DE966577C - Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Gebilden, wie Faeden, Fasern, Filmen oder Folien, aus zinkhaltiger Viscose - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 19. SEPTEMBER 1957

N 5240 IVc j 2p b

Es ist aus der USA.-Patentschrift ι 66i 493 bekannt, zinkhaltige Viscose durch Behandeln von Cellulosexanthogenat mit einer zinkhaltigen Lösung und Lösen in verdünnter Lauge oder durch direkte Behandlung mit zinkhaltiger verdünnter Lauge herzustellen und die so bereitete Viscose zu Fäden zu verspinnen. Durch den Zusatz der Zinkverbindung werden der Glanz und andere Eigenschaften des Fadens verbessert.

ίο Auch die holländische Patentschrift 62 836 beschreibt die Herstellung von Fäden aus zinkhaltiger Viscose, wobei diese in heißem Wasser oder in heißen salz- und/oder säurehaltigen Bädern verstreckt werden, was zur Erhöhung der Stärke der endgültig hergestellten Fäden beiträgt

Es ist bekannt, daß die Gel-Molekülaggregatstruktur der aus Viscosekunstseide hergestellten Gebilde, insbesondere Reifencordgarn, im allgemeinen im Querschnitt in mancher Hinsicht nicht homogen ist, unter anderem in bezug auf deren optisches und röntgenographisches Verhalten, deren spezifisches Gewicht, deren Flüssigkeitsdurchlässigikeit, das Farbstoffaufnahme- und Abgabevermögen und die Quellunig.

Man spricht daher allgemein bei den bis jetzt bekannten Produkten von dem »Haut-Kern«-Unterschied. Diese »Haut-Kern«-Unterschiede können, abhängig von den Verhältnissen bei der Herstellung der Gebilde, sehr groß sein. So kann z. B. beim Auswaschen eines gefärbten Fadens die Re-

709 681/24

sistenz der Haut gegen Entfernung des Farbstoffes vielfach größer als die gleiche Resistenz des Kernes sein.

Es wurde nun festgestellt, daß diesen Unterschieden manche merkwürdige und zum Teil unerwünschte Nebenerscheinungen im Faden zuzuschreiben sind.

Gemäß der Erfindung lassen sich Gebilde herstellen, die über ihren ganzen Durchschnitt eine ίο gleichmäßige Gelstruktur aufweisen, und die beschriebenen gleichartigen Eigenschaften besitzen, und zwar indem man von einer gemäß einem Sonderverfahren bereiteten zinkhaltigen Viscose ausgeht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die zur Verarbeitung kommende Viscose aus einem Cellulosexanthogenat bereitet ist, das in bekannter Weise von Natriumtrithiocarbonat befreit wird, bevor es der Einwirkung so einer verdünnten Lösung einer Zinkverbindung, wie z. B. Zinkat oder Zinksuilfat, unterworfen wird. Die Reinigung von Cellulosexanthogenat zur Entfernung von Trithiocarbonat mittels einer schwachen organischen Säure ist schon aus der deutschen Patentschrift 133 144 bekannt. Die angesäuerte Viscose kann anschließend mit einer Zinksalzlösung zur Fällung des Zinkxanthogenats behandelt und dieses Salz wieder in einer alkalischen Lösung aufgelöst werden. Eine derartige Viscose ist aber nicht für das Verspinnen zu Fäden usw. anwendbar.

In der USA.-Patentschrift 1968 157 wird ein Verfahren für die Reinigung von Viscose beschrieben, bei dem eine geringe Menge einer Metallverbindung hinzugefügt und der gebildete Niederschlag, der die Verunreinigungen enthält, entfernt wird. Die so erhaltene Viscose gibt Fäden mit einem transparenten Aussehen.

Die Reinigung von Viscose ist weiter aus den USA.rPatentschriften 1 562 885, 1 880 041 und ι 996 197 und der deutschen Patentschrift 187 369 bekannt. Nach diesen bekannten Methoden wird die Viscose in der Form von »gelben Krümeln« aulsgewaschen oder das Xanthogenat wird niedergeschlagen und der Niederschlag ausgewaschen. Das gereinigte Produkt wird in verdünnter Lauge aufgelöst, um die erwünschte zu verspinnende Lösung zu· erhalten.

