DE536754C - Verfahren zur Herstellung von Kunstseide - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kunstseide Bekanntlich sind Harnstoff oder seine Derivate oder C`ranamid oder seine Derivate imstande, in einem wässerigen Mittel mit Formaldehyd oder seinen Derivaten Lösun-,en voll viskosen Kondensationsprodukten zu liefern, die farblose und durchsichtige, bildsame Massen ergeben.
• Ferner ist es bekanntlich möglich, aus diesen Kondensationsprodukten künstliche Fäden zu erlia.lten, die Kunstseide zu ersetzen vermögen.
• Um die Schwierigkeit der Verspinnung dieser Kondensationsprodukte zii vermeiden (eine Schwierigkeit, an der die Langsamkeit des Erliärtens schuld ist), ist auch schon vorgeschlagen worden. die Kondensation zu beschleinigen, indem man die Erzeugnisse mit gasförnügem oder gelöstem Scliwefligsä ureanlivdrid behandelt, aber dies Verfahren hat den Nachteil, daß es an der Oberfläche weißliche und oft leicht undurchsichtige Fäden gibt.
• Die Erfinderin hat erkannt, daß verschiedene Bedingungen erforderlich sind, damit die erhaltenen Kondensationsprodukte in Fäden verwandelt werden können. Zunächst müssen die Wässerigen Lösungen der Produkte genügend, aber nicht allzu zähflüssig sein, um zti Fäden ausgezogen werden zu können. Sodann müssen die erzeugten Fäden sehr schnell zum Erstarren gebracht werden, indem man sie durch ein geeignetes Gerinnungsbad hindurchfährt.
• Es ist durch die Erfinderin erkannt worden, daß, wenn die erste Bedingung ziemlich leicht durch Verdampfung eines Teiles des Lösungswassers bewirkt werden konnte, dies für die zweite Bedingung nicht zutrifft, die erst verwirklicht werden kann, wenn die Kondensation bis zu einem glatt bestimmten und genügend deutlichen Stadium vorwärts getrieben worden ist. Vor diesem Stadium löst sich der erzeugte Faden in dein koagulierenden Bade wieder auf, oder wenigstens erstarrt er nicht schnell genug. Sobald dies Stadium überschritten ist, ist die Lösung zu viskos und geht nicht mehr durch die Düsen.
• Dieses Stadium entspricht dem Augenblick, wo das flüssige Erzeugnis, das man durch Erliitzen eines gegebenenfalls vorher neutralisierten Gemisches von Formaldehvd und Harnstoff in einer wässerigen Lösung erhält, beim Eingießen in überschüssiges Wasser zu einer homogenen, viskosen Masse zusammenfließt. Vor diesem Stadium geht die Kondensation ini allgemeinen durch zwei andere Stadien hindurch; in dem ersten löst sich das Erzeugnis beim Eingießen in Wasser darin vollkommen wieder auf; in dem zweiten gibt das Erzeugnis beim Eingießen in Wasser einen weißen, flockigen Niederschlag, der sich nur sehr langsam -zusammenballt.
• Die verhältnismäßigen Mengen von Harnstoff und Formaldehyd, die man anzuwenden hat, können sehr verschieden sein; das günstigste Verhältnis ist 2 Moleküle Formaldehyd auf i Molekül Harnstoff. Man kann mit weniger als zwei Molekülen Formaldehyd arbeiten, aber die Fäden haben dann die Neigung, weniger durchsichtig zu werden. Bei mehr als 2 Molekülen steigt die Menge des nicht ausgesetzten Formaldehyds.
• Die Neutralisation des Formaldehyd-Harnstoffgemisches kann auf verschiedene Weise bewirkt werden. Man kann mit einer passenden Menge von Alkalien oder alkalisch reagierenden Salzen neutralisieren, bis der PH-Wert') der Lösung nahezu 7 beträgt. Man kann die Lösung mit einem unlöslichen Carbonat, wie Calzium- oder Magnesiumcarbonat, umrühren. Endlich kann man das Ammoniak im Überschuß anwenden, das sich dann teilweise mit dem Formaldehyd verbindet und annähernd neutrales Hexametylentetramin liefert. Diese letzte Art der Neutralisation ist besonders vorteilhaft; denn in diesem Fall vermindert sich der PH-Wert der Lösung in dem Maße, wie die Kondensation fortschreitet, und diese verläuft schneller.
