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Verfahren zur Herstellung von künstlichen Gebilden, wie Fäden, Fasern,
Bändern oder Filmen, aus Celiulose oder Cellulosederivaten Cellulose und Cellulosederivate
sind hervorragend geeignet zur Herstellung von Formgebilden aller Art, wie vorzugsweise
von Fäden, Fasern, Bändern,-Folien, Filmen usw. Diese Produkte besitzen in der Regel
eine mehr oder weniger große Anzahl reaktionsfähiger Hydroxylgruppen. Infolge dieser
noch freien aktiven Gruppen sind die Substanzen in Hydroxylgruppen enthaltenden
Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen usw., löslich oder quellbar, wodurch der Gebrauchswert
der daraus hergestellten Gebilde beeinträchtigt wird. Es ist daher in vielen Fällen
anzustreben oder gar erforderlich, die Wirkung dieser freien Gruppen durch Blockierung
derselben oder durch Einbau von Brücken zwischen verschiedenen Molekülen über diese
aktiven Gruppen hinweg die Löslichkeit undloder Quellbarkeit der hochmolekularen
Massen bzw. der Formgebilde daraus herabzusetzen bzw. mehr oder weniger vollständig
aufzuheben.
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Es sind schon zahlreiche Vorschläge gemacht worden, welche zu diesem
Ziele führen sollen. Am häufigsten sind in diesem Zusammenhang Formaldehyd sowie
Derivate des Formaldehyds empfohlen worden. Es sei hier beispielsweise an die Härtung
von Eiweißstoffen oder Gebilden aus Eiweißstoffen aller Art, ferner an verschiedene
Nachbehandlungsverfahren für z. B. Textilien aus Cellulose oder Celluloseregeneraten
durch
Formaldehyd oder durch Anlagerungsprodukte von Formaldehyd an Phenole, Harnstoffe
usw. erinnert. Da Formaldehyd in den meisten Fällen ohne besondere Schwierigkeit
mit derartigen Substanzen reagiert, kam seine Anwendung bisher praktisch nur in
Form einer Nachbehandlung der Gebilde in Frage. Diese Nachbehandlungen sind jedoch
gewöhnlich umständlich sowie mit großen Verlusten an Formaldehyd verbünden und äußerst
unangenehm, wenn nicht gar gesundheitsschädlich bei ihrer Handhabung, insbesondere
im Großbetrieb. Nicht zuletzt ist es ferner schwierig, gleichmäßige Ergebnisse bei
derartigen Nachbehandlungen zu erzielen, da sich Formaldehyd, bevor eine chemische
Bindung eingetreten ist, teilweise verflüchtigt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich künstliche Gebilde, wie Fasern, Bänder
oder Filme, mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit herabgesetzter Löslichkeit
undoder Quellbarkeit aus Cellulose oder Cellulosederivaten, soweit diese letzteren
noch freie Hydroxylgruppen enthalten, herstellen lassen, wenn man Methylolxanthogenate
der zu verformenden Lösung zusetzt oder verformte Gebilde damit nachbehandelt und
die Methylolxanthogenate nachträglich. durch geeignete Maßnahmen zersetzt.
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Derartige Methylolxanthogenate sind die Reaktionsergebnisse von Anlagerungsprodukten
des Formaldehyds an Stoffe mit abspaltbaren Wasserstoffatomen, den Methylolverbindüngen
mit der Endgruppe - CH@OH, mit Schwefelkohlenstoff in alkalischen Lösungen und besitzen
die Endgruppe - C H, - O - C S - S - Alk., wobei unter Alk. vorzugsweise Natrium
oder Kalium zu verstehen ist. Diese Methylolxanthogenate können gemäß dem Verfahren
des Patents öbz 5zo dargestellt werden.
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Die Xanthogenierung derartiger Methylolverbindungen stellt eine Maskierung
der Formaldehyd- bzw. der Methylolgruppe dar, wodurch die Reaktionsfähigkeit dieser
Methylolgruppe vorübergehend herabgesetzt und in manchen Fällen außerdem eine leichtere
Löslichkeit derartiger Methylolverbindungen in Wasser erzielt wird. Diese Lösungen
von Methylolxanthogenaten lassen sich bereits den alkalischen Lösungen hochmolekularer
Massen zumischen, so daß sie schon vor der Formgebung im Sinne vorliegender Erfindung
wirksam sind, andererseits kann man auch die fertigen Formgebilde, wie Fasern, Fäden,
Finne usw., mit derartigen Xanthogenatlösungen nachbehandeln.
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Zum Abschluß der Behandlung der Gebilde bzw: der Lösungen aus Cellulose
oder Cellulosederivaten mit den Xanthogenaten werden letztere zersetzt, vorzugsweise
durch Einwirkung saurer Bäder. Dadurch werden die Methylolverbindungen wieder zurückgebildet
und in die Lage versetzt, mit den reaktionsfähigen Gruppen der hochmolekularen Substanzen
chemische Verbindungen einzugehen und jene dadurch zu blockieren oder in manchen
Fällen zwischen verschiedenen molekularen Gruppen Brücken zu bilden. Zu dieser chemischen
Fixierung -der zugesetzten Methylolverbindungen sind häufig erhöhte Temperaturen
erforderlich.
