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Verfahren zur Herstellung von künstlichen Fäden oder anderen Produkten.
Das vorliegende Verfahren ist eine weitere Ausbildung der in der eigenen Patentsehrift Nr. 126567 beschriebenen Erfindung.
Bei Fortsetzung der dieser Patentschrift zugrunde liegenden Untersuchungen hat der Erfinder
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(Hydroxy) -Alkylderivate der Cellulose aus solchen Oxy- (Hydroxy)-Alkylderivaten der Cellulose hergestellt werden, die man mit Hilfe von cyklischen Äthern zwei-oder mehrwertiger Alkohole erhält.
Die Oxy- (Hydroxy)-Alkylderivate der Cellulose, welche xanthogeniert werden sollen, können nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden, in welchen, in An-oder Abwesenheit von Alkali oder einer andern basischen Substanz oder eines Katalysators, ein oder mehrere zyklische Äther (beispielsweise Alkylenoxyde oder geeignete eyklisehe Äther drei-oder vierwertiger Alkohole, z. B. Glycid [Epihydrinalkohol] oder Butadiendioxyd) zur Einwirkung auf Cellulose gebracht werden.
Die Xanthate der Oxy- (Hydroxy)-Alkylderivate der Cellulose vom obengenannten Typus können nach irgendeinem bekannten Verfahren zur Xanthogenierung von Cellulose oder Körpern der Cellulosegruppe im allgemeinen und von Oxy- (Hydroxy)-Alkylderivaten der Cellulose im besonderen, z. B. nach den Verfahren, die in der eigenen Patentschrift Nr. 134616 beschrieben sind, hergestellt werden.
Die Xanthate der Oxy- (Hydroxy)-AIkylderivate der Cellulose vom obengenannten Typus können allein oder mit andern Kolloiden, z. B. Cellulosexanthat, vereint, auf Kunststoffe, z. B. Fäden, verarbeitet werden. Eine solche Mitverwendung von Cellulosexanthat kann erzielt werden, indem man eine Lösung eines Xanthates eines Oxy- (Hydroxy)-AIkylderivates der Cellulose vom oben erwähnten Typus mit Viskose mischt, oder indem man Cellulosexanthat (sulfidierteAlkalicellulose) in einer Lösung eines Xanthates eines Oxy- (Hydroxy)-Alkylderivates der Cellulose auflöst, oder indem man ein Xanthat eines Oxy- (Hydroxy)Alkylderivates der Cellulose vom obengenannten Typus in Viskose auflöst, oder indem man das Verfahren so ausführt, dass der Schwefelkohlenstoff in Gegenwart vonÄtzalkali auf ein Gemisch eines Oxy- (Hydroxy)
Alkylderivates der Cellulose vom obenerwähnten Typus und Cellulose selbst einwirken gelassen wird, z. B. indem man Cellulose in An-oder Abwesenheit von Alkali mit einem oder mehreren eyklisehen Äthern von zwei-oder mehrwertigenAlkoholen unter solchen Bedingungen behandelt, dass nur ein Teil der Cellulose in den entsprechenden Celluloseäther übergeführt wird, worauf man Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Alkali (wenn von Alkalicellulose ausgegangen wird, kann das in ihr enthaltene Alkali hiefür verwendet werden) einwirken lässt und auf diese Weise zu einem Gemisch eines Xanthates des entsprechenden Oxy- (Hydroxy)-AIkyIäthers der Cellulose mit Cellulosexanthat gelangt.
Statt Cellulosexanthat können auch andere alkalilösliche Cellulosederivate oder alkalilösliche Cellulosehydrate oder Proteine oder Gelatine als Zusätze zu den Xanthaten der Celluloseäther verwendet werden.
Wenn gewünscht, können geeignete Weichmachungsmittel, z. B. Glycerin oder ein Glykol oder
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Öl oder ein Elastizierungsmittel, z. B. ein Halogenderivat eines zwei-oder mehrwertigen Alkohols, insbesondere ein Halohydrin, z. B. ein Dichlorhydrin oder ein Monochlorhydrin oder Äthylenchlorhydrin, den Lösungen der Xanthate zugesetzt werden.
Da die praktische Durchführung des Verfahrens so gehandhabt wird, wie in der Stammpatentschrift Nr. 126567 beschrieben und dort mit zahlreichen Beispielen erläutert, erscheint es überflüssig.
