DE1949335A1

DE1949335A1 - Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Derivaten

Info

Publication number: DE1949335A1
Application number: DE19691949335
Authority: DE
Inventors: Kolosh Dr-Ing Frans Adam; Gaertner Dr-Ing Fred Evan
Original assignee: Mo och Domsjo AB
Current assignee: Mo och Domsjo AB
Priority date: 1968-10-03
Filing date: 1969-09-30
Publication date: 1970-04-16
Also published as: NL163517B; FR2019790A1; NL163517C; DE1949335C2; FI51941C; NO128658B; US3536697A; FI51941B; GB1271118A; SE353331B; NL6915015A

Description

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Ho ooh Domejö AB, örnaköldsvik (Schweden)

Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit von gereinigter Cellulose-Pulpe, insbesondere gereinigter Cellulose-Pulpe mit einem niedrigen Q-ehalt an Harzen, wie sie zur Herstellung von Cellulosederivaten, insbesondere Celluloseacetat und Cellulosexanthat (Viscose) verwendet wird.

Aus vielen Gründen ist es wünschenswert, eine Cellulose herzustellen, die einen niedrigen Gehalt an Harzen (d. h. Verbindungen, die mittels organischer lösungsmittel extrahiert werden können), aufweist« .. Dies gilt besonders für solche Cellulosen, die zur Herstellung von Cellulosexanthat und Celluloseacetat verwendet werden sollen. Harze beeinflussen die Farbe der Endprodukte und erhöhen merklich das. Vergilben beim Erhitzen. Ein Vergilben tritt beispielsweise ein beim Sterilisieren von Reyon-Wolle, die für sanitäre Zwecke verwendet wird, bei Wurst-Häuten, die aus regenerierter Cellulose hergestellt sind,und bei allen Reyon-Fasern, die einem Trocknungs- und Reife-Verfahren bei einer hohen Temperatur ausgesetzt werden. Der Harzgehalt hat besonders großen Einfluß auf die Ermüdungsfestigkeit von Cordreyon. Ein hoher

Gehalt, oder große Schwankungen im Gehalt an Harzen können es beträchtlich erschweren, die jeweilige Cellulose zur Herstellung von einem Oordreyon mit einer zufriedenstellenden Ermüdungsfestigkeit zu verwenden.

Harze in der Oellulose-Pulpe verursachen auch eine starke Schaumbildung bei der Belüftung der ViBkose während des Reifeprozesses vor dem Spinnen. Die Schaumbildung beruht teilweise auf der Tatsache, daß durch die Gegenwart von oberflächenaktiven Komponenten in den Harzen (hauptsächlich alkalische Seifen) die Oberflächenspannung der Viskose merklich herabgesetzt wird, und teilweise auf der !stabilisierenden Wirkung der Harze auf den Schaum. Die starke Schaumbildung kann die vollständigeEntfernung von in der Viskose vorhandenen oder gebildeten Gasblasen sehr erschweren. Dies wiederum verursacht Schwierigkeiten beim Spinnen unter Bildung von gebrochenen oder brüchigen Fäden bei dem erzeugten Reyon-Material, oder von Film-Rissen bei der Herstellung von einem transparenten Cellulose-Film. Die Gegenwart von Harzen ergibt darüber hinaus trübe Viskosen, und bei der Herstellung von Celluloseacetat trübe Spinnlösungen. Im letztgenannten Fall ist dies eine Frage der lösung in organischen lösungsmitteln. Die Harze bestehen aus mehreren Verbindungen, die verseifbar und nicht verseifbar sind. Einige dieser Verbindungen sind während des Bleich-Schrittes, dem eine gereinigte Cellulose unterworfen wurde, chloriert worden. Sie sind befähigt, beim Erhitzen Salzsäure abzuspalten. Dies ist offensichtlich eine Ursache, die in starkem Maße zu dem ausgesprochen negativen Einfluß des Harzes auf die Shermfostabilität des Reyon-Cord beiträgt, beispielsweise wenn die Ermüdungsfestigkeit genfssen wird. Außerdem können gewisse Harzkomponenten entweder, alleine oder in Kombination mit anorganischen Verunreinigungen in der Viskose die feinen Kanäle der Spinndüse verstopfen, was zu Spinn-Schwierigkeiten und einer schlechten laeerqualität führt. Es ist deshalb

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•rwUneoht, daß man in der Lage 1st, Maßnahmen zu ergreifen, die «ur Herstellung von Celluloae-Pulpen mit einem so niedrigen Harzgehalt wie nur möglich geeignet sind, und zwar ■ohon während des Verfahrens der Cellulose-Bildung.

