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Verfahren zur Herstellung eines neuen, reinen, beständigen Alkalicellulosexanthogenats
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines neuen, reinen,
beständigen Alkalicellulosexanthogenats.
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Bereits zur Zeit der Entdeckung des Viskoseverfahrens wurde vorgeschlagen,
das Alkalicellulosexanthogenat auch zu anderen Zwecken als zum Spinnen von Textilfasern
zu verwenden, beispielsweise für Appreturen, Schlichten, als Klebe- oder Bindemittel.
Besondere Schwierigkeiten bereitete dabei der Umstand, daß das technische Alkalicellulosexantho
genat nicht beständig ist, sondern je nach der Temperatur innerhalb weniger Stunden
oder Tage vollständig zerfällt und sich unter Abspaltung der Xanthatgruppen in unlösliche
Cellulose zurückverwandelt. Die wichtigste Anforderung an ein technisch für z. B.
Appreturzwecke verwertbares Cellulosexanthogenat besteht jedoch darin, daß dieses
eine sich über einen längeren Zeitraum, z. B. von mehreren Monaten, aufrechterhaltende
gute Löslichkeit besitzt.
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Es ist bekannt, daß die Löslichkeit des Cellulosexanthogenats unter
anderem von der Kettenlänge der Cellulosemoleküle bzw. dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad
abhängt, und zwar derart, daß die Löslichkeit mit abnehmendem Polymerisationsgrad
zunimmt. Eine Verbesserung der Löslichkeit auf dem Wege der Depolymerisation ist
aber höchst unerwünscht, weil damit eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften
einhergeht, so daß z. B. LTberzüge aus derartig depolymerisierten Celluloseprodukten
nicht die erforderliche Festigkeit aufweisen.
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Die Wasserlöslichkeit nimmt jedoch andererseits auch mit dem Xanthogenierungsgrad
zu, der das Verhältnis von Mol C S2 zu Mol Glucosanresten darstellt.
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E@ sind nun verschiedene Verfahren zur Isolierung der '",anthogenate
und zu ihrer Überführung in trockene Form bekannt, die sich allgemein in zwei Gruppen
einteilen lassen. Gemäß der einen Gruppe wird das nach der Xanthogenierung anfallende,
noch nicht in Viskose übergeführte Alkalicellulosexanthogenat mit Flüssigkeiten,
wie konzentrierten Salzlösungen, extrahiert und zu einem möglichst nebenproduktfreien
lanthogenat getrocknet. Gemäß der anderen Gruppe wird das Cellulosexanthogenat durch
Erhitzen oder mittels Fällflüssigkeiten, in denen die Nebenprodukte löslich sind,
aus der Viskose ausgefällt und darauf im koagulierten Zustand ausgewaschen und getrocknet.
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Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die in krümeliger
oder pulveriger Form erhaltenen -Niederschläge von Xanthogenat die Verunreinigungen
und :Nebenprodukte hartnäckig festhalten, so daß eine ausreichende Reinigung nur
durch langandauernde und -,viederholtes Aufarbeiten erreicht werden kann Dadurch
wird aber wieder die Abspaltung der löslichmachenden Schwefelkohlenstoffgruppe gefördert.
Ähnliche Schwierigkeiten treten bei dem Trocknungsprozeß auf. Infolge Verhornung
der Xanthogenaterzeugnisse beim Trocknen sind die letzten Reste an Wasser vor der
vollständigen Zersetzung zu Cellulose praktisch nicht entfernbar. Die geschilderten
bekannten Verfahren haben sich daher in der Technik nicht einführen können.
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Es ist auch bekannt, daß Alkalicellulosexanthogenate, deren Xanthogenatgruppen
weitgehend abgespalten sind, sich in Lauge lösen lassen. Bei optimaler Konzentration
der Lauge kann sogar unsubstituierte Cellulose in Lösung gebracht werden. Lösungen
von Alkalicellulosexanthogenat in wässeriger Lauge sind jedoch in ihrer Anwendbarkeit
stark beschränkt. Es werden z. B. Cellulosefasern darin stark gequollen, so daß
die Ausrüstung von Textilien aus Celluloseacetat mit derartigen alkalischen Lösungen
nicht ausführbar ist, da eine teilweise Verseifung eintritt.
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Es ist auch bekannt, das rohe, ungelöste Alkalicellulosexantbogenat,
gegebenenfalls nach Extraktion mit Aceton. in dünner Schicht auszubreiten und mit
heil-;er Luft zu trocknen. Es soll dadurch angeblich eine Haltbarkeit von mehreren
Monaten erzielt werden. Das erhaltene Xanthogenat kann jedoch, obwohl es schon selbst
einen vergleichsweise großen Gehalt
an Alkali besitzt, nur in verdünnter
Lauge wieder gelöst werden.
