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Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kunstfäden und andern Produkten aus Cellulosederivaten.
In dem Patente Nr. 134616 wurde gezeigt, dass durch Xanthogenieren von Oxyalkylderivaten der Cellulose technisch wertvolle Produkte erhalten werden können. Ferner beschreibt die englische Patentschrift Nr. 357167 ein Verfahren zur Herstellung technisch wertvoller Produkte durch Xanthogenieren von Alkyl-oder Aralkylderivaten der Cellulose oder von Celluloseäthern von Oxysäuren.
Weitere Untersuchungen auf diesem Gebiete haben ergeben, dass auch eine grosse Anzahl anderer Celluloseverbindungen oder Cellulosederivate zu Produkten xanthogeniert werden können, die sich zur Verarbeitung auf Kunststoffe, insbesondere Fäden, eignen. Natürlich kann nicht erwartet werden, dass alle diese neuen Produkte gleich hervorragende Eigenschaften aufweisen.
In der nachstehenden Zusammenstellung wird eine Anzahl von Substanzen angeführt, mit denen Cellulose behandelt wurde, um Celluloseverbindungen oder Cellulosederivate einer Xanthogenierung unterziehen zu können :
Dihalogenparaffine, z. B. Verbindungen vom Typus desÄthylenchlorids oder des Trimethylenehlorids (die als Halogenwasserstoffsäureester zweiwertiger gesättigter aliphatischer Alkohole [Glycole] angesehen werden können) oder vom Typus des Methylenchlorids (die man als neutrale Halogenwasserstoffsäureester von Glycolen mit zwei Hydroxylgruppen an einem und demselben Kohlenstoffatom ansehen kann).
Polyhalogenparaffine.
Halogenolefine (Halogenderivate ungesättigter Alkohole).
Halogenderivate von Äthern einwertiger Alkohole.
Halogenderivate von Aldehyden oder Ketonen.
Sulfochloride tertiärer Amine, wie das Sulfochlorid des Dimethylanilins.
Halogenderivate höherer Fettsäuren mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen.
Halogenderivate von Säuren der Ölsäurereihe.
Halogenalkylamine oder Halogenaralkylamine.
Halogenderivate von Oxysäure, z. B. ss-Diohlormilchsäure oder ss-Trichlormilchsäure.
Halogenderivate von Ketocarbonsäuren.
Halogenderivate des Nitromethan, wie Chlorpiklin.
Halogenide von Harnstoff, Alkylharnstoffen, Aralkylharnstoffen und von Arylharnstoffen.
Trithiokohlensäureester.
Halogenderivate des Cyans, wie Cyanhalogenide oder Cyanurhalogenide (Tricyanhalogenide).
Halogenderivate zweibasischer Säuren, wie Halogenbernsteinsäure.
Organische und anorganische Ester zwei-oder mehrwertiger Alkohole (ausgenommen Ester der Halogenwasserstoffsäuren).
Manche Halogenderivate von Kohlenwasserstoffen von der allgemeinen Formel CHn+z z. B.
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Sulfochloride von Kohlenwasserstoffen, wie Ortho- oder Para-Toluolsulfochlorid, Naphtalinsulfo- chlorid.
Halogenderivate von halogenierten Alkylphenyläthern, wie Benzoylehloranisol.
Säureester der Phenole, z. B. Phenylearbonat oder Phenyläthylearbonat.
Säurehalogenide, z. B. Benzoylhalogenide, Malonylhalogenide, Diäthylmalonylhalogenide.
Halogenderivate der aromatischen Monocarbonsäuren.
Halogenwasserstoffsäureester von Phenylglycolen oder Phenylglyeerinen oder ihren Derivaten, z. B. Äthern.
Phenylalkylenoxyde.
Phenylhalogenfettsäuren, z. B. Phenylchloressigsäure oder Phenylchlorpropionsäure.
Halogenderivate der gesättigten Phenylalkoholsäuren der aliphatischen Reihe, z. B. Phenyl- halogenmilchsäure oder Phenylhalogenoxypropionsäure.
Phenylacetylen.
Halogenderivate der Olefinbenzole.
Halogenderivate der Phenolfinalkohole oder der Oxyphenylolefinalkohole.
Halogenderivate von Pseudophenolen, Methylenchinonen und Chinolen, z. B. Ortho-Oxymesitylchlorid oder Piperonylchlorid.
Sulphochloride der Phenylmonooxycarbonsäuren, wie Salicyl-oder Kresotinsäure und ihre Chloroder Nitrosubstitutionsproc1ukte.
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Halogendeüvate polyeyllischer Verbindungen, z. B. -MonohalogennaphtaHn oder Halogennaphtaline.
