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Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten Vorliegende Erfindung
beruht auf der Beobachtung, daß man technisch wertvolle Celluloseverbindungen erhalten
kann, wenn man auf Cellulose ein Halogenolefin in Gegenwart einer basischen Substanz,
insbesondere eines Alkalis, einwirken läßt.
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Einige der gemäß vorliegender Erfindung herstellbaren Produkte sind
in Alkalilösungen löslich, in Wasser jedoch unlöslich und können aus ihren alkalischen
Lösungen ausgefällt werden, indem man die Lösungen neutralisiert oder ansäuert.
Die alkalischen Lösungen jener -erfindungsgemäß hergestellten Produkte, die in Alkalilaugen
löslich sind, ergeben, wenn sie in geeignete Form gebracht und mit einem geeigneten
Fällmittel, z. B. einer Säure, einem Salz, einer Säure und einem Salz, einem sauren
Salz, einem Alkohol o. dgl., behandelt werden, durchsichtige Produkte, wie Filme,
Bänder, Fäden u. dgl., die nach dem Waschen und Trocknen dauerhaft und biegsam sind.
Die neuen Cellulosederivate können für sich allein oder in Mischung mit anderen
in Wasser oder wässerigen Alkalien löslichen Kolloiden oder Bindemitteln zu einer
Reihe von technischen Produkten, z. B. zu Kunstfäden (beispielsweise künstliche
Seide), Filmen, Platten, plastischen Massen, Überzügen und Schichten jeder Art,
zu Appreturen von Geweben, Schlichten von Gespinsten, Verdickungsmitteln für Textildruck,
Fixiermitteln für Pigmente, Bindemitteln, Buchbinderleinwand u. dgl., verarbeitet
werden.
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Das Verfahren kann in einfacher Weise ausgeführt werden. Es besteht
im wesentlichen darin, daß man gebleichte oder ungebleichte Cellulose oder eine
cellulosehaltige Substanz oder ein Umwandlungsprodukt der Cellulose in Gegenwart
eines Alkalis mit einem Halogenolefin in verdünntem oder unverdünntem Zustand behandelt.
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Das Alkali kann entweder so zugegeben werden, daß man die Cellulose
mit einem überschuß von Alkalilauge tränkt und die überschüssige Lösung durch Pressen,
Zentrifugieren o. dgl. entfernt, oder indem man die Cellulose mit der erforderlichen
Menge Alkalilauge mischt oder verknetet, oder indem man die Cellulose oder Alkalicellulose
mit festem Ätznatron oder mit einem Gemisch von festem Ätznatron und gesättigter
Alkalilauge mischt oder verknetet.
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Nach vollzogener Reaktion wird das Gemisch z. B. so weiterbehandelt,
daß man es durch Hinzufügen von Wasser löst (wenn eine genügende Menge an unverbrauchtem
Alkali anwesend ist) oder daß man verdünnte Alkalilauge (z. B. eine 3- bis tooloige
Natronlauge) zusetzt: die so erhaltene Lösung oder
Paste wird, gegebenenfalls
nach vorheriger Entfernung irgendwelcher noch vorhandenen ungelösten Bestandteile
durch Kolieren, Filtrieren o. dgl., technischen Zwecken zugeführt. Das Reaktionsprodukt
kann jedoch auch auf verschiedene Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden,
wofür beispielsweise folgende zwei Methoden erwähnt werden: Das Reaktionsgemisch
wird, zweckmäßig nach Abstumpfung des freien Alkalis oder nach Ansäuerung (insbesondere,
wenn eine große Menge an freiem Alkali anwesend ist), mit Wasser gewaschen und der
Rückstand, gewünschtenfalls nach vorheriger Entwässerung mit Alkohol, getrocknet.
Oder das Reaktionsgemisch wird gelöst, indem man der Lösung des Cellulosederivates
Wasser oder verdünnte Allcahlauge zusetzt, die Lösung wenn nötig,- filtriert, koliert
öder zentrAgiert und dann mit einer-zur vollständigen Ausfällung des Produktes erforderlichen
Menge oder einem überschuß einer Säure oder eines alkalibindenden Mittels (z. B.
eines Ammomums@blzes) versetzt; der erzielte Niederschlag wird dann gründlich mit
Wasser gewaschen und gewünschtenfalls getrocknet. Das nach irgendeiner Methode isolierte
Produkt kann gereinigt werden, indem man es in Alkali löst und mittels einer Säure
o. dgl. ausfällt.
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Die Durchführung des Verfahrens wird durch folgende Beispiele veranschaulicht,
auf die jedoch die Erfindung in keiner Weise beschränkt ist. Die Teile sind Gewichtsteile.
