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Nach dem Vorhydrolyse-Sulfatverfahren gewonnener Holzzellstoff für
die Herstellung von Zelluloseestern oder regenerierter Zellulose Die Erfindung betrifft
einen Holzzellstoff, der sich besonders für die Herstellung von Produkten aus Zelluloseestern
oder regenerierter Zellulose, wie beispielsweise Fäden für die Herstellung von Textilien
und Reifenkord, Filmen, wie beispielsweise durchsichtigen Blättern aus Viskose,
und Zelluloseacetat eignet.
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Bei der Herstellung von Viskose, die zu den obenerwähnten Produkten
weiterverarbeitet werden soll, wird Holzzellstoff bei gewöhnlicher oder erhöhter
Temperatur mit starker Natronlauge versetzt, zur Entfernung von überschüssigem Alkali
abgepreßt und dann zerfasert. Nach einer Alterung, während der das Molekulargewicht
der Alkalizellulose absinkt, wird der Alkalizellulose Schwefelkohlenstoff zugesetzt,
und die xanthogenierte Zellulose wird in schwacher Natriumhydroxydlösung dispergiert,
wobei die Viskoselösung gebildet wird. Bevor diese Lösung zu Filmen oder Fäden ausgepreßt
wird, läßt man sie reifen und filtriert sie dann, um nicht gelöste Zellulose, Fremdteilchen
und undispergierte Gele zu entfernen. Diese Filtration ist zeitraubend, da insbesondere
die unvollkommen dispergierte Zellulose die Poren der Filtermedien verstopft, so
daß das Verfahren häufig unterbrochen werden muß, um diese auszuwechseln.
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Es ist schon bekannt, daß die Filtrierbarkeit von Viskoselösungen
verbessert werden kann, wenn man für ihre Herstellung einen Holzzellstoff mit einem
Zusatz an einem oberflächenaktiven Mittel verwendet.
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Gemäß der britischen Patentschrift 735481 wird Holzzellstoff mit einem
Zusatz eines Mischpolymerisates aus Polypropylenoxyd und Polyäthylenoxyd verwendet.
Gemäß der USA.-Patentschrift 2 664 360 werden Athenoxy-N-monoäthanolamide von raffiniertem
Tallöl und gemäß der USA-Patentschrift 2 775 528 Polyoxyäthylenester eines Gemisches
von Di-und Tetrahydroabietinsäure als oberflächenaktive Mittel verwendet.
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Es ist auch bekannt, daß die Filtrierbarkeit der Viskoselösungen
bzw. die Verbesserung der Filtrierbarkeit durch den Zusatz oberflächenaktiver Mittel
zum Holzzellstoff noch davon abhängen, nach welchem Verfahren der verwendete Holzzellstoff
hergestellt wurde.
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Während beispielsweise mit einem nach dem Sulfatverfahren, bei dem
zum Aufschluß Natriumhydroxyd und Natriumsulfid verwendet werden, hergestellten
Holzzellstoff außerordentlich schlecht filtrierbare Viskoselösungen erhalten werden,
erfordert ein Holzzellstoff, dessen Herstellung nach dem Sulfitverfahren erfolgte,
oft keinen Zusatz an oberflächenaktiven
Mitteln, und die Filtrierbarkeit der damit
hergestellten Viskoselösungen wird im allgemeinen durch einen solchen Zusatz nicht
wesentlich verbessert.
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Auch wird die Filtrierbarkeit von Viskoselösungen aus Sulfatzellstoff
nur dann durch den Zusatz oberflächenaktiver Mittel verbessert, wenn bei der Herstellung
des Zellstoffs eine Vorhydrolyse erfolgte. Für eine solche Vorhydrolyse werden Holzspäne
oder andere ligninhaltige Zellulosematerialien zweckmäßig mit Wasser, Dampf oder
verdünnter Säure (bis zu etwa 0, 3°/o an Säure) bei einer Temperatur zwischen etwa
150 und etwa 190° C bei überatmosphärischem Druck für eine Zeit bis zu etwa 120
Minuten behandelt. Als Säure wird Essigsäure, Zitronensäure, Salpetersäure, Oxalsäure,
Phosphorsäure, schweflige Säure (Schwefeldioxyd), Schwefelsäure oder eine Kombination
dieser Säuren verwendet. Alternativ kann die Azidität, wenn die Verwendung einer
Säure nicht erwünscht ist und vorausgesetzt, daß keine
alkalischen
Mittel zugesetzt wurden, das Ergebnis der Hydrolyse des erwärmten zellulosehaltigen
Ausgangsmaterials sein. Nach der Beendigung dieser Behandlung läßt man die Hydrolyseflüssigkeit
ablaufen, und das zurückbleibende feste Material kann an Ort und Stelle gewaschen
werden, oder die Kochflüssigkeit der nächsten Verfahrensstufe kann direkt ohne Waschen
hinzugefügt werden.
