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Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus regenerierter Cellulose
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von Fasern, Fäden oder Filmen aus regenerierter Cellulose, die bei niedrigem Quellwert hohe Festigkeit aufweisen.
Die in neuerer Zeit erheblich gesteigerten Anforderungen an derartige Produkte hinsichtlich ihres Gebrauchswertes für textile und technische Zwecke, hier vornehmlich zur Verwendung als Reifencord, führten dazu, nach Möglichkeiten zu suchen, die durch entsprechende Abwandlung des hergebrachten Viskoseverfahrens Material von den gewünschten Eigenschaften herzustellen erlauben.
So sind Arbeitsweisen bekanntgeworden, bei denen der Viskose oder auch dem Spinnbad sogenannte Modifizierungsmittel zur Verzögerung der Xanthogenatzersetzung und zur Verminderung des Gelquellungswertes zugesetzt werden, wodurch sich auch die textilen Daten der ersponnenen Fäden oft in günsti- gem Sinne beeinflussen lassen. Gleichzeitig mussten auch die übrigen Spinnbedingungen diesen veränderten Verhältnissen angepasst werden, was sich beispielsweise durch höhere Zinksulfat- und verminderte Schwefelsäurekonzentration in den Fällbädern oder durch Verwendung eines besonderen Zweitbades, in dem die erforderliche Verstreckung der erhaltenen Fäden vorgenommen wird, kundtut.
Als Verbindungen, die die genannten Wirkungen hervorrufen können, sind neben zahlreichen andern Mono- und Polyamine und deren Alkoxylierungsprodukte sowie Polyglykoläther verschiedenster Zusammensetzung oder auch Gemische beider Stoffklassen empfohlen worden.
Es wurde nun gefunden, dass sich zur Erreichung der oben aufgeführten Ziele besonders vorteilhaft Polyäthersulfoniumverbindungen verwenden lassen, die mindestens zu 0, 1% in 5% iger Natronlauge löslich sind und vorzugsweise ein Molgewicht zwischen 300 und 20000 besitzen. Bevorzugt werden solche Polyäthersulfoniumverbindungen, die im Kation auf vier Kohlenstoffatome mindestens ein Äthersauerstoffatom oder eine Sulfoniumgruppe tragen. Die Polyäthersulfoniumverbindungen werden hergestellt durch Ternierung von Polyätherhtioäthern, die ihrerseits nach den verschiedensten Methoden zugänglich sind. Beispielsweise können die Ausgangsthioäther durch Oxalkylierung von Mono-, Di- oder Polymercaptanen bzw.
Mono-, Di- oder Polythioätheralkoholen, durch Kondensation von Di- oder Polyhalogenalkyläthern mit Alkalisulfiden oder Mono-, Di- und Polymercaptanen, durch Mischpolymerisation von Alkylensulfiden mit Alkylenoxyden oder durch Mischkondensation von Polyalkylenglykolen mit ss-oder y-Hydroxyalkylsulfiden hergestellt werden. Besonders bevorzugt werden Polyätherthioäther, die in der franz.
Patentschrift Nr. 1. 201. 171 beschrieben sind. Die Ternierung dieser Polyätherthioäther kann mit den ver-
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schrift Nr. 1062014 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyäthersulfoniumverbindungen besitzen den besonderen Vorteil, dass sie leichter als die bisher vorgeschlagenen Zusätze mit der Viskose homogen vermischt werden können, was ihre Wirksamkeit erhöht. Dadurch sind den übrigen Spinnbedingungen, vornehmlich Viskose- und Fällbadbeschaffenheit, weniger enge Grenzen gesetzt als bei der Verwendung vieler anderer Modifizierungsmittel, so dass z.
