NO141049B

NO141049B - Overflateaktive forbindelser.

Info

Publication number: NO141049B
Application number: NO750178A
Authority: NO
Inventors: Svante Ludvig Waahlen; Jan Gunnar Emanuelsson
Original assignee: Berol Kemi Ab
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1975-01-21
Publication date: 1979-09-24
Also published as: FI62053C; ZA75125B; FR2258892B1; FI750175A; CA1042466A; FI62053B; NO141049C; AU7748575A; SE388222C; FR2258892A1; JPS5310038B2; NO750178L; DE2502357C3; IT1027365B; SE7401009L; DE2502357A1; DE2502357B2; JPS50126585A; SE388222B; BR7500423A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye kvartære overflateaktive forbindelser som er funnet å være spesielt egnede for anvendelse ved fremstilling av cellulose eller papir med lav mekanisk styrke og høy mykhet.

Det er tidligere kjent å behandle våt cellulosemasse med et overflateaktivt middel for å minske cellulosefibrenes egen-binding til hverandre. Herved oppnås cellulose eller papir med forbedret mykhet og lav mekanisk styrke hvilket er ønskede egenskaper, f.eks. aersom cellulosen skal desintegreres til fluff for å inngå i væskeabsorberende sanitære produkter. Overflateaktive midler som er anvendbare for dette formål, er bl.a. kvartære nitrogenforbindelser inneholdende to alkoksy(etylenoksy)]__]_o~^~ hydroksy-propylengrupper, i hvilke alkoksygrupper inneholder 12-22 karbonatomer. Omfattende undersøkelser har vist at når overflateaktive kvartære nitrogenforbindelser benyttes som tekstilmyknere og når antall karbonatomer i alkoksygruppen blir større enn ca. 18 karbonatomer, så begynner forbindelsenes posi-tive effekt å avta med stigende antall karbonatomer, idet denne effekt ved et antall av ^22 karbonatomer i aet vesentlige har gått tapt. Det er videre kjent fra tekstilområdet at myknere som inneholder alifatiske grupper har bedre mykningsegenskaper enn mykningsmidler som inneholder alkylarylgrupper.

Det har nå uventet vist seg at cellulose og papir

med forbedrede egenskaper, med forbedret kombinasjon av høy mykhet og lav mekanisk styrke med samtidig bibeholaelse av gode hydrofile egenskaper, kan oppnås ved at man behandler cellulosemasse eller papir med en ny type overflateatkvie, kvartære nitrogenforbindelser, som er kjennetegnet ved at de som hydrofob del har en fenolrest som er substituert med en eller flere alkyl-

grupper, hvorved den hydrofobe del inneholder totalt 14-46, hensiktsmessig 2O-38 og fortrinnsvis 23~32 karbonatomer. De overflateaktive, kvartære nitrogenforbindelsene ifølge oppfinnelsen har den generelle formel:

hvor R-^ og Rg uavhengig av hverandre er en mono-, di- eller tri-alkylarylgruppe med 14-46, hensiktsmessig 20-38, fortrinnsvis 23-32 karbonatomer, R^ og R4 uavhengig av hverandre er en metyl-, etyl- eller en hydroksyetylgruppe, n-^ og ng uavhengig av hverandre er et tall fra 4-40, hensiktsmessig 6-3O, fortrinnsvis 11-25, °S X Q betegner et anion. De forbindelser som omfattes av oppfinnelsen gir en meget tilfredsstillende kombinasjon av god fuktbarhet, høy mykhet og lav mekanisk styrke. Generelt kan det sies at fukteevnen øker med økende antall etylenglykolenheter.

