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Verfahren zur Herstellung von Kunstseide Bekanntlich sind Harnstoff
oder seine Derivate oder C`ranamid oder seine Derivate imstande, in einem wässerigen
Mittel mit Formaldehyd oder seinen Derivaten Lösun-,en voll viskosen Kondensationsprodukten
zu liefern, die farblose und durchsichtige, bildsame Massen ergeben.
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Ferner ist es bekanntlich möglich, aus diesen Kondensationsprodukten
künstliche Fäden zu erlia.lten, die Kunstseide zu ersetzen vermögen.
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Um die Schwierigkeit der Verspinnung dieser Kondensationsprodukte
zii vermeiden (eine Schwierigkeit, an der die Langsamkeit des Erliärtens schuld
ist), ist auch schon vorgeschlagen worden. die Kondensation zu beschleinigen, indem
man die Erzeugnisse mit gasförnügem oder gelöstem Scliwefligsä ureanlivdrid behandelt,
aber dies Verfahren hat den Nachteil, daß es an der Oberfläche weißliche und oft
leicht undurchsichtige Fäden gibt.
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Die Erfinderin hat erkannt, daß verschiedene Bedingungen erforderlich
sind, damit die erhaltenen Kondensationsprodukte in Fäden verwandelt werden können.
Zunächst müssen die Wässerigen Lösungen der Produkte genügend, aber nicht allzu
zähflüssig sein, um zti Fäden ausgezogen werden zu können. Sodann müssen die erzeugten
Fäden sehr schnell zum Erstarren gebracht werden, indem man sie durch ein geeignetes
Gerinnungsbad hindurchfährt.
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Es ist durch die Erfinderin erkannt worden, daß, wenn die erste Bedingung
ziemlich leicht durch Verdampfung eines Teiles des Lösungswassers bewirkt werden
konnte, dies für die zweite Bedingung nicht zutrifft, die erst verwirklicht werden
kann, wenn die Kondensation bis zu einem glatt bestimmten und genügend deutlichen
Stadium vorwärts getrieben worden ist. Vor diesem Stadium löst sich der erzeugte
Faden in dein koagulierenden Bade wieder auf, oder wenigstens erstarrt er nicht
schnell genug. Sobald dies Stadium überschritten ist, ist die Lösung zu viskos und
geht nicht mehr durch die Düsen.
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Dieses Stadium entspricht dem Augenblick, wo das flüssige Erzeugnis,
das man durch Erliitzen eines gegebenenfalls vorher neutralisierten Gemisches von
Formaldehvd und Harnstoff in einer wässerigen Lösung erhält, beim Eingießen in überschüssiges
Wasser zu einer homogenen, viskosen Masse zusammenfließt. Vor diesem Stadium geht
die Kondensation ini allgemeinen durch zwei andere Stadien hindurch; in dem ersten
löst sich das Erzeugnis beim Eingießen in Wasser darin vollkommen wieder auf; in
dem zweiten gibt das Erzeugnis beim Eingießen in
Wasser einen weißen,
flockigen Niederschlag, der sich nur sehr langsam -zusammenballt.
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Die verhältnismäßigen Mengen von Harnstoff und Formaldehyd, die man
anzuwenden hat, können sehr verschieden sein; das günstigste Verhältnis ist 2 Moleküle
Formaldehyd auf i Molekül Harnstoff. Man kann mit weniger als zwei Molekülen Formaldehyd
arbeiten, aber die Fäden haben dann die Neigung, weniger durchsichtig zu werden.
Bei mehr als 2 Molekülen steigt die Menge des nicht ausgesetzten Formaldehyds.
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Die Neutralisation des Formaldehyd-Harnstoffgemisches kann auf verschiedene
Weise bewirkt werden. Man kann mit einer passenden Menge von Alkalien oder alkalisch
reagierenden Salzen neutralisieren, bis der PH-Wert') der Lösung nahezu 7 beträgt.
Man kann die Lösung mit einem unlöslichen Carbonat, wie Calzium- oder Magnesiumcarbonat,
umrühren. Endlich kann man das Ammoniak im Überschuß anwenden, das sich dann teilweise
mit dem Formaldehyd verbindet und annähernd neutrales Hexametylentetramin liefert.
