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Vorbehandlung der Cellulose für die Überführung in Cellulosederivate
oder Celluloselösungen Vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, äaß Cellulosederivateund
Celluloselösungen von wertvollen Eigenschaften erhalten werden, wenn man die Cellulosevorüberführung
in das entsprechende Cellulosederivat oder vor ihrer Auflösung in einem Celluloselösungsmittel
mit Alkali und Schwefelkohlenstoff derart behandelt, daß das gebildete Cellulosexanthogenat
wenigstens teilweise in Wasser unlöslich ist. Verglichen -mit den Derivaten oder
Lösungen von Cellulose, die nicht in dieser Weise vorbehandelt worden ist, haben
die Derivate und Lösungen, die man erfindungsgemäß erhält, so.z. B. Viskose, Celluloseester
oder -äther oder Lösungen von Cellulose in Kupferoxydammoniak, deutlich verbesserte
Eigenschaften.
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Der technische Fortschritt des vorliegenden Verfahrens gegenüber den
von nichtvorbehandelter Cellulose ausgehenden findet bei der Viskose seinen Ausdruck
unter anderem in einer beträchtlichen Erhöhung der Viskosität der Viskose bei gleichem
-Cellulose-und Ätzalkaligehalt und ferner in einer Verbesserung der. Eigenschaften,
insbesondere der Trocken- und Naßfestigkeit der aus der Viskose gewonnenen technischen
Produkte, wie Kunstfäden, Kunststroh, Filme, Bänder, Platten, Appretur- und Überzugsschichten.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Cellulosenitrate
unterscheiden sich von den aus nicht vorbehandelter Cellulose erzeugten vorteilhaft
unter anderem dadurch, daß sie eine größere Stabilität und leichtere Löslichkeit
aufweisen und daß -die- 'Farbe ihrer Lösungen heller ist. Außerdem geht die Nitrierung
nach der Vorbehandlung der Cellülose gemäß vorliegendem Verfahren besser und -leichter
vor sich, weil die vorbehandelte Cellulose eine größere Aufsaugfähigkeit -hat als
die nichtvorbehandelte. Diese größere Saugfähigkeit bildet nicht nur bei der Nitrierung,
sondern auch bei der -Herstellung aller anderen Celluloseabkömmlinge und der Celluloselösungen
einen wesentlichen Vorteil.
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Die Vorzüge des vorliegenden Vexfahrens bei - der Acetylierung bestehen
darin, daß sie z. B> mit -Hilfe von Eisessig find Essigsäureanhy drid in. Gegenwart
einer kleinen Menge Schwefelsäure leicht und glatt vor sich geht und daß das getrocknete
Acetat eine sehr gute - Löslichkeit besitzt. Diese Vorzüge- des vorliegenden Verfahrens-treten.
besonders deutlich beim] Holzzellstoff -zu Täge,
von. dem ja bekannt
ist, daß er, selbst wenn er mit Alkalilauge vorbehandelt wurde, sich mit Hilfe von
Eisessig, Essigsäureanhydrid und einer kleinen Menge Schwefelsäure entweder gar
nicht acetylieren läßt oder hierbei bestenfalls Acetate liefert, deren Löslichkeit
(insbesondere in Aceton) sehr viel zu wünschen übrig läßt.
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In ähnlicher Weise treten die Vorzüge des vorliegenden Verfahrens
bei der Darstellung und den Eigenschaften anderer Celluloseester, z. B. der Celluloseformiate,
Cellulosepropionate u. dgl., in Erscheinung.
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Bei den Celluloseäthern geben sich die Vorzüge des vorliegenden Verfahrens
dadurch kund, daß die Atherifizierung (z. B. Alkylierung oder Aralkylierung) leichter,
gründlicher und restloser verläuft als bei nicht mit Alkali und Schwefelkohlenstoff
vorbehandelter Cellulose, daß die Celluloseäther sich besser, farbloser und klarer
lösen und daß sie zu biegsameren, geschmeidigeren und wärmebeständigeren Kunststoffen
(z. B. Filmen, Kunstfäden und plastischen Massen) führen als die aus nichtvorbehandelter
Gellulose dargestellten Celluloseäther.
