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Verfahren zur Herstellung von liuststoit'en.
Im Stammpatent Nr. 108400 ist darauf verwiesen, dass als Fällungsmittel für die geformten Lösungen oder Pasten der durch Alkoholradikale N-substituierten Thiourethane der Zellulose Säuren verwendet werden können und dass schon recht verdünnte anorganische oder organische Säuren die geformten Lösungen der N-substituierten Thiourethane rasch und vollständig zum Erstarren bringen, so dass es keinerlei Schwierigkeiten bereitet, Kunststoffe, wie künstliehe Fäden, Kunsthaar, Filme, Bänder, Platten, plastische Massen, Schichten, Überzüge u. dgl., durch Koagulieren der geformten Thiourethanlösungen mit Hilfe von verdünnten'Säuren zu erzielen.
Der Erfinder hat nun die Beobachtung gemacht, dass die im Sinne des Verfahrens des Stammpatentes herstellbaren Kunststoffe besonders wertvolle Eigenschaften erlangen, wenn als Fällungsmittel starke Säuren zur Verwendung gelangen, z. B. 25-65%ige,
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oder 70-100% ige Essigsäure od. dgl.
Die gewaschenen und getrockneten Produkte, insbesondere Fäden, Filme, Platten, Schichten u. dgl. zeigen neben hohem Glanz eine Trocken- und Nassfestigkeit, welche die Festigkeiten der Kunststoffe, die durch Verwendung anderer Fällbäder insbesondere schwacher Säuren aus den N-substituierten Thiourethanen der Zellulose gewonnen werden, bei weitem übertreffen. Als Beispiel mag dienen, dass es durch Fällung von Lösungen geeigneter N-substituierter Thiourethane der Zellulose durch starke Säuren, z. B.
50% iger Schwefelsäure, gelingt, Kunstseide von hohem Glanz zu erzielen, welche in bezug auf Troeken- und Nassfestigkeit der echten Seide nahekommt, sie in manchen Fällen erreicht und in manchen Fällen sogar übertrifft. Als zweites Beispiel möge angeführt werden, dass die aus Lösungen geeigneter N-sub- stituierter Thiourethane der Zellulose hergestellten Filme eine viel höhere Biegsamkeit aufweisen als Filme, die aus denselben Lösungen mit Hilfe verdünnter Säuren erzielt werden. So weit Kunstfäden in Betracht kommen, bietet die Verwendung starker Säuren neben der erhöhten Trocken-und Nassfestigkeit noch den Vorteil, dass es mit ihrer Hilfe schon in einfacher Weise gelingt, viel feinere Fäden zu erzielen als mit Hilfe schwacher Säuren.
Zur Ausführung des Verfahrens wird eine Lösung oder Paste eines N-Alkyl-, oder N-Aryl-, oder N-Aralkyl-Thiourethans der Zellulose (N-Alkyl-, oder N-Aryl-, oder N-Aralkyl-Thiokarbamidsäurezelluloseesters) in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einer wässerigen. Alkalilösung in die Form eines Kunststoffes, z. B. eines Fadens, eines Filmes, eines Bandes, einer Platte, einer plastischen Masse, einer Schicht, eines Überzuges od. dgl., gebracht und die so geformte Lösung durch eine starke Säure, z. B. eine 25-65%igue, vorteilhaft 40-55%ige Schwefelsäure, koaguliert. Die starke Säure kann für sich oder im Gemisch mit einem andern Fällmittel zur Verwendung gelangen. Man kann ihr z. B. ein neutrales oder saures Salz (z. B.
Glaubersalz, Natriumbisulfat, Ammoniumsulfat, Zinksulfat) oder eine organische Substanz (z. B. einen Alkohol oder Azeton oder Glyzerin) oder eine Zuckerart (z. B. Glukose od. dgl.) zusetzen. Man kann die Säuren für sich oder im Gemisch untereinander, z. B. ein Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure oder von Schwefelsäure und Salzsäure oder von Schwefelsäure und starker Essigsäure od. dgl. verwenden.
Die Temperatur der starken Säure kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Man kann z. B. eine 50% ige Schwefelsäure von Zimmertemperatur oder darunter, z. B. von 0-10 C, oder über Zimmertemperatur, z. B. von 300 C, verwenden. MankanndieSäureauchunterO'C, z. B. bis minus 100 e, kühlen. Da die mit Hilfe starker Säuren koagulierten Gebilde sehr plastisch sind, kann man sie unmittelbar nach ihrer Bildung, d. h. schon im Fällbade, oder später, d. h. nachdem sie das Fällbad verlassen haben, formen, z. B. strecken bzw. dehnen. Sobald die durch starke Säuren koagulierten Gebilde in Berühiung mit Wasser kommen, d. h. sobald die in ihnen enthaltene Säure verdünnt oder entfernt wird, werden sie starr, d. h. weniger plastisch.
