Verfahren zur Herstellung künstlicher Gebilde. Bei Fortsetzung der dem Verfahren des Hauptpatentes - zugrundeliegenden Unter suchungen wurde festgestellt, dass künstliche Gebilde mit ähnlichen Eigenschaften wie diejenigen der Erzeugnisse der Beispiele des Hauptpatentes erhalten werden, wenn man gemäss der vorliegenden Erfindung zur Durchführung des Verfahrens des Haupt patentes die Xanthtate solcher Oxy-alkyl- derivate der Zellulose verwendet, die durch Einwirkenlassen zyklischer Äther mindestens zweiwertiger Alkohole auf Zellulose erhal ten wurden.
Diese Oxy-alkylderivate der Zellulose können nach irgend einem geeigneten Ver fahren hergestellt sein, bei welchem in An- oder Abwesenheit von Alkali oder einer andern basischen Substanz oder eines Kataly- sators ein- oder mehrere cyklische Äther (bei beispielsweise Alkylenoxyde oder geeignete cyklisclie Äther drei- oder vierwertiger Al kohole, zum Beispiel Glycid (Epihydrin- alkohol) oder Butadiendioxyd zur Einwir kung auf Zellulose gebracht wird.
Die Xanthate der Oxy-alkylderivate der Zellulose vom oben genannten Typus können analog irgend einem bekannten Verfahren, zum Beispiel nach einer der in der Patent schrift Nr. 1.54165 beschriebenen Weise, hergestellt sein.
Die Xanthate der Oxy-alkylderivate der Zellulose vom oben genannten Typus kön nen allein oder mit andern Kolloiden, zum Beispiel Zellulosexanthat vereint, gemäss dem Verfahren der Erfindung auf künstliche Ge bilde, zum Beispiel Fäden verarbeitet werden.
Eine solche 1VIitverwendung von Zellulose- xanthat ist möglich, wenn man leine Lö sung eines Xanthates eines Oxy-alkylderi- vates der Zellulose vom oben erwähnten Typus mit Viskose mischt, oder indem man Zellulosexanthat (sulfidierte Alkalizellulose) in einer -Lösung eines Xanthates eines Oxy- alkylderivates der Zellulose auflöst, oder,
indem man -ein Xanthat eines Oxy-alky 1- derivates der Zellulose vom oben genannten Typus in Viskose auflöst, oder indem man das Verfahren so ausfübrt, dass der Schwe felkohlenstoff in Gegenwart von Ätzalkali auf ein Gemisch eines Oxy-alkylderivates der Zellulose vom oben erwähnten Typus und Zellulose selbst einwirken gelassen wird, zum Beispiel,
indem man Zellulose in An- oder Abwesenheit von Alkali mit einem oder mehreren cyklischen Ithern von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen unter solchen Be dingungen behandelt, dass nur ein Teil der Zellulose in den entsprechenden Zellulose äther übergeführt wird, worauf man Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Al kali, (.wenn von Alkalizellulose ausgegangen wird, kann das in ihr enthaltene Alkali hier für verwendet werden),
einwirken lässt und auf diese Weise zu einem Gemisch eines Xanthates des entsprechenden Oxy-alkyl- äthers der Zellulose mit Zellulosexanthat ge langt. Statt Zellulosexanthat können auch andere alkalilösliche Zellulosederivate oder alkalilösliche Zellulosehydrate oder Proteine oder Gelatine als Zusätze zu den Xanthaten der Zelluloseäther verwendet werden.
Wenn gewünscht, können geeignete Weichmachunngsmittel, zum Beispiel Gly zerin, oder ein Glykol, oder ein Zucker, zum Beispiel Glukose, oder eine Seife, oder Tür- kischrotöl, oder ein trocknendes oder nicht trocknendes 01, oder ein Elastizierungs- mittel. zum Beispiel ein Halogenderivat eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols, insbeson dere ein Halohydrin,
zum Beispiel ein Di- chlorhydrin oder ein Monochlorhydrin oder Äthylenchlorhydriii den Lösungen der Xan- thate zugesetzt werden.