Sin· vollständige Entfernung der Harze aus Holzcellulose ist jedooh aue wirtschaftlichen und technischen Gründen schwierig· Dabei kann eine solche Pulpe auch unerwünschte Eigeneohaften erhalten. Bei einem Harzgehalt von 0.15 # oder weniger (berechnet auf die trockene Pulpe) können große Schwierigkeiten in Verbindung mit der Verwendung der Pulpe zur Herstellung von Derivaten auftreten. Diese Schwierigkeiten eind einer verschlechterten Verarbeitbarkeit zuzuschreiben. Beispielsweise kann bei der Herstellung von Viskose eine ilkali-Oellulose erhalten werden können, die schwierig zu aerschneiden ist. Auch die Xanthogenierung kann in solchen fällen ungleichmäßig sein. Die verschlechterte Verarbeitungsfähigkeit «eigt sich am deutlichsten bei den Filtrationseigensohaften der Viskose. Sine Pulpe mit niedrigem Harzgehalt (0.02 bis 0#10 Jt Harz) ergibt eine merklich verschlechterte Viakose-Filtrierung im Vergleich mit einer entsprechenden Pulpe, die einen normalen oder hohen Harzgehalt (mehr als 0.15 ?t) aufweist. Viskose, die aus der zuerst erwähnten Pulpe hergestellt wurde, enthält eine viel größere Zahl von Gel-Ieilchen, die die Poren des JPiltrationsmaterial verstopfen können, als dies bei den zuletzt erwähnten Pulpen der Tall ist. Eine Pulpe mit einem niedrigen Harzgehalt zeigt eine größere Neigung zur "Milchigkeit* (niedriger Glanz) bei den Reyon-Produkten als eine entsprechende Pulpe mit einen normalen Harzgehalt. Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, daß die Gegenwart von Harzen in der Pulpe nicht nur mit Nachteilen, -sondern auch mit gewissen wichtigen Vorteilen verbunden ist.

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Um der versohlechterten Verarbeitungsfähigkeit einer niedrigen Harzgehalt aufweisenden Pulpe entgegenzuwirken, ist es bereits bekannt, daß es vorteilhaft ist, zur Pulpe geringe Mengen von synthetischen oberflächenaktiven Verbindungen zu geben. Diese Zusatzstoffe können die Verarbeitungsfähigkeit einer Pulpe vollitändig wiederherstellen oder sogar verbessern und verhindern_? daß "milchige" Eeyon-Produkte gebildet werden, d. h. Heyon-Produkte mit einem geringen Glanz, für diesen Zweck ist eine Zahl verschiedener Arten von konventionellen oberflächenaktiven Substanzen vorgeschlagen worden. Beispiele hierfür sind nichtionische oberflächenaktive Mittel wie Ithylenoxid -Derivate von Fettalkoholen und Fettami- nen und Kopoliuerlsate von 'Ithylenoxid' m»n Propylenoziä ₉ Anion-aktive oberflächenaktive Stoff© wie Sulfoniert® ?flan« zenöie, sowie teationaktive oberflächenaktive Mittel wi® , Laurylpyridiniumsulfat und quateimäre Ammoaiuffi-Terbindwigen* Damit diese ejntbetischen oberflächenaktiven Mittel den er~ wähnten positiven Effekt auf di© Tiltrationseigeneohaften ausüben, 1st gs erforderlich, äaS sie au der Falpe, - eua? - ' MeroerisleETJiagslaiage oder zu der Alkali-Ciellmlose vor ä&% Beendigung der Iaatliogeai®rung gegeben werden*