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Verfahrensgemäße Veredlungsmittel sind beispielsweise das Reaktionsprodukt
des Formaldehydhydrats mit Schwefelkohlenstoff, nämlich das Methylendixanthogenat,
ferner die Xanthogenate der Reaktionsprodukte von Formaldehyd mit Phenol und seinen
Derivaten, mit Harnstoffen usw. Bei den letzteren, d. h. bei den Derivaten der Phenole
oder der Harnstoffe, kann es sich sowohl um normale wie um niedermolekulare Polykondensationsprodukte
handeln, sie können mono- wie polyfunktionell sein. Im einzelnen seien hier außer
dem schon genannten Methylendixanthogenat als Beispiele noch folgende Stoffe aufgezählt:
Dimethylolphenolxanthogenat, Trirnethylolphenolxanthogenat, Dioxydimethyloldiphenylmethanxanthogenat,
o, o'-Dimethylol-p-kresolxanthogenat, 2, 6 Dimethylol m-kresolxanthogenat, 2, 6-Dimethylol-4.-chlorphenolxanthogenat,
4-Methylol-2, 6-xylenolxanthogenat, Mono- und Dimethylolharnstöffxanthogenat sowie
niedere Polymere aller dieser genannten Methylolverbindungen.
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Es ist zwar bereits bekannt, der zu verformenden Masse bzw. der Spinnlösung,
beispielsweise der Viskose, Methylolverbindungen einzuverleiben. Da jedoch in der
Viskose nur sehr wenig freier Schwefelkohlenstoff vorhanden ist, können sich die
zugefügten Methylolverbindungen praktisch auch nicht zu Xanthogenaten umsetzen.
Weiter hat sich herausgestellt, daß insbesondere solche Methylolverbindungen, die
keine sauren Gruppen besitzen, bei der Lösung in starkem Alkali weitgehend zerstört
werden, so daß sie nachträglich durch Säuren kaum mehr ausgefällt werden können.
Im Gegensatz hierzu werden auf die vorliegende Art gelöste Methylolverbindungen
durch Säure oder durch Wärme zu einem sehr hohen Prozentsatz wieder ausgefällt.
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Beispiel z Eine frisch bereitete Viskoselösung wird mit einer solchen
Menge einer alkalischen Dimethylol-p-kresolxanthogenatlösung versetzt, daß die Visköse
404 der Veredlungssubstanz, bezogen auf den Cellulosegehalt, enthält. Nach der Reife
wird die Lösung wie üblich versponnen und die Fäden oder Fasern nachbehandelt. Nach
dem Trocknen zeigt das Textilgut eine erhöhte Wasserbeständigkeit, einen verbesserten
Griff, erhöhte Knitterfestigkeit und erhöhte Standfestigkeit.
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Beispiel 2 Eine gereifte Viskoselösung wird kurz vor dem Verspinnen
mit einer Dimethylolharnstoffxanthogenatlösung versetzt, so daß in der Viskose etwa
3 °/o Xanthogenat, bezogen auf den Cellulosegehalt, gelöst sind. Alsdann wird die
Viskose zu Fäden versponnen und diese wie üblich aufgearbeitet. Die fertigen Fäden
oder Fasern zeichnen sich- durch eine verringerte Quellbarkeit und Alkalilöslichkeit,
durch verbesserte mechanische Eigenschaften sowie durch erhöhte Anfärbbarkeit aus.
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Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 2, setzt jedoch an Stelle
der Dimethylolharnstoffxanthogenatlösung eine Lösung von Methylendixanthogenät in
einer solchen
Menge zu, daß etwa 2 0, 1, dieses Xanthogenats, auf
den Cellulosegehalt berechnet, vorhanden sind. Die Wirkung des Zusatzes ist ähnlich
der in den vorhergehenden Beispielen angegebenen.
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Beispiel q.
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Fäden oder Filme aus regenerierter Cellulose werden mit Lösungen von
Methylolxanthogenaten der oben beschriebenen Art behandelt, danach kurz in ein Säurebad
gegeben, gewaschen und bei erhöhter Temperatur getrocknet. Die behandelten Gebilde
weisen eine verringerte Quellbarkeit und Alkalilöslichkeit auf. Beispiel 5 5 Gewichtsteile
Acetylcellulose werden in 45 Gewichtsteilen Aceton gelöst und mit einer Lösung von
o,i5 Gewichtsteilen Methylester des Dimethylolharnstoffxanthogenats in 2 Gewichtsteilen
Aceton versetzt und gut vermischt. Die Lösung wird alsdann in bekannter Weise auf
Filme verarbeitet. Die Zersetzung des Xanthogenats wird in diesem Falle durch Wärme
vorgenommen, indem man die Filme z. B. auf Temperaturen von 8o bis ioo° erwärmt.