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Verfahren zur Herstellung von Viskoselösungen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vereinfachung der Herstellung von Viskoselösungen, wie sie in bekannter Weise auf künstliche Seide, Stapelfaser, Rosshaar, Bändchen u. dgl. versponnen werden und bezweckt, die sonst üblichen zahlreichen Arbeitsstufen tunlichst unter Benutzung eines einzigen Apparates in einem Arbeitsgang zusammenzuziehen.
Vorschläge zu einer einfacheren Herstellung von Viskoselösungen sind schon früher gemacht worden. So hat man vorgeschlagen, zwecks Herstellung von Alkalicellulose eine abgewogene Menge Lauge in eine abgewogen Menge Cellulose einzukneten, wobei naturgemäss das sonst übliche Tauchen, das Abpressen oder praktisch gleichwertige Abschleudern fortfallen konnten. Die Weiterverarbeitung erfolgte indessen durch Zerkleinerung und Vorreifung der so gebildeten Alkalicellulose, ohne welche Massnahmen eine steife Paste, aber keine genügend leichtflüssige, verspinnbare Viskoselösung zu erhalten war.
Bei einem andern bekannten Verfahren zur Herstellung von Cellulosexanthogenat in einem Arbeits-
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im Vakuum vermahlen bis die Hälfte des Wassers verdampft ist und die so erhaltene, bereits ausgereifte Alkalicellulose bei ebenfalls erhöhter Temperatur sulfidiert. Hiebei wird die Vorreife durch Temperaturerhöhung und eventueller Oxydation herbeigeführt, und die dabei entstehenden Abbauprodukte gehen in das fertige Xanthat über.
Andere Vorschläge gingen darauf aus, die Vorreife der Alkalicellulose zu unterlassen. Hiebei wurde aber nach dem Tauchen die Alkalicellulose meist besonders stark abgepresst und dann zerfasert, was bei dieser trockenen Alkalicellulose einer erheblichen Reifung gleichkommt.
Nach dem vorliegenden Verfahren wird von einem Abpressen, einer Zerfaserung und Vorreifung der Alkalicellulose gänzlich abgesehen. Hiedurch fallen ohne weiteres die kostspieligen Pressen, Zerfaserer und Vorreiferäume mit allem Zubehör und der entsprechenden Arbeit und sonstigen Unkosten fort. Wie gefunden wurde, ist die Umgehung dieser Nebenprozesse und Apparate indessen nur möglich, wenn man von einer Cellulose (Zellstoff, Linters u. dgl. ) mit neuartigen Eigenschaften ausgeht.
Die Cellulose wird in einer aussergewöhnlich wenig polymerisierten bzw. stark depolymerisierten oder abgebauten Form verwendet, so dass daraus niedrige viskose und somit verspinnbare Lösungen erhalten werden, ohne dass der Cellulose in irgendeinem erheblichem Masse bei der Durchführung der weiteren Prozesse nochmals Gelegenheit zu einer Molekülverkleinerung gegeben wird.
Zur Herstellung einer Spinnlösung ist schon früher die Verwendung von rohem braunem Zellstoff vorgeschlagen worden, welcher vor dem Auflösen mit Säuren gekocht worden war und dann in üblicher Weise getaucht und abgepresst wurde. Bei dem vorliegenden Verfahren wird dagegen mit gereinigtem Zellstoff gearbeitet, welcher bis zu einem niedrigen Polymerisationsgrad abgebaut ist und nach dem Mercerisieren wird ohne Abpressen direkt sulfidiert.
Zur Durchführung des Verfahrens wird die bezeichnete Cellulose mit der Lösung eines Teiles oder der Gesamtmenge an Ätznatron zusammengebracht, welche zur Bildung der vorgesehenen Viskoselösung erforderlich ist. Dieses Mercerisierungsgemisch wird anschliessend mit Schwefelkohlenstoff behandelt und die erhaltene Xanthogenatmasse mit Wasser, eventuell unter Zugabe des noch fehlenden Ätznatrons, zu der Viskose der gewünschten Konzentration gelöst.
Eine wesentliche Vorbedingung der Durchführbarkeit des Verfahrens liegt in der Verwendung der besonderen Cellulose. Als solche kann sowohl Zellstoff, als auch Baumwolle (Linters u. dgl. ) verwendet
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Verfahren durchgemacht hat. Depolymerisierend wirkende Verfahren dieser Art können bestehen in der Durchführung einer besonders energisclr wirkenden Bleiche des Zellstoffs oder der Baumwolle, oder in einer derartigen Behandlung, wobei eine Zerkleinerung des Cellulosemoleküls angenommen werden muss, und wobei die sogenannte "Viskosität der Cellulose"heruntergesetzt wird.