• Um die Kondensation zu dem passenden Stadium und die Lösung zu einer für das Fadenziehen passenden Viskosität zu bringen, kann man auf verschiedene Weise vorgehen. Man kann zum Sieden erhitzen, bis eine Probenahme anzeigt, daß das Stadium erreicht ist, dann die Lösung konzentrieren, sei es bei niederer Temperatur unter vermindertem Druck, sei es bei Atmosphärendruck, indem man zuvor dafür sorgt, daß die Lösung stabilisiert wird, indem man sie mit einem Alkali oder einem alkalisch reagierenden Salz, wie Natriumsulfit, -acetat oder -phosphat, alkalisch macht. Man kann auch das Erhitzen vor dem passenden Kondensationsstadium anhalten, einen Teil des Wassers verdampfen, und dann die Kondensation langsam bei gewöhnlicher Temperatur bis zu dem gewünschten Stadium zu Ende gehen lassen.
• Das auf diese Weise in den Zustand der Einengung und der passenden Kondensation übergeführte Erzeugnis kann in den geeigneten Vorrichtungen, wie sie in der Kunstseidenherstellung benutzt werden, zu Fäden gezogen werden.
• Die Erfinderin hat auch erkannt, daß man, um gut durchsichtige und genügend widerstandsfähige Fäden zu erhalten, Gerinnungsbäder anwenden muß, die aus sauren, konzen-*) wo C die Konzentration der Lösung an Wasserstoffionen ist. trierten Salzlösungen bestehen, sei es, daß das angewendete Salz von Natur sauer ist oder daß es durch Hinzufügung einer starken Säure sauer gemacht ist. Diese Salzlösungen müssen wenigstens 1/2 Grammolekül Salz im Liter enthalten, und ihr Säuregrad muß hinreichend sein, um Bromphenolblau in Gelb umschlagen zu lassen.
• Beispielsweise kann man im einzelnen wie folgt verfahren: Beispiel i Man löst 3o kg Harnstoff in 8o Litern käuflichem 4o°/oigen Formaldehyd. Die Lösung wird mit Calciumcarbonat gerührt und filtriert. Das Filtrat wird in einem mit Rückflußkühler versehenen Apparat zum Sieden gebracht. Nach zwei bis dreistündigem Sieden fährt man ohne Kühler mit dem Erhitzen fort und nimmt von Zeit zu Zeit eine Probe, bis das Erzeugnis beim Gießen in Wasser sich niederschlägt und sich zu einer zähflüssigen, etwas durchscheinenden Masse zusammenballt. In diesem Augenblick setzt man 3 Liter einer gesättigten Lösung von Di-Natriuinphosphat zu und dampft das Erzeugnis am besten unter vermindertem Druck ein, bis nur ungefähr die Hälfte des anfänglich in der Lösung vorhandenen Wassers übrig. ist.
• Nach dem Abkühlen wird das Erzeugnis in einem geeigneten Apparat zu Fäden ausgezogen. Der Faden geht nach dem Austritt aus der Düse in ein Erstarrungsbad, das aus einer gesättigten Lösung von Magnesiumsulfat oder Natriumsulfat besteht, dem so lange Schwefelsäure zugesetzt worden ist, bis Bromphenol von Blau in Gelb umschlägt. Darauf werden die Fäden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Beispiel e Man bestimmt zunächst analytisch den Gehalt von käuflichem Formaldehyd an freier Säure, sodann setzt man eine solche Menge Ameisensäure zu, daß der Gesamtsäuregehalt 2,3g Ameisensäure im Liter beträgt. Zu 9o Litern der so angesäuerten Formaldehydlösung fügt man 5 Liter Ammoniak von 22° und 3o kg Harnstoff hinzu. Nach dem Verdünnen und Filtrieren wird die Lösung zum Sieden gebracht und dieses ro Minuten lang aufrechterhalten. Sodann setzt man 5 Liter (genau gemessen) halb normale Natronlauge, also mit 2o g im Liter, zu. Das Sieden wird 2o Minuten lang aufrechterhalten; hierauf wird die Lösung durch Kochen konzentriert, bis im ganzen 3o kg Wasser weggegangen sind. Die Konzentration darf nicht länger als eine halbe Stunde dauern. Das Erzeugnis wird darauf bei gewöhnlicher Temperatur stehengelassen. Von Zeit zu Zeit nimmt man eine Probe, um zu prüfen, ob das Erzeugnis sich gut zu Fäden ziehen läßt. Nach einer Zeit, die 8 bis 14 Tage betragen kann, schlägt sich das Erzeugnis, wie oben gesagt, in Wasser nieder. und der Faden erstarrt sehr schnell in dem Erstarrungsbad. Die Lösung wird sodann in eine Fadenziehmaschine eingeführt, mit der ein Erstarrungsbad verbunden ist, das aus einer nahezu gesättigten Lösung von Aluminiumsulfat besteht. Sodann läßt man den Faden durch eine Seifenlösung laufen, w iischt mit Wasser und trocknet.