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hier alle Einzelheiten zu wiederholen, die sich auf die Durchführung des vorliegenden Verfahrens unter verschiedenen Arbeitsbedingungen beziehen, und hier Beispiele für alle möglichenAusführungsformen der vorliegenden Erfindung anzuführen. Im Zusammenhange mit der ausführlichen Beschreibung und den Beispielen der Patentschrift Nr. 126567 erscheinen die folgenden Ausführungsbeispiele ausreichend, die praktische Ausführung des Verfahrens zu veranschaulichen, ohne dass jedoch die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt wäre.
Beispiel 1. 1000 Teile Holzzellstoff (Wassergehalt 9-10 %) oder 1000 Teile Baumwollinters
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erhaltene Masse 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen wird. Nach dieser Zeit wird die Alkalicellulose auf 3400 Teile abgepresst und 3 Stunden bei 12-13 C in einem Zerfaserer zerkleinert.
Der zerkleinerten und auf 0 C gekühlten Alkalicellulose werden 200-300 Teile vorgekühltes Äthylenoxyd zugesetzt, die so erhaltene Reaktionsmasse wird bei 150 C in einem hermetisch verschlossenen Zerfaserer geknetet und dann 20 Stunden bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen.
Die Reaktionsmasse wird dann in eine Filterpresse oder auf ein Koliertuch gebracht und mit Wasser alkalifrei gewaschen, worauf sie auf das Drei-bis Vierfache des Gewichtes der Ausgangscellulose abge-
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bestimmt.
Die Masse wird jetzt (bei 15 C) mit einer solchen Menge Wasser und Ätznatron gemischt, dass sie unter Hinzurechnung des in ihr anwesenden Wassers 20.000 Teile 18% iger Natronlauge enthält.
Das Reaktionsgemisch wird jetzt 3 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen, worauf es auf 3400-4500 Teile abgepresst und 3 Stunden lang bei 12-13 C in einem Zerfaserer zerkleinert wird.
Sogleich nach dem Zerfasern werden 600 Teile Schwefelkohlenstoff hinzugefügt, die Reaktionsmasse wird in ein verschliessbares Gefäss übergeführt und darin 10 Stunden bei 190 C stehen gelassen. Der überschüssige Schwefelkohlenstoff wird während 15 Minuten abgeblasen und die xanthierte Masse wird in Wasser und Ätznatron so gelöst, dass z. B. eine Lösung erhalten wird, welche 5-7 % des Trockenrückstandes der nach dem Alkylieren und Waschen abgepressten Masse und 8 % NaOH enthält.
Die so erhaltene Lösung wird 96 Stunden bei 150 C altern. gelassen, während welcher Zeit sie zweibis dreimal durch Verbandswatte filtriert wird. Die Verspinnung der gealterten Lösung erfolgt in ähnlicher Weise, wie in den Beispielen der Patentschrift Nr. 126567 beschrieben.
Beispiel 2 : 1000 Teile Holzzellstoff (Wassergehalt 9-10 %) oder 1000 Teile Baumwollinters (Wassergehalt 7-8 %) werden mit 20.000 Teilen 18% iger Natronlauge bei 15 C getränkt und die so erhaltene Masse wird 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Nach dieser Zeit wird die Alkalicellulose auf 3400 Teile abgepresst, in einem Zerfaserer 3 Stunden bei 12-130 C zerkleinert und dann auf 0 C gekühlt. Der gekühlten Alkalicellulose werden 1000 Teile vorgekühltes Äthylenoxyd zugesetzt und die so erhaltene Reaktionsmasse wird bei 15 C in einem hermetisch geschlossenen Zerfaserer geknetet und dann 20 Stunden bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen.
Das Produkt, welches in verdünnter Natronlauge löslich ist, wird in eine Filterpresse oder auf ein Koliertuch gebracht, mit Wasser alkalifrei gewaschen, abgepresst und, nachdem sein Wassergehalt bestimmt worden ist, in einer solchen Menge Ätznatron und Wasser gelöst, dass eine Lösung, die 7 % fällbare Cellulosesubstanz und 8 % NaOH enthält, entsteht.
Diese Lösung wird, nachdem ihr 1000 Teile Schwefelkohlenstoff (berechnet auf das Gewicht des Trockenrückstandes der gewaschenen und abgepressten Masse) einverleibt worden sind, unter Schütteln oder Bewegen 10-20 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Die schliesslich erhaltene klare Lösung wird 24-48 oder 96 Stunden altern gelassen, während welcher Zeit sie zwei-bis dreimal durch Baumwolle filtriert wird. Die gealterte Lösung wird schliesslich in ähnlicher Weise versponnen, wie in den Beispielen der Patentschrift Nr. 126567 beschrieben.