På analog måte påvirkes de styrkenedsettende egenskaper i posi-tiv retning og fukteevnen i negativ retning med tiltagende antall karbonatomer hos substituentene R-^ og R^. Ved å variere antall karbonatomer i R^ og R^°§ antall etylenglykolenheter er det cterfor mulig å oppnå aen kombinasjon av fukteevne og fiber-bindingsnedsettende egenskaper som er ønsket for hver spesiell anvendelse. Spesielt gode egenskaper i begge disse henseender har man funnet hos forbindelser der R]_ og R2 uavhengig av hverandre er en alkylarylgruppe med 23~32 karbonatomer, og R^ og R^ begge betegner en metylgruppe og n^ og n2 er et tall fra 11-25.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan tilsettes når som helst til cellulosemasse etter eventuell bleking. Vanligvis skjer tilsetningen før eller under massens avvanning eller tørking, f.eks. ved fremstilling av baneformet materiale på en cellulose-eller papirmaskin eller flis (fnugg) i en flistørke. Cellulose-massen kan utgjøres av alle massetyper, slik som mekanisk masse, halvkjemisk masse og kjemisk masse. Således har de aktuelle forbindelser vist seg å ha meget kraftig forbedret effekt på mekanisk eller halvkjemisk masse og også på kjemisk masse, slik som sulfit-og sulfatmasse, som vanligvis benyttes for fremstilling av myke produkter med god absorpsjonsevne. Forbindelsene anvendes fortrinnsvis i form av en vannoppløsning med en konsentrasjon på 1-15 vektprosent av den aktive forbindelse. I oppløsningen kan man også benytte viskositetsnedsettende tilsetninger, f.eks. etanol eller etylendiglykol, eller ikke-ioniske tensider, slik som addukter mellom etylenoksyd eller propylenoksyd og alifatiske alkoholer eller alkylfenoler, hvilke tilsettes for dersom det er ønsket å oppnå en ytterligere forbedring av cellulosens eller papirets evne til gjenfukting. Tilsetningsmengden av de kvartære nitrogenforbindelsene ifølge oppfinnelsen varierer avhengig av hvilken effekt som ønskes, men normalt utgjør den 0,02-3 vektprosent, fortrinnsvis 0,1-1,5 vekttprosent, beregnet på vekt-mengden av tørr cellulose. Den cellulose eller det papir som behandles med forbindelsene ifølge oppfinnelsen, kan få anvendelse innen mange forskjellige områder. Cellulose kan eksempelvis integreres til såkalt fluff og i denne form inngå i forskjellige hygieniske produkter. Videre kan forbindelsene benyttes ved fremstilling av papir der et mykt grep er av stor betydning, slik som hygienisk papir, tissuepapir og papir, som inngår i forskjellige tekstiltilsetningsmaterialer for laken,lommetørklær, duker, klær osv.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved at 4-40 mol etylenoksyd på i og for seg kjent måte bindes til et mol av en alkylsubstituert fenol med totalt 14-46 karbonatomer. Den derved oppnådde fenolpolyetylenglykoleter omsettes deretter med epiklorhydrin til tilsvarende klorglyceryleter,

som bringes til å reagere med et sekundært amin med formel:

hvor R^ og R^ uavhengig av hverandre, er en metyl-, etyl- eller hydroksyetylgruppe, til en kvartær forbindelse i form av klorid-saltet derav. Dersom det anses hensiktsmessig kan kloridionene på i og for seg kjent måte utveksles med andre anioner, f.eks. ved tilsetning av et natriumsalt med høyere oppløselighets-konstant enn natriumklorid eller ved ioneutveksling i en anion-utveksler. Som anioner kan foruten kloridioner nevnes hydroksyl-, bromid-, metylsulfat-, acetat-, sulfat-, karbonat-, citrat- og tartrationer og av disse foretrekkes de enverdige ioner. Kombi-

nasjonen av etylenoksyd med den alkylsubstituerte fenol utføres i nærvær av en alkalisk katalysator, fortrinnsvis natrium-hydroksyd, på i og for seg kjent måte. Reaksjonen mellom etylenoksydadduktet med epiklorhydrin utføres ved forhøyet temperatur på ca. 30-150Og i nærvær av en katalysator. Som katalysator har spesielt SnCl^, BF^ og HCIO^ vist seg å være ut-merkede og de gir en hurtig og lett kontrollerbar reaksjon, men også andre, sure katalysatorer, slik som toluensulfonsyre og svovelsyre kan benyttes. For å oppnå en fullstendig omsetning av fenolforbindelsen, tilsettes epiklorhydrin, vanligvis i over-skudd. Kvarterneringen av det sekundære amin med klorglyceryleter utføres i nærvær av natoumhydroksyd ved en temperatur på 40-150°C. Vanligvis utføres reaksjonen i nærvær av et polart organisk oppløsningsmiddel med et kokepunkt på minst 60°C. Egnede organiske oppløsningsmidler er f.eks. metanol, etanol og etyl-diglykol.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan også fremstilles ved variasjoner av den ovenfor beskrevne metode. Således kan man bringe klorglyceryleteren til å reagere med ammoniakk eller et primært amin med en metyl-, etyl eller hydroksyetylsubstituent og deretter utføre kvaterneringen eksempelvis med metyl- eller etylklorid eller dimetyl- eller dietylsulfat. Denne metode er imidlertid mer komplisert enn den ovenfor beskrevne og omfatter flere reaksjonstrinn samtidig som den gir opphav til et større antall biprodukter og lavere totalt utbytte.

Eksempler på fenoler som kan benyttes for fremstilling av forbindelser ifølge oppfinnelsen er oktylfenol, nonylfenol, decylfenol, dodecylfenol, tetradecylfenol, heksadecylfenol, okta-decylfenol, eicosylfenol, dioktylfenol, dinonylfenol, didecyl-fenol, didodecylfenol, ditetradecylfenol, diheksadecylfenol, di-oktactecylf enol, tributylf enol, triheksylf enol, trioksylf enol, tridecylfenol og tridodecylfenol. Av disse skal spesielt nevnes oktadecylfenol, dioktylfenol, ainonylfenol, didecylfenol, didodecylfenol og ditetradecylfenol.

