DE527254C

DE527254C - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen

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Publication number: DE527254C
Application number: DEL65950D
Authority: DE
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Priority date: 1924-04-04
Filing date: 1926-05-30
Publication date: 1931-06-19
Also published as: FR32031E; US1674404A; FR595998A; US1674403A; GB248994A; DE467003C; GB231806A

Description

Die Erfindung ist eine weitere Ausbildung der im Patent 467 003 beschriebenen Erfindung. Letztere betrifft die Herstellung von Kunststoffen auf die Weise, daß man ein in Lösung oder Pastenform vorliegendes Cellulosethiourethan, in welchem mindestens ein Wasserstoffatom der Aminogruppe durch ein Alkoholradikal ersetzt ist, in die Form eines Kunststoffes bringt und mittels einer Säure

to ausfällt; es ist angegeben, daß schon recht verdünnte anorganische oder organische Säuren die geformten Lösungen der N-substituierten Thiourethane rasch und vollständig zum Erstarren bringen, so daß es keinerlei Schwierigkeiten bereitet, Kunststoffe, wie künstliche Fäden, Kunsthaar, Filme, Bänder, Platten, plastische Massen, Schichten, Überzüge u. dgl., durch Koagulieren der geformten Thiourethanlösungen mit Hilfe von verdünnten Säuren zu erzielen.

Der Erfinder hat nun die Beobachtung gemacht, daß die im Sinne des Verfahrens des Hauptpatents herstellbaren Kunststoffe besonders wertvolle Eigenschaften erlangen,

as wenn als Fällungsmittel starke Säuren zur Verwendung gelangen, z. B. 25 bis 8oprozentige, vorteilhaft 40 bis 78prozentige Schwefelsäure oder 45 bis 7oprozentige Phosphorsäure oder 20 bis 35prozentige SaIzsäure oder 70 bis iooprozentige Essigsäure Die gewaschenen und getrockneten Produkte, insbesondere Fäden, Filme, Platten, Schichten u. dgl., zeigen neben hohem Glanz eine Trocken- und Naß festigkeit» welche die Festigkeiten der Kunststoffe, die durch Verwendung anderer Fällbäder, insbesondere schwacher Säuren aus den N-substituierten Thiourethanen der Cellulose, gewonnen werden, bei weitem übertreffen. Als Beispiel mag dienen, daß es durch Fällung von Lösungen geeigneter N-substituierter Thiourethane der Cellulose durch starke Säuren, z. B. 50 bis 7oprozentiger Schwefelsäure, gelingt, Kunstseide von hohem Glanz zu erzielen, welche in bezug auf Trocken- und Naß festigkeit der echten Seide nahekommt, sie in manchen Fällen erreicht und in manchen Fällen sogar übertrifft. Als zweites Beispiel möge angeführt werden, daß die aus Lösungen geeigneter N-substituierter Thiourethane der Cellulose hergestellten Filme eine viel höhere Biegsamkeit aufweisen als Filme, die aus denselben Lösungen mit Hilfe verdünnter Säuren erzielt werden. Soweit Kunstfäden in Betracht kommen, bietet die Verwendung starker Säuren neben der erhöhten Trocken- und Naßfestigkeit noch den Vorteil, daß es mit ihrer Hilfe schon in einfacher Weise gelingt, viel feinere Fäden zu erzielen als mit Hilfe schwacher Säuren.