Halogenderivate der Hydronaphtalinverbindungen, z. B. Dihydronaphtalindibromid oder Tetra- hydronaphtalinglycolchlorhydrin.
Halogenderivate von sechsgliederigen heterocyclischen Substanzen mit einem N-Atom im Ring, z. B. Halogenderivate von Pyridin und seinen Homologen, von Isochinolin und seinen Homologen.
Sulfochloride von sechsgliederigen heterocyclischen Substanzen mit einem N-Atom im Ring, z. B. von Chinolin oder Pyridin.
Um das Ausgangsmaterial für die Herstellung von Kunststoffen gemäss der Erfindung zu gewinnen, bereitet man zunächst die Xanthate der Produkte, welche entstehen, wenn man Cellulose (je nach Zweckdienlichkeit) in An-oder Abwesenheit von basischen Stoffen, insbesondere von Alkali, mit einer
Substanz behandelt, die mit OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen so reagiert, dass an Stelle des Wasserstoffs der Hydroxylgruppen eine organische Gruppe oder ein Radikal tritt, wobei zumindest eine von den OH-Gruppen der Ausgangscellulose zufolge der Reaktion durch eine organische Gruppe besetzt oder verlegt wird und zumindest eine OH-Gruppe für die Xanthogenierung freibleibt. Als solche Substanzen kommen jene Stoffe nicht in Betracht, die befähigt sind, Oxyalkyl-.
Alkyl-, Aralkyl-oder Oxyal- kylcarbonsäuregruppen in das Molekül einzuführen.
Die Reaktion wird in Anwesenheit einer basischen Substanz vorgenommen, wenn ein Reagens verwendet wird, das keine Alkylengruppe enthält ; besitzt aber das verwendete Reagens, wie z. B. Phenylalkylenoxyd. eine Alkylengruppe, so ist die Anwesenheit einer basischen Substanz nicht unbedingt notwendig.
Die Erfindung hat also zum Gegenstand die Herstellung von Kunststoffen, insbesondere Fäden,
1. aus bestimmten Celluloseverbindungen oder Cellulosederivaten, welche zufolge ihrer Unlöslich- keit in allen oder in technisch üblichen Lösungsmitteln bisher zur Herstellung von Kunststoffen, wie Kunstfäden, ungeeignet waren, oder
2. aus Lösungen in wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere wässrigen Alkalilösungen bestimmter Celluloseverbindungen oder Cellulosederivate, die, obwohl sie in manchen andern Lösungsmitteln löslieh sind, in wässrigen Flüssigkeiten im allgemeinen und in wässrigen Alkalilösungen im besonderen unlöslich sind, aber auf Grund dieser Erfindung in Lösung gebracht werden können. oder
3.
aus bestimmten Celluloseverbindungen oder Cellulosederivaten, welche in wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere in Alkalilösungen, löslich sind, deren Lösungen aber, wenn sie mit Hilfe irgendeines Fällbades in Kunststoffe, z. B. in Kunstfäden, verwandelt werden, Produkte ergeben, die mehr oder weniger unbrauchbar oder unvollkommen sind, oder
4. aus bestimmten Celluloseverbindungen oder Cellulosederivaten.
die entweder als solche oder in Form ihrer Xanthate bereits brauchbare Kunststoffe, insbesondere Kunstfäden, ergeben, aber, wenn in ihre Xanthate übergeführt und auf Kunststoffe entweder mit Hilfe eines Bades, das auf die geformte Lösung des Xanthates eine koagulierende Wirkung und auf den Kunststoff, insbesondere den Faden, während oder sofort nach seiner Koagulierung eine plastizierende Wirkung ausübt, oder mit Hilfe zweier aufeinanderfolgender Bäder, von denen das erste auf die geformte Xanthatlösung koagulierend. das zweite auf den frisch koagulierten Stoff plastizierend wirkt, verarbeitet, Kunststoffe ergeben, die hinsichtlich ihrer Festigkeit, Dehnbarkeit oder Elastizität oder in anderer Beziehung (Feinheit der Fäden oder Weichheit des Griffes, Färbbarkeit, Deckfähigkeit, Glanz, Durchsichtigkeit u. dgl.
