemetzter 8,1

Absorptionsschicht

Mit nichtvernetzter Absorptions- 6,4

schicht

Die erfindungsgemäß hergestellten Babywindeln hatten somit eine um 26% verbesserte Absorptionsfähigkeit und konnten fast 100 ecm Wasser mehr absorbieren als die vergleichsweise verwendeten Windeln. Beispiel 17

Aus einem gemäß Ansatz 1 von Beispiel 15 hergestellten Halbstoff wurde ein Material für Bandagen und Blutabsorptionszwecke einer Größe von 0,5 χ 10 χ 10 cm eines ähnlichen Aufbaues wie die Windel von Be spiel 16 hergestellt Das Material enthielt so eine Absorptionsschicht aus erfindungsgemäß behandeltem, getrocknetem, entfasertem Halbstoff (Flausch), die bei einem Druck von 2 kg/cm² komprimiert war und als Staubschutz von einer dünnen Schicht gefaserter Rayon-Faser (nicht gewebt) umgeben war. Die Absorptionsfähigkeit dieses Materials wurde wie im Beispiel 16 bestimmt und mit einem handelsüblichen Material derselben Struktur verglichen, das jedoch nicht vernetzten Halbstoff enthielt Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Bandagenmaterial

Absorbierte Wassermenge g/g Bandage

Mit erfindungsgemäß vernetzter 8,7

Absorptionsschicht

Mit nichtvernetzter Absorptions- 6,8

schicht

Die erfindungsgemäß hergestellte Bandage hatte somit eine um 28% verbesserte Absorptionsfähigkeit gegenüber einem handelsüblichen Material.

Beispiel 18

Aus einem Halbstoff gemäß Ansatz 1 von Beispiel 15 wurden Tupfer zur Speichelabsorption für Dentalzwekke mit einer Länge von 43 cm und einem Durchmesser von 1 cm hergestellt, die mit einem dünnen Schutzüberzug aus gefaserter Rayonfaser versehen waren. Die Absorptionsfähigkeit dieser Tupfer betrug 8,8 g/g Tupfer gegenüber 6,3 g/g Tupfer für entsprechende, nicht vernetzten Flausch enthaltende Tupfer. Die erfindungsgemäß hergestellten Tupfer hatten somit eine um 40% verbesserte Absorptionsfähigkeit

Beispiel 19

Aus dem Halbstoff gemäß Ansatz 1 von Beispiel 15 wurden Damenbinden von 1,5 χ 5,5 χ 19 cm in praktisch ovaler Form hergestellt, die aus zwei Schichten Flausch in einer dünnen Schicht von Papiertuch bestanden, wobei die äußere Oberfläche einer Flauschschicht weiterhin mit einer dünnen Kunststoffolie versehen war, die außerhalb des Papiertuches lag und als besonderer Schutz diente. Die beiden Flauschschich-

ten wurden durch eine weitere Hülle aus zweischichtigem Papiertuch zusammengehalten, das entlang der Bindenkanten gepreßt (geprägt) war, um die Schichten zusammenzuhaltea Eine Hülle voluminöser Baumwolle von etwa 22 ram Dicke wurd: über das äußere Papiertuch gelegt, und die Binde wurde in ein genadeltes Netz eingeschlossen. Die Absorptionstests zeigten, daß die mit dem erfindungsgemäßen Halbstoff hergestellte Damenbinde 6,6 g Wasser pro g Binde absorbieren konnte gegenüber einem Wert von nur 5,2 g Wasser pro g Binde bei einer entsprechenden, nichtvernetzten Flausch enthaltenden Binde. Die mit dem erfindungsgemäß erhaltenen Halbstoff hergestellte Damenbinde hatte somit eine um 27% erhöhte Absorptionsfähigkeit.

Beisp^:el 20

Der Halbstoff von Ansatz 1 in Beispiel 15 wurde in einem Jordan-Holländer bis zu einem Wert von 23 (Schopper-Riegler) naß geschlagen. Die erhaltene Halbstoftsuspension einer Konsistenz von 0,2% wurde zum Entwässern in eine Papierblattvorrichtung übergeführt und zu Papierstreifen geformt, die auf dem Glättzylinder einer Yankee-Maschine aufgenommen und gekreppt wurden. Aus dem gekreppten Papier wurden Handtücher hergestellt, die im Vergleich mit entsprechenden, aus nicht vernetztem Halbstoff hergestellten Tüchern eine 28% bessere Absorptionsfähigkeit zeigten.

Hierzu 1 Blau Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche: ^*

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten! Cellulosehalbstoff mit verbesserten Absorptionseigenschaften, verbesserter Weichheit und Alkalibeständigkeit durch Umsetzung von Cellulose mit einem Vernetzungsmittel aus der Gruppe der Polyhalogenide, Polyepoxide oder Epoxihalogenide in alkalischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man Holzcellulose gleichzeitig mit einem vorgenannten Vernetzungsmittel (0,05 bis 8,8 Gewichtsprozent, bezogen auf Reaktionslösung) bei 25 bis 95° C in einer alkalischen wäßrigen Lösung (nicht über 2,1 Gewichtsprozent Alkali, bezogen auf Reaktionslösung) so lange umsetzt, bis die Beständigkeit der erhaltenen vernetzten Cellulose gegenüber einer 18%igen Natriumhydroxydlösung bei iO°C, gemessen gemäß SCAN-C2.-61 als R 18 iPapper och Trä 43 [1961]: 4, Seite 301 bis 312), um 1 bis 16% erhöht ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt über 50⁰C, das sowohl das V/asser als »uch das verwendete Vernetzungsmittel ohne Reaktion mit demselben löst, oder in Anwesenheit eines wasserlöslichen anorganischen Salzes, das beim Lösen in Wasser einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5 ergibt und das Vernetzungsmittel nicht ausfällt oder mit diesem reagiert, durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Menge an organischem Lösungsmittel von 0,25 bis 4,4, vorzugsweise 0,4 bis 1,2 Gewichtsprozent, der Reaktionslösung durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Alkalihydroxydkonzentration von 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf Reaktionslösung, durchführt

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung eine Alkalihydroxydmenge verwendet, die, berechnet auf trockenen Cellulosehalbstoff, 0,5 bis ^Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent, beträgt

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Vernetzungsmittelkonzentration von 0,5 bis 4,4 Gewichtsprozent durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung eine Vernetzungsmittelmenge verwendet, die, berechnet auf trockenen Cellulosehalbstoff, 0,5 bis 50 Gewichtsprozent vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent, beträgt

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,005 bis 0,5%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1, berechnet auf trockenen Cellulosehalbstoff, eines oberflächenaktiven Mittels durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung innerhalb von 0,15 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, bei vorzugsweise 30 bis 50⁰C durchführt.

10. Vernetzter Cellulosehalbstoff mit verbesserter Absorptionsfähigkeit Weichheit und Alkalibeständigkeit hergestellt nach Verfahren gemäß Anspruch 1.