Es list ales 3©ioela herausgestellt, iaß die 0-@genwart syßthetissiiQS ©"berfläehenaktiven Stoffen immer Ton eine zahl anderer icliwierigkeiten begleitet wird« Oberflächenak tive ProdiÄte₉ die teilweise In der lercerisierungslauge löslich ßiiiä-j, verleiiiea den Stoffbahnen ein® erhuhte-Sohwiimaneigimg₉ eine imgleichmäSige Mercerislerimg wad eisi nicht zufriedenstellenae Viekoee-Piltriemng. Aofgrand des erheblichen. Sinflusses auf die Oberflächensparniiai.g Ö,^-? Vis kose, die durch die Zugebe der oberflächenaktiven Mittel verursacht wis?ä, bewirken diese Zusatzstoffe auch«, das treton ¥©a Problemen hinsichtlich der Schaumbildiuig bei Belüftung der Viskose während der Heifung. Uer CiBp& de Effekt^ der allen oberflächenaktiven litt sin ζτι e

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größeren oder geringeren Ausmaß innewohnt, verursacht ebenfalls große Schwierigkeiten beim Spinnen der Viskose. Alte Rückstände, die aus ooagulierter Viskose bestehen, oder von anderem Ursprung sind (wie Schwermetallverbindungen), können leicht von den Wänden der Viskosebehälter abgelöst werden, wobei die Viskose erheblich verunreinigt wird und es schwierig oder sogar unmöglich ist, sie zu verspinnen.

„Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß gewisse or-, ganische Verbindungen mit keiner oder nur einer geringen Oberflächenaktiv!tat, insbesondere Verbindungen vom Typ des äthoxylierten Phenol und äthoxylierten Kresol^ind>sehr wirksam dahingehend^ daß die Verarbeitungsfähigkeit von gereinigter Cellulose verbessert wird. Diese Verbindungen haben den gleichen positiven Einfluß auf die Reaktivität der Pulpe und demgemäß auf die Filtrierfähigkeit der Viskose, wie die konventionellen oberflächenaktiven Mittel, die üblicherweise als Zusatzstoffe zu Pulpen mit niedrigem Harzgehalt verwendet werden. Sie zeigen jedoch nicht die Nachteile dieser zuletzt genannten Verbindungen. Mit dem Ausdruck "keine oder nur eine geringe Oberflächenaktivität¹¹ ist im Sinne der vorliegenden Erfindung gemeint, daß wäßrige lösungen der Verbindungen bei einer Konzentration von 0.2 g Zusatzstoff pro liter destilliertem Wasser eine Oberflächenspannung von 55 dyn/cm oder mehr besitzen. Außerdem verursachen diese Verbindungen nicht eine starke Schaumbildung bei der Belüftung der Viskose, und, da sie die Oberflächenspannung der Viskose nicht, herabsetzen oder nur zu einem geringen Ausmaß herabsetzen, können sie zugesetzt werden, ohne daß die Gefahr besteht, daß alte Ablagerungen von den die Viskose enthaltenden Behältern oder leitungen abgelöst werden. Aufgrund ihrer chemischen Struktur sind sie auch löslich in Viskose und machen diese während der Reifung nicht trübe. Außerdem wird bei der Herstellung von Celluloseacetat die Reaktivität der Pulpe bei der Aoetylierung verbessert. Es

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ist außerdem gefunden worden, daß dann, wenn das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Alkali-Celluloee verwendet wird und die Alkali-Cellulose dann in Hydroxyäthyl-Cellulose übergeführt wird, die faserverluste merklich herabgesetzt werden.

Brauchbare Verbindungen der obenerwähnten Art besitzen die allgemeine formel

RO(O₂H₄O)_nH I

. worin H für das Radikal

oder

steht und η eine ganze Zahl von 5 bis 30 bedeutet.

Es ist jedoch bekannt, daß Pulpen- oder Viskose-Zusatzstoffe, die im End-(gereinigtem bzw· regenerierten) Reyon-Produkt oder Oellulose-Film verbleiben, Schwierigkeiten dahingehend verursachen können, daß sie zu einem geringeren Ermüdungswert von Reyon-Cord, Schwierigkeiten beim Färben der Reyon-Textilfasern und einer möglichen gefährlichen biologischen Wirkung führen können, wenn regenerierte Cellulose-Filme als Ver-i packungsmaterial für Nahrungsmittel verwendet werden. Um solche Zusatzstoffe aus der regenerierten Cellulose zu entfernen, sollten diese Verbindungen leicht in den Spinnbädern und den anschließenden Behandlungsstufen (vorzugsweise Säurebehandlungsbädern) löslich sein. Die obenerwähnten organischen

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- 7'■-

Verbindung** ait keiner oder einer nur geringen Oberflächenaktivität haben keine ausreichende vorteilhafte Eigenschaft in dieser Beziehung.