) den bisher aus diesen Celluloseverbindungen oder Derivaten erhaltenen Kunststoffen, insbesondere Fäden, überlegen sind, oder
5. aus bestimmten Celluloseverbindungen oder Cellulosederivaten, die, obwohl sie in wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere wässrigen Alkalien, löslich sind, in Kunststoffe, insbesondere Fäden, nicht übergeführt werden können, weil ihre geformten Lösungen, wenn mit Fällbädern in Berührung gebracht, keine zusammenhängenden Kunststoffe, z. B. Filme oder Fäden, liefern, welche Celluloseabkömmlinge jedoch in Form ihrer Xanthate mit Hilfe von Fällbädern, insbesondere des bereits erwähnten LilienfeldBades, brauchbare Kunststoffe, insbesondere Fäden, liefern.
Vorstehend wurden die Eigenschaften aufgezählt, durch die sich die erhaltenen Kunststoffe, insbesondere Fäden, auszeichnen ; die besonderen Eigenschaften hängen in jedem Fall zum grossen Teil von der chemischen bzw. physikalischen Beschaffenheit der verwendeten xanthogenierten Celluloseverbindung oder des Cellulosederivates ab, und und es wäre ein hoffnungsloses Beginnen, die vorteilhaften Eigenschaften eines jeden Materials aufzuzählen, das gemäss vorliegender Erfindung hergestellt werden kann.
Das Verfahren kann auch so ausgeführt werden, dass neben einer oder mehreren für die Erfindung kennzeichnenden Substanzen ein oder mehrere Halogenderivate zwei-oder mehrwertiger Alkhole oder eine oder mehrere Halogenfettsäuren oder ein oder mehrere Trithiokohlensäureester oder eine oder mehrere alkylierende Substanzen oder ein oder mehrere cyclische Äther (wie Alkylenoxyde) bei der Herstellung der zu xanthogenierenden Celluloseverbindung oder des zu xanthogenierenden Cellulosederivates, deren Xanthate auf Kunststoffe weiterverarbeitet werden, verwendet werden.
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Beispiel 1 : 1000 Teile Holzzellstoff oder Lintels werden in 20.000 Teilen einer 18% igen Natron- lauge bei 150 C getaucht und die Reaktionsmasse drei Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen.
Nach dieser Zeit wird der Überschuss der Natronlauge durch Abpressen der Alkalicellulose, bis sie z. B.
3000-4000 Teile wiegt, entfernt und die abgepresste Alkalicellulose in einem Zerfaserer drei Stunden lang bei 12-15 C zerkleinert, worauf 1000 Teile Äthylenchlorid allmählich hinzugefügt werden. Die Reaktionsmasse wird dann in dem Zerfaserer noch weitere drei Stunden lang bei 15-20 C geknetet.
Das Reaktionsprodukt wird sofort, oder nachdem es 24-48 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen wurde, in einer Filterpresse oder auf einem Koliertuch mit Wasser alkalifrei gewaschen, der Überschuss von Wasser durch Abpressen entfernt und der Wassergehalt der abgepressten Masse durch Trocknen einer Probe bei 100 C bestimmt.
Die abgepresste Masse wird nun mit so viel Wasser und Ätznatron gemischt, dass sie unter Berück- sichtigung des in ihr enthaltenen Wassers 20.000 Teile 18% ige Natronlauge enthält. Die Reaktionsmasse wird nun bei Zimmertemperatur drei Stunden stehengelassen und dann auf 3000-4000 Teile abgepresst und drei Stunden lang bei 12-15 C in einem Zerfaserer zerkleinert. Sofort nach dem Zerfasern wird die Reaktionsmasse in ein geschlossenes Gefäss gebiacht, das geschüttelt oder bewegt werden kann. worauf 600 Teile Schwefelkohlenstoff hinzugefügt und 6-10 Stunden bei 18-20 C einwirken gelassen werden.
Der überschüssige Schwefelkohlenstoff wird während 15 Minuten abgeblasen und die xanthogenierte Masse in so viel Wasser und Ätznatron gelöst, dass die erhaltene Lösung 5-7% des Trockenrückstandes
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Lösung in der in den Beispielen des Patentes Nr. 126567 beschriebenen Weise in ein Bad gesponnen, das 40-75% Schwefelsäuremonohydrat enthält.
Der fadenförmige Strom der Spinnlösung kann. wenn gewünscht, vor dem Eintretenlassen der Lösung in 40-75 %ige Schwefelsäure in irgendein Fällbad geleitet werden, das nur eine koagulierende. aber nicht eine plastizierende Wirkung auf den frisch koagulierten Faden ausübt, z. B. in der im Beispiel 7 des Patentes Nr. 126567 beschriebenen Art.
Im vorstehenden Beispiel kann man die Alkalicellulose vor dem Zusammenbringen mit dem Äthylen- chlorid reifen lassen, z. B. während 24-72 Stunden bei 15-20 C. Auch die gewaschene und abgepresste Alkaliverbindung des Produktes der Zusammenbringung der Alkalicellulose mit Äthylenchlorid kann vor der Behandlung mit dem Schwefelkohlenstoff etwa 24-72 Stunden bei 15-20 C reifen gelassen werden.