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Auch die Herstellung von Celluioselösungen nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung bietet Vorteile. So z. B. geht unter gleichen Bedingungen die Auflösung
von Cellulose in Kupferoxydammoniak; die nach dem vorliegenden Verfahren mit Alkali
und Schwefelkohlenstoff vorbehandelt ist, leichter und gleichmäßiger vor sich als
bei nichtvorbehandelter Cellulose, und die Festigkeiten der aus den nach dem vorliegenden
Verfahren hergestellten Lösungen gewonnenen Produkte (z. B. Kunstfäden) sind höher
als diejenigen der in gleicher Weise aus nichtvorbehandelter Cellulose erzeugten.
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Dasselbe gilt von den Lösungen der Cellulose in .anderen Lösungsmitteln,
z. B. in Alkalilauge bei tiefen Temperaturen. -oder in Alkalilauge in Gegenwart
von Ammoniakderivaten der geschwefelten oder nichtgeschwefelten Kohlensäure oder
in starken Basen, z. B. quaternären Basen oder Guanidin, für sich oder im .Gemisch
mit Alkali.
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Worauf diese zum Teil bei der Darstellung, zum Teil in den Eigenschaften
der Endprodukte in Erscheinung tretende Verbesserung zurückzuführen ist, steht noch
nicht fest.
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Es ist gewiß, daß Cellulose bei der Behandlung gemäß der Erfindung,
mit Alkalilauge und Schwefelkohlenstoff insbesonders mit einem Gemisch beider) einen
Grad der Quellung erreicht, der höher ist als bei jeder bisher bekannten Vorbehandlung.
Da nun die Absorptionskraft und Reaktionsfähigkeit der Cellulose mit dem Grad der
Quellung steigt (s. z. B. H e u s e r; Lehrbuch der Cellu-Iosechemie, Berlin
1927, S. 25), so ist es leicht zu verstehen, daß die Vorbehandlung gemäß
der Erfindung für die synthetischen Verfahren, welche die Erfindung betrifft, sehr
günstig ist. Dazu kommt, daß während der Xanthatreaktion eine durchgreifende Veränderung
der Cellulose (Verkleinerung der Mizellen) stattfindet (s. z. B. H e u s e r, Lehrbuch;
der Cellulosechemie, Berlin 1927, S. 1o2), eine Veränderung, die sich in
einer weiteren Steigerung der Reaktionsfähigkeit der Cellulose sowie ihrer Eignung
für das vorliegende Verfahren äußert. Soweit man jetzt schon in die Vorgänge Einblick
hat, scheint es ferner, daß die Vorbehandlung der Cellulose mit Alkali und Schwefelkohlenstoff
nicht nur die (3- und Y-Cellulose (Hemicellulose) entfernt, welche die Cellulose
begleiten und der Herstellung von Cellulosederivaten abträglich sind, und zwar gründlicher
entfernt als Alkalilauge allein, sondern auch einen kleinen Anteil der a-Cellulose
beseitigt, der, obwohl in Alkalilauge unlöslich, sich bei der Herstellung von Celluloseabkömmlingen
in ungünstigem Sinne bemerkbar macht.
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Die Vorbehandlung der Cellulose mit Alkali und Schwefelkohlenstoff
zum Zwecke, Cellulosexanthogenate zu liefern, die wenigstens teilweise in Wasser
unlöslich sind, kann in folgender Weise durchgeführt werden. Man kann z. B. die
Alkalicellulose mittels etwa 9 bis i o % (auf Na O H gerechnet) Natronlauge bereiten,
deren Stärke nicht ausreicht, um den Hauptteil der Cellulose in Xanthogenat zu verwandeln,
das in Wasser löslich ist.
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Es ist besonders vorteilhaft für die Zwecke der Erfindung, die Cellulose
mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer solchen Menge Natronlauge zu behandeln,
welche die Menge übersteigt, die bei der Xanthogenatreaktion in der Viskosetechnik
üblich ist, wo bekanntlich die _Alkalicellulose, die der Einwirkung des Schwefelkohlenstoffs
ausgesetzt wird, für gewöhnlich ungefähr 2 Teile Natronlauge auf i Teil Cellulose
beträgt, aber in der Regel nicht mehr als 3 Teile Natronlauge auf i Teil Cellulose.