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Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung
eines neuen, reinen, beständigen Alkalicellulosexanthogenats mit einem Yanthogenierungsgrad
von mindestens 0g15, das frei von jedem Alkaliüberschuß ist und bei zweckmäßige
Lagerung nach längerer Zeit, z. B. 1 Jahr, noch einwandfrei wasserlöslich ist.
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Gemäß der Erfindung wird bei einem Verfahren, bei dem Viskose durch
Düsen in ein Koagulierbad versponnen und das in Faserform koagulierte Alkalicellulosexanthogenat
nach anschließendem Waschen getrocknet wird, die Koagulierung in einem Bad aus Methanol
bei einer Badtemperatur unter 5" durchgeführt und das koagulierte Alkalicellulosexanthogenat
mit Diäthyläther behandelt, unter schonenden Bedingungen durch einen trockenen Warmluftstrom
geführt und schließlich im Vakuum über einem Trocknungsmittel getrocknet.
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Die Warmlufttrocknung wird vorteilhaft bei einer 60' nicht
übersteigenden Temperatur und während einer Dauer von nicht mehr als 30 Minuten
durchgeführt. Zwischen zwei der genannten Verfahrensschritte kann das Fasergut in
kurze Stapelfasern geschnitten werden.
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Es ist bekannt, Viskose durch eine Düse in eine koagulierende Flüssigkeit,
die Essigsäure, Alkohol oder Ammoniumchlorid enthält, zu spinnen und das in Faserform
koagulierte Xanthogenat im Vakuum bei 20 bis 30' zu trocknen. Zum Zwecke der Haltbarmachung
wird dann das getrocknete Produkt mit Hilfe eines wasserabstoßenden Stoffes, vorzugsweise
eines solchen, der in Alkalilösung löslich ist, behandelt und erneut getrocknet.
Das bekannte Produkt ist im Gegensatz zu dem gemäß dem Verfahren nach der Erfindung
erhältlichen Produkt in Wasser nicht löslich. Das bekannte Produkt ist außerdem
nur einer beschränkten Anwendung fähig, weil es noch durch einen zusätzlichen Arbeitsgang
vielfach wider aufgearbeitet werden muß, da für viele Zwecke die auf dem Produkt
befindlichen wasserabstoßenden Stoffe unerwünscht sind. Außerdem ist das bekannte
Verfahren vergleichsweise kostspielig und zeitraubend.
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Die Erfindung wird an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Beispiel Eine aus Sulfitzellstoff hergestellte Alkalicellulose. die 30%a-Cellulose
und 15% NaOH enthielt, wurde in einer Trommel mit 65 kg Schwefelkohlenstoff je 100
kg a-Cellulose behandelt. Die durch Auflösen in verdünnter Natronlauge erhaltene
Viskose, die 7% a-Celltilose mit einem Palymerisationsgrad von -150 und 7% \ a O
H enthielt und einen Xanthogenierungsgrad von 0,9 aufwies, wurde in ein Bad aus
absolutem Methanol von -5' gesponnen, und die koagulierteli Natriumcellulosewaiithogenatfasern
wurden in Diäthyläther gewaschen, während 30 Minuten in einem trockenem Warmluftstrom
von 60° vom Äther befreit und danach während 72 Stunden bei 20' im Vakuum über Phosphorpentoxyd
getrocknet. Das erhaltene Produkt wies einen yanthogenierungsgrad von 0.5 auf. Eine
Probe dieses unter Luftabschluß aufbewahrten Natriumcellulosexanthogenates hatte
12Monate später einen Xanthogenierungsgrad von 0.-15 und ließ sich klar und vollständig
in U"asser lösen.
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Der technische Fortschritt des Verfahrens gemäll der Erfindung besteht,
abgesehen von den erwähnten wertvollen Eigenschaften des Produktes, im hesonderen
darin, daß sich das in Faserform vorliegende Alkalicellulosexanthogenat sehr leicht
und wirksam trocknen läßt, daß kein Mahl-, sondern höchstens ein Schneidprozeß erforderlich
ist und daß sich der Herstellungsprozeß als kontinuierliches Verfahren durchführen
läßt.
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Das Produkt kann als Klebe-. Binde- oder Textilhilfsmittel. für Schlichten
oder Appreturen, für halt bare Faserüberzüge zur Vegetabilisierung oder als waschechte
Appretur derart verwendet werden. daß es aus wässeriger oder alkalischer Lösung
auf eine entsprechende Unterlage aufgetragen und anschließend zu Cellulose zersetzt
wird.