DE2502357B2

DE2502357B2 - Polyoxyalkylenammoniumsalze und deren verwendung bei der zellulose- bzw. papierverarbeitung

Info

Publication number: DE2502357B2
Application number: DE19752502357
Authority: DE
Inventors: Svante L. Dr.; Emanuelsson Jan G.; Stenungsund Wahlen (Schweden)
Original assignee: Berol Kemi Ab, Stenungsund (Schweden)
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1975-01-22
Publication date: 1977-06-23
Also published as: BR7500423A; IT1027365B; DE2502357A1; FI62053B; FR2258892B1; NO141049B; SE388222C; SE7401009L; FR2258892A1; FI62053C; CA1042466A; NO750178L; SE388222B; ZA75125B; JPS50126585A; JPS5310038B2; FI750175A; DE2502357C3; NO141049C; AU7748575A

Description

in der R¹ und R² unabhängig voneinander Mono-, Dioder Trialkylphenylgruppen mit etwa 14 bis 46 Kohlenstoffatomen, R³ und R⁴ unabhängig voneinander Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthylgruppen, n\ und ih unabhängig voneinander Zahlen von etwa 4 bis 40 und Χ^θ ein Anion bedeuten.

2. Polyoxyalkylenammoniumsalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' und R² etwa 20 bis 38, vorzugsweise etwa 23 bis 32 Kohlenstoffatome aufweisen, R³ und R⁴ jeweils Methylgruppen und n\ und n₂ Zahlen von etwa 6 bis 30, vorzugsweise von etwa 11 bis 25, bedeuten.

3. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaftskombination: Reiß- und Saugfähigkeit von Zellulose oder Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man der Zellulosepulpe oder dem Papier eine oberflächenaktive quarternäre Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2 zugibt.

Die vorliegende Erfindung betrifft quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, die sich besonders zur Herstellung von Zellulose oder Papier mit einer geringen mechanischen Festigkeit bei großer Weichheit und gutem Saugvermögen eignen.

Es ist bekannt, daß durch Behandlung von nasser Zellulosepulpe mit einem oberflächenaktiven Mittel die Bindungen zwischen den Fasern der Zellulose vermindert werden. Dadurch erhält man Zellulose oder Papier mit einer verbesserten Weichheit und niedrigen mechanischen Festigkeit, was wünschenswerte Eigenschäften sind, wenn die Zellulose zum Beispiel zu Flocken zerkleinert werden soll, um in flüssigkeitsabsorbierenden Hygieneprodukten verarbeitet zu werden. Für diesen Zweck und als Textilweichmacher geeignete oberflächenaktive Mittel sind unter anderen quaternäre Stickstoffverbindungen mit zwei A!koxy-(äthylenoxy)i - io-2-hydroxy-propylengruppen, worin die AIkoxygruppe etwa 12-22 Kohlenstoffatome aufweist. Ausführliche Untersuchungen haben gezeigt, daß, wenn oberflächenaktive quaternäre Verbindungen, bei welchen die Anzahl der Kohlenstoff a tome 18 übersteigt, als Textilweichmacher verwendet werden, die günstige Auswirkung dieser Verbindungen aufgrund der zunehmenden Anzahl der Kohlenstoffatome verringert wird und praktisch ganz verschwunden ist, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome 22 erreicht. Es ist aus dem Gebiet der Textilindustrie andererseits bekannt, daß Weichmachermittel, die aliphatische Gruppen enthalten, bessere weichmachende Eigenschaften besitzen als Weichmachermittel, die Alkylarylgruppen enthalten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Zellulose oder Papier mit verbesserten Eigenschaften, L. B. mit einer verbesserten Kombination von Weichheit und niedriger mechanischer Festigkeit zusätzlich zu guten hydrophilen Eigenschaften, erhält, wenn die Zellulosepulpe oder das Papier mit den erfindungsgemäßen oberflächenaktiven quaternären Stickstoffverbindungen behandelt wird, die einen Phenoxyrest, der durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert ist, als hydrophoben Anteil aufweisen und worin der hydrophobe Anteil insgesamt etwa 14 bis 46, vorzugsweise etwa 20 bis 38 und insbesondere etwa 23 bis 32

ίο Kohlenstoff atome enthält. Die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven quaternären Stickstoffverbindungen haben die allgemeine Formel:

R¹—O—(C₂H₄O),,,-CH₂- CHOH-CH₂

R²-O—(C₂H₄OL-CH₂-CHOH-CH₂

in der R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils eine Mono-, Di- oder Trialkylphenylgruppe mit etwa 14 bis 46, vorzugsweise etwa 20 bis 38, insbesondere etwa 23 bis 32, Kohlenstoffatomen, R³ und R⁴ unabhängig voneinander Methyl, Äthyl- oder Hydroxyäthylgruppen, n\ und n₂ unabhängig voneinander Zahlen von etwa 4 bis 40, vorzugsweise etwa 6 bis 30, insbesondere etwa 11 bis 25, und X^eein Anion bedeuten.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man eine äußerst zufriedenstellende Kombi-

nation von Netzbarkeit, großer Weichheit und geringer mechanischer Festigkeit. Im allgemeinen wird die Netzbarkeit verbessert, wenn die Anzahl der Äthylenglykoleinheiten zunimmt. Umgekehrt weiden u\t festigkeitsmindernden Eigenschaften verbessert und die

Netzbarkeit verschlechtert, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten R¹ und R² zunimmt. So ist es also durch Variieren der Anzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R¹ und R² und der Anzahl der Äthylenglykoleinheiten möglich, die für jeden besonderen Zweck erwünschte Kombination von Eigenschaften hinsichtlich der Netzbarkeit und der Verminderung der Bindungen zwischen den Fasern zu erhalten. Besonders gute Eigenschaften in jeder der beiden Beziehungen findet man in Verbindungen, in denen R¹ und R² Alkylphenylgruppen mit etwa 23 bis 32 Kohlenstoffatomen und n_{ und n₂ Zahlen von etwa 11 bis 25 bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können der Zellulosepulpe jederzeit nach dem Sieben und/oder Bleichen zugegeben werden. Im allgemeinen erfolgt die Zugabe vor oder während der Dehydratisierung bzw. dem Trocknen der Pulpe, beispielsweise beim Herstellen von endlosen Bahnen in einer Zeilulosetrockenmaschine oder in einer Papierherstellungsmaschine, oder die Verbindungen werden in eine Flockentrocknungsvorrichtung zur Herstellung von Flocken gegeben. Bei der Zellulosepulpe kann es sich um jede Art von Pulpe handeln, z. B. um eine mechanische Pulpe, eine haibchemische Pulpe oder eine chemische Pulpe, und zwar entweder gebleicht oder ungebleicht. Es wurde gefunden, daß sich die genannten Verbindungen als Zusatz für mechanische oder halbchemische Pulpen sowie auch für chemische Pulpen, wie Sulfit- oder Sulfatpulpen, die häufig zur Herstellung von weichen Produkten mit guten Absorptionseigenschaften verwendet werden, eignen. Die Verbindungen werden vorzugsweise in Form von wäßrigen Lösungen in einer Konzentration von etwa I bis 15 Gew-% an aktiver

'J

Substanz zugegeben. Der Lösung können auch viskositätsvermindernde Zusatzmittel, wie Äthanol oder Äthyldiäthylendiglykol, zugegeben werden. Zur weiteren Verbesserung der Wiederbenetzbarkeit der Zellulose oder des Papiers können nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Addukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid mit aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen, zugegeben werden. Die Zugabemenge der erfindungsgemäßen quaternären Stickstoffverbindungen hängt von der gewünschten Wirkung ab, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 0,02 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Zellulose. Die Zellulose oder das Papier, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt worden sind, können für verschiedene Zwecke verwendet werden. Zellulose kann zu Flocken zerkleinert werden, die für verschiedene Hygieneprodukte verwendet werden. Die Verbindungen können auch zur Herstellung von Papier verwendet werden, wenn auf Weichheit großer Wert gelegt wird, wie z. B. bei Papier für hygienische Zwecke, Tissue-Papier und Papier, das in verschiedenen Textilersatzmaterialien, z. B. für Bettücher, Handtücher, Tischtücher oder Kleidungsstücke enthalten ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, indem etwa 4 bis 40 Mol Äthylenoxid mit einem Mol eines alkylsubstituierten Phenols mit insgesamt etwa 14 bis 46 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden. Das erhaltene Phenolpolyäthylenglykol wird dann mit Epichlorhydrin zu dem entsprechenden Chlorglyceryläther umgesetzt, welcher wieder mit einem sekundären Amin der Formel:

R³R⁴NH

worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthylgruppen bedeuten, umgesetzt wird, um eine quaternäre Verbindung in Form ihres Chloridsalzes zu erhalten. Gegebenenfalls können die Chloridionen in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden, beispielsweise durch Zugabe eines Natriumsalzes mit einer höheren Löslichkeitskonstante als Natriumchlorid oder durch Ionenaustausch in einem Anionenaustauscher. Beispiele für andere Anionen als Chlorionen sind: Hydroxyl-, Bromid-, Methylsulfat-, Acetat-, Sulfat-, Carbonat-, Citrat- und Tartrationen, wovon die einwertigen Ionen bevorzugt werden. Die Addition von Äthylenoxid an das alkylsubstituierte Phenol wird in bekannter Weise in Anwesenheit eines Alkalikatalysators, vorzugsweise Natriumhydroxid, vorgenommen. Die Umsetzung des Äthylencxidaddukts zu dem Epichlorhydrin wird bei einer erhöhten Temperatur von etwa 30 bis 150⁰C in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt Als Katalysatoren haben sich besonders SnCU, BFj und HCIO4 als hervorragend geeignet erwiesen; man erhält bei ihrer Verwendung eine rasche und leicht zu regulierende Reaktion. Es können jedoch auch andere Säurekatalysatoren, wie Toluolsulfonsäure und Schwefelsäure, verwendet werden. Um eine vollständige Umsetzung der Phenolglykolätherverbindung zu erhalten, wird im allgemeinen ein Überschuß an Epichlorhydrin zugegeben. Die Quaternisierung des sekundären Amins mit dem Chlorglyceryläther wird in Anwesenheit von Alkali, wie Natriumhydroxid, bei einer Temperatur von etwa 40 bis 150⁰C durchgeführt. Im allgemeinen wird die Reaktion in Anwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von weniger als etwa 60° durchgeführt. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Methanol, Äthanol und Äthyldiäthylenglykol.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch hergestellt werden, indem man das oben beschriebene Verfahren abwandelt. So kann z. B. der Chlorglyceryläther mit Ammoniak oder einem primären Amin mit einem Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthyl-Substituenten umgesetzt werden, und die Quaternisierung kann zum Beispiel mit Methyl- oder Äthylchlorid oder Dimethyl- oder Diäthylsulfat durchgeführt werden. Dieses Verfahren ist jedoch komplizierter als das zuvor beschriebene und macht auch mehr Reaktionsstufen notwendig, wobei mehr Nebenprodukte entstehen und die Gesamtausbeute niedriger ist.

Beispiele für Phenole, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind: Octylphenol, Nonylphenol, Decylphenol, Dodecylphenol, Tetradecylphenol, Hexadecylphenol, Octadecylphenol, Eicosylphenol, Diociylphenol, Dinonylphenol, Didecylphenol, Didodecylphenol, Ditetradecylphenol, Dihexadecylphenol, Dioctadecylphenol, Tributylphenol, Trihexylphenol, Trioctylphenol, Tridecylphenol und Tridodecylphenol. Von diesen Phenolen werden Octadecylphenol, Dioctylphenol, Dinonylphenol, Didecylphenol, Didodecylphenol und Ditetradecylphenol bevomigt.

Von den erfindungsgemäßen Verbindungen, die auf der Grundlagt: der obengenannten Alkylphenole hergestellt worden sind, besitzen die folgenden gute Eigenschaften:

OCtUdCCyI-PhCnOXy-(C₂H₄O)₁₂-CH₂CHOHCH₂ CH,

N Cl

/ \ OCtUdCCyI-PhCnOXy-(C₂H₄O)₁₂-CH₂CHOHCH₂ CH₁

DiOcIyI-PhCnOXy-(C₂H₄O)₀-CH₂CHOHCH₂ CH.,

N Cl

DiOCIyI-PhCiH)Xy-(C₂H₄O),, CH₂CHOHCH₂ CW,

DiOCIyI-PhCnOXy-(C₂H₄O)₁₂ CH₂CHOHCH₂ CH.,

N Cl

DiOcIyI-PhCnOXy-(C₂H₄O)₁₂-CH₂CHOHCH, ( H₁

11.