Zu diesem Zwecke kann die Cellulose mit Gemischen wie z. B. Emulsionen von Schwefelkohlenstoff
und Alkalilauge unter Bedingungen behandelt werden, wie sie für das gewünschte Ergebnis
geeignet sind. Man arbeitet z. B. in der Weise, daß man entweder eine bei der Viskoseherstellung
übliche oder selbst größere Schwefelkohlenstoffmenge verwendet, aber die Reaktionsdauer
des Schwefelkohlenstoffs und Alkalis kurz wählt (z. B. 1 bis 2 oder 21/2 Stunden
bei Verwendung eines Gemisches von Alkalilauge mit 3o % Schwefelkohlenstoff auf
das Cellulosegewicht gerechnet), oder daß man eine kleine Schwefelkohlenstoffmenge
(z. B. io bis
15 % des Cellulosegewichtes) zur Anwendung bringt,
oder daß man die Stärke der Alkalilauge recht niedrig (z. B. 5- bis 8- oder ioo/'oige
Natronlauge) nimmt. Statt die Cellulose mit einem Gemisch oder einer Emulsion von
Schwefelkohlenstoff und Alkalilauge zu vermischen, kann man auch so vorgehen, daß
man die Cellulose mit Schwefelkohlenstoff tränkt und dann, gegebenenfalls nach Entfernung
des Schwefelkohlenstoffüberschusses durch Abpressen oder Abschleudern, in Berührung
mit der Alkalilauge bringt. Der umgekehrte Vorgang ist auch möglich, und zwar kann
die Cellulose erst mit Alkalilauge gemischt und der Schwefelkohlenstoff hierauf
in das Gemisch eingeführt werden.
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Der Behandlung kann trockene oder lufttrockene oder auch feuchte bzw.
nasse Cellulose unterzogen werden; letztere, indem man in dem die Cellulose begleitenden
Wasger die gewünschte Menge Alkali auflöst und dann nach einer der vorstehend gekennzeichneten
Methoden vorgeht. Auf diese Weise ist es unter Umständen möglich, die Vorbehandlung
in die Herstellung der Celiulose fabrikatorisch einzureihen.
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Soweit es sich um Cellulosederivate handelt, deren Bildungsweise die
Anwesenheit von Alkali nicht zuläßt (z. B. Cellulosenitrate oder Cellul.oseacetate
oder Celluloseformiate), muß die mit Schwefelkohlenstoff und Alkalilauge vorbehandelte
Cellulose durch Waschen oder Dialyse oder Osmose o. dgl. vom Alkali befreit werden.
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Sofern jedoch vorbehandelte Cellulose für die Herstellung von Celluloseabkömmlingen
oder Celluloselösungen in Betracht kommt, deren Bildungsweise die Gegenwart von
Alkali gestattet oder sogar erfordert (z. B. Viskose oder Celluloseäther oderKupferoxydammoniakcellulose),
kann die Waschung unter Umständen ganz ausbleiben oder unterbrochen werden, sobald
das Behandlungsprodukt die gewünschte Alkalimenge enthält. Aber auch hier verhält
sich das gewaschene Produkt günstiger als das nicht oder unvollständig unter teilweiser
Entfernung des anwesenden Alkalis gewaschene.
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Die Waschung des vorbehandelten Materials kann entweder mit Wasser
oder, um in bezug auf Alkaliverbrauch möglichst wirtschaftlich vorzugehen, vorerst
mit verdünnter Alkalilauge und dann mit Wasser vorgenommen werden. Im letzteren
Falle kann man auch verdünnte Alkahlaugen von absteigenden Konzentrationen verwenden
und die Waschung im Gegenstrome durchführen.
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Wenn gewünscht, kann der Waschung Neutralisation oder selbst Ansäuern
des Reaktionsgemisches vorangehen. So vorbehandelte Cellulose zeigt noch immer deutliche
Vorteile gegenüber nicht mit Alkali und Schwefelkohlenstoff vorbehandelter; die
unmittelbar, d. h. ohne vorheriges Ansäuern oder Neutralisieren, gewaschene ist
ihr jedoch in mancher Hinsicht überlegen.