Im vorstehenden Beispiel kann die xanthogenierte Masse auch in so viel Wasser und Ätznatron aufgelöst werden, dass die erhaltene Lösung ungefähr 5-7 % (und wenn als Ausgangsmaterial Cellulose von hoher Viskosität verwendet wird, 3-5%) des Trockenrückstandes (bestimmt in einer Probe des gewaschenen und abgepressten Produktes vor dem Xanthogenieren) und 5% Ätznatron enthält.
Beispiel 2 : Das Verfahren wird wie im Beispiel 1 gehandhabt, jedoch mit dem Unterschiede, dass 30 Teile Kupferacetat, in wenig Wasser gelöst, der Alkalicellulose zugesetzt werden. bevor sie mit Äthylenchlorid behandelt wird.
Beispiel 3 : Arbeitsweise wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschiede, dass 6000 Teile einer 18 igen Natronlauge in kleinen Portionen zur Cellulose zugesetzt werden, während die Masse kontinuier- lich geknetet oder zerfasert wird. Das Zusetzen der Lauge dauert 20-30 Minuten, worauf die Masse, ohne gepresst zu werden, weitere 11 2-2 Stunden geknetet oder zerfasert wird. wobei die Reaktionstemperatur 250 nicht Übersteigt. Sodann werden 1000 Teile Äthylenchlorid allmählich hinzugefügt und die Reaktionsmasse im Zerfaserer ungefähr drei Stunden bei 15-20 C geknetet.
Die Reaktionsmasse wird nun sofort, oder nachdem sie 24-48 Stunden bei Zimmertemperatur gestanden hat, in einer Filterpresse oder auf einem Koliertuch alkalifrei gewaschen, wonach der Überschuss an Wasser ausgepresst und der Wassergehalt des abgepressten Produktes durch Trocknen einer Probe bei 100 C bestimmt wird.
Die Reaktionsmasse wird nun wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. nämlich gewaschen, xanthogeniert, aufgelöst und versponnen.
Beispiel 4 : Man arbeitet wie im Beispiel 1. 2 oder 3, jedoch mit dem Unterschiede, dass die durch Behandeln der Alkalicellulose mit Äthylenchlorid erhaltene Reaktionsmasse nach dem Waschen und Pressen mit so viel Wasser und Ätznatron in einem gekühlten Zerfaserer bei einer 250 C nicht Übersteigen- den Temperatur gut gemischt wird. dass der Wassergehalt zusammen mit dem in der Masse enthaltenen Wasser 2000-4000 Teile 18""piger Natronlauge enthält. Nach dem Zerfasern wird die Reaktionsmasse, ohne gepresst zu werden, xanthogeniert, gelöst und versponnen wie im Beispiel 1.
Beispiel 5 : Das Verfahren wird geübt wie in Beispiel 1. 2 oder 3. jedoch mit dem Unterschiede, dass die Reaktionsmasse, die man durch Behandeln der Alkalicellulose mit dem Äthylenchlorid erhält, nicht gewaschen und gepresst wird, sondein nach dieser Behandlung, oder nachdem sie 24-48 Stunden bei Zimmertemperatur gestanden hat, direkt mit Schwefelkohlenstoff zusammengebracht wird.
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im Falle, dass die in der Masse enthaltene Natronlauge weniger als 15-18% NaOH enthalten sollte, vorteilhaft unter Kühlung, so viel festes Ätznatron oder so viel einer 50% igen Lösung zuzusetzen, bis der NaOH-Gehalt der in der Masse enthaltenen Natronlauge 15-18% beträgt.
Beispiel 6 : Arbeitsweise wie in irgendeinem der vorhergehenden Beispiele, jedoch mit dem Unterschiede, dass bei der Bereitung der Alkalicellulose an Stelle der 18%igen 30%ige Natronlauge verwendet wird.
Beispiel 7 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der vorhergehenden Beispiele ausgeführt, jedoch mit der Abweichung, dass die Behandlung der Alkalicellulose mit dem Äthylenchlorid bei 50-60 C vorgenommen wird.
Beispiel 8 : Arbeitsweise wie in Beispiel 1, 2, 3 oder 4, jedoch mit dem Unterschiede, dass bei der Bereitung der für die Behandlung mit Äthylenchlorid bestimmten Alkalicellulose an Stelle wässriger 18% iger Natronlauge 30% ige alkoholische Natronlauge (hergestellt z. B. durch Auflösen von 6000 Teilen Ätznatron in einem Gemisch von 10.000 Teilen 96% eigen Alkohols mit 4000 Teilen Wasser) verwendet wird und dass die Alkalicellulose auf 4000-8000 Teile abgepresst wird.
