DE573740C - Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Gebilden aus Fibroinloesungen - Google Patents

Description

Für die Gewinnung von Spinnlösungen aus Seidenfibroin sind verschiedene neuere Verfahren bekanntgeworden, nach denen das Fibroin zunächst unter weitgehendster Schonung der Eiweißgerüstsubstanz in Lösung gebracht wird, z. B. durch Behandlung mit wasserfreiem Ammoniak bei Tief temperatur oder mittels Kupferoxydammoniaklösung oder mittels konzentrierten Lösungen dispergierender Salze, und die erhaltene Lösung dann in salzfreie bzw. salzarme neutrale bzw. schwach alkalische wäßrige Lösung überge-führt wird. Bei der Verarbeitung derartiger Lösungen auf künstliche Gebilde, wie Fäden, Filme, Bändcihen usw., nach den bisher für Fibroin üblichen Spinnverfahren, ζ. Β. durch Spinnen in verdünnten Säuren oder in entwässernden Mitteln, wie Essigsäure oder Methylalkohol, gelingt es nicht, technisch brauchbare Gebilde zu erhalten, da diese so spröde sind, daß sie bei der geringsten Beanspruchung auf Zug oder Biegung splittern. Dasselbe trifft für Filme zu, welche durch Ausstreichen reiner wäßriger Fibroinlösung gewonnen werden.

Bei dieser Sachlage mußte es außerordentlich überraschen, daß man aus denselben Spinnlösungen lediglich durch eine geeignete Kombination eines besonderen Fällbades mit Strecken höchst wertvolle Produkte erhalten kann, z. B. künstliche Fasern, die an Festigkeit und Dehnung, Feinheit, Griff und Glanz der aus Kokons direkt gewonnenen Seide sehr nahe kommen. Vorteilhaft verwendet man zu diesem Zweck als Fällbad konzentrierte Lösungen von anorganischen oder organischen Salzen, z.B. Na₂SO₄(NHJ₂SO₄ oder Ammoniumformiat, gegebenenfalls mit Zusätzen von anorganischen und organischen Säuren. Es ist mit diesen Bädern möglich, Spinnlösungen der verschiedensten Viskositäten zu verarbeiten. Das Strecken erfolgt in der Weise, daß man die Fällbäder auf langem Wege auf den Faden einwirken läßt und ihn dadurch allmählich streckt. Man kann auch statt dessen mit Vorteil sich mechanischer Mittel bedienen, z. B. zweier oder mehrerer Abzugswalzen mit verschiedenen Umfangsgeschwindigkeiten. In diesem Fall braucht man dem Faden im Spinnbad keine oder nur geringe Streckung zu geben, d. h. man kann entsprechend kürzere Badstrecken, z. B. schon solche von 0,1 bis 1 m anwenden. Zweckmäßiigerweise kann man bei Verwendung von mehreren Walzen mit steigender Umfangsgeschwindigkeit die letzte Walze mit etwas geringerer Umfangsgeschwindigkeit betreiben als die vorletzte. Die fertiggesponnene Seide kann in üblicher Weise durch Waschen, Seifen, Trocknen fertiggestellt werden.

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Ernst Roßner in Bitterfeld, Dr. Karl Börner in Dessau, Dr. Wilhelm Irion in Bobingen b. Augsburg und Dr. Herbert Mahn in Dessau.

Es ist zwar bekannt, daß beim Eingießen einer konzentrierten Fibroinlösung in eine konzentrierte Lösung aggregierender Salze ein Koagulum entsteht, das zu Fäden ausziehbar ist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von dieser Arbeitsweise dadurch, daß die Fibroinlösung aus Düsenöffnungen in die fällende Salzlösung gepreßt wird, wodurch das entstehende ίο Koagulum die gewünschte Form schon bei seiner Bildung erhält.

Beispiele

i. In 1 kg einer bei 50⁰ gesättigten Lösung von NaSCN werden bei 45° 25 g Blousses eingetragen und gut verrührt. Nach 25 Minuten hat sich aus den Blousses eine Paste gebildet, die von der Lösung abgeschöpft wird.