Nach der deutschen Patentschrift 187 369 wird rohe Viscose mit wässerigen Salzlösungen behandelt und das niedergeschlagene Cellulosexanthogenat nach Auswaschen in Lauge aufgelöst. Man erhält dann eine Viscose, die frei von Natriuimtrithiocarbonat ist. Diese Viscose wird darattfhin in bekannter Weise zu Fäden versponnen.

Nach der deutschen Patentschrift 489 939 wird

Cellulosexanthogenat durch Auswaschen mit einem Alkohol-Wasser-Gemisch von Natriumtrithiocarbonat befreit, worauf das gereinigte Cellulosexanthogenat in Lauge zu Viscose aufgelöst wird, die in bekannter WeisezuFädenversponnenwerden kann.

Weiterhin werden in der deutschen Patentschrift

228 836 nichtstabile Cellulosederivate beschrieben, die durch Reinigung von Viscose (bzw. Cellulosexanthogenat) und anschließende Behandlung mit beispielsweise Zinksalzen erhalten werden können. In keiner der angeführten Patentschriften ist aber eine Arbeitsweise angegeben, wonach das CeHulosexanthogenat erst von den Verunreinigungen befreit, insbesondere Natriumtrithiocarbonat, und danach mit einer verdünnten Losung einer Zinkverbindung behandelt wird und die durch Auif-. lösung des so behandelten Xanthogenate erhaltene Viscose zu Fäden, Fasern, Filmen usw. versponnen wird, welche besonders günstige Eigenschaften aufweisen.

Die sulfidierte Alkalicellulose kann mit einer Alkalisalzlösung gewaschen werden, in der sie nicht löslich ist, wonach die so gereinigte sulfidierte Alkalicellulose mit einer verdünnten Zinkverbindungslösung behandelt wird. Nach Entfernung des Zinklösungsüberschuisses wird in einer alkalischen Lösung gelöst, bis die erwünschte Zusammensetzung erreicht ist. Man kann auch die Lösung von einer mit Alkalisalz ausgewaschenen sulfidierten Alkalicellulose nach Entfernung des Alkalisalzüberschusses direkt. in einer zinkhaltigen alkalischen Lösung lösen.

Das trithiocarbonatfreie Cellulosexanthogenat läßt sich auch auif bekannte Weise aus normaler Viscose herstellen, indem man diese normale Viscose ohne merkbare Zersetzung koaguliert und das Koaguliat in z. B. Ammoniumsalzlösung wäscht. Nach der Entfernung des Waschflüssigkeitsüberschusses wird das natriumtrithiocarbonatfreie Koagulat mit einer verdünnten Zinkverbindungslösung behandelt und das mit Zink beladene Cellulosexanthogenat in einer alkalischen Lösung bis zu der gewünschten Zusammensetzung gelöst. Dais gereinigte natriumtrithiocarbonatfreie Koaguilat kann auch nach Entfernung des Waschflüssigkeitsüberschusses sofort in einer zinkhaltigen alkalischen Lösung gelöst werden.

Man kann die Viscose auch mittels Spinndüsen in einem Koagulationsmittel zu Xanthogenatfäden spinnen, wonach die Reinigung in z. B. Ammoniumsalzlösung und Zinkbeladung durch Behandlung dieser Fäden erfolgt. Dieses Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Für die Fällung des Cellulosexanthogenats kann man verschiedene no milde Koagulationsmittel verwenden, z. B. Ammoniumsalzlösungen, beispielsweise in Form einer Ammoniunisulfat- oder Ammoniumchloridlösung, Bisulfitlösungen oder gasförmige Koagulationsmittel, wie schweflige Säure oder Kohlensäure.

Zum Beladen des gereinigten Cellulosexanthogenats mit Zink kann z. B. eine Zinksuifatlösung verwendet werden. Da das koagulierte Cellulosexanthogenat nur eine bestimmte Zinkmenge aus der Zinksalzlösung · aufnimmt, und zwar ungefähr ι Zinkatom pro zwei- Xanthogenatgxuppen, muß man bei der Behandlung eine solche Lösung verwenden, die das erforderliche Zinkverhältnis wenigstens deckt. Beim direkten Lösen in einer alkalischen Zinklösung läßt sich durch eine einfache Berech- iss nung die genau benötigte Zinkmenge bestimmen,

so daß ein Zinküberschuß in der gelösten Viscose vermieden wird.

