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Verfahren zur Herstellung gut filtrierbarer Viskose
Die Herstellung von Viskose, wie sie beim Spinnen nach dem Viskoseverfahren oder z. B. zur Herstellung von Filmen erforderlich ist, wird bekanntlich so vorgenommen, dass Zellstoff durch Behandeln mit starken Ätznatronlaugen alkalisiert und die entstandene Alkalicellulose nach entsprechender Vorreife mit Schwefelkohlenstoff und Lauge unter gutem Durchmischen umgesetzt wird, worauf schliesslich die Reaktionsprodukte in Wasser bzw. Wasser und Lauge gelöst werden.
Die beim Xanthogenierungsprozess verlaufenden Vorgänge sind wohl im allgemeinen aufgeklärt, die Zusammenhänge untereinander und insbesondere mit den Zellstoff eigenschaften aber sind noch grossenteils unbekannt. Für die prak- tischen Bedürfnisse der Viskosefabrikation ist es vor allem wesentlich, gut filtrierbar Viskose, u. zw. bei möglichst geringem Aufwand an
Alkali und Schwefelkohlenstoff, herzustellen.
Es ist nun eine bekannte Erfahrungstatsache, dass
Zellstoffe mit annähernd gleichen analytischen
Kennzahlen, wie Alpha-Cellulose und Holz- gummigehalt, Kupferzahl, Aschengehalt, Poly- merisationsgrad, usw. sich bei der Verarbeitung aus Viskose stark verschieden verhalten können, d. h. unter gleichen Verarbeitungsbedingungen
Viskosen stark unterschiedlicher Filtrierbarkeit ergeben bzw. zur Erzielung einer praktisch brauchbaren Filtrationsfähigkeit einen verschieden hohen, zum Teil praktisch untragbaren Aufwand an Alkali und Schwefelkohlenstoff erfordern.
Es sind weiters Verfahren bekannt, die die Herstellung verbesserter, gut filtrierbarer Viskosen dadurch zu erreichen suchen, dass von Cellulosen niederen Polymerisationsgrades bzw. niederer Lösungsviskosität ausgegangen wird. Ähnliche Verfahren betreffen die Herstellung von Viskose in einem Arbeitsgang.
Viskosespinnfasem mit verbesserten textilen Eigenschaften können dadurch hergestellt werden, dass Zellstoffe mit einem Alpha-Cellulosegehalt
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nur eine geringfügige Steigerung der Werte für die flüchtigen Jodide zeigen. Bei Kettenlängenfraktionen, entsprechend einem Durchschnitts- polymerisationsgrad von etwa 500 beträgt bei solchen Zellstoffen die Menge der flüchtigen Jodide, ausgedrückt als Methoxyl, nicht mehr als etwa 0'15%. Die Bromzahlen nach Tingle betragen nicht wesentlich mehr als 1.
Derartige Zellstoffe können nach dem Sulfitverfahren in der Weise hergestellt werden, dass der Aufschluss nach Erreichung einer Kupferviskosität von etwa 200, entsprechend Polymerisationsgraden nach Staudinger von etwa 600 bis 800, bzw. in dem Zeitpunkt, in welchem die mittels des Kolorimeters nach B. Lange bestimmte Farbzahl der Kochlauge auf ç J-95 gestiegen ist, beendet wird und sodann der erhaltene Rohzellstoff einem an sich bekannten Wasch-und Bleichprozess mit Chlor und alkalischen Hypochloritlösungen bei höherer Temperatur unterzogen wird.
Der gebleichte Zellstoff wird sodann gewaschen, abgeschieden und bei einer Stoffdichte von etwa 5 bis 7% unter Zugabe von Natronlauge und stufenweisem Zusatz von
Natriumhypochloritlösung bei einer Temperatur von etwa 35 C im Holländer bis zu einem
Abbaugrad, entsprechend einer Kupferviskosität von etwa 100 und einer Bromzahl nach Tingle kleiner als 1, behandelt.