Beispiel 3 : 1000 Teile Holzzellstoff (Wassergehalt 9-10 %) oder 1000 Teile Baumwollinters (Wassergehalt 7-8%) werden mit 20.000 Teilen M% iger Natronlauge bei 150 C getränkt und die so erhaltene Masse wird 3 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Nach dieser Zeit wird die Alkalicellulose auf 4000 Teile abgepresst und in einem Zerfaserer 3 Stunden bei 11 C zerkleinert, worauf die
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Es wird dann in eine Filterpresse oder auf ein Koliertuch gebracht, mit Wasser alkalifrei gewaschen, dann abgepresst und, nachdem der Wassergehalt bestimmt ist, in einer solchen Menge Ätznatron und Wasser gelöst, dass eine 7 % fällbarer Cellulosesubstanz und 8 % NaOH enthaltende Lösung entsteht.
Dieser Lösung werden 1000 Teile Schwefelkohlenstoff (berechnet auf das Gewicht des Trocken- rückstandes der gewaschenen und abgepressten Masse) zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird, unter Rühren, 10-20 Stunden lang bei Zimmertemperatur gehalten. Die schliesslich erhaltene klare Lösung wird 24--48 oder 96 Stunden altern gelassen, während welcher Zeit sie zwei-oder dreimal durch Baumwolle filtriert wird. Die gealterte Lösung wird in ähnlicher Weise versponnen, wie in der Patentschrift Nr. 126567 beschrieben.
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Beispiel 4 : 1000 Teile fein zerteilter Holzzellstoff oder Baumwollinters werden in einen rotierenden Autoklaven gebracht, worauf man 1200 Teile auf 00 C vorgekühltes Äthylenoxyd zusetzt, das Gemisch auf 95-100 C erhitzt und bei dieser Temperatur 8-10 Stunden lang hält. Nach dieser Zeit wird der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsgemisch in eine Filterpresse oder auf ein Koliertuch gebracht und mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wird sodann von überschüssigem Wasser durch Pressen befreit, worauf der Wassergehalt der abgepressten Masse bestimmt und die Masse in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise xanthogeniert und gelöst wird. Die so erhaltene Xanthatlösung wird in ähnlicher Weise wie in den Beispielen der Patentschrift Nr. 126567 beschrieben, filtriert wenn gewünscht. gealtert und versponnen.
Beispiel 5 : Arbeitsweise wie in Beispiel 4 mit dem Unterschiede, dass vor dem Erhitzen 1200 bis 3000 Teile Dimethylanilin in das gekühlte Gemisch von Cellulose und Äthylenoxyd eingeknetet werden. das Gemisch in einem gut verschlossenen Behälter 24-48 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen und dann in einem rotierenden Autoklaven, wie in Beispiel 4 beschrieben, erhitzt wird.
Beispiel 6 : Arbeitsweise wie in Beispiel 4, mit dem Unterschiede, dass statt 1200 Teilen 10.000 Teile Äthylenoxyd verwendet werden.
Beispiel 7 : In 1000 Teile fein zerteilten Holzzellstoff oder Baumwollinters knetet man 6000 bis 10.000 Teile Dimethylanilin ein, bis das Gemisch homogen ist, dann setzt man 6000-10. 000 Teile Äthylenoxyd zu und hält die Masse in einem gut verschlossenen Behälter 24-48 Stunden bei Zimmertemperatur. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Schwefelsäure unter Rühren schwach angesäuert und dann schwefelsäurefrei gewaschen. Hierauf wird das gewaschene Produkt abgepresst und der Wassergehalt bestimmt. Das gewaschene und gepresste Produkt wird dann. wie im Beispiel 1 beschrieben, xanthogeniert, gelöst und die Lösung in einer den Arbeitsweisen des Patentes Nr. 126567 ähnlichen Weise versponnen.
Beispiel 8 : In 1000 Teile fein verteilten Holzzellstoff oder Baumwollinters knetet man 1000-5000 Teile Dimethylanilin ein, bis das Gemisch homogen ist. Dann setzt man 5000 Teile Äthylenoxyd zu und hält die Masse in einem wohl verschlossenen Behälter 24-48 Stunden bei Zimmertemperatur. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch in einem rotierenden Autoklaven 8 Stunden auf] 00 C erhitzt und dann in sein Xanthat übergeführt, das letztere wie in Beispiel 1 aufgelöst und dann in ähnlicher Weise versponnen, wie in den Beispielen des Patentes Nr. 126567 beschrieben.
