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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Viskose aus cellulosehaltigen Rohstoffen, vorzugsweise in einem kontinuierlichen Prozess, wobei die Cellulose mit 17 bis 22 gew.- %iger Natronlauge maischalkalisiert wird.
Wie bekannt ist, wird die zur Herstellung von Viskosefasern und-filmen erforderliche Spinnund Giesslösung, die Viskose, nach den heutzutage vorherrschenden Verfahren im allgemeinen folgendermassen erzeugt : - Der als Rohstoff eingesetzte Zellstoff wird in Blatt- oder Flockenform mit 17 bis 22 gew.- %iger Natronlauge alkalisiert, wobei die kontinuierlich zu betreibende Maischalkalisierung gegenüber der diskontinuierlichen Tauchalkalisierung immer mehr an Bedeutung gewinnt.
- Der Laugenüberschuss wird durch Abpressen so weit entfernt, dass die Alkalicellulose 30 bis 35 Gew.-% Cellulose und 15 bis 17 Gew.-% Gesamtalkali enthält.
- Die Alkalicellulose wird zerfasert und so lange vorgereift-d. h. unter alkalisch-oxydativen
Bedingungen und gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren abgebaut-bis das durch- schnittliche Molekulargewicht der Cellulose auf die gewünschte Grösse abgesunken ist.
- Die vorgereifte Alkalicellulose wird mit Schwefelkohlenstoff zu Cellulosexanthogenat sufi- diert. Die Menge des einzusetzenden Schwefelkohlenstoffes hängt vom herzustellenden Produkt ab und beträgt vorwiegend 30 bis 40 Gew.-%, mindestens jedoch 28 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Cellulose in der Alkalicellulose.
- Das Xanthogenat wird in Natronlauge aufgelöst, deren Menge und Konzentration so gewählt wird, dass die fertige Spinnlösung - die Viskose - eine für das zu erzeugende Produkt geeignete Zusammensetzung von etwa 6 bis 10 Gew.-% Cellulose und 3,5 bis 8 Gew.-% Ge- samtalkali erhält, wobei das Verhältnis der Konzentration Gesamtalkali zur Konzentration der Gesamtcellulose in der Viskose grösser als 0,5 ist.
- Die Viskose wird nachgereift-d. h. zur Vergleichmässigung ihrer Eigenschaften und zur
Erlangung der erforderlichen Spinnreife gelagert -, während der Nachreife oder danach einmal oder mehrmals filtriert und zu Fasern gesponnen oder zu Filmen gegossen. Eine
Voraussetzung für die gute Spinnbarkeit ist, dass sich die Viskose gut filtrieren lässt.
Damit die zur Herstellung einer gut filtrierbaren Viskose erforderliche günstige Alkalicellulosemodifikation (Natroncellulose I) quantitativ entsteht, ist es notwendig, mit einer mindestens 17 gew.-% igen Natronlauge zu alkalisieren. Dies ergibt nach der Abpressung der überschüssigen Natronlauge eine Alkalicellulose, welche in der Regel über 30 Gew.-% Cellulose und über 15 Gew.-% Gesamtalkali enthält. Anderseits ist bekannt, dass eine Alkalicellulose mit verringertem Gesamtalkaligehalt-was sich unter anderem durch eine niedrigere NaOH-Konzentration in der der Alkalicellulose noch anhaftenden freien Lauge äussert-auch bei einem gegenüber der konventionellen Sulfidierung deutlich reduzierten Schwefelkohlenstoff-Einsatz gut filtrierbare Viskosen ergibt.
Zur Erklärung dieser Tatsache wird angenommen, dass - die bei der Sulfidierung immer auftretenden und unerwünschten schwefelkohlenstoffver- brauchenden Nebenreaktionen mit dem NaOH durch die Verringerung des Gehalts an freiem
NaOh reduziert sind ; weiters dass - in der verdünnteren anhaftenden Lauge der Alkalicellulose die Sortions- un Diffusionsge- schwindigkeit des Schwefelkohlenstoffes erhöht ist, wodurch er rascher an die reaktiven
Zentren der Alkalicellulose gelangt ; und schliesslich, dass - die höhere Quellung der Alkalicellulose mit verringertem Gesamtalkaligehalt ebenfalls das
Vordringen der Schwefelkohlenstoff-Moleküle zu den einzelnen Celluloseketten erleichtert und zu einer homogeneren Verteilung der Xanthtatgruppen im Xanthogenat und damit zu einer guten Löslichkeit in NaOH-Lösungen auch bei relativ niedrigem Schwefelgehalt führt.