Überraschenderweise ist jedoch nun gefunden worden, daS eine Bugabe ron gewissen Methyl-, Äthyl- und Propyl-Alkylenoxid-Derivaten die Löslichkeit der obenerwähnten Phenol- und Iresol-Glykol-Berivate in Spinnbädern und den anschließenden ttture-BMern gans erheblich erhöht. Biese die Löslichkeit verbessernden Zusatzstoffe werden dadurch erhalten, daS Ithylenozid «u Methanol, Äthanol und Propanol unter Bildung von Produkten gegeben wird, die die allgemeine Formel

H₂Q(O₂H₄O)₁₁H II

worin Rp fur OH*-, OnHc- oder 0·Η«- steht und m eine gaase Zahl von 5 bis 25 ist,

aufweise,. Auch diese Verbindungen müssen der förderung entspreohen, daß sie keine oder nur eine geringe Oberflächenaktiv! tat 1« obendefinierten Sinne aufweisen.

Gegenstand 4er vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren sur Herstellung von Öellulose-Berivaten wie Cellulosexanthat und Celluloseacetat, daS dadurch gekennzeichnet ist, daß vor oder während der Bildung der Derivate ein ilthylenoxid-Ad&ukt A, d as keine oder nur eine geringe Oberflächenaktivität besitst, der lorael

RO(O₂H₄O)_nH I

worin R ein Phenyl- oder lolyl-Radikal bedeutet und λ «ine ganze Zahl von 5 bis 30 ist,

in Kombination mit einem Alkylpolyglycoläther B, der keine oder nur eine geringe Oberflächenaktivität besitzt, der

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INSPECTS

* 3 IT

Formel

E₂O(C₂H₄O)_1nH

II

worin R₂ einen Methyl-, Ithyl- oder Propyl-Hest bedeutet und m eine ganze Zahl von 5 bis 25» vorzugsweise von 8 bis 15 isty

sugesetst wird, wobei das Gewicht svei-hältnis zwischen A und B im Bereich von 50 s 50 bis 95 « 5» vorzugsweise im Bereich von 80 ι 20 bis 90 a 10 liegt. Die Mengen dieser Produktes die der Pulpe zugesetzt werden müssen, um eine ausreichende Verarbeitungsfähigkeit au erzielen, liegen zwischen 0*2 und 4.0 g, vorzugsweise zwischen 0*5 und 2.0 g pro feg der trockenen Cellulose. Die Produkte müssea la einer Stufe'vor der Beendigung fier Xanthogenierung "odor Aöetylierusg siigsführt werden. Ganz besonders bevorzugt ist-es, das Produkt aus einer wäßrigen Lösung zu der naeses Pulpe auf der die te Zelleioffba&a bildendes Maschine (wet-lap foraing-I ne) toi* d©a trockenen Ende zuzufügen, ©eier, falls das 3?rsdukt flüssig ist 5 es ohne Verdusmimg aufzuepgiHien, mittels rotiersnd®? Walzen aufsmltringen oder mittels irgendwelcher anderer laeehaiiiseher Vorrichtungen smzmftigen. Sie 3uge"be kann auch su der getrockneten Pulpe oder während der Herstellung eier Viskose erfolgen« zur Mercerisierungslauge, zur Alkalicellulose im Xanthogenat-Bildungs-Apparat, odsr im Isösekessel vor der Beendigung der Xanthogenierung« Ame den oben angegebenen Formeln der gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen ist ersichtlich, daß solche Verbindungen, die 1 bis 2 Alkylenoxid-Gruppen enthalten, von der vorliegenden Erfindung nichtumfaßt werden, da sie den gewünschten Iffekt nicht ergeben. Kur solche Verbindungen* die mindestens 5 Alkylenoxid-Gruppen enthalten, ergeben den Effekt, der erzielt werden soll.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung*