Beispiel 9 : 1000 Teile Holzzellstoff oder Baumwollinters werden in einem rotierenden Autoklaven eingeführt, worauf 600 Teile vorgekühlte Äthylenoxyds zugesetzt und das Reaktionsgemiseh 3--4 Stunden lang auf 50 C erhitzt wird. Nach dieser Zeit wird die Masse aus dem Autoklaven entfernt, sorgfältig mit Wasser oder Alkohol und dann mit Wasser gewaschen und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise abgepresst, xanthogeniert und gelost. Die so erhaltene Losung wird ähnlich wie im Patent Nr. 26567 beschrieben, versponnen.
Beispiel 10 : Arbeitsweise wie in Beispiel 9, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Behandlung der Cellulose mit dem Äthylenoxyd bei Zimmertemperatur stattfindet.
Beispiel 11 : Arbeitsweise wie in Beispiel 9 oder 10, jedoch mit dem Unterschiede, dass statt 600 Teilen 300-400 Teile Äthylenoxyd verwendet werden.
Beispiel 12 : Arbeitsweise wie in Beispiel 9, jedoch mit dem Unterschiede, dass ausser Äthylenoxyd 50-80 Teile Diäthylanilin der Cellulose vor dem Erhitzen zugeführt werden.
Beispiel 13 : Arbeitsweise wie in irgendeinem der vorhergehenden Beispiele, jedoch mit dem Unterschiede, dass statt Äthylenoxyd eine molekularäquivalente Menge Propylenoxyd oder Glycid verwendet wird.
Beispiel 14 : Arbeitsweise wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Reaktionmasse nach dem Oxyalkylierungsvorgang, ohne gewaschen zu werden, mit 600 Teilen Schwefelkohlenstoff während 10 Stunden bei 20 C behandelt wird. Die erhaltene Masse wird in einer solchen Menge Wasser und Ätznatron gelöst, dass eine Lösung erhalten wird, welche ungefähr 6-7 fällbare Cellulosesubstanz und 8 % nah enthält.
Die filtrierte Lösung wird, nachdem sie 48 Stunden bei 15 C altern gelassen wurde. in ähnlicher Weise, wie in den Beispielen der Patentschrift Nr. 126 567 beschrieben, versponnen.
Beispiel 15 : Arbeitsweise wie in irgendeinem der vorhergehenden Beispiele, jedoch mit dem Unterschiede, dass das Celluloseätherxanthat in einer solchen Menge Wasser und Ätznatron gelöst wird. dass eine Lösung erhalten wird, die ungefähr 3 % fällbare Cellulosesubstanz und 5 % NaOH enthält.
Zur Ausführung dieses Beispieles wird empfohlen, von einer Cellulose von hoher Viskosität (bestimmt nach den üblichen Methoden) auszugehen.
Beispiel 16 : Arbeitsweise wie in Beispiel 1 oder 2, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Alkali- cellulose 48-60 Stunden bei 15 oder 20 C reifen gelassen wird.
In allen vorangehenden Beispielen kann die Einwirkung der Spinn säure auch in der Weise unter- broehen werden. dass man die Fäden beim Austritt aus dem Bade auf tiefe Temperaturen, z. B.-5 oder - 160 C, kiihlt. bevor man sie wäscht, was beispielsweise geschehen kann, indem man sie auf einer Hohlspule aufwickelt, die ein Kühlmittel, z. B. feste Kohlensäure oder eine Kältemischuug oder Eis, enthält.
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Beispiele für die Herstellung von Stapelfaser ergeben sich automatisch aus den vorangehenden Beispielen.
Nachdem die Fäden gewaschen sind, können sie vor oder nach dem Trocknen erhitzt oder (z. B. bei 100-110 C) gedämpft werden.
Entschwefelung oder Bleichung der Fäden wird in bekannter Weise durchgeführt.
Die Fäden können auch gemäss dem im Patent Nr. 135319 beschriebenen Verfahren entschwefelt
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oder mit einer 30%igen Lösung von Na2S. 9 H20 5 Minuten bis 10 Minuten lang warm oder heiss behandelt.
Beispiel 17 : Arbeitsweise wie in einem der vorangehenden Beispiele, jedoch mit dem Unterschiede, dass der Spinnlösung nach demAuflösungsvorgang 10-30 Teile a-Dichlorhydrin oder < x-Monochlorhydrin oder Athylenehlorhydrin auf 100 Teile der darin enthaltenen Cellulosesubstanz hinzugefügt werden.