In dieser Beziehung verhalten sich die N-substituierten Zellulosethiourethane wesentlich verschieden von Zelluloselösungen, z. B. in Kupferoxydammoniak. Während letztere durch schwache Säuren in weichen und durch starke Säuren in starren Formen koaguliert werden, werden die geformten Lösungen der N-Alkyl-, oder N-Aryl-, oder N-Aralkyl-Thiourethane der Zellulose durch schwache Säuren in mehr starrer, durch starke Säuren in plastischer Form koaguliert.
Die Weiterbehandlung der gefällten Fäden, d. h. z. B. Auswaschen, Trocknen, wenn gewünscht, Dämpfen u. dgl., geschieht wie im Verfahren des Stammpatentes.
Das vorliegende Verfahren ist sowohl auf die gemäss dem Stammpatent Nr. 108400 als auch auf die gemäss der weiteren geschützten Ausführungen des Verfahrens des Stammpatentes hergestellten Zellulosederivate verwendbar.
1. Künstliche Fäden, insbesondere Kunstseide und künstliches Haar.
Beispiel 1 : 1000 Gewichtsteile Viskose (dargestellt z. B. durch Tränken von 100 Gewichtsteilen Su1fitzellulose in Blättern oder Vliessen mit 1000-2000 Gewichtsteilen 18% iger Natronlauge von 15-18'C,
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3-24stündiges Stehenlassen bei Zimmertemperatur, Abpressen auf 300-350 Gewichtsteile, Zerfasern, gegebenenfalls 6-72stündiges Reifen bei Zimmertemperatur, mehrstündige Behandlung mit 50-60 Gewiehtsteilen Schwefelkohlenstoff und Lösen in so viel Wasser, dass das Gesamtgewicht der Lösung 1000 Gewichtsteile beträgt), entsprechend 100 Gewichtsteilen Ausgangszellulose, werden im frischen Zustande oder nach kürzerem oder längerem Stehen (z.
B. 6stÜndigem bis 3tägigem Stehen) mit 1000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und auf 4-80 C gekÜhlt. Zu dieser Viskose wird, ohne sie zu neutralisieren, unter Rühren eine mit gepulvertem Natriumbikarbonat oder Soda od. dgl. neutralisierte Lösung von 65-70 Gewichtsteilen Monochloressigsäure in 130-140 Gewichtsteilen Wasser hinzugefügt.
Nach etwa 3-5 Stunden, jedenfalls aber bevor eine wesentliche Verdickung oder ein Schleimigwerden der Reaktionsmasse stattgefunden hat, werden, ohne die Reaktionsmasse zu neutralisieren, 30-120 Gewichtsteile Anilin oder die äquivalente Menge o-Toluidin oder Amidophenol hinzugefügt und bei Zimmertemperatur weitergerührt. Nach mehreren Stunden fällt das Zellulosexanthanilid bzw.-toluid bzw.
- oxyanilid aus. Nach weiterem 24stündigem bis mehrtägigem Stehen des Reaktionsgemisches bei Zimmertemperatur, vorteilhaft unter zeitweiliger Rührung, wird der Niederschlag durch Filtrieren, Zentrifugieren, Kolieren od. dgl. von der Mutterlauge getrennt, mit Wasser gründlichst ausgewaschen und abgepresst bzw. abgeschleudert. Das N-substituierte Thiourethan der Zellulose wird nun im feucht-rohen Zustand oder nachdem es vorher getrocknet wurde oder nachdem es vorher mit Alkohol oder Alkohol und Äther oder Benzol od. dgl. extrahiert wurde, in entsprechend starker Natronlauge so gelöst, dass eine 10-16% ige Lösung des N-substituierten Thiourethans der Zellulose in 6-8%iger Natronlauge entsteht.
Diese Lösung wird vorteilhaft, nachdem sie filtriert wurde, durch feine Düsen in 50% ige Schwefelsäure von Zimmertemperatur oder von 5-80 ein irgendeiner bekannten Weise gesponnen, gewaschen und getrocknet.