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Schließlich hängt der Grad der Verbesserung der Filtrierbarkeit durch
die Verwendung eines Holzzellstoffs mit einem Zusatz an einem oberflächenaktiven
Mittel noch davon ab, wie die Alkalisierung erfolgt.
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Hierfür sind im wesentlichen zwei Methoden in Anwendung. Bei der im
folgenden mit a) bezeichneten Methode werden trockene Zellstoffplatten bei etwa
Zimmertemperatur in einer Presse in die Natriumhydroxydlösung getaucht, nach etwa
einer Stunde abgepreßt und dann zu einer krümeligen Masse zerkleinert. Bei der im
folgenden mit b) bezeichneten Methode wird die Zellulose mit gleichmäßiger Geschwindigkeit
in einen Behälter mit konzentrierter Natriumhydroxydlösung eingeführt und dort zu
einer Aufschlämmung von Fasern zerkleinert. Das erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur
zwischen Zimmertemperatur und 65° C. Die Faseraufschlämmung wird dann zwischen rotierenden
Walzen hindurchgeleitet, die mit Löchern versehen sind, um das Ablaufen der Natriumhydroxydlösung
zu ermöglichen, und der so erhaltene Preßkuchen von Alkalizellulose wird zu einer
krümeligen Masse zerfasert. Ein Holzzellstoff mit einem Zusatz an einem oberflächenaktiven
Mittel wird insbesondere dann verwendet, wenn die Alkalisierung nach dem ersten
dieser beiden Verfahren erfolgen soll.
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Der für die Herstellung einer Viskoselösung bestimmte Holzzellstoff
der vorliegenden Erfindung ist nun ein nach dem Vorhydrolyse-Sulfatverfahren gewonnener
Holzzellstoff mit einem Zusatz an einem Kondensationsprodukt aus Propylenoxyd, Äthylenoxyd
und etwa 25 bis 35"/o Harzsäuren enthaltendem raffiniertem Tallöl als oberflächenaktivem
Mittel.
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Die Menge an diesem Zusatz beträgt zwischen 0, 02 und 0, 3 Gewichtsprozent
und vorzugsweise 0, 1 bis etwa 0, 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den trockenen Zellstoff.
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Die dem Holzzellstoff gemäß der Erfindung zugesetzten oberflächenaktiven
Mittel werden aus raffiniertem Tallöl hergestellt, das etwa 25 bis etwa 35"/o Harzsäuren
und vorzugsweise etwa 30°/o Harzsäuren enthält und im übrigen im wesentlichen aus
Fettsäuren, wie vol-, Linol-und Linolensäure, besteht. Dieses Produkt wird durch
fraktionierte Destillation von rohem Tallöl gewonnen. Das raffinierte Tallöl wird
entweder mit einem Gemisch von 1, 2-Propylenoxyd und Athylenoxyd in variierenden
Mengenverhältnissen oder nacheinander mit 1, 2-Propylenoxyd und Äthylenoxyd, und
zwar mit Äthylenoxyd zuletzt umgesetzt.
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Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von Alkalihydroxydlösung als Katalysator
in einem mit einem Mantel versehenen Gefäß. Sie ist nicht Gegenstand der vorliegenden
Erfindung.
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Beispiele für die Kondensationsprodukte aus raffiniertem Tallöl mit
einem Gemisch von Propylenoxyd und Äthylenoxyd sind : ein Reaktionsprodukt von 7
Mol Äthylenoxyd und 5 Mol 1, 2-Propylenoxyd je Mol an raffiniertem Tallöl, ein Reaktionsprodukt
von 8, 7 Mol Athylenoxyd und 6, 7 Mol 1, 2-Propylenoxyd je Mol an raffiniertem Tallöl,
ein Reaktionsprodukt von
10, 2 Mol Äthylenoxyd und 7, 7 Mol 1, 2-Propylenoxyd je
Mol an raffiniertem Tallöl und ein Reaktionsprodukt von 13, 7 Mol Athylenoxyd und
10, 2 Mol 1, 2-Propylenoxyd je Mol Tallöl.
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Geeignete Kondensationsprodukte werden bei Verwendung von etwa 2
bis 100 Mol Propylenoxyd und Äthylenoxyd je Mol raffiniertes Tallöl enthalten. wobei
das Gewichtsverhältnis von Propylenoxyd zu Äthylenoxyd zwischen etwa 1 : 3 und etwa
3 : 1 und vorzugsweise bei etwa 1 : 1 liegt. Vorzugsweise werden Kondensationsprodukte
verwendet, die durch Umsetzen von etwa 5 bis 10 Mol Propylenoxyd und etwa 7 bis
14 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol an raffiniertem Tallöl gebildet sind.