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der Schwefelkohlenstoffzusätze und des Alkaliaufwandes in Abhängigkeit von der Höhe der Methoxylwerte möglich ist.
Demgegenüber muss, um aus Zellstoffen mit höheren Methoxylwerten als den erfindungsgemäss zu verwendenden annähernd gleich gut filtrierbar Viskosen zu erhalten, entweder der Cellulosegehalt der Viskosen auf Werte wesentlich unter 7% gesenkt oder aber das Alkaliverhältnis auf Werte über 75% und der Schwefelkohlenstoffzusatz auf etwa 360 und darüber, bezogen auf Cellulose, erhöht werden.
Die Zahlen betreffen die Verhältnisse beim Arbeiten in Xanthatmaschinen.
Wie weiters Versuche ergeben haben, tritt das günstige Verhalten der erfindungsgemäss erhaltenen Viskosen, besonders bei solchen mit Cellulosegehalten von etwa 7-5% und darüber, in Erscheinung. Es wurde gefunden, dass die Filtrationsrückstände der erfindungsgemäss gewonnenen Viskosen im Vergleich zu solchen, die aus Zellstoffen mit höheren Methoxylwerten erhalten werden, wesentlich geringere Anteile von Faserresten und Quellkörpern enthalten. Die erfindungsgemäss erhaltenen, filtrierten Viskosen sind dementsprechend auch erheblich reiner als gewöhnliche technische Spinnviskosen, was für den Spinnprozess und die textilen Eigenschaften der daraus ersponnenen Fasern von grossem Vorteil ist. Die geringen Faserreste in den unfiltrierten Viskosen bedingen ausserdem eine nur geringe Verstopfung der Filter.
Es ergibt sich daraus der grosse praktische Vorteil, dass bei Verwendung gleicher Filtermaterialien und gleicher Filterflächen wesentlich grössere Viskosemengen als gewöhnlich filtriert werden können, wodurch die Leistungsfähigkeit der Filteranlagen erhöht wird.
Beispiele, die das günstige Verhalten der er- findungsgemäss zu verwendenden Zellstoffe bei der Herstellung von Viskosen mit hohem Cellulosegehalt gegenüber solchen mit höheren Methoxylwerten erkennen lassen, sind aus den fol- genden Tabellen ersichtlich. Tabelle 1 zeigt verschiedene Zellstoffe, die durch Alpha-Gllulose- gehalt, Polymerisationsgrad, Methoxylwerte und Xanthogenatviskosität (Einheitsmethode) gekennzeichnet sind. Die Zellstoffe 2, 3 und 4 sind erfindungsgemäss zu verarbeitende Zellstoffe mit niederen Methoxylwerten. Demgegenüber zeigt der Vergleichszellstoff 1 erheblich höhere Methoxylwerte.
Wie aus der Tabelle des weiteren er- sichtlich, ist die Xanthogenatviskosität dieses Zellstoffes beträchtlich höher als die der er- ssndungsgemäss zu verarbeitenden Zellstoffe.
Aus den Zellstoffen 1, 2, 3 und 4 wurden unter gleichen Bedingungen Viskosen mit annähernd gleicher Zusammensetzung hergestellt und das Filtrationsverhalten der gewonnenen Viskosen nach der Methode von A. Marschall (Jentgen's Zellwolle und Kunstseide, Jahrgang 1942, Seite 190) geprüft. Die mit zunehmenden Filtrationszeiten gemessenen Filtratmengen sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst. Die Tabelle enthält ausserdem die sogenannten Filterwerte.