₂ CH,

N Cl

/ \ Ditetradecyl-phenoxy-(C₂H₄O)₁₂~CH₂CHOHCH₂ CH₃

Ditetradecyl-phenoxy-iCaHtObCHjCHOHCH, CH₃

V c.

/ \ Ditetradecyl-phenoxy-tQHtO^CHiCHOHCHj CH₃

Die folgenden Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften:

Dinonyl-phenoxy-iQHiOKi—CH₂CHOHCH₂ CH₃

V Cl

/ \ Dinonyl-phenoxy-iC^O^—CH₂CHOHCH₂ CH,

Dinonyl-phenoxy-iQFUOU—CH₂CHOHCH₂ CH₃

N Cl

/ \ —CH₂CHOHCH₂ CH₃

—CH₂CHOHCH₂ CH₃

N Cl

/ \ Dinonyl-phenoxy-(C₂ H₄ O)₂₄- CH₂CHOHCH₂ CH₃

Didecyl-phenoxy-tQ H₄O)₁₆—CH₂CH OHC H₂ C H₃

ei

N Cl

/ \ DIdCCyI-PhCnOXy-(C₂H₄O)₁₆-CH₂CHOHCH₂ CH₃

DIdCCyI-PhCnOXy-(C₂H₄O)^-CH₂CHOHCH₂ CH₃

N Cl

/ \ DIdCCyI-PhCn₀Xy-(C₂H₄O)₂₄-CH₂CHOHCH₂ CH₃

DIdOdCCyI-PhCnOXy-(C₂H₄O)₁₆-CH₂CHOHCH₂ CH₃

\ es /

N Cl

/ \ DJdOdCCyI-PhCnOXy-(C₂H₄OX₆-CH₂CHOHCH₂ CH₃

DIdOQeCyI-PhCnOXy-(C₂H₄O)₂₄-CH₂CHOHCH₂ CH₃

\ ce/

N Cl·

/ \ DIdOdCCyI-PhCnOXy-(C₂H₄O)₂₄-CH₂CHOHCH₂ CH₃

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete phenol wurde mit 16 Mol Äthylenoxid in Anwesenheit sekundäre Amine sind Dimethylamin und Diäthylamin. eines Alkalikatalysators umgesetzt. Das dabei erhaltene Geeignete primäre Amine sind Methyl-, Äthyl- und 60 Äthylenoxidaddukt wurde aufbereitet und bei einer Hydroxyäthylamin. Temperatur von etwa 100"C innerhalb von 100 Minuten

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden mit 2,2 Mol Epichlorhydrin umgesetzt. Als Katalysator Beispiele näher erläutert. wurden bei dieser Reaktion 6 g SnCI₄ verwendet.

Epichlorhydrinrückstände wurden durch Vakuumbe-Beispielel-6 _&5 Handlung entfernt, und man erhielt ein Reaktionspro-

In ein Reaktionsgefäß, das mit Heiz- und Rührvor- dukt in Form einer gelblichen viskosen Flüssigkeit. 1,8 richtungen und einem Rückflußkühler ausgestattet war, Mol dieses Reaktionsprodukts wurden mit 250 g wurden 2 Mol Dinonylphenol gegeben. Das Dinonyl- Äthanol, worin 0,9 Mol Dimethylamin gelöst waren, 50 g

Natriumhydroxid und 30 g Wasser in einem Autoklav, der mit einer Rühr- und einer Heizvorrichtung ausgestattet war, gemischt. Das Gemisch wurde Stunden bei 125"C in dem Autoklav gelassen, wonach dann Spuren von zurückgebliebenem Dimethylamin abgetrennt wurden, indem Stickstoffgas durchgelassen

C₉H₁₉ wurde. Das Reaktionsprodukt war eine gelbliche Substanz, die aus 90% quaternärem Amin und 6% tertiärem Amin, berechnet auf der Grundlage der theoretischen Ausbeute an Amin, bestand. Die erhaltenen quaternären Verbindungen können durch die allgemeine Idealformel

0(C₂H₄O)₈CH₂CHOHCH₂ CH₃

C₉H₁₉ C₉Hi₉

C₉H₁₉

Cl

0(C₂H₄O)₈CH₂CHOHCH₂ CH,

dargestellt werden und werden im folgenden mit A bezeichnet.

