NO176554B - Overflateaktive forbindelser av kvaternær ammoniumtype, overflateaktivemidler inneholdende forbindelsene samt forbindelsenes anvendelse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår overflateaktive forbindelser av den kvaternære ammoniumtype. Oppfinnelsen angår også overflateaktive midler inneholdende disse forbindelser, samt forbindelsenes anvendelse som mykgjøringsmiddel eller som oppmalingshjelpemiddel.

Det er kjent, og da uansett formen, at fibre, tremasse, garn, vevede tekstiler etc. og cellulose får et ganske ubehagelig, tørt og hardt grep når disse materialer behandles med alkaliske midler eller bleke- eller vaskemidler. For å redusere denne ulempe er det i mange år anvendt, såkalte mykgjørings-produkter eller myknere, og da først i tekstilindustrien og derefter, i senere tid, også i husholdnings-vaskemaskiner såvel som i papirindustrien.

De første myknere som ble anvendt i tekstilindustrien ble fremstilt ved ufullstendig sulfonering av naturlige lang-kjedede fett-stoffer som talg. Mykgjøringseffekten til disse produktene var lav, og deres affinitet som nesten var null for cellulose, førte til ikke-varige effekter når de ble anvendt ved vasking.

Anvendelsen av kvaternære ammonium-derivater er også anbefalt. Disse midler er positivt ladet og blir derfor absorbert på cellulose-fibre såvel som på et stort antall andre tekstilfibre. Disse produkter har gjort det mulig å oppnå en mer kraftfull og mer varig mykgjøringseffekt.

Et stort antall kvaternære ammonium-derivater er blitt anvendt som myknere. Disse inneholder en eller flere fettkjeder med fra 16 til 22 karbonatomer.

De fordelaktige såvel som de uheldige egenskapene hos alle disse produkter, anvendt som myknere, er mer eller mindre markerte beroende på deres struktur. Valget av myknere, som beror på den tilsiktede anvendelse, innebærer et kompromiss mellom disse fordelaktige og uheldige egenskaper.

De fordelaktige egenskaper omfatter mykgjøringskraft, antistatisk kraft, affinitet til fibrene, varighet, fiber/- fiber smøremiddel-egenskaper og reduksjon av fiber/fiber-adhesjon.

De uheldige egenskapene omfatter hydrofob effekt, tendens til å gulne ved høyere temperatur, påvirkning av fluorescerende blekemidler, påvirkning av sjattering og ekthet overfor lys for visse farvestoffer, lav oppløselighet i vann og en tendens til fortykning selv ved meget høye vandige fortynninger .

Et karakteristisk eksempel er bruken av distearyldimetyl-ammoniumklorid eller analoge produkter som er fremstilt av fettkjeder av talg, hydrogenert talg eller palmeolje. Dette produkt, som danner basis for et stort antall kommersielle husholdnings-myknere, innehar en utmerket mykgjøringskraft og en god affinitet til fibre. Produktets uheldige egenskaper er imidlertid lav oppløselighet i vann, høy viskositet i vandige fortynninger samt hydrofob effekt, og dette begrenser produktets anvendelse ved tilberedning av husholdningsmyknere hvor konsentrasjonen er meget lav og produktet skaper problemer når de behandlede gjenstandene har en tilstrekkelig hydrofil egenskap eller har vannabsorpsjonsegenskaper. Slike gjenstander kan være håndklær, lommetørkler, fnuggaktig tremasse etc.

Et systematisk studium av fordelene og ulempene med de forskjellige kvaternære ammonium-derivatene, både når det gjelder industriell behandling av cellulosemasse (spesielt for å sikre maling av massen) og ved behandling av tekstiler (spesielt som industrielle myknere eller husholdnings-myknere), har gjort det mulig å utvikle nye overflateaktive stoffer med verdifulle egenskaper.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår i henhold til dette overflateaktive forbindelser av den kvaternære ammoniumtype og disse forbindelser karakteriseres ved den generelle formel: der R-^ og R'i, som er like eller forskjellige, er rester med formelen

der n og p, som er like eller forskjellige, er hele tall 8 eller 9;

R2°S R'2» som er like eller forskjellige, er rester av alkylenoksyd- eller poly(alkylenoksyd)-type med formelen:

der q, r og s er like eller forskjellige hele tall 2, 3 eller 4, og

y, z og w er like eller forskjellige hele tall hvis sum x er mellom 4 og 24;

R3 og R4 er metyl, etyl eller hydroksyetyl; og

X er et halogen- eller metylsulfation.