Da die praktische Durchführung des Verfahrens in analoger Weise gehandhabt werden kann, wie in der Patentschrift Nr. 166170 beschrieben und dort mit zahl reichen Beispielen erläutert ist, erscheint es überflüssig. hier viele Einzelheiten, die sich auf die Durchführung des vorliegenden Ver fahrens unter verschiedenen Arbeitsbedin gungen beziehen und alle möglichen Aus- führungsformen des Verfahrens vorliegen der Erfindung anzuführen.
<I>Beispiel I:</I> 1000 Teile Holzzellstoff (Wassergehalt 9 bis 10%) oder 1000 Teile Baumwollinters (Wassergehalt 7 bis<B>8%)</B> werden mit 20000 Teilen 18 % iger Natronlauge bei 15 C ge tränkt, worauf die so erhaltene Masse 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen wird. Nach dieser Zeit wird die Alkalizellulose auf 3400 Teile abgepresst und 3 Stunden bei 12 bis 13 C in einem Zer- faserer zerkleinert.
Der zerkleinerten und auf 0 C gekühlten Alkalizellulose werden 200 bis 300 Teile vorgekühltes Äthylen oxyd zugesetzt, die so erhaltene Reaktions masse wird bei 1:5 C in einem hermetisch verschlossenen Zerfaserer geknetet und dann 20 Stunden bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen.
Die Reaktionsmasse wird dann in eine Filterpresse oder auf ein Isoliertuch gebracht und mit Wasser alkalifrei gewaschen, worauf sie auf das drei- bis vierfache des Gewich tes .der Ausgangszellulose abgepresst wird. Der Wassergehalt des abgepressten Produk tes wird durch Trocknen einer Probe bei 105 C bestimmt.
Die Masse wird jetzt (bei 15 C) mit einer solchen Menge Wasser und Ätznatron gemischt, dass sie, unter Hinzurechnung ,des in ihr anwesenden Wassers, 2000,0 Teile 1.,8 % iger Natronlauge enthält.
Das Reaktionsgemisch wird jetzt 3 Stun den bei Zimmertemperatur stehen gelassen, worauf es auf 3400 bis 4500 Teile abgepresst und 3 Stunden lang bei 12 bis 13 C in einem Zerfaserer zerkleinert wird. Sogleich nach dem Zerfasern werden 600 Teile Schwefelkohlenstoff hinzugefügt, die Reak tionsmasse wird in ein verschliessbares Ge fäss übergeführt und darin 10 Stunden bei 1.9 C stehen gelassen.
Der überschüssige Schwefelkohlenstoff wird während 15 Mi nuten abgeblasen und die xanthierte Masse wird in Wasser und Ätznatron so gelöst, dass zum Beispiel eine Lösung erhalten wird, welche 5 bis '(% des Trockenrückstandes der nach dem Alkylieren und Waschen abge- pressten Masse und 8 % NaOH enthält.
Die so erhaltene Lösung wird 96 Stun den bei 15 C altern gelassen, während wel cher Zeit sie zwei- bis dreimal durch Ver bandwatte filtriert wird. Die Verspinnung der gealterten Lösung erfolgt in gleicher Weise, wie bei den Beispielen der Patent schrift Nr. 16,6170 beschrieben. <I>Beispiel</I> II: 100() Teile Holzzellstoff (Wassergehalt 9 bis 10%) oder 1000 Teile Baumwollinters (Wassergehalt 7 bis 8%) werden mit 20000 Teilen 18 % iger Natronlauge bei 15 C ge tränkt und die so erhaltene Masse wird 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen.
Nach dieser Zeit wird die Alkali zellulose auf 3400 Teile abgepresst, in einem Zerfaserer 3 Stunden bei 12 bis 13 C zer kleinert und dann auf 0 C gekühlt. Der :;Ekiihltexi Alkalizellulose werden 1000 Teile vorgekühltes Äthylenoxyd zugesetzt und die so erhaltene Reaktionsmasse wird bei 15 C in einem hermetisch geschlossenen Zerfaserer geknetet und dann 20 Stunden bei Zimmer temperatur sich selbst überlasen.