Beispiel 9 : Das Verfahren wird wie im Beispiel 8 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass die Reaktion zwischen der alkoholischen Alkalicellulose und Äthylenehlorid bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50-60 C, vorgenommen wird und 3-5 Stunden dauert.
Beispiel 10 : Das Verfahren wird wie im Beispiel 8 oder 9 gehandhabt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle 30% iger alkoholischer Natronlauge 10% ige alkoholische Kalilauge verwendet wird.
Beispiel 11 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der vorigen Beispiele ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von 1000 Teilen bloss 300-500 Teile Äthylenchlorid verwendet werden.
Beispiel 12 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der vorhergehenden Beispiele ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass statt Äthylenchlorid die äquimolekulare Menge Propylenchlorid verwendet wird.
Beispiel 13 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele. 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenehlorid die äquimolekulare Menge Trimethylenehlorid verwendet wird.
Beispiel 14 : Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele 1-11, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid die äquimolekulare Menge Äthylidenchlorid verwendet wird.
Beispiel 15 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 geübt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle vonÄthylenchlorid die äquimolekulare Menge Propylidenehlorid verwendet wird.
Beispiel 16 : Ausführung des Verfahrens wie in irgendeinem der Beispiele 1-11, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid die äquimolekulare Menge Isopropylidenchlorid verwendet wird.
Beispiel 17 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle des Äthylenehlorids die äquimolekulare Menge Methylenchlorid verwendet wird.
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äthan) verwendet wird.
Beispiel 19 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 gehandhabt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle des Äthylenchlorids die äquimolekulare Menge Pentachloräthan verwendet wird.
Beispiel 20 : Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele 1-11, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle des Äthylenehlorids die äquimolekulare Menge Acetylendichlorid verwendet wird.
Beispiel 21 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle des Äthylenehlorids die äquimolekulare Menge Trichloräthylen verwendet wird.
Beispiel 22 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle des Äthylenehlorids, die äquimolekulare Menge Vinylchlorid verwendet wird.
Beispiel 23 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, das an Stelle des Äthylenchlorids die äquimolekulare Menge Tetrachloräthylen verwendet wird.
Beispiel 24 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 geübt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle des Äthylenehlolids die äquimolekulare Menge Allylchlorid verwendet wird.
Beispiel 25 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle des Athylenehlorids die äquimolekulare Menge y-Dichlorpropylen (ss-Epi- diehlorydrin) zur Verwendung gelangt.
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klaven gebracht und 500 Teile Trichloräthylen hinzugefügt. Die als Ausgangsmaterial dienende Alkali- cellulose wird z. B. so hergestellt, dass 1000 Teile fein verteilte Cellulose (Holzzellstoff oder Linters) mit 1000 Teilen einer 25% eigen Natronlauge in einer Knetmaschine oder in einem Zerfaserer bei ungefähr
10-14 C vermischt werden, oder so, dass 1000 Teile Cellulose mit 20.000 Teilen 25% figer Natronlauge getränkt werden und die Alkalicellulose auf 2000 Teile abgepresst wird.
Der Autoklav wird nun geschlossen und erhitzt, bis die Temperatur der Masse auf 90-100'C steigt. Die Reaktionsmasse wird nun bei dieser Temperatur 3-4 Stunden gehalten, worauf man den ) Autoklaven auf Zimmertemperatur abkühlen lässt und das Produkt auf einem Filter oder auf einem
Koliertuch oder in einer Filterpresse mit heissem Wasser alkalifrei wäscht. Das gewaschene und abgepresste
Produkt, dessen Wassergehalt bestimmt worden ist, wird in einer solchen Menge Wasser und Ätznatron gelöst, dass die erhaltene Lösung 5-7% des Reaktionsproduktes und 8% NaOH enthält. Zu dieser
Lösung werden 1000 Teile Schwefelkohlenstoff hinzugefügt und das Reaktionsgemisch 10 Stunden bri 200 C geschüttelt.
Nach dieser Zeit wird die Lösung filtriert und in der im Beispiel l beschriebenen
Weise versponnen.
Beispiel 27 : Das Verfahren wird wie im Beispiel 26 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass das durch Einwirkung des Triehloräthylens auf Alkalicellulose erhaltene Reaktionsprodukt aus der rohen Reaktionsmasse in der im Beispiel 1 der britischen Patentschrift Nr. 356776 beschriebenen Art isoliert wird, bevor es gelöst und xanthogeniert wird.