Restene R^ og R'^ er rester som er derivater av alkoholetere med formelen: hvor n og p har den ovenfor angitte betydning; og hvor nevnte alkoholetere er omsatt med etylenoksyd, for eksempel for å fremstille derivatet

Restene R2 og R'2 er rester av alkylenoksyd- eller poly-(alkylenoksyd )-type. Generelt tilsvarer de formelen:

hvor q, r og s er like eller forskjellige hele tall 2, 3 eller 4, (restene tilsvarer da etylenoksyd, propylenoksyd og butenoksyd) og y, z og w er like eller forskjellige hele tall hvis sum x eller x' er mellom 4 til 24.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved en fremgangsmåte der:

i et første trinn i det minste en alkoholeter med formelen

bringes til reaksjon med i det minste et alkylenoksyd;

- i et andre trinn det oppnådde fra det første trinnet bringes til reaksjon med epiklorhydrin for fremstilling av

klorglycidyl-eter av nevnte produkt; og

- i et tredje trinn det oppnådde produkt fra det andre trinnet blir kvaternært ved reaksjon med et amin i henhold til en av de kjente kvaternærings-teknikker.

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også overflateaktive midler som karakteriseres ved at de omfatter forbindelser av kvaternær ammoniumtype som beskrevet ovenfor sammen med 2 til 60 % ikke-ioniske derivater, avledet fra det alkoksylerte produktet av alkoholeteren.

Til slutt angår oppfinnelsen anvendelsen av de ovenfor beskrevne forbindelsersom mykgjøringsmiddel som sådant eller som et additiv i tilberedninger som anvendes ved behandling av tekstiler, eller som oppmalingshjelpemiddel for cellulose.

Forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse oppviser spesielt følgende egenskaper: de er vanligvis flytende ved vanlig temperatur, hvilket

gjør dem lette å transportere, anvende og håndtere;

de utgjør vandige oppløsninger og/eller dispersjoner med relativt lav viskositet sammenlignet med de tilsvarende kjente produkter;

og

de har meget effektfulle mykgjørings-egenskaper.

Spesielt bomullstekstiler, og da særlig ratiné, vil, når de blir behandlet med disse kationiske produkter som er basert på alkoholetere, få et utmerket grep som ligner det som oppnås med lignende myknere som er fremstilt av normale alkoholer, og varens hydrofile egenskaper er på den annen side bedre på grunn av nærvær av en eter-bro midt i molekylet og den sentrale stillingen til hydroksylgruppen.

Videre er, med hensyn til den ovenfor beskrevne frem-stillingsprosessen, det kationiske produktet ledsaget av en viss mengde oksyalkylert-derivat av alkoholeteren. Nærvær av det sistnevnte produkt kan være verdifull på grunn av at det forbedrer den hydrofile karakteren til blandingen. Det vil derfor være mulig enten å utføre syntesereaksjonen på en slik måte at man underletter nærværet av nevnte produkt, eller sågar tilsetter det nevnte produkt til den nye kationiske forbindelsen ifølge oppfinnelsen. Det oksyalkylerte derivatet av alkoholeteren er fordelaktig nærværende i et mengdeforhold på 20-60 %.