Die erhaltene trithiocarbonatfreie und zinkhaltige Spinnviscose wird zwecks Vermeidung einer Trithiocarbonatbildung sobald wie möglich nach deren Herstellung versponnen.

Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung ist daher in der Verarbeitung einer solchen Viscose zu sehen, die praktisch kein Trithio-

ίο carbonat aber ausreichende Zinkmengen enthält.

Die Zugabe löslicher Zinksalze zu Normal-

visoose führt wegen der Bildung eines unlöslichen Salzes aus dem Trithiocarbonat 'umd dem Zink nicht zu dem gewünschten Effekt.

Die Reinigung des Xanthogenate braucht indessen nicht so weit durchgeführt werden, daß die letzten Spuren an Natriumtrithiocarbonat entfernt sind.

Als Spinnbäder und Spinnmethoden eignen sich im Prinzip alle bekannten Viscosespinnbäder und Methoden (s. die oben angegebene Literatur" und das Buch von Götze, Kunstseide und Zellwolle nach dem Viscose-Verfahren [1940], unter anderem S. 351 und 353), d. h., es lassen sich mit diesen, die

as beschriebene Viscosezusamtnensetzuing vorausgesetzt, Gebilde, insbesondere auch Fäden, erhalten, die in ihrem ganzen Querschnitt eine gleichmäßige Molekülaggregatstruktur und damit zusammenhängende gleichmäßige Eigenschaften in bezug auf Quellung, Flüssigkeitsduirchlässigkeit, Röntgenbild, optisches Verhalten, Farbstoffaufnahme und -abgabe, d. h. Widerstandsfähigkeit gegen das Auswaschen von Farbstoffen, aufweisen.

Zur Durchführung der Versuche bezüglich der Waschechtheit usw. von Färbungen wird der Querschnitt eines Fadens auf ein Objektglas gelegt und während einer Stunde mit einer 2%>igen wässerigen Lösung von Victoriablau B-Base gefärbt. Der anhaftende Farbstoff wird dann vom Objekt und vom Glas entfernt, worauf letztere getrocknet werden. Darauf wird der Querschnitt von oben an mit 84 volumprozentigem Alkohol behandelt und man stellt die Zeit fest, innerhalb welcher bestimmte Teile des Fadenquerschnittes farblos geworden sind. Bei normaler Viscosekunstseide für Autoreifen beträgt die Ausiwaschzeit des Kernes und der Haut z. B. 5 bzw. 35 Minuten, während bei Viscosekunstseide der gleichen Art, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, diese Zeiten gleich sind. Die Form der Querschnitte ist meistens ungefähr rund, auch bei Anwendung von Spinnbädern, die mit Normalviscose dem Faden einen stark geriffelten Querschnitt geben.

Der Grad der Auswaschbarkeit hängt bei der erfindungsgemäß zu verarbeitenden Viscose von der Art des verwendeten Spinnbades ab. Es hat sich zur Erzielung einer großen Waschechtheit als vorteilhaft erwiesen, Primärbäder zu verwenden, die eine organische, lösliche Zinksalze bildende Säure enthalten, welche ein nicht zu niedriges Diffutsionsvermögen und geringe elektrische Leitfähigkeit aufweist.

Im Falle von Essigsäure verwendet man vorzugsweise ein Bad mit einer Normalität über 2, also Spinnbäder mit z. B. 180 bis 360 g Essigsäure im Liter.

Es wurde festgestellt, daß die Auswaschresistenz durch die Anwesenheit von Salzen im Spinnbad und Erhöhung der Spinnbadtemperatar in geringem Maße erniedrigt wird. Andererseits wird die Waschechtheit und somit der »Hautcharakter« der hergestellten Gebilde durch Verstrecken erhöht.

Der erfindungsgemäß hergestellte, frisch gesponnene, koagulierte und noch nicht völlig zersetzte Faden läßt sich ganz gut an der Luft verstrecken, jedoch noch besser in einem heißen Medium, wie z. B. in einer wässerigen Lösung oder in Wasserdampf über 6o°, vorzugsweise über 8o°, wobei das Medium auch noch geringe Säure- oder Salzmengen enthalten darf.