Beispiel 28 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 gehandhabt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 300-600 Teile Dichloräther verwendet werden.
Beispiel 29 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 1000 Teile Chlormethyläther verwendet werden.
Beispiel 30 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 200-600 Teile Dichloracetaldehyd verwendet werden.
Beispiel 31 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 500-1000 Teile Chloraeeton verwendet werden.
Beispiel 32 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 500-1000 Teile Dichloraceton verwendet werden.
Beispiel 33 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 1000-2000 Teile Brompinakolin verwendet werden.
Beispiel 34 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1--1] ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 1000-2000 Teile Bromstearinsäure, gelöst in 1000 bis 2000 Teilen warmem 95%igem Alkohol, verwendet werden.
Die Bromstearinsäure kann auch in Form ihres Natrium- oder Kaliumsalzes verwendet werden.
Beispiel 35 : Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele 1-1. jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 1000-2000 Teile Dibromstearinsäure verwendet werden.
Beispiel 36 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 300-1000 Teile α- oder γ-Chlorkrotonsäure, welche vorzugsweise in einer kleinen Menge Alkohol gelöst wird, verwendet werden.
Die Chlorkrotonsäure kann auch in Form eines Salzes, z. B. Natrium-oder Kaliumsalzes, ver- wendet werden.
Beispiel 37 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid. 1000-2500 Teile Monobromölsäure verwendet werden.
Beispiel 38 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenehlorid 1000-3000 Teile Ölsäuredibromid verwendet werden.
Beispiel 39 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 300-2000 Teile ss-Chlorpropylaminhydrochlorid verwendet werden.
Beispiel 40 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 1000-2000 Teile Dibrompropylaminhydrobromid verwendet werden.
Beispiel 41 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 gehandhabt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 300-500 Teile Chloräthyldiäthylaminhydro- chlorid verwendet werden.
Beispiel 42 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenehlorid 300-600 Teile -Chlorpropyldimethylaminhydro- chlorid verwendet werden.
Beispiel 43 : 1000 Teile Holzzellstoff oder Linters werden in 20.000 Teile einer 18% eigen Natron- lauge. bei 150 C getaucht und das Reaktionsgemisch drei Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen.
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Nach dieser Zeit wird die Alkalicellulose auf 3400 Teile abgepresst und drei Stunden bei 12-13 C in einem Zerfaserer zerkleinert, worauf 1200 Teile Chloräthyldiäthylaminhydrochlorid in kleinen Portionen zugesetzt werden und die Reaktionsmasse in einem Zerfaserer drei Stunden bei 20 C geknetet wird. Die Reaktionsmasse wird dann in ein Gefäss gegeben, zugedeckt und in dem geschlossenen Gefäss 21 Stunden bei 20 C gehalten.
Eine zu dieser Zeit entnommene Probe zeigt, dass die Masse zum grösseren Teil in verdünnter z. B.
10% niger Natronlauge löslich geworden ist und dass die filtrierte Lösung, mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, einen voluminösen Niederschlag gibt.
Die Reaktionsmasse wird nun in einer Filterpresse oder auf einem Koliertuch mit Wasser gewaschen, abgepresst und ihr Wassergehalt bestimmt. Sodann wird die gewaschene und gepresste Masse in so viel Wasser und Ätznatron gelöst, dass die erhaltene Lösung 5-7% Celluloseäther und 8% NaOH enthält.
Zu dieser Lösung werden 1000 Teile Schwefelkohlenstoff gefügt und das Reaktionsgemisch zehn Stunden bei 200 C geschüttelt. Nun wird die Lösung filtriert und in der im Beispiel 1 beschriebenen Art versponnen.
In den Beispielen 39-42 soll der Ätznatrongehalt der Reaktionsmasse, die durch Behandeln der Alkalicellulose mit einem Hydrochlond-oder Hydrobromidsalz der entsprechenden Base erhalten wird, bestimmt werden und die durch die Reaktion verbrauchte Menge Ätznatrons durch Hinzufügen einer geeigneten Menge festen Ätznatron oder einer 50% igen Lösung Natronlauge ersetzt werden.
In den Beispielen 39-43 können an Stelle der Salze auch die freien Basen verwendet werden.
Beispiel 44 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 300-800 Teile Trichlormilchsäure verwendet werden.
Beispiel 45 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, das an Stelle von Äthylenchlorid 500-2000 Teile Bromlävulinsäure verwendet werden.
Beispiel 46 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 400-3000 Teile Chlorpikrin verwendet werden.