Das Produkt, welches in verdünnter Na tronlauge löslich ist, wird in eine Filter presse oder auf ein Koliertuch gebracht, mit Wasser alkalifrei gewaschen, abgepresst, und, nachdem sein Wassergehalt bestimmt worden ist, in einer solchen Menge Ätznatron und Wagser gelöst, dass eine Lösung, die 7 fällbare Zellulosesubstanz und 8 % NaOH enthält, entsteht.
Diese Lösung wird, nachdem ihr 1000 Teile Schwefelkohlenstoff (berechnet auf das Gewicht des Trockenrückstandes der ge waschenen und abgepressten Masse) einver leibt worden sind, unter Schütteln oder Be wegen 10 bis 20 Stunden bei Zimmertem peratur stehen gelassen. Die schliesslich er haltene klare Lösung wird 24 bis 48 oder 9A Stunden altern gelassen, während welcher Zeit sie zwei- bis dreimal durch Baumwolle filtriert wird. Die gealterte Lösung wird schliesslich in gleicher Weise versponnen, wie in den Beispielen der Patentschrift Nr. 166170 beschrieben.
<I>Beispiel</I> III: 1000 Teile Holzzellstoff (Wassergehalt 9 bis 10 % ) oder 1000 Teile Baumwollinters (Wassergehalt "( bis 8 %) werden mit 20000 Teilen 5@0 % iger Natronlauge bei 15 C ge tränkt und die so erhaltene Masse wird Stunden bei Zimmertemperatur stehen ge lassen.
Nach dieser Zeit wird die Aikadi- zellulose auf 4000 Teile abgepresst und in einem Zerfaserer 3 Stunden bei 11 C zer kleinert, worauf die Alkalizellulose auf 0 C gekühlt wird.
Eine Menge vorgekühltes, daher flüssiges Äthylenoxyd, ausreichend, ,die Alkalizellulose zu bedecken, wird der mit Eis gekühlten Alkalizellulose zugesetzt und das Reaktionsgemisch unter fortgesetz tem Kühlen 4 Stunden bei etwa 1 C ge halten.
Es wird dann in eine Filterpresse oder auf ein Koliertuch gebracht, mit Was ser alkalifrei gewaschen, dann abgepresst, und, nachdem der Wassergehalt bestimmt ist, in einer solchen Menge Ätznatron und Was ser gelöst, dass eine 7 % fällbarer Zellulose- substanz und 8 % Na0H enthaltende Lösung entsteht.
Dieser Lösung werden 1000 Teile Schwe felkohlenstoff (berechnet auf das Gewicht des Trockenrückstandes der gewaschenen und abgepressten Masse) zugesetzt und das Reak tionsgemisch wird, unter Rühren, 10 bis 20 Stunden lang bei Zimmertemperatur gehal ten. Die schliesslich erhaltene klare Lösung wird 24 bis 48 oder 96 Stunden altern ge lassen, während welcher Zeit sie zwei- oder dreimal durch Baumwolle filtriert wird. Die gealterte Lösung wird in gleicher Weise ver sponnen, wie in der Patentschrift Nr. 166170 beschrieben.
<I>Beispiel IV:</I> 1000 Teile fein zerteilter Holzzellstoff oder Baumwollinters werden in einen rotie renden Autoklauen gebracht, worauf man 19200 Teile auf 0 C vorgekühltes Äthylen- oxyd zusetzt, das Gemisch auf 95 bis<B>100'</B> C erhitzt und bei dieser Temperatur 8 bis 10 Stunden lang hält. Nach dieser Zeit wird der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsge misch in eine Filterpresse oder auf ein Ko- liertuch gebracht und mit Wasser. gewaschen.