Zur Ausführung des \^rerfahrens wird eine

Lösung oder Paste eines N-AJkyl- oder N-Aryl- oder N-AralkyltHouretnans der Cellulose (N-Alkyl- oder N-Aryl- oder N-Aralkylthiocarbamidsäurecelluloseesters) in einem geeigneten ' Lösungsmittel, z. B. einer wäßrigen Alkalilösung, in die Form eines Kunststoffes, z. B. eines Fadens, eines Films, eines Bandes, einer Platte, einer plastischen Masse, einer Schicht, eines Überzuges o. dgl., ίο gebracht und die so geformte Lösung durch eine starke Säure, z. B. eine 25 bis 8oprozentige, vorteilhaft 40 bis 78prozentige Schwefelsäure, koaguliert. Die starke Säure kann für sich oder im Gemisch mit einem anderen Fällmittel zur Verwendung gelangen. Man kann ihr z. B. ein neutrales oder saures Salz (z. B. Glaubersalz, Natriumbisulfat, Ammoniumsulfat, Zinksulfat)' oder eine organische Substanz (z. B. einen Alkohol oder Aceton oder Glycerin) oder eine Zuckerart (z. B. Glukose o. dgl.) zusetzen. Man kann die starken Säuren für sich oder im Gemisch mit anderen starken Säuren verwenden, z. B. ein Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure oder von Schwefelsäure und Salzsäure oder von Schwefelsäure und starker Essigsäure o. dgl. Die Temperatur der starken Säure kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Man kann z. B. eine 50 bis 75prozentige Schwefelsäure von Zimmertemperatur oder darunter, z. B. von ο bis io° C, oder über Zimmertemperatur, z. B. von 30⁰ C, verwenden. Man kann die Säure auch unter o°, z. B. bis minus 10⁰C, kühlen. Da die mit Hilfe starker Säuren koagulierten Gebilde sehr plastisch sind, kann man sie unmittelbar nach ihrer Bildung, d. h. schon im Fällbade, oder später, d. h. nachdem sie das Fällbad verlassen haben, formen, z. B. strecken bzw. dehnen. Sobald die durch starke Säuren koagulierten Gebilde in Berührung mit Wasser kommen, d. h. sobald die in ihnen enthaltene Säure verdünnt oder entfernt wird, werden sie starr, • d. h. weniger plastisch.

Die Weiterbehandlung der gefällten Fäden, d. h. z. B. Auswaschen, Trocknen, wenn gewünscht, Dämpfen u. dgl., geschieht wie im Verfahren des Hauptpatents 467 003.

Das vorliegende Verfahren ist sowohl auf die gemäß des Patents 438 918 als auch auf die gemäß des britischen Patents 248 446 herstellbaren Cellulosederivate verwendbar.