Beispiel 1

Eine Sulfit-Pulpe mit einem niedrigen Gehalt an extrahierbarem Harz (0.10 # in einem Dichlormethan-Extrakt und 0.05 % in einem Äthanol-Extrakt) wurden mit 1Obigen wäßrigen Lösungen -verschiedener Additive gemäß der Erfindung derart behandelt, daß die Additive gleichmäßig über die gesamte Zellstoffbahn verteilt wurden in einer Menge entsprechend 1 g bzw. 3 g an aktivem Produkt pro kg der Pulpe. Nach der Behandlung wurden die Zellstoffbahnen bei 20 ⁰C und 50 # relativer luftfeuchtigkeit getrocknet. Zum Vergleich wurde die gleiche Pulpe mit dem gleichen Volumen destilliertem Wasser, das keinen Zusatzstoff enthielt, behandelt. Die getrockneten und konditionieren Paserstoff bahnen wurden in einer 19 $> NaOH-Lösung 60 Minuter^ang bei 20 ⁰O mercerisiert. Nachdem die überschüssige Lauge abgepreßt, «erfasert und die Reife der Alkali-öellulose (30.0 $ Cellulose und 15.9 ί> NaOH) durchgeführt worden war, wurde Schwefelkohlenstoff zur Xanthogenatbildung zugegeben. Die Xanthogenierung wurde 2 Stunden lang bei 25 ⁰O durchgeführt. Die zugegebene Menge an Schwefelkohlenstoff betrug 33.6 #» berechnet auf die Cellulose in der Alkalicellulose. Das erhaltene Xanthogenat wurde in verdünnter NaOH-Lösung gelöst, so daß eine Viskose,enthaltend 7.3 96 Cellulose und 5.4 ^ NaOH, erhalten wurde. Das Lösen wurde bei 15 ⁰C während einer Zeitdauer von 5 Stunden durchgeführt. Die Filtriereigenschaften der erhaltenen Viskosen wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in .Tabelle I zusammengestellt, in der die K_w-Werte, die dort angegeben sind, die Filter-Verstopfungs-Konstanten sind, die bestimmt wurden duroh die Filtrierzeit und das Gewicht des Filtrates, wenn die Viskose durch einen Filter unter Standard-Bedingungen gepreßt wurde. Je niedriger der K -Wert ist, desto besser filtriert die Viskose, wobei die Lebenszeit des filters

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- to -

erhöht wird. ⁿkⁿ bezeichnet Phenol- bzw. EresolpolyalJcylenglycol-Derivate und ¹¹B" bezeichnet das löslich gemachte Alkylpolyäthylenglycol-Additiv.

Tabelle I

Produkt Nr.	A	B	zugeführte gAg	Menge
1	90 ^Phenol +15 Mol Äthylenoxid	10 ?6 Äthanol + 14 Mol Äthylen oxid	1 3	30 25
2	50 ⁰Jo Phenol + 5 Mol Äthylen oxid	50 $> Äthanol + 20 Mol Äthylen oxid	1 3	43 34
3	Konventionelles Additiv (C₁₂-⁰IA 3?ett-		1	34
	amin +13 Mol Äthylenoxid		3	28

Kontrollprobe (keine Zusätze)

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß durch Zugabe des Gemisches gemäß der Erfindung eine sehr erhebliche Verbesserung der Filtriereigenschaften erhalten wurde.

Beispiel 2

Das Produkt Ήτ, 1 von Beispiel 1 wurde zu seiner Sulfit-Pulpe mit niedrigem Harzgehalt (0.10 $ in Dichlormethan-Extrakt und 0.03 $> in Äthanol-Extrakt) in drei verschiedenen Stufen im Trocknungs- und Mercerisierungs-Terfahren bei der Viskose-Herstellung zugegeben. Die zugefügte Menge betrug 1 g pro kg trockener-Cellulose. Das Produkt wurde gleichmäßig über die gesamte Zellstoffbahn verteilt. Die Stufen der Zugabe waren wie folgt»

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1. evr nassen Pulpe Tor dsm Trocknen, 2· pur trookenen Pulpe naoh der Troaknungsmaschine,

•4er J. während des Zerfaserns der Alkalicellulose.