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Die Cberführung der in vorstehend geschilderter Weise vorbehandelten
Cellulose in Cellulosederiv ate oder Celluloselösungen geschieht nach irgendeinem
der bekannten Verfahren.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen, wie die Erfindung in der
Praxis ausgeführt werden kann; doch ist die Erfindung an diese Beispiele nicht gebunden.
Beispiel i Zoo Gewichtsteile Sulfitzellstoff (Qualität wie in der Viskosefabrikation
üblich, Wassergehalt 7,5 bis 9 %) oder Linters (Wassergehalt 6,5 bis ? %) werden
mit 40oo Gewichtsteilen i8o/oiger Natronlauge von 15° bis zur Gleichmäßigkeit angerührt,
was etwa Stunde erfordert. Die Temperatur steigt hierbei auf 16°. Dann werden 6o
Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff zugesetzt, gut eingerührt und das Reaktionsgemisch,
gegebenenfalls unter Rühren oder Bewegen, i Stunde bei Zimmertemperatur gehalten.
Dann wird die Masse mit viel Wasser von etwa 2o bis 25° versetzt, in eine geeignete
Filtriervorrichtung (z. B. Koliertuch oder Filterpresse) gebracht, mit 'V@'asser
alkalifrei gewaschen, ausgepreßt, aufgelockert oder zerkleinert und bei etwa 5o°
getrocknet.
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Das Endgewicht beträgt im Falle Sulfitzellstoff: 13o bis i5o Gewichtsteile
(je nach der Qualität des Zellstoffes) und im Falle Linters: 17o bis i8o Gewichtsteile.
Der Wassergehalt des getrockneten Endproduktes beträgt 4 bis 5,5 %.
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Das getrocknete Produkt wird nun nach irgendeinem bekannten Verfahren
auf Viskose oder Celluloseacetat oder Cellulosenitrat oder Celluloseformiat oder
Äthylcellulose oder Benzylcellulose oder auf eine Lösung von Cellulose in Kupferoxydammoniak
oder in einem Gemisch von Natronlailge mit Harnstoff oder Thioharnstoff oder Guanidin
verarbeitet.
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Beispiel 2 Arbeitsweise wie im Beispiel i, jedoch mit. dem Unterschiede,
daß die Reaktionsmasse vor der Waschung von dem größeren Teil der Mutterlauge durch
Pressen oder Abschleudern oder Abfiltrieren oder Abfiltrieren und Pressen befreit
und der Rückstand erst dann gewaschen wird.
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Beispiel 3 Arbeitsweise wie im Beispiel i oder 2, jedoch mit der Abweichung,
daß die Behandlang
der Cellulose" finit dem Gemisch von Schwefelkohlenstoff
und Alkalilauge 2 Stunden dauert.
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Die Endgewichte der getrockneten Produkte sind ungefähr die gleichen
wie im Beispiel i. Beispiel q. Arbeitsweise wie in einem der vorangehenden Beispiele,
jedoch mit dem Unterschiede, daß dem Waschen der Reaktionsmasse mit Wasser eine
Behandlung mit 5 %iger Natronlauge bei Zimmertemperatur vorangeht, was am besten
durch Einbringen der Masse in 5 %ige Natronlauge und Abfiltrieren der Natronlauge
oder durch Durchschicken 5 %iger Natronlauge durch die Masse (z. B. in einer Filterpresse)
geschieht. Die Behandlung mit verdünnter Lauge kann auch wiederholt werden. Beispiel
5 Arbeitsweise wie im Beispiel i oder 2 oder 3, jedoch mit dem Unterschiede, daß
die Reaktionsmasse vor dem Waschen durch Behandlung mit io%iger Schwefelsäure sauer
gemacht und dann mit Wasser schwefelsäurefrei gewaschen wird.