' Beispiel i 2ooo Teile gereifter oder nicht gereifter Alkalicellulose, die ungefähr
i ooo Teile Cellulose und ungefähr ioooTeile 25o/oige Natronlauge enthält [hergestellt
z. B., indem man iooo Teile fein verteilter Cellulose- (Holzzellstoff oder Baumwollinters)
mit. ioooTeilen 25 %iger Natronlauge in einer Knetmaschine oder einem Zerfaserer
bei i o bis 14' mischt, oder indem man iczoo Teile Cellulose mit einem überschuß
(z. B. 2o ooo Teilen) 2 5 %iger Natronlauge tränkt und die Alkalicellulose auf 2ooo
Teile abpreßt], werden in einen rotierenden Autoklaven eingebracht und 5oo Teile
Trichloräthylen zugesetzt. Der Autoklav wird nun geschlossen und erhitzt, bis die
Temperatur der Reaktionsmasse auf 9o bis ioo° steigt. Die Klasse wird auf dieser
Temperatur ungefähr 3 bis 4 Stunden gehalten, worauf sie, nachdem der Autoklav auf
Zimmertemperatur abgekühlt worden ist, auf einem Filter oder einem Koliertuch oder
in einer Filterpresse mit heißem Wasser allkalifrei gewaschen wird. Das gewaschene
und gewünschtenfalls abgepreßte Produkt, welches wenigstens zum Teil in Natronlauge
(z. B. in ioojoiger Natronlauge) löslich ist, kann entweder getrocknet (wenn gewünscht,
nachdem es mit Alkohol und gegebenenfalls mit Äther behandelt worden ist) oder in
Natronlauge entsprechender Stärke so gelöst werden, daß eine Lösung erhalten wird,
die q, bis 8% Trockenrückstand des gewaschenen und abgepreßten Reaktionsproduktes
und 8 bis. i o % NaOH enthält.
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Das Reaktionsprodukt kann auch. aus 'der Reaktionsmasse isoliert werden.
Zu diesem Zweck wird die rohe oder gewaschene und abgepreßte Reaktionsmasse in 75
ooo Teilen 5- bis 8%iger Ätmatronlösung gelöst, die Lösung von etwa vorhandenen
unlöslichen Anteilen durch Filtrieren, Kolieren, Zentrifugieren o. dgl. befreit
und mit einer verdünnten Säure (z. B. 5- bis 2o%iger Schwefelsäure öder Essigsäure)
versetzt, bis das Reaktionsprodukt vollständig ausfällt. Der flockige Niederschlag
wird dann mittels einer Filtriervorrichtung (z. B. einer Filterpresse, eines Koliertuches,
eines Filters o. dgl.) - von der Mutterlauge getrennt, mit Wasser säure-und salzfrei
gewaschen und gegebenenfalls nach vorheriger Entwässerung mit Alkohol und Erschöpfung
mit Äther bei atmosphärischem oder vermindertem Druck getrocknet. Gepulvert bildet
das Produkt ein weißes Pulver, das in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich,
in verdünntem Alkali, z. B. in 5- bis 8%iger Natronlauge, jedoch löslich ist. Eine
Lösung der Substanz in. Natronlauge (z. B. von i o %) ist klar und viskos und ergibt,
wenn sie auf einer Glasplatte ausgebreitet und mit einer verdünnten Säure oder mit
irgendeinem in der Viskosetechnik bekannten Fällmittel behandelt wird, einen klaren,
zähen Fihn, der nach dem Waschen und Trocknen durchsichtig und biegsam ist. Beispiel
2 Arbeitsweise wie in Beispiel i, .jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle von
5oo Teilen iooo bis 2ooo Teile Trichloräthylen verwendet werden.
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Beispiel Arbeitsweise. wie in Beispiel i oder 2, jedoch mit dem Unterschied,
daß an Stelle von Trichloräthylen 5oo oder iooo bis 2000 Teile Acethylendichlorid
(sym. Dichloräthylen) verwendet werden. ' Beispiel 4 . ' Arbeitsweise wie in Beispiel
i oder 2, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle von Trichloräthylen 5oo oder,
iooo bis 2000 Teile Monochloräthylen (Vinylchlorid) verwendet werden. .
Das
Verfahren kann auch in Gegenwart eines Katalysators, z. B. einer kleinen Menge eines
Kupfer-, Eisen- oder Nickelsalzes o. dgl., durchgeführt werden.
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An Stelle von gebleichter oder urgebleichter Cellulose kann man als
Ausgangsmaterial ein in Alkali unlösliches Umwandlungsprodukt der Cellulose verwenden
(beispielsweise eine mittels eines chemischen Verfahrens, z. B. durch Mercerisation
mit nachfolgendem Waschen und - wenn nötig - Trocknen, durch Einwirkung einer starken
Mineralsäure, durch Erhitzen mit einer verdünnten Mineralsäure oder durch Behandlung
mit einem Zinkhaloid oder durch ein mechanisches Verfahren, wie Mahlen in Gegenwart
von Wasser o. dgl. hydratisierte bzw. hydrolysierte Cellulose oder eitle in Alkali
unlösliche Oxycellulose), kurz irgendeinen Körper der Cellulosegruppe, der für die
Herstellung von Viskose oder Kupferoxydammoniakcellulose .vorgeschlagen worden ist.
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In der Beschreibung und im Anspruch soll überall, wo es der Sinn zuläßt,
der Ausdruck Cellulose alle Körper umfassen, die der Cellulosegruppe angehören.
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An Stelle der in den Beispielen verwendeten Chlorderivate können die
entsprechenden Brom- oder Jodderivate angewendet werden.