Di« Ylskes* wurde In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beeohrieben, hergestellt. Der Filtrationewert (K^) betrug 112 ohne Susatsstoff und 32,31 bzw. 34 mit Zusatzstoff bei Jeweiliger lugabe bei den obengenannten Stufen. Diese Ergebnis·· seigen, daS der vorteilhafte Effekt der Zusatzstoffe gemäß der Brfindung unabhängig davon erhalten wird, in welcher Ysrfabrenestufe vor Beendigung der Xanthogenierung der Zusats erfolgt.

Beispiel 3

Die Oberflächenspannung von gemäß Beispiel 1 hergestellten Viskosen» die jedoch aus pre-hydrollsierter Sulfat-Pulpe mit eine« niedrigen α ehalt an extrahierbarem Harz (0,05 i> in Diohlomsthan-Sxtrakt) und mit einem öellulosegehalt von 5 £ hergestellt worden waren, wurden mittels eines RiBg-BpanmmgMseasers vom De Koüy-Typ bei einer Temperatur von 20 ⁰O gemessen. Die zugefügten Mengen betrugen 0.1 g pro kg Viskose entsprechend 2 g der trockenen Cellulose. Es wurden die In Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse ^erhalten.

Tabelle II

Additiv Wo.

12H «ugefügt

worden waren 13 Mol Äthylenoxid pro Mol Fettamin

Tergleichsversuch (kein Zusatz)

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Oberflächenspannung dyn/cm

56.8 57.8

41.2 61.0

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INSPECTED

Die Oberflächenspannung der "Viskose, die wie oben angegeben, jedoch aus einer Pulpe mit einem hohen Gehalt an extrahierbarem Harz (0,54 $ Diehlormethan-Extrakt) hergestellt worden war, und die keine», sonstigen Additive enthielt, betrug 38.2 dyn/cm. Der Einfluß der extrahierbaren Substanz auf die Oberflächenspannung der Viskose ist sehr groß. Dies hängt natürlich zusammen mit der Gegenwart von Seifen und anderen Substanzen, die oberflächenaktive Eigenschaften haben, im Harz. Das Beispiel zeigt, daß die vorgeschlagenen Additive einen sehr geringen Einfluß auf die Oberflächenspannung der Viskose haben.

Beispiel 4

Eine handelsübliche hochgradige alpha-Pulpe (E 18 *= 98), die jedoch in der Eegel eine niedrige Acetylierungs-Keaktivitat besitzt, v/urde in 3?orm von Bahnen mit einer 10bigen Lösung von Additiv JBr. 1 gemäß !Tabelle 1 behandelt* Die zugefügte Menge des Additives betrug 2 g aktives Produkt pro kg trockener Pulpe. Die Zugabe erfolgte derart, daß die wäßrige lösung gleichmäßig über die gesamte Pulpe verteilt wurde·, !fach der Behandlung wurde die Pulpe bei 40 ⁰C an der luft getrocknet. In einem Vergleichsversuch wurde die Pulpe mit einer äquivalenten Menge an destilliertem Wasser, das keine Zusatzstoffe enthielt, behandelt. Die getrocknete Pulpe wurde gründlich in einer Hammermühle zerfasert, !fach Konditionieren bei 20 °G und 65 i> relativer luftfeuchtigkeit wurde die Pulpe nach einer Standard-Methode wie folgt acetyliert. 5 g aer konditioniert en Pulpe wurden abgewogen und in ein Versuchsrohr (mit einem Durchmesser von 38 mm und einer Höhe von 200 höh) gegeben, das mit einem Summißtopfen, der mittels Zellophan geschützt war, versehen war. Die Pulpe wurde mittels 150 ml von 995&iger Essigsäure (HAe) eine Stunde lang "bei Ziissertejsperaiür vorbehandelt. Dann wurden 1ÖÖ ml der Essigsäure weggenommen und 60 ml EAc +-0,27 Bl M 'berechnet auf das eingewogene Gewicht der Pulpe)