An und für sich wenig polymerisierte Cellulosen sind enthalten in : Gras- und Stroharten ; auch sogenanntes Cellulosehydrat hat diese Eigenschaften. Eine für die Charakterisierung der Cellulose brauchbare Viskositätsbestimmungsmethode wird nachstehend beschrieben :
0.500 g Zellstoff (absolut trocken berechnet) wird mit Wasser vollkommen aufgeschlagen, auf einem Glasfiltertiegel abgesaugt, mit 20% igem Ammoniak verrührt, schwach abgesaugt und rasch gewogen. Der feuchte Zellstoffkuchen kommt in ein 100 cm3 Pulverfläsehehen und wird darin mit soviel 20% igem Ammoniak versetzt, als noch zu 15 cm3 Gesamtflüssigkeit fehlt.
Der Zellstoff wird in dieser ammoniakalischen Lösung durch Aufschlagen des Fläschchens auf die flache Hand möglichst gleichmässig verteilt, dann lässt man innerhalb einer Minute 35 cm3 Kupferoxydammoniaklösung mit 15 g Kupfer und 200 g NH3 im Liter zufliessen, schliesst das Fläschchen und sehüttelt die Lösung eine halbe Minute lang kräftig durch (zwei Schüttelbewegungen pro Sekunde). Die Lösung bleibt nun genau zehn Minuten in einem Wasserbad von 20 C stehen. Gegen Ende dieser Zeit ersetzt man den Glasstopfen durch einen doppelt durchbohrten Gummistopfen, der das Viskosimeterröhrchen, dessen Masse unten angegeben sind und ein gebogenes Glasröhrehen mit Schlauchansatz zum Hochdrücken der Flüssigkeit umschliesst.
Die Flüssigkeit wird nun hochgedrückt, das Viskosimeter so gestellt, dass sein unteres Ende gerade die Oberfläche der Lösung berührt und genau nach Ablauf von zehn Minuten seit dem Einstellen ins Wasserbad lässt man die Lösung im Viskosimeterröhrchen ablaufen. Der gefundene Sekundenwert wird durch den Wasserwert des Viskosimeters dividiert und ergibt sich so die Kupferviskosität der Cellulose".
Das Viskosimeter besteht aus einem Glasrohr von 15 mm lichter Weite, das je 3 cm von den Enden
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Volumen zwischen den beiden Marken genau 10 cm3 beträgt. Das Röhrchen ist auf beiden Seiten mit durchbohrten Gummistopfen versehen ; durch den einen wird ein Kapillarrohr von 2 mm lichter und 6 mm äusserer Weite und 15 cm Länge geschoben. Das innere Ende des Gummistopfens und Kapillarröhrchens muss 1'5 cm von der unteren Marke entfernt sein. Durch den oberen Gummistopfen ist ein Eapillarröhrehen von gleicher Weite und 3 cm Länge gebohrt.
Gewöhnlicher Kunstseidenzellstoff weist, nach obiger Methode gemessen, eine Kupferviskosität von 10 bis 20 Einheiten auf. Nach dem vorliegenden Verfahren muss die Cellulose eine erheblich niedrigere Viskosität besitzen, auf alle Fälle unter zehn Einheiten, zweckmässig sogar unter fünf Einheiten liegen, sonst sind die nach dem Verfahren erzielbaren Viskosen für die bezeichneten industriellen Zwecke nicht leichtflüssig genug.
Die niedrige Kupferviskosität der nach dem Verfahren zu verwendende Cellulose ist nicht an einen besonders hohen Gehalt an Hemicellulosen gebunden, insofern sich gezeigt hat, dass auch praktisch hemi- cellulosefreie Cellulosen eine sehr niedrige Kupferviskosität besitzen können. Es hat sich anderseits als vorteilhaft erwiesen, durch alkalische Behandlung, wie sie an sich zur Entfernung von Hemicellulosen und sonstigen Verunreinigungen bekannt ist, die depolymerisierten Cellulosen von Hemicellulosen zu reinigen. Indessen ist ein Zellstoff mit einem Alpha-Cellulose-Gehatl von 80% schon recht gut verwendbar. Bei Zellstoff und Baumwolle kann man die übliche Blattform, zweckmässiger aber die Flockenform verwenden.
Die Arbeit des Misehapparats zur Durchmischung der Lauge mit der Cellulose wird ganz erheblich verringert, wenn die Cellulose in angefeuchtetem bzw. nassem Zustande zur Anwendung kommt.
Die Auflösung des gebildeten Xanthates in Wasser zu einer faserfreien Viskose wird erleichtert, wenn die feucht verwendete Cellulose einen gehörigen Mahlprozess, z. B. im Holländer, durchgemacht hat.
Bei der Einwirkung der Natronlauge auf die Cellulose ist darauf zu achten, dass die Konzentration der Lauge im Cellulose-Laugengemisch zweckmässig höher, aber mindestens so hoch ist, dass der bekannte physikalisch-chemisch und röntgenographisch feststellbare Mercerisierungseffekt eintritt. Die Mindestkonzentration der Lauge hängt hier in gewissem Masse von der Einwirkungstemperatur ab und ist bei niedriger Temperatur kleiner als bei höherer. Oberhalb 0 C der Einwirkungstemperatur beträgt die Mindestkonzentration etwa 9 Gewichtsprozent bei 15 C etwa 11 Gewichtsprozent und bei 20 C 12-13 Gewichtsprozent.