Die Berechnung derselben wurde aus den Filtratmengen für Filtrationszeiten von 30 und 60 Minuten, u. zw. nach der in der oben genannten Arbeit ersichtlichen Formel, vorgenommen.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Viskosezusammensetzung
<tb> Filtr.- <SEP> Filtrat- <SEP> FilterSchwefelZellstoff <SEP> Zeiten <SEP> mengen <SEP> werte
<tb> Cell <SEP> Alk. <SEP> kohlenstoffzusat7 <SEP> bzg <SEP> Minuten <SEP> ccm <SEP> 30'60
<tb> auf <SEP> Cell <SEP> 80/
<tb> 1 <SEP> 7,5 <SEP> 5,3 <SEP> 35 <SEP> 10 <SEP> 105
<tb> 20 <SEP> 155
<tb> 30 <SEP> 190 <SEP> 614
<tb> 60 <SEP> 240
<tb> 2 <SEP> 7,6 <SEP> 5,0 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 180
<tb> 20 <SEP> 32 <SEP> ;
<tb> 30 <SEP> 450 <SEP> 67
<tb> 60 <SEP> 778
<tb> 3 <SEP> 7,5 <SEP> 5,2 <SEP> 29 <SEP> 10 <SEP> 270
<tb> 20 <SEP> 475
<tb> 30 <SEP> 630 <SEP> 70
<tb> 60 <SEP> 1033
<tb> 4 <SEP> 7,6 <SEP> 5,5 <SEP> 33 <SEP> 10 <SEP> 275
<tb> 20 <SEP> 485
<tb> 30 <SEP> 725 <SEP> 52
<tb> I <SEP> 60 <SEP> 1220
<tb>
Das günstige Verhalten der erfindungsgemäss zu verarbeitenden Zellstoffe zeigt sich im Vergleich zu Zellstoff 1 in einer geringeren Filterverstopfung (Filterwerte) und bedingt eine bessere Ausnutzung der Filtereinrichtungen. Diese Unterschiede treten, wie aus Tabelle 3 erkennbar ist, noch stärker in Erscheinung, wenn der Cellulosegehalt der Viskosen weiter erhöht wird.
Tabelle I
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<tb>
<tb> durchschnittlicher <SEP> Methoxylwerte <SEP> der <SEP> Cellulosenitrate <SEP> bei
<tb> Alpha- <SEP> XanthoPolym. <SEP> Methoxylwert <SEP> verschiedenen <SEP> Polymerisationsgraden <SEP> genatZellstoff <SEP> Cell.
<tb>
-grad <SEP> d. <SEP> Cellulose-----------viskosität
<tb> % <SEP> 500 <SEP> 1000 <SEP> 1500 <SEP> v@skos@tat
<tb> 1 <SEP> (Buche) <SEP> 88, <SEP> 7 <SEP> 1250 <SEP> 0,358 <SEP> 0,102 <SEP> 0,152 <SEP> 0,372 <SEP> 29
<tb> 2 <SEP> I <SEP> (Buche) <SEP> 89,2 <SEP> 970 <SEP> 0, <SEP> 150 <SEP> 0,057 <SEP> 0,091 <SEP> 0,181 <SEP> 18
<tb> 3 <SEP> (Fichte) <SEP> 89,4 <SEP> 1050 <SEP> 0, <SEP> 120 <SEP> 0,045 <SEP> 0, <SEP> 070 <SEP> 0,130 <SEP> 15
<tb> 4 <SEP> I <SEP> (Buche) <SEP> 88) <SEP> 9 <SEP> 900 <SEP> 0, <SEP> 093 <SEP> 0,040 <SEP> 0,060 <SEP> 0,090 <SEP> 10
<tb>
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<tb>
<tb> VhiMkos <SEP> : <SEP> tammensetzuntt <SEP> SchwefclZellstoff <SEP> kohlenstoff- <SEP> Fllterwerte
<tb> Cellulose <SEP> Alkali <SEP> zusatz <SEP> bzg. <SEP> 30/60
<tb> auf <SEP> Cell.