Av de f orbbindelser ifølge oppfinnelsen som.er basert på en av de ovenfor angitte alkylfenoler, har bl.a. følgende vist seg å være i besittelse av gode egenskaper:

Spesielt gode egenskaper viser forbindelsene med følgende formler:

Egnede sekundære aminer ved fremgangsmåten if ø]g e oppfinnelsen er dimetylamin og dietylamin, hvilke er kommersielt tilgjengelige. De primære aminer som kan benyttes, er metyl-, etyl- og hydroksyetylamin. Følgende utførelseseksempler illu-strerer oppfinnelsen ytterligere.

Eksempel 1- 6.

I en reaksjonsbeholder forsynt med anordninger for oppvarming og omrøring samt tilbakeløpskjøler, ble det innført 2 mol dinonylfenol. Dinonylfenolen ble under anvendelse av en alkalisk katalysator kombinert med 16 mol etylenoksyd. Det oppnådde etylenoksydaddukt ble opparbeidet og deretter bragt til å reagere med 2,2 mol epiklorhydrin ved en temperatur på ca. 100°C i løpet av 150 minutter. Som katalysator ble det ved denne reaksjon benyttet 6 g SnCl^. Gjenværende epiklorhydrin ble fjernet ved hjelp av vakuumbehandling og et reaksjonsprodukt -

i form av en svakt gulfarget tyktflytende væske ble oppnådd.

I en autoklav med rører og oppvarmingsanordning ble det deretter innført 1,8 mol av aet ovenfor angitte reaksjonsprodukt, 25O g etanol hvori det var oppløst 0,9 mol aimetylamin, 50 g natrium-hydroksyd og 30 g vann. Blandingen ble holdt i autoklav© i 3 timer vea 125°C, hvoretter spor av gjenværende dimetylamin ble fjenet ved nitrogengassblåsing. Reaksjonsbroduktet var et svakt gulfarget stoff og ble funnet å bestå av 90$ kvartært amin og 6% tertiært amin beregnet på det teoretiske innhold av amin. Den oppnådde kvartære forbindelse som kan illustreres med den generelle idealiserte formel:

vil i det nedenstående bli betegnet med A.

På samme måte som for forbindelsen A ble følgende forbindelser B-F fremstilt: B. Reaksjonsprodukt av 2 mol dinonylfenol, 24 mol etylenoksyd, 2 mol epiklorhydrin og 1 mol dimetylamin: C. Reaksjonsprodukt av 2 mol dinonylfenol, 32 mol etylenoksyd, 2 mol epiklorhydrin og 1 mol dimetylamin: D. Reaksjonsprodukt av 2 mol dinonylfenol, 60 mol etylenoksyd, 2 mol epiklorhydrin og 1 mol dimetylamin:

E. Reaksjonsprodukt av 2 mol didodecylfenol, 32 mol etylenoksyd, 2 mol epiklorhydrin og 1 dimetylamin:

F. Reaksjonsprodukt av 2 mol dioktylfenol, 24 mol etylenoksyd, 2 mol epiklorhydrin og 1 mol dimetylamin:

Eksempel 7.

Til bleket furusulfatmasse med en massekonsentrasjon på 2% ble det tilsatt 0,5% av et av produktene A-F. I en sammen-ligningsprøvé ble di(C-Lg-C2Q-f ettalkoksy( etylenoksy )g-2-hydroksy-propylen)dimetylammoniumklorid tilsatt.

Massene ble på vanlig måte formet til prøveark, som etter tørking ble unuersøkt med henblikk på mekanisk styrte (sprengfaktor ifølge SCAN) og vannabsorpsjonsevne ifølge Klemm. Resultatene fremgår fra nedenstående tabell 1.

Fra resultatene fremgår det at anvendelse av samtlige forbindelser ifølge oppfinnelsen på en høyst merkbar måte reduserer cellulosens mekaniske styrke (sprengfaktoren) samtidig som fuktbarheten bibeholdes på et meget høyt nivå. Ved direkte sammenligning med cellulose behandlet med sammenligningsproduktet fremgår det at det bare er forbindelsen D som gir cellulose med høyere sprengfaktor, mens derimot samtlige forbindelser ifølge oppfinnelsen gir cellulose med bedre fuktbarhet.

Claims

1. Overflateaktiv forbindelse som reduserer den mekaniske styrke og/eller forbedrer mykheten for cellulose, karakterisert ved at den omfattes av den generelle formel: hvor R og R2 uavhengig av hverandre er en mono-, di- eller tri-alkylarylgruppe med 14-46 karbonatomer, R, og Rj, uavhengig av hverandre er en metyl-, etyl- eller hydroksyetylgruppe, n, og n ? uavhengig av hverandre er et tall fra 4 til 40 og X 0betegner et anion.

2. Overflateaktiv forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at og inneholder 23-32 karbon-