Das gewaschene Produkt wird sodann von überschüssigem Wasser durch Pressen be freit, worauf der Wassergehalt der abgepress- ten blasse bestimmt und die Masse in der in Beispiel I beschriebenen Weise xantho- geniert und gelöst wird. Die so erhaltene Xanthatlösung wird in gleicher Weise, wie in der Patentschrift Nr. 166170 beschrieben, filtriert, wenn gewünscht, gealtert und ver sponnen.
Beispiel <I>V:</I> Arbeitsweise wie in Beispiel IV mit dem Unterschiede, dass vor dem. Erhitzen 1200 bis 3000 Teile Dimethylanilin in das gekühlte Gemisch von Zellulose und Äthylenoxyd ein geknetet werden, das Gemisch in einem gut verschlossenen Behälter 24 bis 48, Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen und dann in einem rotierenden Autoklaven, wie in Beispiel IV beschrieben, erhitzt wird.
<I>Beispiel</I> V1: Arbeitsweise wie in Beispiel IV, mit dem Unterschiede, dass statt 1200 Teile 10000 Teile Äthylenoxyd verwendet werden.
Beispiel V11: In 1000 Teile fein zerteilten Holzzellstoff oder Baumwollinters knetet man 60'00 bis 10000 Teile Dimethylanilin ein, bis das Ge misch homogen ist, dann setzt man 6000 bis 10000 Teile Äthylenoxyd zu und hält die Masse in einem gut verschlossenen Behälter 24 bis 48 Stunden bei Zimmertemperatur. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Schwefelsäure unter Rühren schwach angesäuert und dann schwefelsäure frei gewaschen.
Hierauf wird das gewa schene Produkt abgepresst und der Wasser gehalt bestimmt. Das gewaschene und ge- presste Produkt wird dann, wie im Beispiel<B>1</B> beschrieben, xanthogeniert, gelöst und die Lösung in einer den Arbeitsweisen des Pa- tentes Nr. 16(6170 gleichen Weise verspon nen.
<I>Beispiel</I> VIII: In 1000 Teile fein verteilten Holzzellstoff oder Baumwollinters knetet man 1000 bis 5000 Teile Dimethylanilin ein, bis das Ge- misch homogen ist. Dann setzt man 5000 Teile Äthylenoxyd zu und hält die Masse in einem wohl verschlossenen Behälter 24 bis 48 Stunden bei Zimmertemperatur.
Nach die ser Zeit wird das Reaktionsgemisch in einem rotierenden Autoklaven 8 Stunden auf <B>100'</B> C erhitzt und dann in sein Xanthat übergeführt, das letztere, wie in Beispiel I aufgelöst und dann in gleicher Weise ver sponnen, wie in den Beispielen des Patentes Nr. 166170 beschrieben.
Beispiel <I>IX:</I> 1000 Teile Holzzellstoff oder Baumwoll- inters werden in einen rotierenden Auto klaven eingeführt, worauf 600 Teile vorge kühlten Äthylenoxydes zugesetzt und das Reaktionsgemisch 3 bis 4 Stunden lang auf <B>50'</B> C erhitzt wird. Nach dieser Zeit wird die Masse aus dem Autoklaven entfernt, sorg fältig mit Wasser oder Alkohol und dann mit Wasser gewaschen und in der in Bei spiel I beschriebenen Weise abgepresst, xanthogeniert und gelöst.
Die so erhaltene Lösung wird in gleicher Weise wie im Patent Nr. 166170 beschrieben,versponnen. Beispiel <I>X:</I> Arbeitsweise wie in Beispiel IX, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Behandlung der Zellulose mit dem Äthylenoxyd bei Zim mertemperatur stattfindet. <I>Beispiel XI:</I> Arbeitsweise wie in Beispiel IX oder X, jedoch mit ,dem Unterschiede, dass statt 600 Teilen<B>300</B> bis 400 Teile Äthylenoxyd ver wendet werden.