<tb>
1 <SEP> 7,9 <SEP> 5,6 <SEP> 38 <SEP> 5890
<tb> 2 <SEP> 8,1 <SEP> 5,6 <SEP> 33 <SEP> 270
<tb> 3 <SEP> 8,0 <SEP> 5,6 <SEP> 30 <SEP> 220
<tb> 4 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 34 <SEP> 185
<tb>
Obwohl bei der Viskoseherstellung aus Zellstoff 1 der Schwefelkohlenstoffzusatz auf 38% erhöht wurde, ist der Filterwert ungleich stärker gestiegen als bei den aus den Zellstoffen 2-4 gewonnenen Viskosen. Es geht daraus hervor, dass Zellstoff 1, dessen Methoxylwerte erheblich über den erfindungsgemässen Grenzen liegen, auch bei Erhöhung der Schwefelkohlenstoffzusätze, zur Herstellung von sogenannten Sparviskosen mit hohem Cellulosegehalt praktisch ungeeignet ist.
Durch weitere Versuche wurde gefunden, dass bei Viskosen mit Cellulosegehalten über etwa 7-50"die Filtration erleichtert wird, wenn der Celluloseanteil durch entsprechende Vorreife der Alkalicellulose auf Polymerisationsgrade unter 300 gebracht wird. Polymerisationsgrade von etwa 180 sollen zwecks Vermeidung einer Minderung der Fasereigenschaften nicht unterschritten werden. Die Herabsetzung der Polymerisationsgrade in den Celluloseanteilen der Viskosen ermöglicht eine weitere Senkung des Aufwandes an
Schwefelkohlenstoff und Lauge.
Es wurde ferner gefunden, dass bei den erfindungsgemässen Verfahern auch bei Einhaltung höherer Polymerisationsgrade von etwa 300-500 gut filtrierbare Viskosen mit einem Cellulosegehalt von über etwa 700 erhalten werden, während dies bei Zellstoffen mit höheren Methoxylwerten, auch bei Einhaltung weitaus niedrigerer Cellulosegehalte praktisch nicht möglich ist. Einige Beispiele zeigt Tabelle 4, wobei die Zellstoffnummern den in Tabelle 1 angeführten Zellstoffen entsprechen.
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<tb>
<tb>
Tabelle <SEP> IV
<tb> Viskosezu- <SEP> Schwefel- <SEP> Polym <SEP> .Crad
<tb> sammensetzung <SEP> kohlenstoff- <SEP> @ <SEP> CelluloseZellstoff <SEP> F@lterwert
<tb> Cell <SEP> Alk <SEP> zusatz <SEP> bzg <SEP> anteiles <SEP> in
<tb> Cell <SEP> 0 <SEP> auf <SEP> Cell <SEP> "" <SEP> der <SEP> Vlsku. <SEP> e
<tb> 1 <SEP> 7,3 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 37 <SEP> 400 <SEP> 800
<tb> 2 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> I <SEP> 5,2 <SEP> 33 <SEP> 420 <SEP> l20
<tb> 4 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 5,4 <SEP> 30 <SEP> 380 <SEP> 190
<tb>
Auf diese Weise gelingt es, höhere Polymerisationsgrade in Spinnviskosen einzuhalten, wodurch eine wesentliche Verbesserung der aus solchen Viskosen hergestellten Fasern bewirkt werden kann. Das neue Verfahren ist demzufolge in verschiedener Weise anwendbar.
Insbesondere können bei gleichzeitiger Senkung des Chemikalienaufwandes, entweder der Cellulosegehalt oder der Polymerisationsgrad des Celluloseanteiles bzw. in geringerem Masse beides erhöht werden.
Bei mikroskopischen Untersuchungen der bei der Filtration der erfindungsgemässen Viskosen erhaltenen Filtrate zeigten sich diese ausserordentlich rein und frei von den in filtrierten Viskosen ge- legentli h gefundenen Faserresten und Quell- körpern. Diese hohe Reinheit der erfindungsgemässen Viskosen bildet einen grossen Vorteil und wirkt sich insbesondere auch auf den Spinnvorgang selbst günstig aus.