In der gleichen Weise wie die Verbindung A wurden die folgenden Verbindungen B bis F hergestellt:
B. Reakiionsprodukt von 2 Mol Dinonylphenol, 24 Mol Äthylenoxid, 2 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Dimethylamin:

C₉H₁₉

0(C₂H₄O)₁₂CH₂CHOHCH₂ CH₃

C₉H₁₉ C₉H₁₉

Cl

(I -J-O(C₂H₄O)₁₂CH₂CHOHCH₂ CH₃

C. Reaktionsprodukt von 2 Mol Dinonylphenol, 32 Mol Äthylenoxid, 2 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Di

methylamin:

QHi₉

QH₁₉ QH₁₉

0(QH₄O)₁₆CH₂CHOHCH^ CH₃

Cl =

0(QH₄O)₁₆CH₂CHOHCH₂ CH₃

QH₁₉

D. Reaktionsprodukt von 2 Mol Dinonylphenol, 60 Mol Äthylenoxid, 2 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Dimethylamin:

CH₃

α^θ

4-0(QH₄O)₃₀CH₂CHOHCH₂ CH₃

QH₁₉ 709 525/521

ίο

E. Reaktionsprodukt von 2 Mol Didodecylphenol, 32 Mol Äl.hylenoxid, 2 Mol Epichlorhydrin und I Mol Di methylamin:

0(C₂K₁O)₁₆CH₂CHOHCH,

Cl

0(C₂H₄O)₁₆CH₂CHOHCH₂

F. Reaktionsprodukt von 2 Mol Dioctylphenol, 24 Mol Äthylenoxid, 2 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Di methylamin:

C₈H₁₇

^-0(C₂H₄O)₁₂CH₂CHOHCH, CH₃

C₈H₁₇
QH₁₇

C_SH,

Cl

I -HO(C₂H₄O)₁₂CH₂CHOHCH,

Anwendungsbeispiel CH₃

Je 0,5% der Produkte A bis F wurden zu einer gebleichten Fichten- bzw. Kiefernholz-Sulfatpulpenaufschlämmung mit einer Konsistenz von 2% gegeben. In einem Vergleichsversuch wurden 0,5% Di-(Ci₆-C₂O-

Fettalkoxy-(äthyIenoxy)6-2-hydroxy-propylen)-dimethylammoniumchlorid zugegeben.

35 Von der Pulpe wurden in der üblichen Weisi handgefertigte Blätter hergestellt und nach den Trocknen auf ihre mechanische Festigkeit (Reißfakto gemäß SCAN) und Wasserabsorptionsfähigkeit (nacl dem Klemm-Verfahren) untersucht. Die Ergebnisse sine in folgender Tabelle aufgeführt.

Zusatzmittel	Reißfaktor	Wasserabsorption
		mm
kein Zusatzmittel	21,1	100
A	10,6	91
B	11,5	92
C	12,7	95
D	16,8	98
E	\22	93
F	12£	92
Vergleichsversuch	123	90

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß durch Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen A, B, C, D, E und F die mechanische Festigkeit (Reißfaktor) stark vermindert wird, während gleichzeitig eine hohe Netzbarkeit der trockenen Pulpe erhalten wird. Ein Vergleich der Ergebnisse mit denjenigen der Zellulose, welche mit dem Vergleichsprodukt behandelt worden ist, zeigt, daß man lediglich bei Verwendung der Verbindung D Zellulose mit einem höheren Reißfaktor erhält, während andererseits alle erfindungsgemäßei Verbindungen zu Zellulose mit einer besseren Netzbar keit führen. Verbindung D ist hergestellt worden, un einen sehr hohen Wasserabsorptionswert zu erzielen Für gewisse Zwecke kann eine hohe Wasserabsorptioi

von größerer Bedeutung als die der Defibrierfähigkei sein und hier sind Verbindungen vom Typ D sehi interessant Der Unterschied in einer Einheit is hinsichtlich der H2O-Absorption technisch bedeutsam.

Claims

Patentansprüche:

1. Polyoxyalkylenammoniumsalze der allgemeinen Formel:

R'—O—(C₂H₄O)_ni—CH₂CHOHCH₂ R³

^X7

N X

/ \
R²—0—(C₂H₄O)_n,- CH₂CHOHCH₂ R⁴