Für die Viskose- und Viskosefaserherstellung ergeben sich daraus folgende Konsequenzen : - Man kann aus Alkalicellulose mit reduziertem Gesamtalkaligehalt gut filtrierbare Viskosen mit relativ geringem Schwefelkohlenstoff-Einsatz, bezogen auf Cellulose, und einem relativ niedrigen Gesamtalkali : Cellulose-Verhältnis herstellen.
- Neben der Einsparung von Schwefelkohlenstoff und NaOH bei der Viskoseherstellung wird beim anschliessenden Spinnprozess durch den verringerten NaOH-Einsatz auch Schwefelsäure gespart.
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- Wegen des geringeren Schwefelkohlenstoff-Verbrauchs wird die Luft- und Abwasserbelastung durch schwefelhaltige Produkte herabgesetzt, was vom Standpunkt des Umweltschutzes aus sehr bedeutungsvoll ist.
In der AT-PS Nr. 293438 ist ein Viskoseherstellungsverfahren beschrieben, das den genannten Erkenntnissen dadurch Rechnung trägt, dass eine alkalisierte, abgepresste und vorgereifte Cellulose mindestens einer nochmaligen Alkalisierung mit einer weniger als 15 gew.-% igen Lauge sowie einer nachfolgenden nochmaligen Abpressung unterworfen wird. Dadurch wird eine Alkalicellulose erhalten, welche weniger als 15 Gew.-% NaOH enthält und die auch mit verringertem Schwefelkohlenstoff-Einsatz Viskosen guter Qualität ergibt.
Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der hohe maschinelle Aufwand, der sich daraus ergibt, dass man zwei oder gar mehrere komplette Alkalisierstrassen mit je einer Abpressvorrichtung hintereinanderschalten muss.
Die Erfindung bezweckt die Vermeidung dieser Nachteile und stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Viskose zu schaffen, welches mit einem verhältnismässig geringen apparativen Aufwand wirtschaftlich durchzuführen ist und gut filtrierbare Viskosen liefert. Das erfindungsgemässe Verfahren, welches aus einer Kombination von Massnahmen besteht, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalisiermaische nach einer für die Bildung der Alkalicellulose angemessenen Maischdauer mit Wasser oder einer niedriger konzentrierten Natronlauge so weit verdünnt wird, dass die Gesamtalkalikonzentration in der Maische nach der Verdünnung unter 15 Gew.-% beträgt, worauf die Alkalicellulose in an sich bekannter Weise a) abgepresst, gegebenenfalls zerfasert und vorgereift oder b) in der Maische vorgereift,
abgepresst und gegebenenfalls zerfasert wird und worauf die Sulfidierung mit einer Schwefelkohlenstoffmenge kleiner als 27 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Cellulose in der Alkalicellulose, vorgenommen und das Xanthogenat zu Viskose in der Weise aufgelöst wird, dass das Verhältnis der Konzentration Gesamtalkali zur Konzentration der Gesamtcellulose in der Viskose kleiner als 0,5 ist.
Das Prinzip des erfindungsgemässen Verfahrens besteht also darin, dass an Stelle einer Mehrfachalkalisierung mit Zwischenabpressung einer Einfachmaischalkalisierung mit einer Verdünnung der Maischlauge während des Alkalisiervorgangs angewendet wird.
Vorteilhaft wird die Sulfidierung der Alkalicellulose oberhalb 35OC, vorzugsweise bei 35 bis 55OC, durchgeführt.
Wenn die Maischeverdünnung mit Lauge durchgeführt wird, kann hiezu eine Lauge mit einem Gehalt bis zu 12 Gew.-% NaOH verwendet werden.
Zweckmässig wird die Verdünnung der Maische so vorgenommen, dass die Gesamtalkalikonzentration in der Maische nach der Verdünnung 10 bis 14 Gew.-% beträgt.
Die für die Sulfidierung der Alkalicellulose anzuwendende Menge Schwefelkohlenstoff, bezogen
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Das erfindungsgemässe Verfahren wird im einzelnen derart durchgeführt, dass die Cellulose in üblicher Weise mit der Natronlauge in einer hiefür geeigneten Vorrichtung, z. B. mit einem sogenannten Pulper, unter Anwendung eines vorzugsweise hohen Maischverhältnisses Cellulose : Lauge angemaischt wird.
Nach einer für die Bildung der Alkalicellulose angemessenen Maischdauer - beispielsweise 20 min-wird die Maische mit Wasser oder einer Natronlauge mit dem angegebenen Gehalt an NaOH so verdünnt, dass die Gesamtalkalikonzentration der verdünnten Maische unter 15 Gew.-% beträgt.