Wenn gewünscht, kann der Faden in der Schwefelsäure oder nach dem Verlassen der Schwefelsäure oder selbst erst beim Sammeln (z. B. Aufwickeln) in irgendeiner bekannten Weise gestreckt werden.
Erfolgt die Streckung in der Säure oder zwischen Säure und Sammelvorrichtung, dann kann sie z. B. in bekannter Weise durch Stäbe, die zwischen Pressmundstück und Sammelvorrichtung (z. B. Spule) eingestellt sind, über welche die Fäden hinweggeleitet werden, vorgenommen werden. Die Stäbe können in der Säure selbst oder ausserhalb derselben angeordnet sein. Die ausgewaschenen Fäden können, wenn gewünscht, vor oder nach dem Trocknen gedämpft werden, wodurch ihre Trocken-und Nassfestigkeit noch eine Erhöhung erfährt.
Beispiel 2 : Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit dein Unterschied, dass das Zellulosexanthanilid bzw.-toluid bzw.-oxyanilid in folgender Weise dargestellt wird : 1000 Gewichtsteile einer 10% igen (auf Ausgangszellulose gerechnet) Viskose, wie im Ausführungsbeispiel 1 dargestellt, werden mit 2000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und, ohne neutralisiert zu werden, mit einer durch Natriumbikarbonat oder Soda neutralisierten Lösung von 50-65 Gewichtsteilen Monochloressigsäure in 200 Gewiehtsteilen Wasser unter Rühren versetzt. Die Reaktionsmasse wird unter fortwährendem oder zeitweiligem Rühren etwa 3-24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen und dann, ohne neutralisiert zu werden, unter Rühren mit 30-120 Gewichtsteilen Anilin oder der äquivalenten Menge o-Toluidin oder Amidophenol versetzt und tüehtig gerührt.
Nach mehreren Stunden fällt das Zellulosexanthanilid bzw.-o-toluid bzw.-oxyanilid aus.
Isolierung, Lösung und Spinnen wie im vorhergehenden Beispiel.
Beispiel 3 : Arbeitsweise wie in den vorhergehenden Beispielen, jedoch mit der Abänderung, dass das N-substituierte Thiourethan folgendermassen dargestellt wird : 1000 Gewichtsteile einer 10% igen (auf Ausgangszellulose gerechnet) Viskose, dargestellt wie im Beispiel 1, werden ohne Verdünnung auf 4--10 0 C gekÜhlt und, ohne neutralisiert zu werden, unter Rühren mit einer neutralisierten Lösung von 30-40 Gewichtsteilen Monochloressigsäure in 60-80 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Nach 5-10 Minuten werden unter starkem Rühren 400 Volumteile 10% iger Essigsäure in dünnem Strahl oder in kleinen Portionen rasch zugesetzt, wobei starkes Aufschäumen erfolgt.
Nach etwa 15 Minuten, vom Essigsäurezusatzgereehnet, werden 30-120 Gewichtsteile Anilin oder die äquivalente Menge o-Toluidin oder Amidophenol zugesetzt und kräftig gerührt bzw. geknetet und die Kühlung unterbrochen. Nach dem Zusatz des Stickstoffkörpers ist die Reaktionsmasse recht zäh. Im Verlauf der weiteren Rührung bzw. Knetung verliert sie allmählich ihre Zähigkeit und nach mehreren Stunden fällt das Endprodukt der Reaktion aus.
Fertigstellung, Lösung und Spinnen wie in den vorhergehenden Beispielen.
Beispiel 4 : Arbeitsweise wie in den vorangehenden Beispielen, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Darstellung des N-substituierten Thiourethans der Zellulose folgendermassen erfolgt : 1000 Gewichts-
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mit 2000 Gewiehtsteilen Wasser verdünnt und, ohne neutralisiert zu werden, mit einer neutralisierten Lösung von 65-70 Gewichtsteilen Monochloressigsäure in 260-280 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren versetzt und 3-48 Stunden sich selbst überlassen. Nach dieser Zeit werden unter Rühren 240-250 Volumteile 10% iger Essigsäure und hinterher 30-120 GewichtsteileAnilin oder die äquivalente Menge o-Toluidin oder Amidophenol zugesetzt und weiter gerührt.
Nach mehrstündigem Rühren fällt das Zellulosexanth- anilid bzw.-toluid bzw.-oxyanilid aus.
Isolierung, Lösung und Spinnen wie in den vorhergehenden Beispielen.