Beispiel 47 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 500-1500 Teile gut gekühltes Harnstoffchlorid verwendet werden.
Beispiel 48 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 400-1000 Teile Phenyläthylharnstoffchlorid verwendet werden.
Beispiel 49 : Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele 1-11, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 500-2500 Teile Trithiokohlensäureglycerinester verwendet werden.
Beispiel 50 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchloild 300-600 Teile Cyanbromid verwendet werden.
Beispiel 51 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 gehandhabt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 500-1500 Teile Cyanurchlorid verwendet werden.
Beispiel 52 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 111 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 500-1200 Teile Chlorbernsteinsäure (oder die äquivalente Menge ihres Natriumsalzes) verwendet werden.
Beispiel 53 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 600-1500 Teile Chlormaleinsäure oder die äquivalente Menge ihres Natriumsalzes verwendet werden.
Beispiel 54 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 300-1200 Teile Diacetin verwendet werden.
Beispiel 55 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenehlorid 500-1500 Teile Monoacetin verwendet werden.
Beispiel 56 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 500-1000 Teile Glycerinphosphorsäure verwendet werden.
Beispiel 57 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 300-800 Teile Kohlensäureglycerinester (Fabriksmarke : Tricarbin) verwendet werden.
Beispiel 58 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 100-1000 Teile Trichlorhydrin verwendet werden.
Beispiel 59 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 300-600 Teile p-Toluolsulfochlorid, in Xylol gelöst, verwendet werden.
Beispiel 60 : Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele 1-11, jedoch mit dem Unterschiede. dass an Stelle von Äthylenchlorid 500-1500 Teile Phenylearbonat verwendet werden.
Beispiel 61 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenehlorid 1000-2000 Teile Benzoylchlorid verwendet werden.
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Beispiel 62 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unteischiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 500-1500 Teile o-Chlorbenzoesäure, in alkoholischer
Lösung, verwendet werden.
Beispiel 63 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 500-1500 Teile ss-Phenylpropylenglyeol-α-chlor- hydrin verwendet werden.
Beispiel 64 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 200-1200 Teile Benzylglycolchlorhydrin verwendet werden.
Beispiel 65 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 400-1400 Teile Styroldichlorid (α-Dichloräthyl- benzol) verwendet werden.
Beispiel 66 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt. jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenehlorid 500-2000 Teile Anetholdibromid verwendet werden.
Beispiel 67 : Das Verfahren wird wie in iigendeinem der Beispiele 1-11 gehandhabt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenehlorid 2500--3000 Teile Phenyläthylenoxyd (Styroloxyd) verwendet werden.
Beispiel 68 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 500-1400 Teile Phenyläthylenoxyd (Styroloxyd) verwendet werden.
Beispiel 69 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 3000 Teile γ-Phenylpropylenoxyd verwendet werden.
Beispiel 70 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 600-1500 Teile -Phenylenpropylenoxyd ver- wendet werden.
Beispiel 71 : 1000 Teile fein verteilter Holzzellstoff oder Linters werden in einen rotierenden
Autoklaven gebracht, worauf 300-1000 Teile Phenyläthylenoxyd oder 400-1000 Teile (-Phenylpropylen- oxyd, welche auf 0 C abgekühlt wurden, zugesetzt werden ; die Mischung wird nun auf 95-100 C erhitzt und 8-10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wird der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsgemisch in einer Filterpresse oder auf einem Koliertuch mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wird dann vom überschüssigen Wasser durch Abpressen befreit, worauf der Wasser- gehalt der abgepressten Masse bestimmt und diese in ihr Xanthat, in der im Beispiel 1 beschriebenen Art. übergeführt wird.
Das so erhaltene Xanthat wird sodann gelöst und wie im Beispiel 1 versponnen.
Beispiel 72 : Es wird nach Beispiel 71 verfahren, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle der im Beispiel 71 verwendeten Mengen 1500-3000 Teile Phenyläthylenoxyd oder 2000-4000 Teile Y-Phenylpropylenoxyd verwendet werden.
Beispiel 73 : Es wird nach Beispiel 72 verfahren, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle der im Beispiel 72 gebrauchten Mengen 6000-15. 000 Teile Phenyläthylenoxyd oder 6000-15. 000 Teile Y-Phenylpropylenoxyd verwendet werden.
Beispiel 74 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 1000-1600 Teile Phenylehloressigsäure. die in einer kleinen Menge 95% eigen Alkohols gelöst wird, verwendet werden. Die Phenylehloressigsäure kann auch in Form ihres Natrium- oder Kaliumsalzes gebraucht werden.