B. sogar schon bei der Verspinnung üblicher Betriebsviskose in saure Fällbäder herkömmlicher Zusammensetzung (d. h. von höherem Schwefelsäure- und Natriumsulfatgehalt und geringerer Zinksulfatkonzentration als für die oben erwähnten Verfahren angegeben) mit anschliessender Luftverstreckung nach normalem Spulen- oder Zentrifugenverfahren eine deutliche Verbesserung der Faserqualitäten erzielt werden kann.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen lassen sich ferner sehr bequem nach den von der Spinnfärbung her bekannten Dosierverfahren anwenden, da sie nach dem Einspritzen ihrer wässerigen oder alkalischen Lösung in den Hauptstrom der Viskose und Durchlaufen der bei derartigen Anlagen im allgemeinen vorhandenen Mischvorrichtung bereits vollkommen in der zu fordernden gleichmässigen Verteilung vorliegen.
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Auf diese Weise kann man betriebsmässig auch kleinere Anteile modifizierter Viskose verarbeiten, ohne die Nachteile der späteren zeitraubenden Reinigung ausgedehnter Rohrleitungssysteme in Kauf nehmen zu müssen. Die Produktion lässt sich demnach beweglicher gestalten, weil z. B. der Übergang von einer Fasertype zur andern erleichtert wird.
Die nach der vorliegenden Erfindung der Viskose einverleibten Stoffe können ausser der koagulationsverzögernden und damit die Fadenbildung als solche beeinflussenden Wirkung in der Viskose und im Spinnbad wegen ihres stark kationaktiven Charakters und ihrer Grenzflächenaktivität weitere Effekte hervorrufen, die für einen einwandfreien Spinnverlauf erwünscht sind. Als solche sind beispielsweise zu nennen : Verbesserung der Filtrierbarkeit der Viskose, Erhöhung des Fadenziehvermögens, Verringerung der Neigung zu Düsenverstopfungen und -verkrustungen, Klärwirkung auf das Spinnbad u. dgl. Hiedurch machen sich gegenüber den nichtionogenen Polyalkylenoxydverbindungen weitere Vorteile bemerkbar.
Zur Verbesserung des Spinnverlaufs in der angeführten Richtung wurden der Viskose schon seit langer Zeit sogenannte Spinnöle"-oberflächenaktive Produkte des verschiedensten Typs-zugegeben. Bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise erübrigt sich die zusätzliche Verwendung derartiger Stoffe.
Die beschriebenen Polyäthersulfoniumverbindungen können der Viskose je nach der erwünschten Faserbeeinflussung und den übrigen Bedingungen in Mengen von 0, 1 bis 4%, bevorzugt von 0, 1 bis 0, 6 Gew.-% zugesetzt werden.
Zur Durchführung des Dosierverfahrens eignen sich die allgemein gebräuchlichen Ausrüstungen ohne zusätzliche Einrichtungen.
Die Erzeugung von Fasern, Fäden und Filmen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften ist-wie oben schon erwähnt wurde-nach dem beanspruchten Verfahren nicht auf bestimmte Viskose- und Spinnbadzusammensetzungen beschränkt.
Zweckmässig enthalten die Fällbäder jedoch mindestens 3 Gew.-% Zinksulfat. Die zur Erzielung guter textiler Eigenschaften notwendige Verstreckung der ersponnenen Fäden kann nach bekannten Methoden bereits im Spinnbad, in der Luft oder auch in einem besonderen Streckbad erfolgen.
Die mit den genannten Viskosezusätzen erhaltenen Fasern und Fäden zeichnen sich gegenüber solchen, die ohne deren Verwendung hergestellt wurden, durch glatten Querschnitt von z. B. bohnenförmiger Gestalt, erniedrigten Quellwert und erhöhte Trocken- und Nassreissfestigkeit bei nicht erniedrigter Bruchdehnung aus.
Beispiel l : Eine Viskose mit einem Cellulosegehalt von 7, 5% und 5, 0% Gesamtalkali, der 2, 25 g der nachfolgend beschriebenen Verbindung je Kilogramm der Viskose zugesetzt waren, wurde bei einer dem Salzpunkt 8 entsprechenden Reife aus einer Düse mit 48 Loch von 90 ; jt. Durchmesser in ein saures Fällbad zu einem Faden von 180 den Gesamttiter versponnen.