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Beispiele für verwendbare Produkte einer Kondensation von Tallöl
mit Propylenoxyd und Äthylenoxyd nacheinander, wobei das Gewichtsverhältnis von
Äthylenoxyd zu Propylenoxyd in allen Fällen gleich 1 : 1 ist, sind : ein Reaktionsprodukt
von 2 Mol Polyalkylenoxyd, d. h. Polypropylenoxyd plus Polyäthylenoxyd je Mol an
raffiniertem Tallöl, ein Reaktionsprodukt von 4 Mol Polyalkylenoxyd je Mol an raffiniertem
Tallöl und ein Reaktionsprodukt von 10 Polyalkylenoxyd je Mol an raffiniertem Tallöl.
Geeignete Kondensationsprodukte werden durch Umsetzen von 2 bis 100 Mol Propylenoxyd
und Äthylenoxyd je Mol an raffiniertem Tallöl erhalten, wobei das Gewichtsverhältnis
von Propylenoxyd zu Äthylenoxyd zwischen etwa 1 : 3 und etwa 3 : 1 liegt. Das Molverhältnis
der Gesamtmenge an Polyalkylenoxyd zu raffiniertem Tallöl liegt vorzugsweise zwischen
2 : 1 und 10 : 1 und das Gewichtsverhältnis von Propylenoxyd zu Athylenoxyd bei
etwa 1 : 1.
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Durch die Verwendung eines nach dem Vorhydrolyse-Sulfatverfahren
gewonnenen Holzzellstoffs mit einem Zusatz an dem oben gekennzeichneten oberflächenaktiven
Mittel wird bei Anwendung jeder der beiden oben beschriebenen Alkalisierungsmethoden
eine erhebliche Verbesserung der Filtrierbarkeit der daraus hergestellten Viskoselösungen
erzielt, und zwar bei Anwendung der Methode b) eine sehr viel größere als mit den
obengenannten bekannten Mitteln erreicht werden konnte.
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Durch die Verwendung eines solchen Holzzellstoffes wird aber nicht
nur die Filtrierbarkeit der daraus hergestellten Viskoselösungen verbessert, sondern
es werden auch Verbesserungen der Eigenschaften der aus dieser Viskoselösung hergestellten
Produkte erzielt.
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Beispiel 1 Aus luftgetrockneten, nach der Vorhydrolyse-Sulfatzellstoffverfahren
hergestellten Platten, auf die gleichmäßig über die gesamte Oberfläche ein obernächenaktives
Mittel in einer Menge von 0, 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den völlig trockenen
Zellstoff, verteilt war, wurden Viskoselösungen hergestellt, wobei die Alkalisierung
jeweils einmal nach der oben mit a) bezeichneten Methode und einmal nach der mit
b) bezeichneten Methode erfolgte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Der in dieser Tabelle angegebene K-Wert ist die sogenannte Verstopfungskonstante.
Sie wird aus der Zeit und dem Filtratgewicht bestimmt, die erhalten werden, wenn
man eine Viskoselösung bei genormten Bedingungen durch ein übliches Filter preßt,
und ist der Geschwindigkeit, mit der die Viskoselösung das
Filter
verstopft, direkt proportional. Bei Anwendung der Alkalisierungsmethode b) müssen
die K-Werte zum Unterschied gegenüber dem Vergleichszellstoff unter 73, 4 und die
Filtratmenge muß über 2S, 9 liegen.
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Filtrierbarkeit
| a) b) |
| Oberflächenaktives Mittel Filtrat Filtrat K-Wert |
| g g |
| Keines... 640 95 9, 4 170, 2 |
| Mittel gemäß Erfindung : |
| 1. Kondensationsprodukt aus raffiniertem Tallöl mit 32°/o |
| Harzsäuren mit einem Gemisch von 6, 7 Mol Athylenoxyd |
| und 8, 7 Mol 1, 2-Propylenoxyd je Mol raffiniertes Tallöl.