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zugefügt. Anschließend wurde da· Tersuchsrohr mit dem Inhalt in einem Thermostaten auf 40 ⁰O erwärmt. Hachdem die Pulpe und die Besigsäure-Sohwefelsäure-IiÖsung die gleiche Temperatur erreicht hatten, wurden 40 ml IeBigsäureanhydrid (Ao₂O) zugegeben, und es wurde mittels eines säurebeständigen Stahlstabes gerührt, bis eine homogene Reaktionsmischung erhalten wurde* Die Klarheit (Trübung) der nach einer Acety-

lierung von zwei und drei Stunden erhaltenen Ausgangs-Aoetat- ^ gemessen

Lösung wurde gemessen. Die Klarheit wurde in einem Lumetron mit filter K 465»und die Öffnung betrug Ö8. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Klarheit der Ausgangs-AcetatlÖBung zeigt die Eignung der Pulpe für das Aoetat-Verfahren. Ein hoher Klarheitswert zeigt an, daß. die Eigenschaften für den Aoetat-Prozeß geeignet sind.

Tabelle

Additiv Nr.

Vergleiohs versuoh

Additiv-Menge g/feg

Klarheit, i»

LA IA

8.0

0.5

46.0

22.0

Aus diesem Versuch ist ersichtlich, daß die Eignung der Pulpe für das Aoetylierungs-Verfahren durch den Zusatzstoff gemäß der Erfindung merklich verbessert wird, da dadurch eine erhöhte Klarheit der Acetat-Lösung erhalten wird.

Beispiel 5

Zu einer Viskose-Lösung, enthaltend 6.9 # Cellulose und 5.8 5^ Natriumhydroxid, die hergestellt wurde aus einer prehydrolisierten Sulfat-Pulpe, wurden 0.3 56 (berechnet auf die Cellulose) an einem öemisoh aus 90 i· Phenol, zu dee 15 Hol Ethylenoxid pro Hol Phenol gegeben worden waren, und 10 f(> Äthanol, zu dem 14 Hol Äthylenoxid pro Hol Äthanol gegeben

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worden waren, zugefügt. Die Viskose wurde bei einem Gamma-Wert Ton 4έΓ durch eine Spinndüse mit 25Ö Öffnungen mit einem Durchmesser von je 50 /um gesponnen, und die Aufwiokelgeschwindigkeit betrug 25 ι auf der ersten Garnrolle. Das Coagulations- und Hegenrations-Bad wurde auf 45 ⁰O gehalten und enthielt 65 g Schwefelsäure, 59 g Zinksulfat und 120 g Natriumsulfat pro Liter Badflüssigkeit. Der Jaden wurde durch ein Streckbad, enthaltend 50 g Schwefelsäure pro liter Badflüssigkeit mit einer Temperatur von 95 ⁰O geleitet, wobei die Streckung 90 i» betrug. Über die zweite Garnrolle wurde ein Sekundär-Bad bei 80 ⁰C gesprüht, welches 30 g Schwefelsäure pro Liter Badflüssigkeit enthielt. Auf der dritten Garnrolle wurde das Garn mit Wasser von 75 ⁰C gewaschen. Das Coagulations- und Regenerations-Bad, das Sekundär-Bad und die Waschflüssigkeit wurden in den Kreislauf zurückgeführt und nach Beendigung des Spinnvorganges auf ihren Gehalt an Äthylenoxid-Addukt analysiert. Analoge Versuche wurden durchgeführt mit Phenol bzw. Polyäthylenglycol, mit einem Molekulargewicht von 1500. Die Ergebnisse sind in tabelle IY zusammengestellt.

Tabelle IY

Versuche Additive zur Viscose Nr.

In den 4 Bädern gefundene Gesamtmenge in i» berechnet auf Additiv zur Viscose

90 ?fc von 1 Mol Phenol + 15 Mol ithylenoxid

10 56 von 1 Mol Äthanol +

14 Mol Ithylenoxid

1 Mol von Phenol +

15 Mol Äthylenoxid

Polyäthylenglycöl, MoIg. 1500

35 10

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Aus den Ergebnissen der Yersuche 1 und 2 lsi; ersichtlich, daß dl« Lösung der sugefügten nichtionischen Substanzen stark ▼erMindert wird, wenn kein löslichaachendes Mittel vorhanden ist. Tereuch Ar. 3 zeigt, daß die Verwendung von Polyäthylenglyool allein, welches ein Übliches Additiv ist, eine grofle Menge an niohtionischer Substanz in den Pasern zurückläßt, wae Bit den bereits erwähnten Hachteilen verbunden ist (z. B. niedriger Iraüdungswert).