I. Künstliche Fäden, insbesondere Kunstseide und künstliches Haar

Beispiel 1

Man trägt 100 Gewichtsteile Sulfitzellstoff (Wassergehalt 9 bis io°/₀) oder Baumwolllinters (Wassergehalt 6 bis 7 °/₀) in 2000 Gewichtsteile i8prozentiger Natronlauge bei 15⁰C ein und beläßt die Cellulose in der Natronlauge 3 Stunden. Dann preßt man die Alkalicellulose im Falle Holzzellstoff auf 300 Glewichtsteile, im Falle Linters auf 340 Gewichtsteile ab, zerkleinert sie dann in einem gekühlten Zerfaserer 3 Stunden bei 11 bis 14⁰ C und erlaubt der zerkleinerten Alkalicellulose 60 Stunden bei 15 bis 18⁰C zu reifen. Dann wird die Alkalicellulose in bekannter Weise im Falle Holzzellstoff mit 40 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff und im Falle Linters mit 60 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff 8 Stunden bei 15 bis 20⁰ C sulfidiert, der Schwefelkohlenstoffüberschuß durch Abblasen oder Evakuieren entfernt und das Cellulosexanthogenat in so viel Wasser gelöst, daß das Gesamtgewicht der Lösung 1000 Gewichtsteile beträgt. Die ungefähr 5,5 bis 6,5prozentige analytisch bestimmbare Cellulose enthaltende Viskose wird nun im frischen Zustande oder nach kürzerem oder längerem' Stehen (z- B. östündigem bis 3tätigem Stehen) mit 1000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und auf 4 bis 8° C gekühlt. Zu dieser Viskose wird, ohne sie zu neutralisieren, unter Rühren eine mit gepulvertem Natriumbicarbonat oder Soda o. dgl. neutralisierte Lösung von 65 bis 70 Gewichtsteilen Monochloressigsäure in 130 bis 140 Gewichtsteilen Wasser hinzugefügt. Nach etwa 3 bis 5 Stunden, jedenfalls aber bevor eine wesentliche Verdickung oder ein Schleimigwerden der Reaktionsmasse stattgefunden hat, werden, ohne die Reaktionsmasse zu neutralisieren, 120 Gewichtsteile Anilin oder die äquivalente Menge o-Toluidin oder Amidophenol hinzugefügt und bei Zimmertemperatür weitergerührt. Nach mehreren Stunden fällt das Cellulosexanthanilid bzw. -toluid bzw. -oxyanilid aus. Nach weiterem 24stündigen· bis 48stündigen Stehen des Rieaktionsgemisches bei Zimmertemperatur, vorteilhaft unter zeitweiliger Rührung, wird der Nieder- ■ schlag durch Filtrieren, Zentrifugieren, Kolieren o. dgl. von der Mutterlauge getrennt, mit Wasser gründlichst ausgewaschen und abgepreßt bzw. abgeschleudert. Das N-substituierte Thiourethan der Cellulose wird nun im feuchtrohen Zustand oder nachdem es vorher getrocknet wurde oder nachdem es vorher mit Alkohol oder Alkohol und Äther oder Benzol o. dgl. extrahiert wurde, in entsprechend starker Natronlauge so gelöst, daß eine ioprozentige Lösung des N-substituierten Thiourethans der Cellulose in 8prozentiger Natronlauge entsteht Diese Lösung wird, nachdem sie filtriert wurde, mit einer Geschwindigkeit von 3,3 ecm pro Minute durch eine Platindüse, die 24 Löcher zu 0,1 mm

Durchmesser enthält, in soprozentige Schwefelsäure von 40⁰ C gedruckt. Man gibt dem Faden eine Tauchlänge von 80 cm in dem Bade, läßt ihn dann 120 cm durch die Luft gehen und wickelt ihn auf einer Spule auf, die mit einer solchen Geschwindigkeit umläuft, daß etwa 26 m Faden pro Minute abgezogen werden. In der erwähnten Luftdurchgangsstrecke sind drei Glasstäbe winklig

»■ο zueinander angeordnet, über welche der Faden läuft und wodurch eine Zusatzstrekkung auf den Faden ausgeübt wird. Der untere Teil der Spule läuft in Wasser um, so daß die Schwefelsäure beträchtlich verdünnt wird, sobald der Faden die Spule erreicht. Die Fäden werden dann gewaschen, gereinigt, gezwirnt und in üblicher Weise fertiggestellt.

Beispiel 2

Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die Temperatur des Spinnbades — 5⁰C beträgt.

B e i sp i e1 3

Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß das Spinnbad 37 °/o Schwefelsäure enthält.

Beispiel 4

Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß das Cellulosethiourethan in folgender Weise dargestellt wird: 1000 Gewichtsteile einer ioprozentigen (auf Ausgangscellulose gerechnet) Viskose, wie im Ausführungsbeispiel 1 dargestellt, werden mit 2000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und, ohne neutralisiert zu werden, mit einer durch Natriumbicarbonat oder Soda neutralisierten Lösung von 65 Gewichtsteilen Monochloressigsäure in 200 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren versetzt. Die Reaktionsmasse wird unter fortwährendem oder zeitweiligem Rühren etwa 48 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann, ohne neutrali-

siert zu werden, unter Rühren mit 30 Gewichtsteilen Anilin oder der äquivalenten Menge o-Toluidin oder Amidophenol versetzt und tüchtig gerührt. Nach mehreren Stunden fällt das Cellulosexanthanilid bzw. -o-toluid, bzw. -oxyanilid aus.

Isolierung, Lösen und Spinnen wie im Beispiel r.