De følgende eksempler skal illustrere kationiske myknere ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1

38,4 kg av en Cgi-alkohol-eter ble ført til en reaktor som kan oppvarmes og motstå et trykk på 600 kPa. Efter tørking under vakuum ved 110°C ble 1 kg av en 30 %-ig oppløsning av natriummetylat i metanol tilsatt som katalysator. Efter at temperaturen var hevet til 165-170°C ble 37,3 kg etylenoksyd og derefter 27,7 kg propylenoksyd ført til autoklaven i løpet av 2 timer. Efter en reaksjonstid på en time ble produktet avkjølt, nøytralisert og derefter filtrert. Det fremstilte produkt var en klar, lett farvet væske som tilsvarte et derivat som var dannet ved tilsetning av 7,5 mol etylenoksyd og 1,3 mol propylenoksyd til 1 mol C2i~alkoholeter.

97,6 kg av dette addisjonsderivat ble tatt ut og overført til en reaktor. Efter tørking under vakuum ved 110°C, ble 0,5 kg bortrifluorid/eddiksyre/kompleks satt til produktet som katalysator efter at produktet var avkjølt til 70°C. 104 kg epi-katalysator ble derefter tilsatt i løpet av 1/4 time, og hele blandingen ble holdt ved 75°C i en time. Efter avkjøling og kjøling og nøytralisering av katalysator-restene med natriumhydroksyd med natriumhydroksyd og filtrering fikk man en klar gul væske hvis analyseresultater svarer til analysen for klorglycidyleter av derivatet som er danent ved tilsetning av alkylenoksyder til alkohol-eter.

Kvaternæringen utføres i en vanlig reaktor hvortil det ble satt 102,5 kg av den ovenfor nevnte klorglycidyleter. 3,9 kg dimetylamin som en 50 #-ig oppløsning i vann ble tilsatt, hvorefter det ble tilsatt 5,0 kg natriumhydroksyd som en 40 #-ig oppløsning i vann. Blandingen ble omrørt i 8 timer. Efter avkjøling og filtrering for fjerning av dannet natriumklorid fikk man et produkt i form av en klar gulfarvet væske. Den består i alt vesentlig av et kvaternært ammonium-klorid med følgende struktur:

hvor R tilsvarer kjedene til C^-alkohol-eteren, og hvor n og m har samme verdier som angitt ovenfor.

Produktet har en viskositet på 550 cPo ved en temperatur på 20°C, og størkningspunktet er under -10°C. For sammenlignings skyld hadde et derivat med samme molekylvekt, og som er fremstilt på basis av en alkoksylert stearylalkohol med et tilsvarende etylenoksyd:propylenoksyd-forhold, formen av en pasta med smeltepunkt mellom 25 og 30°C. Likeledes hadde et analogt derivat som var fremstilt på basis av dioktylfenol i stedet for Cgi-alkohol-etere eller stearylalkohol, som ble anvendt ovenfor, en viskositet på 2650 mPa.s.

Eksempel 2

Et kvaternært ammoniummetyl-sulfat ble fremstilt på følgende måte og på basis av klorglycidyl-eter av C2i~alkohol-eter, som var fremstilt ifølge eksempel 1. 40 kg klorglycidyl-eter ac C^-alkohol-eter ble dispergert i 75 kg vann ved romtemperatur i en reaktor som kunne oppvarmes. pH-verdien i dispersjonen ble justert til 10 med 0,25 kg natriumhydroksyd som en 30 #-ig oppløsning i vann, hvorefter blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time 30 minutter før 1,5 kg av en 40 #-ig oppløsning av metylamin i vann ble satt til reaktoren. Mediet ble derefter oppvarmet til 70° C og omrørt ved denne temperatur i 8 timer, og pH-verdien ble holdt ved 10 ved tilsetning av en 30 #-ig oppløsning av natriumhydroksyd i vann. Omrøringen ble stoppet og, efter dekan-tering og utdrag av den vandige fasen, ble den organiske fasen tørket og derefter filtrert. Det oppnådde produkt var en klar, rav-farvet væske som inneholdt i alt vesentlig et tertiært amin med følgende strukturformel:

hvor R, n og m har de ovenfor angitte verdier, og hvor resten av det ikke-ioniske derivatet har sin opprinnelse i det alkoksylerte produktet av alkohol-eteren.