Beispiel 18 : Eine Spinnlösung, hergestellt gemäss einem der vorangehenden Beispiele, wird in bekannter Weise durch einen geeigneten Trichter oder Schlitz in eines der in den Beispielen des Patentes
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Bades in bekannter Weise gewaschen und getrocknet.
Beispiel 19 : Ein Baumwollstoff wird ein-oder mehrmals auf einer geeigneten Maschine, z. B. einer Paddingmaschine oder Backfillingmaschine oder einer Spreadingmaschine mit einer gemäss irgendeinem vorangehenden Beispiele dargestellten Spinnlösung imprägniert oder gefüllt oder überzogen. Der Lösung kann ein Füllmaterial, z. B. Talk, Kaolin, Zinkweiss (z. B. 100-200% berechnet auf das Gewicht der fällbaren Cellulosesubstanz) oder ein Farbstoff oder ein Pigment, z. B. Glimmer oder Lampenruss zugesetzt werden. Man lässt nun das Produkt in getrocknetem oder ungetrocknetem Zustande, gegebenenfalls im Zustande der Spannung, durch ein Bad passieren, das die Zusammensetzung eines der Fällbäder besitzt, die in den Beispielen des Patentes Nr. 126 567 beschrieben sind.
Das imprägnierte oder überzogene Gewebe wird sodann gewaschen und getrocknet.
In den vorangehenden Beispielen kann bei der Herstellung der Celluloseäther eine kleine Menge eines anorganischen Katalysators, z. B. ein Kupfersalz oder ein Nickelsalz oder ein Silbersalz oder ein Eisensalz od. dgl., dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
Als Richtlinie für die Frage, ob die Alkalicellulose vor dem Zusammenbringen mit dem Oxyalkylierungsmittel reifen soll oder nicht, kann unter anderm die gewünschte Viskosität der Lösung dienen, welche auf den Kunststoff im allgemeinen und Kunstfäden im besonderen verarbeitet werden soll und im Zusammenhang damit die Viskosität der in Aussicht genommenen Cellulosesorte. Wenn man der Lösung eine bestimmte Viskosität erteilen will, so wird die aus der in Aussieht genommenen Cellulose hergestellte Alkalicellulose einem Reifungsprozess unterworfen, wenn die betreffende Cellulosesorte ohne Reife eine höhere Viskosität ergeben würde. Wenn jedoch der gewünschte Grad der Viskosität von Anfang an, d. h. ohne Reifung vorhanden ist, so ist dieselbe überflüssig.
Da nun die Viskosität der verschiedenen im Handel befindlichen Cellulosearten (Linters und Holzzellstoff) recht verschieden ist, so hängt die Frage des Reifens in den meisten Fällen einerseits von der gewünschten Viskosität der Ausgangslösung, die für die Herstellung der Kunststoffe bestimmt ist, und anderseits von der Viskosität der zur Verarbeitung gelangenden Cellulosesorte ab.
Der Ausdruck "Cellulose" bedeutet in der Beschreibung und in den Ansprüchen, wo immer es der Sinn zulässt, die nahen Umwandlungs-und Oxydationsprodukte der Cellulose, wie Cellulosehydrat, Hydrocellulose und Oxyeellulose.
Obwohl der Ausdruck Oxy"gemäss der gewöhnlichen Bezeichnungsweise auch den Begriff "Hydroxy" umfasst, soll, um Missverständnisse zu vermeiden, ausdrücklich festgestellt werden, dass in der Beschreibung und in den Ansprüchen der Ausdruck Oxy"auch Hydroxy"umfassen soll.
Alle andern Einzelheiten, welche sich auf die Ausführung des Verfahrens sowie auf die haupt- sächlichen Abänderungen desselben beziehen, z. B. die verschiedenen Arten der Cellulose, welche, statt Holzstoff oder Baumwollinters, verwendet werden können, die verschiedenen Plastizierungsmittel, welche statt der starken Schwefelsäure verwendet werden können usw., sind in der Patentschrift Nr. 126567 und Nr. 130200 erwähnt.
Die Ausdrücke"Viskose", Kunststoffe","Kunstfäden","starke Mineralsäure","starke Schwefel- säure", welche in der Beschreibung verwendet werden, haben die gleiche Bedeutung wie in der Patentschrift Nr. 126567 und Nr. 130200.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von künstlichen Fäden oder andern Produkten nach Stammpatent Nr. 126567, dadurch gekennzeichnet, dass man die Xanthate der Oxy- (Hydroxy-) AIkylderivate
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