Beispiel 5

Arbeitsweise wie im Beispiel 4, jedoch mit dem Unterschied, daß als Spinnbad 3oprozentige Schwefelsäure verwendet wird.

Beispiel 6

Arbeitsweise wie im Beispiel 4, jedoch mit dem Unterschied, daß als Spinnbad Schwefelsäure von 61 °/o H₂ S O₄-Gehalt verwendet wird.

Beispiel 7 _6s

Arbeitsweise wie in den vorhergehenden Beispielen, jedoch mit der Abänderung, daß das N-substituierte Thiourethan folgendermaßen dargestellt wird: 1000 Gewichtsteile einer ioprozentigen (auf Ausgangscellulose gerechnet) Viskose, dargestellt wie im Beispiel i, werden ohne Verdünnung auf 4⁰ C gekühlt und, ohne neutralisiert zu werden, unter Rühren mit einer neutralisierten Lösung von 30 bis 40 Gewichtsteilen Monochloressigsäure in 60 bis 80 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Nach. 5 bis ι ο Minuten werden unter starkem Rühren 400 Volumenteile ioprozentiger Essigsäure in dünnem Strahl oder in kleinen Portionen rasch zugesetzt, wobei starkes Aufschäumen erfolgt. Nach etwa 15 Minuten, vom Essigsäurezusatz gerechnet, werden 30 Gewichtsteile Anilin oder die äquivalente Menge o-Toluidin oder Amidophenol zugesetzt und kräftig gerührt bzw. geknetet und die Kühlung unterbrochen. Nach dem Zusatz der basischen Verbindung ist die Reaktionsmasse recht zäh. Im Verlauf der weiteren Rührung bzw. Knetung verliert sie allmählich ihre Zähigkeit, und nach mehreren Stunden fällt das Endprodukt der Reaktion aus.

Fertigstellung, Lösung und Spinnen wie in den vorhergehenden Beispielen.

Beispiels g₅

Arbeitsweise wie im Beispiel 7, jedoch mit dem Unterschied, daß als: Spinnbad Schwefelsäure von 66 °/₀ H₂ S O₄-Gehalt verwendet wird.

■η ι

Beispiel 9

Arbeitsweise wie im Beispiel 7, jedoch mit dem Unterschied, daß als Spinnbad Schwefelsäure von 59 °/o H₂ S O₄-Gehalt verwendet wird.

Beispiel 10

Arbeitsweise wie in den vorhergehenden Beispielen, jedoch mit dem Unterschied, daß die Darstellung des N-substituierten Thiourethans der Cellulose folgendermaßen erfolgt: 1000 Gewichtsteile ioprozentiger (auf Ausgangscellulose gerechnet) Viskose, dargestellt wie im Ausführungsbeispiel 1, werden mit 2000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und, ohne neutralisiert zu werden, mit einer neutralisierten Lösung von 65 bis 70 Gewichtsteilen Monochloressigsäure in 260 bis 280 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren versetzt und 48 Stunden sich selbst überlassen. Nach dieser Zeit werden unter Rühren 240 bis 250 Volumenteüe ioprozentiger Essigsäure

und hinterher 60 Gewichtsteile Anilin oder die äquivalente Menge o-Toluidin oder Amidophenol zugesetzt und weitergerührt. Nach mehrstündigem Rühren fällt das Cellulosexanthanilid bzw. -toluid bzw. -oxyanilid aus.

Isolierung, Lösung und Spinnen wie in den

vorhergehenden Beispielen.

Beispiel 11

Arbeitsweise wie im Beispiel 10, jedoch mit dem Unterschied, daß die 5oprozentige Schwefelsäure io°/₀ Ammonsulfat enthält.

Beispiel 12

Arbeitsweise wie im Beispiel 10, jedoch mit dem Unterschied, daß als Spinnbad Schwefelsäure von 35 °/o H₂ S O₄-Gehalt verwendet wird.