<I>Beispiel</I> XII: Arbeitsweise wie in Beispiel IX, jedoch mit dem Unterschiede, dass ausser Äthylen oxyd 50 bis 80 Teile Diäthylanilin der Zellu lose vor dem Erhitzen zugeführt werden.
<I>Beispiel</I> XIIl: Arbeitsweise wie in irgend einem der ,vor hergehenden Beispiele, jedoch mit dem Un terschiede, dass statt Äthylenoxyd eine mole- kularäquivalente Menge Propylenogyd oder Glycid verwendet wird.
<I>Beispiel XIV:</I> Arbeitsweise wie in Beispiel I, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Reaktions masse nach dem Oxyalkylierungsvorgang, ohne gewaschen zu werden, mit 600 Teilen Schwefelkohlenstoff während 10 Stunden bei <B><I>20'</I></B> C behandelt wird. Die erhaltene Masse wird in einer solchen Menge Wasser und Ätznatron gelöst, das eine Lösung erhalten wird, welche ungefähr 6; bis 7 % fällbare Zellulosesubstanz und 8 % NaOH enthält.
Die filtrierte Lösung wird, nachdem sie 48 Stunden bei 15 C altern gelassen wurde, in gleicher Weise, wie in den Beispielen der Patentschrift Nr.166170 beschrieben, ver sponnen. Beispiel XV: Arbeitsweise wie in irgend einem der vorhergehenden Beispiele, jedoch mit dem Unterschiede, dass das Zelluloseäthergauthat in einer solchen Menge Wasser und Atz- natron gelöst wird, dass eine Lösung erhal ten wird, die ungefähr 3 % fällbare Zellulose substanz und 5 % NaOH enthält.
Zur Ausführung dieses Beispiels wird empfohlen, von 'einer Zellulose von hoher Viskosität (bestimmt nach den üblichen Me thoden) auszugehen.
<I>Beispiel</I> XVI: Arbeitsweise wie in Beispiel I oder 1I, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Alkali zellulose 48 bis .60 Stunden bei 15 oder 20 C reifen gelassen wird. In allen vorangehenden Beispielen kann die Einwirkung der Spinnsäure auch in der Weise unterbrochen werden, dass man die Fä den beim Austritt aus dem Bade, auf tiefe Temperaturen, zum Beispiel --.5 oder -15 C kühlt, bevor man sie wäscht, was beispiels weise geschehen kann, indem man sie auf einer Hohlspule aufwickelt, die ein Kühl- mittel,
zum Beispiel feste Kohlensäure oder eine Kältemischung oder Eis enthält.
Beispiele für die Herstellung von Stapel faser ergeben sich ohne weiteres aus den vor angehenden Beispielen.
Nachdem die Fäden gewaschen sind, kön nen sie vor oder nach dem Trocknen erhitzt oder (zum Beispiel bei 100 bis 110 C) ge dämpft werden.
Eine Entschwefelung oder Bleichung der Fäden kann in bekannter Weise durchgeführt werden.
Die Fäden können zum Beispiel ent- schwefelt werden, indem man sie mit einer 10 %igen Lösung von Na25 . 9 H20 5 Minuten bis eine Stunde lang oder mit einer 30 % igen Lösung von Na2S . 9 H20 5 Minuten bis 10 Minuten lang warm oder heiss behandelt.
Es kann auch in allen Beispielen ohne jede Streckung gesponnen werden, zum Bei spiel in einem Spinnbad von geringer, mässiger oder grösserer Länge und ohne jede Vorrichtung, die den Fäden irgend eine be sondere Streckung zwischen der Spinndüse und der Aufwickelvorrichtung geben könnte, zum Beispiel ohne jede Richtungsänderung des Fadens, ohne Anwendung von festen oder beweglichen Stäben oder Rollen, Häk chen oder Differentialrollen oder dergleichen.