Diese letzte Art der Neutralisation ist besonders vorteilhaft; denn in diesem Fall
vermindert sich der PH-Wert der Lösung in dem Maße, wie die Kondensation fortschreitet,
und diese verläuft schneller.
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Um die Kondensation zu dem passenden Stadium und die Lösung zu einer
für das Fadenziehen passenden Viskosität zu bringen, kann man auf verschiedene Weise
vorgehen. Man kann zum Sieden erhitzen, bis eine Probenahme anzeigt, daß das Stadium
erreicht ist, dann die Lösung konzentrieren, sei es bei niederer Temperatur unter
vermindertem Druck, sei es bei Atmosphärendruck, indem man zuvor dafür sorgt, daß
die Lösung stabilisiert wird, indem man sie mit einem Alkali oder einem alkalisch
reagierenden Salz, wie Natriumsulfit, -acetat oder -phosphat, alkalisch macht. Man
kann auch das Erhitzen vor dem passenden Kondensationsstadium anhalten, einen Teil
des Wassers verdampfen, und dann die Kondensation langsam bei gewöhnlicher Temperatur
bis zu dem gewünschten Stadium zu Ende gehen lassen.
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Das auf diese Weise in den Zustand der Einengung und der passenden
Kondensation übergeführte Erzeugnis kann in den geeigneten Vorrichtungen, wie sie
in der Kunstseidenherstellung benutzt werden, zu Fäden gezogen werden.
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Die Erfinderin hat auch erkannt, daß man, um gut durchsichtige und
genügend widerstandsfähige Fäden zu erhalten, Gerinnungsbäder anwenden muß, die
aus sauren, konzen-*)
wo C die Konzentration der Lösung an Wasserstoffionen ist. trierten Salzlösungen
bestehen, sei es, daß das angewendete Salz von Natur sauer ist oder daß es durch
Hinzufügung einer starken Säure sauer gemacht ist. Diese Salzlösungen müssen wenigstens
1/2 Grammolekül Salz im Liter enthalten, und ihr Säuregrad muß hinreichend sein,
um Bromphenolblau in Gelb umschlagen zu lassen.
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Beispielsweise kann man im einzelnen wie folgt verfahren: Beispiel
i Man löst 3o kg Harnstoff in 8o Litern käuflichem 4o°/oigen Formaldehyd. Die Lösung
wird mit Calciumcarbonat gerührt und filtriert. Das Filtrat wird in einem mit Rückflußkühler
versehenen Apparat zum Sieden gebracht. Nach zwei bis dreistündigem Sieden fährt
man ohne Kühler mit dem Erhitzen fort und nimmt von Zeit zu Zeit eine Probe, bis
das Erzeugnis beim Gießen in Wasser sich niederschlägt und sich zu einer zähflüssigen,
etwas durchscheinenden Masse zusammenballt. In diesem Augenblick setzt man 3 Liter
einer gesättigten Lösung von Di-Natriuinphosphat zu und dampft das Erzeugnis am
besten unter vermindertem Druck ein, bis nur ungefähr die Hälfte des anfänglich
in der Lösung vorhandenen Wassers übrig. ist.
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Nach dem Abkühlen wird das Erzeugnis in einem geeigneten Apparat zu
Fäden ausgezogen. Der Faden geht nach dem Austritt aus der Düse in ein Erstarrungsbad,
das aus einer gesättigten Lösung von Magnesiumsulfat oder Natriumsulfat besteht,
dem so lange Schwefelsäure zugesetzt worden ist, bis Bromphenol von Blau in Gelb
umschlägt. Darauf werden die Fäden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Beispiel
e Man bestimmt zunächst analytisch den Gehalt von käuflichem Formaldehyd an freier
Säure, sodann setzt man eine solche Menge Ameisensäure zu, daß der Gesamtsäuregehalt
2,3g Ameisensäure im Liter beträgt. Zu 9o Litern der so angesäuerten Formaldehydlösung
fügt man 5 Liter Ammoniak von 22° und 3o kg Harnstoff hinzu. Nach dem Verdünnen
und Filtrieren wird die Lösung zum Sieden gebracht und dieses ro Minuten lang aufrechterhalten.