3765 755 49 68, 1 |
| 2. Wie 1, jedoch 5 Mol Propylenoxyd und 7 Mol Äthylenoxyd |
| je Mol Tallöl........ 4735 + 945 68 53 |
| 3. Wie 1, jedoch 6, 7 Mol Propylenoxyd und 8, 7 Mol Äthylen- |
| oxyd je Mol Tallöl.. 3765 755 87 47 |
| 4. Wie 1, jedoch 7, 7 Mol Propylenoxyd und 10, 2 Mol Athylen- |
| oxyd je Tallöl....... 2415 485 52 67 |
| 5. Wie 1, jedoch 10, 2 Mol Propylenoxyd und 13, 7 Mol |
| Äthylenoxyd je Mol Tallöl..... 2240 450 181 17 |
| Mittel gemäß britischer Patentschrift 735 481 : |
| 6. Polyäthylenoxyd-Polypropylenoxyd-Blockpolymerisat mit 26 |
| bis 31 Propylenoxydeinheiten in der Mitte der Kette und 10 |
| bis 20 Äthylenoxydeinheiten am Ende des Moleküls. 1225 # 255
27, 6 163, 9 |
| Mittel gemäß USA.-Patentschrift 2 775 528 : |
| 7. Äthylenoxyd-Harzsäureester (15 Mol Athylenoxyd je Mol |
| Harzsäure).. 7795 1560 22, 6 148, 5 |
| 8. Sithylenoxyd-Harzsäureester (5 Mol Athylenoxyd je Mol |
| Harzsäure)... 3075 615 16, 1 256, 1 |
| Weitere Mittel : |
| 9. Abietinol-äthylenoxyd-äther (16 Mol Äthylenoxyd je Mol |
| Alkohol)..... 8445 1690 13, 4 242, 0 |
| 10. Äthylenoxyd-Ester, hergestellt aus raffiniertem Tallöl,
das |
| 30°/o Harzsäuren enthält, 16 Mol Athylenoxyd je Mol Tallöl
6155 1230 7, 1 361, 3 |
| 11. Tallölharz ............... 3350 670 13, 3 198, 9 |
| 12. Athylenoxyddehydroabietylamin aus Harz.. 3940 790 16, 1
256, 1 |
| 13. Fettsäureamid von Triäthanolamin .................... 1575
# 250 29, 2 137, 2 |
| 14. Kondensationsprodukt aus 40"/oKokosnußölundcycIischem |
| Amin.. 1235 345 29, 2 168, 2 |
| 15. Polyäthylenoxyd-N-methyldodecylbenzolsulfonsäureamid |
| (8 Mol Äthylenoxyd) ................. 1970 # 550 19, 5 136,
0 |
| 16. 40 °/o Polyäthylenoxyd-dodecylbenzolsulfonsäureamid, her- |
| gestellt aus Diäthanolamin (2 Mol Athylenoxyd). 3130 375 0,
0 205, 1 |
| 17. 40°/0 Dicarbonsäurederivat eines Äthylenoxydamins. 1035
210 29, 2 134, 6 |
| 18. Imidazolin von Olsäure. 2605 520 28, 2 195, 5 |
| 19. Imidazolin von Stearinsäure... 1660 330 12, 8 194, 9 |
| 20. Athylenoxyd-laurylamin (9 bis 10 Mol Äthylenoxyd) .. 2020
405 30, 4 105, 0 |
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß alle darin aufgeführten oberfiächenaktiven
Mittel die Filtrierbarkeit verbesserten, wenn die Alkalisierung nach der Methode
a) erfolgte. Wenn jedoch die Methode b) angewandt wurde, so ergab sich eine wesentliche
Verbesserung der Filtrierbarkeit nur bei Verwendung eines Zellstoffes mit den oberflächenaktiven
Mitteln der Erfindung. Das ist insbesondere darum
überraschend, weil viele der untersuchten
Mittel denen der Erfindung chemisch sehr ähnlich sind.
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Beispiel 2 Viskosegarn, das unter Anwendung der oben mit a) bezeichneten
Alkalisierungsmethode aus nach dem Vorhydrolyse-Sulfatverfahren gewonnenem Holzzellstoff
hergestellt
war, dem 0, 1 Gewichtsprozent und 0, 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den vollkommen
trockenen Zellstoff, an dem oberflächenaktiven Mittel Nr. 3 der Tabelle von Beispiel
1, zugesetzt war, besaß die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen verbesserten
Eigenschaften :
| Konditionierte Eigenschaften Naßeigenschaften |
| Oberflächenaktives Produkt Produkt |
| Zugfestigkeit Dehnung Zugefestigkeit Dehnung |
| Mittel Denier aus Zugfestigkeit aus Zugfestigkeit |
| g/Denier % und Dehnung g/Denter % und Dehnung |
| Keines ......... 149,9 1,96 17,6 34,5 0,88 37,4 33,1 |
| 0,1% ........... 151,0 2,01 19,5 39,1 0,95 41,1 39,2 |
| 0,2% ........... 147,6 2,01 19,6 39,5 0,96 41,8 40,3 |
Durch die Verwendung des Holzzellstoffs der Erfindung wurde die Zugfestigkeit erhöht,
und diese Erhöhung der Zugfestigkeit war statt von der erwarteten Abnahme von einer
Zunahme der Dehnung begleitet. Diese Verbesserung der physikalischen Eigenschaften
des Garnes kommt in dem Produkt aus Zugfestigkeit und Dehnung des Garnes zum Ausdruck,
durch welches die Eigenschaften des Garnes besser gekennzeichnet werden als durch
die Zugfestigkeit oder die Dehnung allein.