Im Gegensatz zu dem, was man aus den Erfahrungen mit Spinnen von Viskosem stark sauren Bädern erwarten würde, erhält man auch dann Fäden von einer fast gleich gro ssen oder nicht bedeutend niedrigeren Festig keit und mit einer meistens grösseren min destens gleichen Dehnung wie mit besonderer Streckung gesponnenen Fäden, usw. unge achtet, ob die angewandte Spinngeschwindig keit gross (zum Beispiel mehr als 60 m je Minute), normal (30 bis 6,0 m je Minute) oder sogar unter normal ist (zum Beispiel 10 bis 30 m je Minute). Das Verfahren, bei dem ohne besondere Streckung gesponnen wird, liefert auch dann gute Erfolge, wenn die Luftstrecke bedeutend verkürzt wird (zum Beispiel 40 bis 70 cm beträgt).
Beispiel XVII: Arbeitsweise wie in einem der vorange henden Beispiele, jedoch mit dem Unter schiede, dass der Spinnlösung nach dem Auf lösungsvorgang 1,0 bis 30 Teile a-Dichlor- hydrin oder a-Monochlorhydrin oder Ä.thyIen- chlorhydrin auf<B>100</B> Teile der darin enthal tenen Zellulosesubstanz hinzugefügt werden.
<I>Beispiel</I> X V III: Eine Spinnlösung, hergestellt gemäss einem der vorangehenden Beispiele, wird in bekannter Weise durch einen geeigneten Trichter oder Schlitz in eines der in den Bei spielen des Patentes Nr.<B>166170</B> angegebenen Fällbäder eintreten gelassen und der koa gulierte Film nach Verlassen dieses Bades in bekannter Weise gewaschen. und getrocknet.
In den vorangehenden Beispielen kann bei der Herstellung der Zelluloseäther eine kleine Menge eines anorganischen Katalysators, zum Beispiel ein Kupfersalz, oder ein Nickelsalz oder ein Silbersalz oder ein Eisensalz oder dergleichen dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
Die Antwort auf die Frage; ob die Al kalizellulose vor dem Zusammenbringen mit dem Oxyalkylierungsmittel reifen soll oder nicht, richtet sich vorteilhaft nach der ge wünschten Viskosität der Lösung, welche auf künstliche Gebilde, zum Beispiel Kunstfäden verarbeitet werden soll und im Zusammen hang damit nach der Art der in Aussicht genommenen Zellulosesorte. Wenn man der Lösung eine bestimmte Viskosität erteilen will, so wird die aus der in Aussicht genom menen Zellulose hergestellte Alkalizellulose einem Reifungsprozess unterworfen,
wenn die betreffende Zellulosesorte ohne Reife eine höhere Viskosität ergeben würde. Wenn je doch der gewünschte Grad der Viskosität von Anfang an, das heisst ohne Reifung vor handen ist, so ist dieselbe überflüssig.
Da nun die Viskosität der verschiedenen im Han del befindlichen Zellulosearten (Linters und Holzzellstoff) recht verschieden ist, so hängt die Frage des Reifens in den meisten Fällen einerseits von der gewünschten Viskosität der Ausgangslösung, die für die Herstellung der Kunststoffe bestimmt ist, und anderseits von der Viskosität der zur Verarbeitung gelangen den Zellulosesorte ab.
Die Zellulose kann auch nahe Umwand lungsprodukte, wie Zellulosehydrat, Hydro- zellulose und Oxyzellulose in kleinen Mengen enthalten.
Alle andern Einzelheiten, welche sich auf die Ausführung des Verfahrens, sowie auf die hauptsächlichen Abänderungen des selben beziehen, zum Beispiel die verschie denen Arten der Zellulose, welche, statt Holzstoff oder Baumwollinters, verwendet werden können, die verschiedenen Plastizie- rungsmittel, welche statt der starken Schwe felsäure verwendet werden können usw.. sind analog dem im Patent Nr. 166170 er wähnten.
Die Ausdrücke "Viskose", "Künstliche Gebilde" und "Kunstfäden", haben die glei che Bedeutung wie im Patent Nr.<B>166170.</B>