Durch das Fehlen von Trithiocarbonat in der Viscose wird bei der Koagulation nahezu: kein Schwefelkohlenstoff entwickelt, und es entstehen auch unter sonst sehr günstigen Bildungsbedingungen keine Sulfide. Auch wird auf und in den koagulierten Gebilden kein Schwefel oder nur so wenig abgeschieden, daß man für manche Anwendungszwecke nicht zu entschwefeln braucht.

Weiterhin kann das frischgesponnene und verstreckte Gebilde einen Quiellungsgrad aufweisen, der den Quellungswert, zu welchem das fertige, d. h. schon einmal getrocknete Gebilde anquellen kann, nicht wesentlich übersteigt.

Die getrockneten Gebilde weisen keinen Unterschied in ihrer Struktur zwischen Haut und Kern auf, und die Waschechtheit usw. von Färbungen ist über ihren ganzen Querschnitt nahezu· die gleiche.

Der Charakter der erhaltenen Gebilde verschiebt sich stufenweise vom »Hautcharakter« zum »Kerncharakter«, wenn man von den beschriebenen Essigsäurebädern über die gebräuchlichen Müllerbäder auf Ammoniumsulfatbäder oder entsprechende, gleichwertige Bäder übergeht. In dieser Reihenfolge ändern stich auch die übrigen, von der Molekülaggregatstraktur abhängigen Eigenschaften.

In manchen Fällen, z. B. bei Anwendung von Essigsäure, weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gebilde und insbesondere die Fäden einen matten Glanz auf, welcher dem der Naturseide ähnlich ist.

Beispiel I

Eine Menge von 1,2 kg Alkalicellulose, welche 33% Cellulose und 15,2% NaOH enthielt, wurde mit 33% CS₂, bezogen auf Cellulose, in bekannter Weise sulfidiert.

Die erhaltene sulfidierte Alkalicellulose wurde iao dreimal hintereinander mit einer gesättigten NH₄C1-Lösung behandelt und nach jeder Behandlung scharf abgesaugt. Hierauf wurde nochmals mit einer 8%igen NH₄C1-Lösung ausgewaschen, abgesaugt und zentrifugiert. Das ausgewaschene Produkt wog 1,05 kg und enthielt 3184 g Cellulose

in Form von Cellulosexanthogenat, das frei von Natriumtrithiocarbonat war.

Diese 1,05 kg wurden in 3,7s kg Zinkatlauge, welche 9,1% NaOH und 2% Zn enthielt, gelöst. Nach dem Lösen wurde die Viscose filtriert und entlüftet.

In einem 100 g H₂SO₄, 175 g Na₂SO₄, 50 g MgSO₄ und 1OgZnSO₄ im Liter enthaltenden Koagulationsbad wurde die Spinnlösung in üblicher Weise mit einer Spinngeschwindigkeit von 60 m/Min, versponnen, wobei keine nachträgliche Verstreckuaig außerhalb des Spinnbades erfolgte. Die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Fadens waren:

Trockenfestigkeit ....

Naßfestigkeit

Bruchdehnung im

trockenen Zustand..
Bruchdehnung im

nassen Zustand ...

208 g/100 Denier 91 g/100

14% i6,7°/o

Bei Anfärbung mit Victoriablau ergab sich kein Unterschied zwischen Haut und Kern, des Fadens.

Beispiel II

Reinigung in Fadenform und Behandeln mit Zn-Verbindungen vor dem Wiederauflösen

Eine spinnfreie Normalviscose mit 8% Cellulose und 4,8% NaOH wurde durch eine große Anzahl öffnungen mit einem Durchmesser von 0,5 mm aufweisende Spinndüsen in eine 20°/oige Ammoniaksmlfatlösung hineingepreßt, welche Lösung in einer stillstehenden Waschschleudermaschine. vorhanden war. Die Geschwindigkeit, mit der die Viscose aus den· Düsen herauskam, belief sich auf 5 m/Min. Die Fäden fielen in freiem Fall in das Bad und die entwickelten Ammoniakdämpfe wurden oberhalb der Schleudermaschine abgesaugt und zwecks Wiedergewinnung in Wasser oder auch in Schwefelsäure eingeleitet.