Eine tiefere Behandlungstemperatur gestattet die Anwendung einer etwas niedrigen Natronlaugenkonzentration, wohingegen die höhere Behandlungstemperatur den Vorzug hat, dass der Arbeitsprozess sich etwas rascher durchführen lässt. Es ist vorteilhaft, den grössten Teil oder alles Ätznatron, welches zur Bildung der beabsichtigten Viskose erforderlich ist, gleich bei Herstellung des Mer- eerisierungsgemisehes zu verwenden, damit die Konzentration des Alkalis im Gemisch und die Quantität der Lauge recht gross werden.
Das beschriebene Mercerisierungsgemisch wird durch Zugabe von Schwefelkohlenstoff unter mindestens zeitweisem Rühren oder Kneten xanthogeniert. Bei einer tieferen Sulfidiertemperatur und einer grösseren Menge Ätznatron im Gemisch wird die Anwendung einer grösseren Sehwefelkohlenstoffmenge als sonst nötig. Überschüssiger Schwefelkohlenstoff kann z. B. durch Absaugen entfernt und wieder-
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gewonnen werden. Gute Resultate werden z. B. mit 60-80% Schwefelkohlenstoff per 1 kg lufttrockenem Zellstoff erhalten, wenn man in Anwesenheit des gesamten Ätznatrons, bei 10-15 C, sulfidiert.
Das gebildete Xanthat wird unter Zugabe von Wasser und des etwa noch erforderlichen Ätznatrons zu der Viskos ? lösung der gewünschten Zusammensetzung gelöst. Die Viskoselösungen werden vor dem Verspinnen, soweit erforderlich, filtriert, evakuiert und nachgereift.
Das neue Verfahren hat in den meisten seiner Anwendungsformen einen Vorteil, wie er bisher von keiner Methode zur Herstellung von Viskose realisiert wurde, insofern man hiebei die Reaktionsmasse besser temperieren kann, weil Alkalieellulose und Xanthat diesfalls keine trockenen, sondern teigige, halbflüssige Massen darstellen.
1. Beispiel : 1 kg lufttrockener Zellstoff mit einem Alpha-Cellulosegehalt von 80%, einem Alpha-+ Beta-Cellulosegehalt von 92% (bezogen auf abs. trocken) und einer Kupferviskosität von 4-2 wird grob
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erhaltene Viskose hat bezüglich ausfällbarer Cellulose und Alkali die folgende Zusammensetzung :
6-0 Gewichtsprozent Cellulose 8-0 Gewichtsprozent NaOH
Die filtrierte, evakuierte und auf den Reifegrad 9 nach Hottenroth gereifte Viskose besitzt die Kugelfallviskosität von 30 Sekunden.
2. Beispiel : Frisch erkochter, gebleichter und durch Behandlung mit verdünnten Alkalien von Hemicellulosen weitgehend befreiter Zellstoff wird noch in feuchtem Zustande auf 3% Stoff dichte auf- geschlämmt und im Holländer gemahlen. Dieser Stoff besitzt im absolut trockenen Zustand einen AlphaCellulosegehalt von 96% und einen Alpha-Beta-Cellulosegehalt von 97'5% und eine Kupferviskosität von 4'1. Hievon werden 4 kg des auf 25% Trockengehalt entwässerten Zellstoffbreies mit 3'5 kg 33 ge-
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roth weist die Viskose eine Kugelfallviskosität von 33 Sekunden auf.
Die Behandlungstemperatur kann oberhalb oder unterhalb der Zimmertemperatur von 150 C liegen. Sämtliche Behandlungen des Mereerisierens, Sulfidierens und Lösens können bei ein und derselben Temperatur vorgenommen werden ; man kann aber auch für jede einzelne Behandlungsstufe eine besondere Temperatur in ein und demselben Apparat einstellen.
Die nach dem Verfahren hergestellten Viskosen können in an und für sich bekannter Art und Weise in den üblichen Fallbädern versponnen werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Viskoselösungen, welche auf künstliehe Seide, Stapelfaser, Rosshaar, Bändchen u. dgl. versponnen werden können ; wobei das Abpressen,'Zerfasern und Vorreifen der Alkalicellulose vermieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass man Cellulose von einem niedrigen Poly- merisationsgrad, zweckmässig in Flockenform, in trockenem oder feuchtem Zustande mit einem Teil oder mit der Gesamtmenge der zur Bildung der Viskose erforderlichen Menge gelösten Ätznatrons bei einer zur Mercerisation ausreichenden Konzentration behandelt, anschliessend auf das Mercerisierungsgemisch den Schwefelkohlenstoff zur Einwirkung bringt und hienach die Xanthogenatmasse mit Wasser,
eventuell unter Zusatz noch fehlenden Ätznatrons, zur Viskose auflöst.