Diese Verdünnung kann vorteilhaft so durchgeführt werden, dass in einem Zentrifugalmischer jeweils kleine Mengen der Anfangsmaische mit den entsprechenden Anteilen Wasser oder Verdünnungslauge in Kontakt gebracht werden. Erst danach wird die Alkalicellulose von der überschüssigen Lauge abgepresst, zerfasert, vorgereift und sulfidiert. Als Alternative dazu ist es auch möglich, den der Vorreife entsprechenden Celluloseabbau durch oxydierende Zusätze, eventuell in Verbindung mit Abbaukatalysatoren, in der Maische vor dem Abpressen durchzuführen.
Bei einer Verdünnung mit Wasser ist es wichtig, während der Verdünnung durch geeignete technische Einrichtungen für eine rasche gleichmässige Verteilung des zudosierten Wassers in der Maische zu sorgen. Dadurch wird vermieden, dass die Alkalikonzentration an der Zulaufstelle des
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Wassers in die Vormaische kurzfristig so weit absinkt, dass es zu einer partiellen Umwandlung der Alkalicellulose (I) in eine weniger günstige Form kommt, was die nachfolgende Sulfidierung und die Viskosefiltration sehr erschweren würde. Die Gefahr der Entstehung solcher merklicher temporärer Unterschiede der Alkalikonzentration in der Maische ist geringer, wenn man zur Verdünnung statt Wasser niedrigprozentige Natronlauge verwendet.
Beispiel 1 : Drei untereinander gleiche Proben 1, 2 und 3 eines Buchenholzsulfitzellstoffs mit einem a-Cellulosegehalt von 90, 5 Gew.-% und einer Cu-Viskosität von 220 mP wurden wie folgt alka- lisiert : Probe 1 wurde it 14, 7 gew.-% iger Natronlauge bei 48 C angemaischt und nach dem Alkali-
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3 mit 10 gew.-% iger Natronlauge so verdünnt, dass die Gesamtalkalikonzentration in den Maischen nach der Verdünnung 14 Gew.-% betrug. Die Maischeprozesse wurden nach der Verdünnung noch 20 min fortgesetzt. Die anschliessenden Abpressungen der Maischen 2 und 3 erfolgen so, dass die beiden Alkalicelluloseproben 2 und 3 je 34, 7 Gew.-% Cellulose und 13, 4 Gew.-% Gesamtalkali enthielten.
Alle drei Alkalicelluloseproben wurden zerfasert und bei 20 C auf eine Cu-Viskosität von 60 mP vorgereift. Die Alkalicelluloseprobe 1 wurde dann mit 28 Gew.-% Schwefelkohlenstoff, die Alkalicelluloseprobe 2 mit 25 Gew.-% Schwefelkohlenstoff und die Alkalicelluloseprobe 3 mit 21 Gew.-% Schwefelkohlenstoff, jeweils bezogen auf den Cellulosegehalt in den Alkalicellulosen, während 120 min bei 28 C sulfidiert.
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und 4, 3 Gew.-% Gesamtalkali enthielten. Nach einer 18stündigen Nachreife wurden die Kugelfallviskositäten der Viskosen und nach der von J. Hüpfl und J. Zauner beschriebenen PVC-Filterwertbestimmungsmethode (Das Papier 20 [1966], 125 bis 132) die Filtrierbarkeiten der Viskosen bestimmt.
Die Filtrierbarkeit kann nach folgender Skala beurteilt werden : FWp,, = 60 oder weniger : schlechte Filtrierbarkeit
FWpVC 60 bis 120 : mittelmässige Filtrierbarkeit
FWPVC 120 bis 180 : gute Filtrierbarkeit
FWpVC 180 oder mehr : sehr gute Filtrierbarkeit
Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.
Beispiel 2 : Zwei untereinander gleiche Proben 4 und 5 des im Beispiel 1 erwähnten Buchenholzsulfitzellstoffs wurden mit 19 gew.-% iger Natronlauge bei 480C 30 min lang gemaischt. Danach wurden die beiden Maischen mit 8 gew.-% iger Natronlauge derart verdünnt, dass sich in ihnen eine Gesamtalkalikonzentration von 13 Gew.-% einstellte. Die Maischprozesse wurden nach der Verdünnung noch 20 min lang fortgesetzt. Die Abpressungen erfolgten derart, dass die Alkalicelluloseproben 4 und 5 je 33, 0 Gew.-% Cellulose und 12, 8 Gew.-% Gesamtalkali enthielten.