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Beispiel 5 : Arbeitsweise wie in den vorangehenden Beispielen, jedoch mit dem Unterschied, da, ss folgendes. -substituiertes Zellulosethiourethan versponnen wird : 1000 Gewichtsteile 10% niger (auf Ausgangszellulose gerechnet) Viskose, dargestellt wie im Ausführungsbeispiel l, werden mit 5000 Gewichts- teilen Wasser verdünnt. Dann werden unter Rühren 65-70 Gewichtsteile Monoehloressigsäure, gelöst in 500-600 Gewichtsteilen Wasser und mit Natriumbikarbonat oder'Soda neutralisiert, unter Rühren zugesetzt und das Reaktionsgemisch unter fortwährendem oder zeitweiligem Rühren 24-48 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen.
Nach dieser Zeit werden 450 Volumteile 10% iger Essigsäure unter Rühren zugesetzt und hinterher 30-120 Gewichtsteile Anilin oder die äquivalente Menge o-Toluidin oder Amidophenol hinzugefügt und weiter gerührt. Nach mehreren Stunden scheidet sich das Reaktionsprodukt ab.
Aufarbeitung, Lösung und Spinnen wie in den vorhergehenden Beispielen.
Beispiel 6 : Arbeitsweise wie in den vorhergehenden Beispielen, jedoch mit der Abänderung, dass zur Verarbeitung auf Kunstseide folgendes N-substituiertes Thiourethan der Zellulose verwendet wird : 1000 Gewichtsteile 10% iger (auf Ausgangszellulose gerechnet) Viskose, dargestellt wie im Ausführungsbeispiel 1, werden, ohne verdünnt zu werden, auf 6-10 C gekühlt und unter Rühren mit 500-600 Volumteilen 10% iger Essigsäure versetzt. Nach dem Zusatz der Essigsäure wird noch etwa eine halbe bis eine Stunde nachgerührt, worauf eine neutralisierte Lösung von 20-30 Gewichtsteilen Monoehloressigsäure in 40-60 Gewichtsteilen Wasser zugesetzt wird.
Das Reaktionsgemisch wird dann unter fortwährendem oder zeitweiligem Rühren etwa 20 Stunden bei 8-10 C gehalten, nach welcher Zeit 30-60 Gewichtsteile Anilin oder die äquivalente Menge o-Toluidin oder Amidophenol zugesetzt werden. Nach mehrstündigem Rühren erfolgt die Ausscheidung des N-substituierten Zellulosethiourethans.
Isolierung, Lösung und Spinnen wie in den vorhergehenden Beispielen.
Beispiel 7 : 1000 Gewichtsteile 10% iger (auf Ausgangszellulose gerechnet) Viskose, dargestellt wie im Beispiel 1, werden mit 5000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und mit 500-600 Volumteilen
10% iger Essigsäure unter Rühren versetzt. Nach einer halben bis einer Stunde wird eine neutralisierte
Lösung von 30 Gewichtsteilen Monochloressigsäure in 240 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren zugesetzt und die Reaktionsmasse unter fortwährendem oder zeitweiligem Rühren 24-48 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Nach dieser Zeit werden zur Reaktionsmasse 30-120 Gewichtsteile Anilin oder die äquivalente Menge o-Toluidin oder Amidophenol zugesetzt und die Masse weiter gerührt. Nach mehreren Stunden fällt das Endprodukt der Reaktion aus.
Isolierung, Lösung und Spinnen wie in den vorhergehenden Beispielen.
II. Filme.
Beispiel 8 : Eine der in den Beispielen 1-7 beschriebenen Spinnlösungen wird durch ein schlitzartiges Mundstück in 50% ige Schwefelsäure gepresst. Der Film kann entweder in der Schwefelsäure oder nach dem Verlassen der Schwefelsäure gestreckt bzw. gedehnt werden. Der erstarrte Film wird mit Wasser gründlich ausgewaschen und getrocknet. Der fertige Film kann gedämpft werden. Zur Erhöhung seiner Geschmeidigkeit kann er in einem geschlossenen Raum mit den Dämpfen einer wässerigen Pyridinlösung behandelt werden.
An Hand der vorhergehenden Beispiele und der im Stammpatent angegebenen Beispiele ergibt sich die Darstellung von Platten, plastischen Massen, appretierten Textilstoffen, Kunstleder, Buchbinderleinwand und aller anderen Kunststoffe von selbst.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Ausführungsform des Verfahrens des Stammpatentes Nr. 108400, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fällungsmittel starke Säuren, insbesondere starke Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure von 25-65% HSOrGehalt verwendet.