Beispiel 75 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 1000-2000 Teile in Alkohol gelöster Phenyl-K-chlor- ss-milchsäure verwendet werden.
Beispiel 76 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 600-1800 Teile Phenylacetylen verwendet werden.
Beispiel 77 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 600-2600 Teile < o-Chlorstyrol verwendet werden.
Beispiel 78 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 700-3000 Teile symmetrisches Dichlorstyrol verwendet werden.
Beispiel 79 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenehlorid 1800-5000 Teile Styrolbromid (Cinnamyldibromid), in einer kleinen Menge 95% eigen Alkohols aufgelöst, verwendet werden.
Beispiel 80 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenehlorid 400-2100 Teile α-Chlorpyridin verwendet werden.
Beispiel 81 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 800-2400 Teile . y. i-Dichlorpyridin verwendet werden.
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Beispiel 82 : Das Verfahren wird wie in irgendeinem der Beispiele 1-11 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass an Stelle von Äthylenchlorid 500-4800 Teile K-Chlorchinolin verwendet werden.
Beispiel 83 : Eine gemäss irgendeinem der vorstehenden Beispiele hergestellte Spinnlösung wird in bekannter Weise durch einen geeigneten Trichter oder Schlitz in eines der in den vorhergehenden Beispielen angeführten Fällbäder eintreten gelassen und der koagulierte Filmstreifen nach dem Durchgang durch dieses Bad in bekannter Weise gewaschen und getrocknet.
Beispiel 84 : Ein Baumwollgewebe wird in einer geeigneten Maschine, z. B. in einer Padding-, Backfilling-oder Spreadingmaschine, mit einer nach irgendeinem der vorstehenden Beispiele bereiteten Spinnlösung ein-oder mehreremal imprägniert, gefüllt oder überzogen. Zu dieser Lösung kann ein Füllstoff, z. B. Talk, Kaolin, Zinkweiss (z. B. 100-200%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Cellulosederivates), ein Farbstoff oder Pigment, wie Glimmer oder Russ, hinzugefügt werden. Das gefüllte Baumwollgewebe wird getrocknet oder, ohne zu trocknen, und, wenn nötig, unter Spannung durch ein Bad genommen, das die Zusammensetzung einer der in den vorhergehenden Beispielen erwähnten koa- gulierenden Flüssigkeiten besitzt. Das appretierte oder überzogene Gewebe wird dann gewaschen und getrocknet.
In den vorstehenden Beispielen, in denet Chlorderivate gebraucht wurden, können diese nach Wunsch und Tunlichkeit durch die äquivalenten Mengen von Brom-und Jodderivaten ersetzt werden.
Es ist klar. dass das Verfahren auch so durchgeführt werden kann, dass eine oder mehrere Hydroxylgruppen ersetzt werden durch ein oder mehrere Substanzen, die in der nach dem vierten Absatz der Anmeldung enthaltenen Zusammenstellung angeführt sind, und die geeigneten.. gemischten" Gruppen oder Radikale werden dem Fachmanne leicht einfallen.
Wenn gewünscht, kann die Dehnbarkeit der gemäss vorliegendem Verfahren erzeugten Kunststoffe, insbesondere Fäden, noch weiter erhöht werden, indem man sie mit entsprechenden Schrumpfmitteln behandelt, nämlich mit solchen, die auf den Faden nicht auflösen wirken, z. B. mit einigen von den Schrumpfmitteln, die in den österr. Patentschriften Nr. 115210, Nr. 118594, Nr. 122454 und Nr. 118604 angeführt sind. Sie können auch gereinigt oder entfärbt werden, indem man sie mit einer warmen oder heissen Alkalisufidlösung, die mindestens 5% Alkalisulfid (als NaSHO berechnet) ent- hält. oder mit einer warmen oder heissen Alkalihydrosulfidlösung von äquivalenter Stärke behandelt.
Alle andern Einzelheiten, die sich auf die Durchführung des Verfahrens beziehen, sowie auch die Hauptabänderungen des Verfahrens, z. B. die verschiedenen Arten von Cellulose, die an Stelle von Holzzellstoff oder Linters Verwendung finden können, und-im Falle, dass eine plastizierende Behandlung gewünscht wird-die verschiedenen plastizierenden Mittel, die anstatt der starken Schwefelsäure benutzt
EMI9.1
in den Patenten Nr. 130200 und Nr. 126567.
Die Bezeichnung Cellulose"bedeutet je nach dem Zusammenhang Cellulose oder ihre nahen Umwandlungsprodukte, wie Cellulosehydrat, Hydrocellulose oder Oxycellulose.