Nach dem Zerfasern wurden beide Proben auf eine Cu-Viskosität von 60 mP vorgereift und anschliessend mit 23 Gew.-% Schwefelkohlenstoff, bezogen auf die Cellulose in den Alkalicellulosen, während 120 min bei 28 C sulfidiert. Nach dem Sulfidieren wurden bei Xanthogenate bei 150C in einer Natronlauge so aufgelöst, dass aus dem Xanthogenat der Zellstoffprobe 4 eine Viskose mit der Zusammensetzung 9 Gew.-% Cellulose und 4, 5 Gew.-% Gesamtalkali und aus dem Xanthogenat der Zellstoffprobe 5 eine Viskose mit der Zusammensetzung 9 Gew.-% Cellulose und 4, 0 Gew.-% Gesamtalkali erhalten wurde. Nach 18stündiger Nachreife wurden die Kugelfallviskositäten der Viskosen gemessen und die Filtrierbarkeiten der Viskosen mit Hilfe der im Beispiel 1 erwähnten PVC-Filterwertbestimmungsmethode beurteilt.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
Beispiel 3 : Zwei untereinander gleiche Proben 6 und 7 des in Beispiel 1 erwähnten Buchenholzsulfitzellstoffs wurden mit 19 gew.-% iger Natronlauge bei 48 C 30 min lang gemaischt. Die Maische der Zellstoffprobe 6 wurde dann mit 5 gew.-% iger Natronlauge bis auf einen Gesamtalkalige-
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<tb> Probe <SEP> Ni.
<SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP>
<tb> Maischlaugenkonzentration <SEP> in
<tb> Gew.-% <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Verdünnungslaugenkonzentration <SEP> in
<tb> Gew.-%-10, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Gesamtalkalikonz.
<SEP> in
<tb> Gew.-% <SEP> am
<tb> Maischende <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Gew.-%
<tb> Cellulose <SEP> in
<tb> Alkalicellulose <SEP> 33, <SEP> 9 <SEP> 34,7 <SEP> 34,7 <SEP> 33, <SEP> 0 <SEP> 33,0 <SEP> 34, <SEP> 2 <SEP> 34,5 <SEP> 33, <SEP> 7 <SEP> 34, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Nr.
<SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP>
<tb> Gew.-%
<tb> Gesamtalkali <SEP> in
<tb> Alkalicellulose <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP>
<tb> SchwefelkohlenstoffEinsatz <SEP> in
<tb> Gew.-% <SEP> pro
<tb> Cellulose <SEP> 28 <SEP> 25 <SEP> 21 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 23
<tb> Gew.-%
<tb> Cellulose <SEP> in
<tb> Viskose <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Gew.-%
<tb> Gesamtalkali <SEP> in
<tb> Viskose <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 4,
<SEP> 3 <SEP>
<tb> Verh. <SEP> Ges.
<tb>
Alkali <SEP> zu
<tb> Cellulose
<tb> in <SEP> Viskose <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP>
<tb> Viskoseviskos. <SEP> in
<tb> KFsec <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 65 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 70
<tb> Visk. <SEP> filtrierbarkeit
<tb> als <SEP> FW <SEP> PVC <SEP> 42 <SEP> 230 <SEP> 140 <SEP> 200 <SEP> 180 <SEP> 170 <SEP> 210 <SEP> 250 <SEP> 220
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PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von Viskose, vorzugsweise in einem kontinuierlichen Prozess, wobei die Cellulose mit 17 bis 25 gew.-% iger Natronlauge maischalkalisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalisiermaische nach einer für die Bildung der Alkalicellulose angemessenen Maischdauer mit Wasser oder einer niedriger konzentrierten Natronlauge so weit verdünnt wird, dass die Gesamtalkalikonzentration in der Maische nach der Verdünnung unter 15 Gew.-% beträgt, worauf die Alkalicellulose in an sich bekannter Weise a) abgepresst, gegebenenfalls zerfasert und vorgereift oder b) in der Maische vorgereift, abgepresst und gegebenenfalls zerfasert wird und worauf die Sulfidierung mit einer Schwefelkohlenstoffmenge kleiner als 27 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Cellulose in der Alkalicellulose,
vorgenommen und das Xanthogenat zu Viskose in der Weise aufgelöst wird, dass das Verhältnis der Konzentration Gesamtalkali zur Konzentration der Gesamtcellulose in der Viskose kleiner als 0, 5 ist.