Das neue Verfahren bedeutet in mehrfacher Hinsicht einen erheblichen technischen Fortschritt und ermöglicht zahlreiche wirtschaftliche Vorteile. Als solche sind die mögliche Senkung des Aufwandes an Alkali und Schwefelkohlenstoff bei der Viskoseherstellung sowie die bessere Ausnutzung der Filtereinrichtungen zu nennen. Weitere grosse Vorteile ergeben sich durch eine entsprechende Senkung des Schwefelsäureaufwandes beim Verspinnen der Viskosen infolge der Niedrighaltung der Alkaliwerte sowie weiters durch die Herabsetzung der bei der Spinnbad- regenerierung zu verdampfenden Wassermengen auf Grund der Erhöhung der Cellulosegehalte.
Es wirkt sich dies insgesamt in erheblichen
Senkur. gen der Faserherstellungskosten aus. Das
Verfahren ist in den in der Viskosefabrikation üblichen Apparaten durchführbar und erfordert keine zusätzliche apparativen Anschaffungen. Da in der Viskoseindustrie die Leistung der Filter- einrichtungen häufig produktionsbestimmend ist, kann durch die erfindungsgemäss bedingte
Leistungssteigerung dieser Anlagen auch die
Faserproduktion selbst gesteigert werden.
Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Viskosen mit Vorteil auch auf Filme,
Flaschenkapseln und andere Celluloseprodukte verarbeiten.
Ausführungsbeispiel : Zellstoffe, die nach dem eingangs erwähnten Sulfitverfahren her- gestellt wurden, werden in folgender Weise zu
Viskosen verarbeitet. Der betreffende Zellstoff wird zunächst mittels einer 18 Gew.-"igen Natron- lauge alkalisiert, die entstandene Alkalicellulose auf einen Cellulosegehalt von etwa 3000 abgepresst und anschliessend 24 Stunden lang einer Luft- reife bei 200 unterworfen. Die gereifte Alkali- cellulose wird dann in einem Xanthatkneter mit einem Schwefelkohlenstoffzusatz von 3300, be- zogen auf den Celluloseanteil, bei einer Tem- peratur von 240 C sulfidiert und das xanthoge- nierte Produkt mit entsprechenden Laugen-und
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und 5-0"u Alkali gelöst.
Die Viskose wird sodann 24 Stunden bei 15 Ù C gelagert. Die Prüfung des Filtrationsverhaltens der Viskose wird in der von A. Marschall in Jentgen's Zellwolle und Kunstseide, Jahrgang 1942, Seite 190, beschriebenen Apparatur vorgenommen. Als Filtermaterial wird eine Kombination von Baumwoll-, Kalmuk-und Nesselgewebe benutzt. Die Filtrationen werden einheitlich bei einem Filtrationsdruck von 2 Atm. und bei einer Temperatur von 15 Ù C vorgenommen. Die Viskose zeigt einen Filterwert von 67, während eine auf gleiche Weise aus einem
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nicht erfindungsgemassen Zellstoff hergestellte
Viskose einen solchen von 614 ergibt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung gut filtrierbarer
Viskosen, vorzugsweise solcher mit erhöhtem
Cellulosegehalt und/oder erhöhten Polymeri- sationsgraden des Celluloseanteiles, dadurch ge- kennzeichnet, dass Zellstoffe mit einem Alpha-
Cellulosegehalt über etwa 88%, oder aus solchen
Zellstoffen durch schonenden Abbau erhaltene abgebaute Zellstoffe, in an sich bekannter Weise zu
Viskosen verarbeitet werden, wobei diese Zell- stoffe bei der Fraktionierung der polymeranalogen
Nitrate Kettenlängenfraktionen ergeben, deren bei der Methoxylbestimmung nach Zeisel er- haltene Werte, ausgedrückt als Methoxyl und bezogen auf die Nitrate mit etwa 13% Stickstoff- gehalt,
bei einem Polymerisationsgrad nach
Staudinger von 500 etwa 0-15% nicht über- schreiten und mit zunehmenden Polymerisationsgraden keinen wesentlich höheren Anstieg als auf etwa 0'30%, entsprechend einem Poly- merisationsgrad von 1500, zeigen.