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In diesem Falle ist das Gewicht des getrockneten Produktes erheblich
höher als in den vorangehenden Beispielen. Im Falle des im ersten Beispiel verwendeten
Holzzellstoffes beträgt es z. B. 165 bis 178 Gewichtsteile. Beispiel 6 Arbeitsweise
wie in einem der vorangehenden Beispiele; jedoch mit dem Unterschiede, daß an Stelle
der 18 o/aigen nur eine 9- bis io%ige Natronlauge zur Verwendung gelangt. Beispiel
? Arbeitsweise wie in einem der vorangehenden Beispiele, mit der Abweichung, daß
nur 2o bis So Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff zur Anwendung gelangen. Beispiel
8 Arbeitsweise wie im. Beispiel ?, jedoch mit dem Unterschiede, daß die Reaktionsdauer
zwischen Cellulose, Schwefelkohlenstoff und AlkaMauge auf ¢ bis 6 Stunden verlängert
wird.
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Beispiel 9 Arbeitsweise wie 11n Beispiel i, jedoch mit dem Unterschiede,
daß die Reaktionsmasse nicht gewaschen, sondern auf das. Dreifache des -angevöendeten
Cellülosegewichtes abgepreßt,. aufgelockert. bzw. zerkleinert und gleich hinterher
mit 8o Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff bei Zimmertemperatur 6 bis 8 Stunden sulfidiert
und durch Zusatz von Wasser oder Natronlauge in bekannter Weise zu Viskose gelöst
wird. Beispiel io Arbeitsweise wie in einem- der vorangehenden Beispiele; jedoch
mit dem Unterschiede, daß statt 18%iger Natronlauge bloß io%ige Natronlauge zur
Verwendung gelangt. Beispiel ii Zoo Gewichtsteile Holzzellstoff (Qualität wie in
der Viskosetechnik üblich, Wassergehalt 7,5 -bis 9%) werden mit 400o Gewichtsteilen
9%iger Natronlauge von 15° in üblicher Weise getränkt und 3 Stunden bei Zimmertemperatur
stehengelassen.
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Dann wird die Masse auf 6oo Gewichtsteile abgepreßt und der Preßrückstand
3 Stunden bei i i bis 14' zerfasert. Sofort nach der Zerfaserung wird die Alkalicellicellulose
mit 8o Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff versetzt und damit 3o Minuten in bekannter
Weise behandelt. Anfangstemperatur beim Sulfidieren 15°, Endtemperatur 21°. Dann
wird der überschüssige Schwefelkohlenstoff durch Abblasen entfernt-und-das Produkt
mit viel Wasser von io bis 25° versetzt, in eine Filtriervorrichtung (z. B: auf
ein Koliertuch oder in eine Filterpresse) gebracht und mit Wasser gründlichst ausgewaschen.
Dann wird die Masse abgepreßt, aufgelockert und bei 6o bis 70° getrocknet.
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Das Gewicht des gewonnenen Produktes beträgt 1.¢0 bis - i 5o Gewichtsteile,
Wassergehalt 7,2 0/a.
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Das getrocknete Produkt wird nun nach irgendeinem bekannten Verfahren
auf Viskose oder Celluloseacetat oder Cellulosenitrat oder Celluloseformiat oder
Äthylcellulose oder auf eine Lösung von Cellulose in Kupferoxydammoniak oder in
einem Gemisch von Natronlauge mit Harnstoff oder Thioharnstoff oder Guanidin verarbeitet.
Beispiel 1.2
Arbeitsweise wie im Beispielii,. jedoch mit dem Unterschiede,
daß statt 8o Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff nur 3o Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff
zur Verwendung gelängen.
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Beispi.el,i3... Arbeitsweise wie- im Beispiel i i, jedoch mit dem
Unterschiede, daß bloß 2o Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff zur Verwendung- gerangen,
die
Behandlungsdauer der Alkalicellulose mit Schwefelkohlenstoff jedoch auf .Stunden
verlängert wird.
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Beispiel 14 Arbeitsweise wie im Beispiel i i bis 13, jedoch mit dem
Unterschiede, daß die Reaktionsmasse vor dem Waschen durch Behandlung mit iooioiger
Schwefelsäure sauer gemacht und dann schwefelsäurefrei gewaschen wird.