Die feuchte Paste wiegt etwa 200 g und wird in der gleichen Menge Wasser gelöst. Die Flüssigkeit wird der Dialyse unterworfen und so eine Lösung mit einem Gehalt von 5'7⁰Io Fibroin und 0,15 °/₀ Natriumrhodanid erzielt. Bei niedriger Temperatur wird die Lösung auf die Hälfte eingedampft und enthält dann 11,5 °/o Fibroin und 0,3% NaSCN. Sie hat eine Viskosität von 0,5 bis 1 Poise und wird aus einer Glasdüse mit 24 Löchern von 0,08 mm 0 in ein 3 m langes Fällbad, bestehend aus 4O°/„iger Ammoniumsulfatlösung, bei 2O° eingesponnen. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 40 m bei einer Förderung, die einem Gesamttiter von 50 entspricht. Man erhält einen Faden, der eine Trockenfestigkeit von 1,6 g pro Denier und eine Dehnung von 25 % besitzt.

Man kann bei diesem Spinnverfahren besonders bei höherem Gesamttiter den Abzug gut auf 60 bis 80 m steigern.

2. Wie in Beispiel 1 wird aus Blousses eine in Wasser lösliche Paste gebildet, die Paste in Wasser gelöst und die Lösung nach dem Dialysieren auf einen Gehalt von 12 °/₀ Fibroin und 0,5 °/o Natriumrhodanid konzentriert. Die so bereitete Spinnlösung besitzt eine Viskosität von 0,5 bis 1 Poise und wird aus einer Glasdüse mit 24 Löchern von 0,08 mm 0 in ein 3 m langes Fällbad, bestehend aus 50 bis 6o°/₀ Ammoniumformiat und 3 °/o Ameisensäure, bei 20⁰ eingesponnen. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 20 m/Min., der so abgezogene Faden wird mittels einer zweiten Walze mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 60 m/Min, verstreckt, die Förderung wird so eingestellt, daß ein Gesamttiter von 48 Denier entsteht. Man erhält einen Faden, der eine Trockenfestigkeit von 2 g pro Denier und eine Dehnung von 15 % besitzt. An Stelle einer Glasdüse kann mit besonderem Vorteil eine Tantaldüse verwendet werden.

3. Frisons werden durch Kochen mit einer i°/_oigen Lösung von Olivenölseife gründlich entbastet und nach dem Auswaschen der Seife mit einer 2°/_oigen Essigsäurelösung ¹J₂ Stunde gekocht, abgeschleudert und getrocknet. 850 Teile des so vorbereiteten Fibroins werden in 7000 Teile auf — 77⁰ gekühlten flüssigen Ammoniaks eingetragen und unter dauerndem Rühren und Kühlen gelöst. Nach einer halben Stunde wird die Lösung von Verunreinigungen abfiltriert und langsam in einen Kessel mit Rührwerk mit 4400 Teilen Wasser von. 5⁰C gesaugt, der an eine Vakuumpumpe angeschlossen ist. Unter dauerndem Rühren und Evakuieren wird im Verlauf von etwa ι Stunde das Ammoniak fast vollständig ausgetrieben, wobei die Schaumbildung durch Zugabe einer Spur Octylalkohol aufgehalten wird. Die filtrierte wäßrige Lösung, die 16,8 °/o Fibroin, 0,07 °/o Ammoniak enthält und eine Viskosität von etwa 1,5 Poise bei 15° hat, wird aus einer Glasdüse mit 120 Löchern von 0,07 mm 0 in ein Fällbad gespritzt, das aus einer wäßrigen Lösung von 42 °/o Ammonsulfat und 4% H₂SO₄ besteht. Die Förderung wird so eingestellt, daß ein Gesamttiter von 150 Denier erzielt wird. Die Fällbadstrecke beträgt 2,8 m, die Fällbadtemperatur 20°. Der Faden läuft nach Verlassen des Bades auf eine Walze mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 7 m/Min, und von da auf eine zweite Walze mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 30 m/Min. Er wird also zwischen den beiden Walzen auf das 4,3fache seiner Länge ausgestreckt. Man erhält Fäden mit einer Trockenfestigkeit von 2,5 g pro Denier bei einer Dehnung von i8°/₀. Die Elastizität der Fäden ist dieselbe wie bei Naturseide.