Nachdem die Schleudermaschine mit einer bestimmten Menge gefüllt war, wurde das Spinnverfahren eingestellt, während man den Fadenkuchen noch 5 Minuten zwecks Vollendung der Koagulation beließ. Darauf wurde die Koagulationsflüssigkeit abgelassen und der Kuchen zentrifugiert. Die Schleudermaschine wurde dann mit einer io%igen Ammondumsulfatlösung gefüllt, welche Lösung während 5 Minuten in Berührung mit dem Fadenkuchen gelassen wurde. Danach wurde die Flüssigkeit abgelassen und es wurde auis neue abgeschleudert.

Für die Behandlung mit der Zinksalzlösung wurde der Fadenkuchen im Schleuderapparat während 15 Minuten mit einer i,5°/oigen Zinksulfatlösung behandelt und diese Behandlung wurde zweimal wiederholt, worauf zentrifugiert wurde. Das Xanthogenat nahm dabei ungefähr 1 Zinkatom pro zwei Xanthogenatgmppen auf. Bei einem Xanthogenarverhältnis von 0,33 war die abgenommene Zinkmenge also 6,7 bis 7%, bezogen auf Cellulose.

Der Fadenkuchen wurde hierauif in ein Gefäß mit einem Rührwerk eingebracht, welches mit 30*/o NaOH gefüllt war. Nach 30 Minuten Einwirkung wurde 1 Stunde lang bei 15⁰ gerührt und in der gleichen Zeit Wasser zugegeben. Die erhaltene Viscose hatte schließlich eine Zusammensetzung von 8°/o Cellulose, 7% NaOH, 0,8% Zink in gebundenem Zustand. Das Xanthogenatverhältnis war 0,33.

Die Viscose wurde zu Fäden mit einem Einzeltiter von 3 Denier in zwei hintereinandergeschalteten Bädern versponnen. Das Primärbad enthielt 360 g Essigsäure und 100 g Natriumacetat im Liter und wurde auf einer Temperatur von 20⁰ gehalten. Das zweite Bad enthielt 5 g Schwefelsäure im Liter und nur einige Prozente Natriumsulfat. Dieses Bad wurde auf einer Temperatur von 90⁰ gebalten und in diesem wurde der Faden um 150% verstreckt, worauf letzterer in einem Spinnschleuderapparat aufgewickelt wurde.

Nach der üblichen Behandlung mit Wasser und nötigenfalls mit Bleich- und Aviviermitteln und nach erfolgter Trocknung wurde ein Faden mit ■einer Trockenfestigkeit von 3oog/ioo Denier, einer Naß festigkeit von i8og/ioo Denier und einer Bruchdehnung von 7 % erhalten.

Der Faden hatte über den ganzen ■ Querschnitt nahezu die gleiche Molekülaggregatstruktur mit typischem »Hauitcharakter«. Sein Querschnitt entsprach der Haut eines aus Viscose hergestellten Kunstseidenfadens, wie dieser bei der Anfertigung von Autoreifen verwendet wird. Er zeigte in samtliehen Teilen von außen nach innen eine gleiche geringe Durchlässigkeit, eine gleiche Färb stoff aufnahme bzw. Farbstoffabgabe und eine gleiche Quellung. Das Röntgenbild war über den ganzen Querdurchscbnitt unklar, und auch ohne Entschwefelung war der Schwefelgehalt im ganzen Faden niedrig. Weiter hatte der Faden ein mattes naturseideartiges Aussehen und der Querschnitt war kreisrund.

Claims (2)

1. PATENTANSPKUCH:

   Verfahren zur Herstellung von künstlichen Gebilden, wie Fäden, Fasern, Filmen oder Folien, aus zinkhaltiger Viscose, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cellulosexanthogenat in bekannter Weise von Natriumtrithiocarbonat befreit, das so gereinigte Produkt entweder der Einwirkung einer verdünnten Lösung einer Zinkverbindung, wie Zinksulfat, unterwirft und sodann in Lauge zu Viscose auflöst oder direkt in Zinkatlauige auflöst, und die zinkhaltige Viscose wie üblich verformt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Weltzien, Chemische und physikalische Tech-

   nologie der Kunstseiden, 1930, S. 175, Abs.
2. 2, Z. 9

   bis 20; österreichische Patentschriften Nr. 142 236,

   163827;
   deutsche Patentschriften Nr. 187 369, 489 939,

   479, 763 247.

   ® 609 529/538 5.56 (TOJ 681/24 9.57)