Kvaternæringen med dimetylsulfat utføres i en reaktor som kan oppvarmes, hvori 30 kg av en på forhånd fremstilt tertiær amin ble oppvarmet til 70°C. Efter tilsetning av 1,2 kg dimetylsulfat ble mediet oppvarmet til 75°C, og derefter holdt ved denne temperatur i 1 time 30 minutter. Det oppnådde kvaternære ammoniumderivatet var en klar, blek-gul væske hvis viskositet ved 20° C var 590 mPa.s, og hvis størkningspunkt var under -10°C.

Eksempel 3

Grundige mykgjøringsforsøk med bomullstøy ble utført med de fremtilte derivater under følgende betingelser: konsentrasjonen i badet: 1 g/l

- bad-forhold: 1 til 10

- pH-verdi justert til 6

- behandlinger: 20 minutter ved 40°C, polstring og derefter tørking ved 100°C.

De hydrofile egenskapene hos tøy som er behandlet på denne måte ble derefter bestemt ved å måle den tiden det tok for en sur farvestoff-oppløsning bli absorbert kapillært. Mykgjøringseffekten ble vurdert ved grep-prøve og ble bedømt til verdier fra 1 til 5 ved å sammenligne med en referanse-skala på hvilken verdien 1 settes til å være en ubehandlet kontroll-prøve, og hvor verdien 5 tilsvarer en prøve som er behandlet med dimetyldistearylammoniumklorid.

De oppnådde resultatene er oppsummert i tabellen:

Når det gjelder hydrofil egenskap viser tabellen klart verdien av alkohol-eter-basen.

Eksempel 4

I et 2 1 beger ble 1 kg bleket cellulosemasse med et faststoff innhold på 15 g behandlet med 10 ml av en 0,3 %- ig oppløsning av et på forhånd fremstilt additiv. Efter omform-ing til et ark, avrenning, pressing og tørking ble de oppnådde prøver gjort til gjenstand for oppmalingsforsøk i en mølle. Også det stofflige av de fremtilte derivater ble undersøkt ved kolorimetrisk analyse av produktet som ble holdt igjen av cellulosematerialet. Resultatene av disse forsøk er oppsummert i tabellen:

Claims (1)

1.

Overflateaktive forbindelser av den kvaternære ammoniumtype, karakterisert ved den generelle formel:

der R^ og R'i, som er like eller forskjellige, er rester med formelen

der n og p, som er like eller forskjellige, er hele tall 8 eller 9;

R2 og R'2» som er like eller forskjellige, er rester av alkylenoksyd- eller poly(alkylenoksyd)-type med formelen:

der q, r og s er like eller forskjellige hele tall 2, 3 eller 4, og

y, z og w er like eller forskjellige hele tall hvis sum x er mellom 4 og 24;

R3 og R4 er metyl, etyl eller hydroksyetyl; og X er et egnet anion, fortrinnsvis et halogen- eller metylsulfation. 2 .

Kvaternære ammoniumforbindelser ifølge krav 1, karakterisert ved at R^ og Rg er grupper som tilsvarer kjedene til Cg^-alkohol-eteren, og hvor R3 og R4 er metylgrupper. 3.

Kvaternære ammoniumforbindelser ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at x betyr et helt tall mellom 8 og 18. 4.

Kationiske overflateaktive forbindelser av kvaternær ammonium-type ifølge krav 1, karakterisert ved at gruppen X er et metyl-sulfat-ion. 5 .

Overflateaktive midler, karakterisert ved at de omfatter forbindelser av kvaternær ammoniumtype ifølge kravene 1 til 4 sammen med 2 til 60 # ikke-ioniske derivater avledet fra det alkoksylerte produkt av alkoholeteren. 6.

Anvendelse av forbindelser ifølge et av kravene 1 til 5, som mykgjøringsmiddel som sådant eller som et additiv i tilberedninger som anvendes ved behandling av tekstiler. 7.

Anvendelse av forbindelser ifølge et av kravene 1 til 5, som oppmalingshjelpemiddel for cellulose.