Beispiel 13

Arbeitsweise wie in den vorhergehenden Beispielen, jedoch mit dem Unterschied, daß folgendes N-substituiertes Cellulosethiourethan hergestellt wird: 1000 Gewichtsteile ioprozentiger (auf Ausgangscellulose gerechnet) Viskose, dargestellt wie im Ausführungsbeispiel i, werden mit 5000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt. Dann werden unter Rühren 65 bis 70 Gewichtsteile Monochloressigsäure, gelöst in 500 bis 600 Gewichtsteilen Wasser und mit Natriumbicarbonat oder Soda neutralisiert, zugesetzt und das Reaktionsgemisch unter fortwährendem oder zeitweiligem Rühren 48 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach dieser Zeit werden 450 Volumenteile ioprozentiger Essigsäure unter Rühren zugesetzt und hinterher 60 Gewichtsteile Anilin oder die äquivalente Menge o-Toluidin oder Amidophenol hinzugefügt und weitergerührt. Nach mehreren Stunden scheidet sich das Reaktionsprodukt ab. Aufarbeitung, Lösung und Spinnen wie in den vorhergehenden Beispielen.

Beispiel 14

Arbeitsweise wie in den vorhergehenden Beispielen, jedoch mit der Abänderung, daß folgendes N-substituiertes Thiourethan der Cellulose verwendet wird: 1000 Gewichtsteile ioprozentiger (auf Ausgangscellulose gerechnet) Viskose, dargestellt wie im Ausführungsbeispiel i, werden, ohne verdünnt zu werden, auf 6 bis io° C gekühlt und unter Rühren mit 500 bis 600 Volumenteilen ioprozentiger Essigsäure versetzt. Nach dem Zusatz der Essigsäure wird noch etwa, ^τ/₂ bis ι Stunde nachgerührt, worauf eine neutralisierte Lösung von 20 bis 30 Gewichtsteilen Monochloressigsäure in 40 bis 60 Gewichtsteilen Wasser zugesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann unter fortwährendem oder zeitweiligem Rühren etwa 20 Stunden bei 8 bis io° C gehalten, nach welcher Zeit 30 Gewichtsteile Anilin oder die äquivalente Menge o-Toluidin oder Amidophenol zugesetzt werden. Nach mehrstündigem Rühren erfolgt die Ausscheidung des N-substituierten Cellulosethiourethans.

Isolierung, Lösung und Spinnen wie in den vorhergehenden Beispielen.

Beispiel 15

1000 Gewichtsteile ioprozentiger (auf Ausgangscellulose gerechnet) Viskose, dargestellt wie im Beispiel 1, werden mit 5000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und mit 500 bis 600 Volumenteilen ioprozentiger Essigsäure unter Rühren versetzt. Nadh ¹J₂ bis ι Stunde wird eine neutralisierte Lösung von 30 Gewichtsteilen Monochloressigsäure in 240 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren zugesetzt und die Reaktionsmasse unter fortwährendem oder zeitweiligem Rühren 48 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach dieser Zeit werden zur Reaktionsmasse 60 Gewichtsteile Anilin oder die äquivalente Menge o-Toluidin oder Amidophenol zugesetzt und die Masse weitergerührt. Nach mehreren Stunden fällt das Endprodukt der Reaktion aus.

Isolierung, Lösung und Spinnen wie in den vorhergehenden Beispielen.

Beispiel 16

Arbeitsweise wie in einem der vorhergehenden Beispiele, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle der Schwefelsäure 3Oprozentige Salzsäure als Spinnbad verwendet wird.

T-. . . ,

Beispiel 17

Arbeitsweise wie in einem der vorhergehenden Beispiele, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle der Schwefelsäure Eisessig, als Spinnbad verwendet wird.

Beispiel 18

Arbeitsweise wie in einem der vorhergehenden Beispiele, jedoch mit dem Unterschied, daß der zerfaserten Alkalicellulose nicht gestattet wird, vor dem Sulfidieren zu reifen.