Das Bad enthielt 125 g/l Schwefelsäure, 250 g/l Natriumsulfat und 30 gll Zinksulfat und hatte eine Temperatur von 45 C. Der Faden wurde nach dem Verlassen des Spinnbades, in dem er eine Strecke von 50 cm zurückgelegt hatte, in der Luft zwischen drei Galetten um insgesamt 100% verstreckt, wobei die letzte Galette eine Abzugsgeschwindigkeit von 36 m pro min aufwies.
Das erhaltene Material wurde anschliessend in einem Spinntopf, der 6000 Umdr/min ausführte, gesammelt, danach in üblicher Weise entsäuert, nachbehandelt und unter Spannung getrocknet.
Beim Vergleich der textilen Daten mit denen eines Fadens, der aus einer Viskose ohne den Zusatz der genannten Verbindung, aber sonst wie oben beschrieben ersponnen worden war, zeigten sich folgende Unterschiede : Der Quellwert war um 28% erniedrigt. Die Trockenreissfestigkeit lag 19%, die Nassreissfestigkeit um 25% höher, wobei gleichzeitig die Dehnung im trockenen und im nassen Zustand um 3% bzw. um 3, 6% zunahm.
Durch die Verwendung des genannten Viskosezusatzes können die Festigkeitseigenschaften also erheblich verbessert werden.
Die verwendete Polyäthersulfoniumverbindung wurde wie folgt hergestellt : 600 g Polyäthylenglykol vom Molgewicht 600,200 g Thiodiglykol und 8 g Phosphorsäure wurden so lange im CO2-Strom auf 185 C erhitzt, bis das Kondensat eine Hydroxylzahl von 42 hatte. Dann wurde das Reaktionsprodukt 4 h bei 1200 C und 15 Torr mit Wasserdampf geblasen, 1 h bei 1200 C und 15 Torr getrocknet und bei 95 C langsam mit 220 g Dimethylsulfat versetzt. Nachdem die exotherme Reaktion beendet war, wurde 1 h bei 950 C nacherhitzt.
Beispiel 2 : Einer Viskose mit 7, 2% Cellulose und 4, 8% Alkali wurden 2 g der nachfolgend beschriebenen Verbindung je Kilogramm der Viskose zugemischt. Anschliessend wurde so verfahren, wie im Beispiel l angegeben, nur mit dem Unterschied, dass ein Fällbad der Zusammensetzung 100 g/l Schwefelsäure, 230 gil Natriumsulfat und 40 g/l Zinksulfat bei einer Temperatur von 50 C verwendet und die Verstreckung von 100% nur zwischen zwei Galetten vorgenommen wurde.
Die Bestimmung der Textilwerte ergab gegenüber dem aus zusatzfreier Viskose erzeugten Faden eine Erniedrigung des Quellwertes um 35% bei Erhöhung der Trocken- bzw. Nassreissfestigkeit um 17% bzw. 21%.
Die verwendete Polyätherpolysulfoniumverbindung wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass an Stelle des Polyäthylenglykols vom Molgewicht 600 eine äquivalente Menge von oxäthyliertem Tripropylenglykol mit dem Molgewicht 1200 eingesetzt wurde.
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Beispiel 3 : Bei Einhaltung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel l beschrieben ergeben sich unter Verwendung von 1, 5 g je Kilogramm Viskose der nachfolgend beschriebenen Verbindung im Vergleich zu dem aus unmodifizierter Viskose erhaltenen Faden folgende Verbesserungen der textilen Eigenschaften :
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Die verwendete Polyätherpolysulfoniumverbindung wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass der Polyätherthioäther eine Hydroxylzahl von 14 entsprechend einem Molgewicht 8000 besass.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus regenerierter Cellulose nach dem Viskoseverfahren, wobei der Viskose Modifizierer zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Viskose vor der Verformung geringe Mengen (etwa 0, 1-4 Gew.-%) einer solchen Polyäthersulfoniumverbindung als Modifizierer zugesetzt werden, die mindestens zu 0, 1% in 5% iger Natronlauge löslich ist, und die Verformung vorzugsweise in einem Fällbad erfolgt, das mindestens 3 Gew.-% Zinksulfat enthält.