• Man erhält auf diese Weise Fäden, deren Zugfestigkeit zwischen o,8 und o,5 g, im Mittel bei o,6 g je Denier liegt; die Streckung liegt zwischen 2 und 6 "/", im Mittel bei .4. ",1". Beispiel 3 Man löst 3o kg Harnstoff in 90 Liter Formol. Die Lösung wird unter Umrühren mit 8oo g gefälltem Calciumcarbonat neutralisiert. Nach dem Filtrieren wird die Lösung eine Stunde lang in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß zum Sieden erhitzt. Sodann trägt man 5 kg Thioharnstoff, in 12 Liter Wasser gelöst, und i Liter verdünnte Schwefelsäure mit 24,50 g H; S O, ein. Das Kochen wird noch eine Stunde lang fortgesetzt. Hierauf fügt man 2 Liter Natronlauge mit 20 g NaOH im Liter zu. Die Lösung wird bei Atmosphärendruck eingeengt, bis der Gewichtsverlust 30 °/" vom anfänglichen Gewicht beträgt. Man läßt das Produkt 48 Stunden lang bei einer Temperatur von 30° stehen und verspinnt es sodann mittels bekannter Vorrichtungen unter Benutzung eines Gerinnungsbades, das auf das Kilogramm 350 g kristallisiertes Aluminiumsulfat, 96g Schwefelsäure, 30g Glukose und 524g Wasser enthält.
• Als Gerinnungsbäder kann man auch beispielsweise folgende Bäder anwenden: Gesättigte Aluminiumsulfatlösung i Liter, Salzsäure von 22° Be 120 ccm.
• Gesättigte Magnesiumsulfatlösung i Liter, Trichioressigsäure 8o g.
• Lösung aus Natriumsulfat 150 g, Ammoniumsulfat ioo g, Schwefelsäure ioo g, kristallisierten Chromsulfat 2 g, Wasser 648 g. Harnstoff und Forinaldelivd können ganz. oder teilweise durch Derivate dieser Verbindungen ersetzt werden, z. B. durch Thioharnstoff und Hexamethylentetramin oder Trioxvmethv len. Ebenso kann man den Harnstoff ganz oder teilweise durch Cyanamid oder seine Derivate wie das Dicyandiamid ersetzen. Endlich kann man der Lösung entweder vor oder nach der Kondensation Stoffe zusetzen, die sich ebenfalls mit Formaldehyd kondensieren lassen 3vie die Phenole.
• Man kann auch der Lösung vor dein Fadenziehen Stoffe zusetzen, die die Bildsamkeit vergrößern, wodurch die erhaltenen Fäden eine größere Weichheit erhalten; als solche Stoffe kommen z. B. Glyzerin, Glykol, Natriumsulforicinat oder C_vclohexanol in Betracht.
• -Man kann auch nach dem Fadenziehen und Erstarren den Faden verschiedenen Behandlungen unterwerfen, z. B. ihn durch ein Oxydations- oder Schweflungsbad oder durch Bäder hindurchführen, durch welche Salze auf der Faser niedergeschlagen werden, oder man kann irgendwelche andere Behandlungen derselben Art vornehmen, die dazu dienen, entweder die mechanischen Eigenschaften des Fadens zu verbessern oder seine Dichte zu erhöhen.

Claims (1)

1. PATENT ANSPRUCIl: Verfahren zur Herstellung von Kunstseide aus Kondensationsprodukten von Harnstoff oder Cyanamid oder ihren Derivaten oder einem Gemisch dieser Verbindungen und Formaldehyd oder dessen Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß das auf bekannte Weise erhaltene stark viskose polymerisierte Zwischenkondensationsprodukt, das sich in einem Überschuß von Wasser vollständig als viskose Masse niederschlägt, ohne trübe Suspensionen zu geben, in Gerinnungsbädern versponnen wird, die aus sauren wässerigen Salzlösungen bestehen, welche wenigstens ein halbes Grammolekül Salz im Liter enthalten. und deren Säuregrad genügt, um Bromphenolblau in Gelb umschlagen zu lassen.