An Stelle der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen N-substituierten Thiourethane kann man auch diejenigen Celluloseverbindungen verwende^ deren Darstellung in dem britischen Patent 248 446 beschrieben ist.

In den vorhergehenden Beispielen kann man an Stelle des Anilins oder o-Toluidins oder Amidophenols auch andere Stickstoffbasen, ζ. Β. Benzylamin, Methylamin, Äthyl-

amin usw., verwenden. Die Benzyl-, Methyloder Äthylcellulosethiourethane pflegen in der Regel schon nach kürzerer Zeit auszufallen, ansonst ist die Arbeitsweise die Erleiche. Beim Lösen der Benzylcellulosethiourethane kann man, wenn gewünscht, eine kleine Menge Alkohol der Lösung in Natronlauge hinzufügen.

An Stelle der 5oprozentigen Schwefelsäure

ίο kann man sich auch einer Schwefelsäure von 30%, 40 ⁰J₀, ss7o oder 60% bedienen. Sehr starke Schwefelsäure, z. B. 60 bis 7oprozentige, kann besonders in jenen Fällen angewendet werden, in welchen für die Herstellung des N-substitoierten Thiourethans der Cellulose eine Viskose verwendet wird, die aus ungereifter oder solcher Natroncellulose gewonnen worden ist, die nur kurz reifen gelassen wurde. Man kann der Schwefelsäure auch ein Salz, z. B. Glaubersalz oder Ammonsulfat, oder eine organische Substanz, z. B. Alkohol, Aceton, Glycerin, Zucker, Glukosesirup o. dgl., zusetzen.

«5 II. F i 1 m e

Beispiel 19

Eine der in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Spinnlösungen wird durch ein schlitzartiges Mundstück in 5oprozentige Schwefelsäure gepreßt. Der Film kann entweder in der Schwefelsäure oder nach dem Verlassen der Schwefelsäure gestreckt bzw. gedehnt werden. Der erstarrte Film wird mit Wasser gründlich ausgewaschen und getrocknet. Der fertige Film kann gedämpft werden. Zur Erhöhung seiner Geschmeidigkeit kann er in einem geschlossenen Raum mit den Dämpfen einer wäßrigen Pyridinlösung behandelt werden.

An Hand der vorhergehenden Beispiele und der im Hauptpatent angegebenen Beispiele ergibt sich die Darstellung von Platten, plastischen Massen, appretierten Textilstoffen, Kunstleder, Buchbinderleinwand und aller anderen Kunststoffe von selbst.

Überall, wo es der Sinn zuläßt, soll unter starker Säure folgendes verstanden werden: bis 8oprO'zentige Schwefelsäure, 40 bis 75prozentige Phosphorsäure, 20 bis ßoprozentige Salzsäure oder 70 bis iooprozentige Essigsäure.

Der Ausdruck starke Mineralsäure soll bedeuten: 25 bis 8oprozentige Schwefelsäure, bis 75prozentige Phosphorsäure oder 20 bis 3oprozentige Salzsäure.

Der Ausdruck starke Schwefelsäure soll bedeuten: 25 bis 8oprozentige Schwefelsäure, vorteilhaft von 40 bis 70 °/₀ H₂ S O₄-Gehalt.

Claims

Patentanspruch :

Weitere Ausbildung des durch Patent 467 003 geschützten Verfahrens zur Herstellung von Kunststoffen, soweit bei diesem eine wäßrig-alkalische Lösung eines N-Monoalkyl-, -aryl- oder aralkylcellulosethiourethans in die Form eines Kunststoffes, z. B. eines Fadens oder Films, gebracht und sodann mit einer fällend wirkenden Säure behandelt wird, gekennzeichnet durch die Verwendung einer starken Säure, z. B. 40 bis 7oprozentiger Schwefelsäure oder 45 bis 75prozentiger Phosphorsäure oder 20 bis 3oprozentiger Salzsäure oder 70 bis iooprozentiger Essigsäure, gegebenenfalls in Mischung mit einem Salz als Fällungsmittel.