file Lösliohkeit einer Spinnbadlösung, enthaltend 5. i» Schwefel* e&ore, 5 i» Zinksulfat und 14 fi latriumsulfat bei Zimmertemperatur wurde für eine Anzahl von Gemischen von Phenol mit 15 βοΐ Ethylenoxid pro Mol Phenol und Äthanol mit 14 Hol Athylenoxid pro Mol Xthanül bestimmt, wobei die !Trübung bei verschiedenen 2usat«mengen dieser Gemische gemessen wurde. Me irübung wurde als Adsorbtion mittels eines Beckmann DB Spelrtrophotoaeters mit einer 1 ca Cuvette bei 450 nm als Jrieoiiprobe und nach 24 Stunden gemessen. Die Ergebnisse sind in fabeile T aueaamengestellt.

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ORIGINAL INSPECTED

	-	16 -	Gemisch	Menge g/l	Adsorbtion Prisohprobe	1949335	00981	und nach	Lagerung während gewisser	ι i
	Tabelle V	1 Mol Phenol + 1 Hol Äthylenoxid	5' 1.0	0.005				i
Versuch. Nr.	dto.'	2.0	0.60	(Trübung) nach 24 Std.	Patentansprüche J /
1	dt o.	3.0	1.10	0.000	6/1692
2	dto.	5.0	1.50	0.20
3	90 4 von 1 Mol Phenol + 15 Mol Äthylenoxid 10 ?t von 1 Mol Äthanol + 14 Mol Äthylenoxid	1.0	0.02	0.55
4	dto.	2.0	0.06	1.05
5	dto.	3.0	0.72	0.002
6	dto.	5.0	1.35	0.06
7	70 i» von 1 Mol Phenol + 15 Mol Äthylenoxid 30 io von 1 Mol Äthanol +14 Mol Äthylenoxid	1.0	0.004	0.18
8	dto.	2.0	0.07	0.56
9	dto.	3.0	0.19	0.01
10	dto.	5.0	1.04	0.01
11	erhaltenen Ergebnissen ist	ersichtlich,	0.28
12		0.75
Aus den		daß dieGe-
mische g	emäß der Erfindung eine erheblich bessere LBslichkeit
in Wasser als Frischprobe
Zeit ergeben.

Claims

it

Patentansprüchet

Λ 1· Jrerf ahren but Herstellung von Cellulosederivaten wie ^-"OelluloeeXanthat und Celluloseacetat, d a d u r ο h gekennzeichnet, daß vor oder während der Bildung der Derivat· ein Athylenoacid-Addukt A, d «β keine oder nur eine geringe Oberfläohenaktivität besitzt, der Formel

RO(O₂H₄O)_nH I

worin B ein Phenyl- oder Tolyl-Radikal bedeutet und η eine ganze Zahl von 5 bis 30 ist»

in Kombination mit einem Alkylpolyglyooläther S₁ der keine oder nur eine geringe Oberfläohenaktivität besitzt, der Formel

H₄O)₁₁H II

worin Rg einen Methyl-, Äthyl- oder Propyl-Rest bedeutet und m eine ganze Zahl von 5 bis 25, vorzugsweise von 8 bis 15 ist,

zugesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen λ und B im Bereioh von 50 ι 50 bis 95 ι 5, vorzugsweise im Bereich von 80 t 20 bis 90 t 10 liegt.

2. Verfahren gemäfl Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß die Komponenten A und B derart ausgewählt sind,- daß die Oberflächenspannung einer wäßrigen lösung, enthaltend 0.2 g pro Liter an A und B, nicht unter 55 dyn/om liegt.

3· Verfahren gemäß Anspiücheni bis 2, daduroh gekennzeichnet, daß die Zugabe zur Oellulose-Pulpe vor, während oder naoh -deren Trocknung erfolgt.

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4. Verfahren gemäB Ansprüchen 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus A. und B in einer Menge von bis 4.0 g, vorzugsweise von 0,5 Die 2.0 g pro kg trookener Cellulose zugefügt wird. ;

Dr.T/pf

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