Sodann setzt man 5 Liter (genau gemessen) halb normale Natronlauge, also mit 2o
g im Liter, zu. Das Sieden wird 2o Minuten lang aufrechterhalten; hierauf wird die
Lösung durch Kochen konzentriert, bis im ganzen 3o kg Wasser weggegangen sind. Die
Konzentration darf nicht länger als eine halbe Stunde dauern. Das Erzeugnis wird
darauf bei gewöhnlicher Temperatur stehengelassen. Von Zeit zu Zeit nimmt man
eine
Probe, um zu prüfen, ob das Erzeugnis sich gut zu Fäden ziehen läßt. Nach einer
Zeit, die 8 bis 14 Tage betragen kann, schlägt sich das Erzeugnis, wie oben gesagt,
in Wasser nieder. und der Faden erstarrt sehr schnell in dem Erstarrungsbad. Die
Lösung wird sodann in eine Fadenziehmaschine eingeführt, mit der ein Erstarrungsbad
verbunden ist, das aus einer nahezu gesättigten Lösung von Aluminiumsulfat besteht.
Sodann läßt man den Faden durch eine Seifenlösung laufen, w iischt mit Wasser und
trocknet.
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Man erhält auf diese Weise Fäden, deren Zugfestigkeit zwischen o,8
und o,5 g, im Mittel bei o,6 g je Denier liegt; die Streckung liegt zwischen 2 und
6 "/", im Mittel bei .4. ",1". Beispiel 3 Man löst 3o kg Harnstoff in
90 Liter Formol. Die Lösung wird unter Umrühren mit 8oo g gefälltem Calciumcarbonat
neutralisiert. Nach dem Filtrieren wird die Lösung eine Stunde lang in einem mit
Rückflußkühler versehenen Gefäß zum Sieden erhitzt. Sodann trägt man 5 kg Thioharnstoff,
in 12 Liter Wasser gelöst, und i Liter verdünnte Schwefelsäure mit 24,50 g H; S
O, ein. Das Kochen wird noch eine Stunde lang fortgesetzt. Hierauf fügt man 2 Liter
Natronlauge mit 20 g NaOH im Liter zu. Die Lösung wird bei Atmosphärendruck
eingeengt, bis der Gewichtsverlust 30 °/" vom anfänglichen Gewicht beträgt. Man
läßt das Produkt 48 Stunden lang bei einer Temperatur von 30° stehen und verspinnt
es sodann mittels bekannter Vorrichtungen unter Benutzung eines Gerinnungsbades,
das auf das Kilogramm 350 g kristallisiertes Aluminiumsulfat, 96g Schwefelsäure,
30g Glukose und 524g Wasser enthält.
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Als Gerinnungsbäder kann man auch beispielsweise folgende Bäder anwenden:
Gesättigte Aluminiumsulfatlösung i Liter, Salzsäure von 22° Be 120 ccm.
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Gesättigte Magnesiumsulfatlösung i Liter, Trichioressigsäure 8o g.
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Lösung aus Natriumsulfat 150 g, Ammoniumsulfat ioo g, Schwefelsäure
ioo g, kristallisierten Chromsulfat 2 g, Wasser 648 g. Harnstoff und Forinaldelivd
können ganz. oder teilweise durch Derivate dieser Verbindungen ersetzt werden, z.
B. durch Thioharnstoff und Hexamethylentetramin oder Trioxvmethv len. Ebenso kann
man den Harnstoff ganz oder teilweise durch Cyanamid oder seine Derivate wie das
Dicyandiamid ersetzen. Endlich kann man der Lösung entweder vor oder nach der Kondensation
Stoffe zusetzen, die sich ebenfalls mit Formaldehyd kondensieren lassen 3vie die
Phenole.
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Man kann auch der Lösung vor dein Fadenziehen Stoffe zusetzen, die
die Bildsamkeit vergrößern, wodurch die erhaltenen Fäden eine größere Weichheit
erhalten; als solche Stoffe kommen z. B. Glyzerin, Glykol, Natriumsulforicinat oder
C_vclohexanol in Betracht.
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-Man kann auch nach dem Fadenziehen und Erstarren den Faden verschiedenen
Behandlungen unterwerfen, z. B. ihn durch ein Oxydations- oder Schweflungsbad oder
durch Bäder hindurchführen, durch welche Salze auf der Faser niedergeschlagen werden,
oder man kann irgendwelche andere Behandlungen derselben Art vornehmen, die dazu
dienen, entweder die mechanischen Eigenschaften des Fadens zu verbessern oder seine
Dichte zu erhöhen.