4. 12 kg entbastete lufttrockene Seidenabfälle werden in einem gekühlten Knetwerk mit 28,1 kg 23°/_oigen Ammoniaks und 12 kg Kupferhydroxydpaste entsprechend 3,8 kg Cu bei — 5° durchgeknetet und allmählich 90 kg Wasser zugefügt. Nach einer Stunde wird die Lösung in einer rotierenden Trommel bei mm Vakuum abgesaugt, wobei im Verlauf einer Stunde die Temperatur bis auf 32⁰ ansteigt. Die Lösung wird hierauf wieder auf — 5° gekühlt und filtriert. Sie enthält 3,1 °/o Cu, 1,28 °/o Ammoniak, 8,9 °/o Fibroin und hat beim Verspinnen eine Viskosität von 5,7 Poise bei o°. Sie wird aus einer Glasdüse mit 120 Löchern von 0,06 mm 0 in ein wäßriges Fällbad gespritzt, das 42 °/o Ammonsulfat und 4°/₀ Essigsäure enthält. Die Förderung wird unter Verwendung von Spinnpumpen so eingestellt, daß ein Faden von 180 Denier erzielt wird. Die Fällbadstrecke beträgt

2,8 m, die Temperatur 20⁰. Der Faden wird mit einer Abzugswalze von 6,0 m Umfangsgeschwindigkeit aus dem Bad gezogen und läuft von da auf eine zweite Walze oder Spule mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 36 m. Zwischen den beiden Walzen wird er also auf das 6fache seiner Länge verstreckt. Auf der Spule wird der Faden mittels Berieseins oder Durchsaugens- von verdünnter Säure entkupfert und gewaschen. Man erhält Fäden von einer Trockenfestigkeit von 2,0 g pro Denier und einer Dehnung von i5°/o·

5. 3,6 kg lufttrockene entbastete Seidenabfälle (Frisons) werden in 35 kg einer Kupferoxydammoniaklösung, die 20 °/₀ Ammoniak und 3,1 °/o Kupfer enthält, in einem Rührwerk bei — io° gelöst. Das überschüssige Ammoniak, wird hierauf bei einem Vakuum von

jo 15 mm und einer Temperatur bis 25⁰ abgesaugt, so daß die Lösung noch 2,85 °/o Kupfer,

1.3 °/o Ammoniak und 8,9 °/o Fibroin enthält. Nach der Absaugung des Ammoniaks wird die Lösung sofort wieder auf — 5⁰ gekühlt und filtriert. Die Viskosität beträgt 5,7 Poisen bei o°. Die Lösung wird aus einer Glasdüse mit 120 Löchern von 0,07 mm 0 in ein Fällbad gespritzt, das 39 °/₀ Ammonsulfat und

2.4 °/o Schwefelsäure enthält. Die Badstrecke beträgt 2 m, die Badtemperatur i8°. Die Fördermenge wird auf einen Gesamttiter von 180 Denier eingestellt. Der Faden läuft nach Verlassen des Bades über eine Abzugsrolle mit 5 m Umfangsgeschwindigkeit und von da über eine zweite Rolle mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 22,s ^m» s° daß er auf dieser Strecke auf das 4,5fache seiner Länge ausgezogen wird. Man erhält Fäden von einer Trockenfestigkeit von 2,2 g pro Denier und eine Dehnung von 20 °/₀.

6. Zur Herstellung von Bändchen mit etwa Denier .wird die nach Beispiel 1 bereitete Lösung aus der Fibroin-Salz-Paste nach dem Dialysieren und Konzentrieren auf einen Gehalt von 20 °/Ό Fibroin und etwa 1,5 °/o Natriumrhodanid gestellt. Die Spinnflüssigkeit wird durch eine Goldplatindüse mit einem mm langen und o, 1 mm dicken Schlitz in ein Bad mit 40 °/₀ Ammoniumsulfat und 4 °/₀ Schwefelsäure gesponnen. Der Abzug von der Düse beträgt pro Minute 5 m, die Aufwickelgeschwindigkeit auf das Aufwickelorgan 30 m pro Minute. Festigkeit 1,2 g pro Denier, Dehnung 17 °/₀.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung vonkünstlichen Gebilden, wie Fasern, Filme, Bändchen, Schläuchen u. dgl., aus wäßrigen neutralen oder schwach alkalischen salzfreien bzw. salzarmen Fibroinlösungen durch Auspressen, dieser Lösungen in Fällbäder durch geformte Düsenöffnungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällmittel konzentrierte Salzlösungen, die auch angesäuert sein können, verwendet und die erzeugten Gebilde gestreckt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällmittel Lösungen von Salzen der Schwefelsäitre oder Lösungen von Salzen der Ameisensäure verwendet werden.