DE3816200C2 - Neue kationische oberflächenaktive Mittel vom quaternären Ammonium-Typ, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, insbesondere zur Behandlung von Textilien und Zellulosematerialien - Google Patents
Neue kationische oberflächenaktive Mittel vom quaternären Ammonium-Typ, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, insbesondere zur Behandlung von Textilien und ZellulosematerialienInfo
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Description
Die Erfindung betrifft:
- - neue kationische oberflächenaktive Mittel vom quaternären Ammonium-Typ,
- - ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen oberflächenaktiven Mittel und
- - die Anwendungen der genannten neuen oberflächenaktiven Mittel, insbesondere zur Behandlung von Textilien und von zelluloseartigen Materialien.
Es ist bekannt, daß sich Zellulose, ungeachtet in welcher
Form sie vorliegt, als Faser, Pulpe, Garn, Webstoff etc.,
unangenehm, trocken und hart anfühlt, wenn sie mit
alkalischen Mitteln oder Bleichmitteln oder Waschpulvern
behandelt wird. Um diesen Nachteil abzuschwächen, hat man
jahrelang sogenannte Weichmacherprodukte verwendet, und
zwar zunächst in der Textilindustrie, und in letzter Zeit
auch in Haushaltswaschmaschinen wie auch in der
Papierindustrie.
Die ersten Weichmacher, die in der Textilindustrie
verwendet wurden, erhielt man durch unvollständige
Sulfonierung natürlicher, langkettiger Fettsubstanzen, wie
Talg. Die Weichmacherkapazität dieser Produkte ist gering;
ihre Affinität, die für Zellulose nahezu Null ist, ergab
nicht-dauerhafte Effekte, wenn man sie beim Waschen
eingesetzt hat.
Die Verwendung quaternärer Ammonium-Derivate wurde
ebenfalls vorgeschlagen; diese sind positiv geladen und
werden daher auf den Zellulosefasern wie auch von einer
großen Anzahl anderer Textilfasern adsorbiert; mit Hilfe
dieser Produkte hat man intensivere und dauerhaftere
Weichmachereffekte erzielt.
Es wurde eine große Anzahl quaternärer Ammoniumderivate
als Weichmacher eingesetzt; sie enthalten eine oder
mehrere Fettketten mit zwischen 16 und 22 Kohlenstoffatomen.
Die positiven und nachteiligen Eigenschaften all dieser
Produkte, die als Weichmacher eingesetzt wurden, sind,
je nach ihrer Struktur, mehr oder weniger ausgeprägt. Bei
ihrer Wahl, je nach der beabsichtigten Applikation, trifft,
man einen Kompromiß zwischen den positiven und nachteiligen
Eigenschaften.
Positive Eigenschaften sind:
- - weichmachende Kapazität,
- - antistatische Eigenschaft,
- - Affinität für Fasern,
- - dauerhafte Wirkung,
- - Faser/Fasergleitmittel-Eigenschaften und
- - Reduzierung der Faser/Faser-Adhäsion.
Nachteilige Eigenschaften sind:
- - hydrophobe Wirkung,
- - Tendenz zur Gelbfärbung beim Erwärmen,
- - Einfluß auf fluoreszierende weißmachende Mittel,
- - Einfluß auf Farbnuance und Lichteinheit gewisser Farbstoffe,
- - geringe Löslichkeit in Wasser und
- - Tendenz, sogar sehr stark wäßrige Lösungen zu verdicken.
Ein typisches Beispiel stellen
Distearyl-dimethylammoniumchlorid oder analoge Produkte
dar, die hergestellt werden aus Talg-Fettsäureketten,
hydriertem Talg oder Palmöl; dieses Produkt, das die
Basis für eine große Zahl handelsüblicher Haushalt-
Weichmacher bildet, besitzt folgende Eigenschaften:
- - eine ausgezeichnete Erweichungswirkung und
- - eine gute Affinität zu Fasern, weist jedoch folgende Nachteile auf:
- - geringe Löslichkeit in Wasser,
- - Viskosität in wäßrigen Verdünnungen und
- - hydrophober Effekt;
dadurch ist dessen Verwendung auf Zubereitungen für
Haushaltsweichmacherprodukte mit sehr niedrigen
Konzentrationen begrenzt; außerdem ergeben sich
Schwierigkeiten, wenn die damit behandelten Artikel eine
ausreichende Hydrophilie oder wasserabsorbierende
Eigenschaften beibehalten sollen, wie z. B.
Frottierhandtücher, Taschentücher oder flockige Pulpe.
FR-B-2,161,717 beschreibt oberflächenaktive quaternäre
Ammoniumverbindungen mit hohem Schmelzpunkt und schlechter
Wasserlöslichkeit, die durch Umsetzung eines Alkohols mit
Ethylenoxid, Umsetzen des Produktes mit Epichlorhydrin und
Quaternisierung mit einem Amin erhalten werden.
Eine systematische Untersuchung der Vorteile und Nachteile
verschiedener quaternärer Ammoniumderivate, sowohl für
die industrielle Behandlung von Zellulosepulpen
(insbesondere zur Unterstützung des Mahlens dieser
Pulpe) und bei der Behandlung von Textilien (insbesondere
als Industrie- und Haushalts-Weichmacher) hat es möglich
gemacht, neue oberflächenaktive Mittel mit wertvollen
Eigenschaften zu entwickeln.
Die neuen kationischen oberflächenaktiven Mittel vom
Ammonium-Typ gemäß der Erfindung sind Produkte mit der
Formel
worin bedeuten:
- - R1 und R'1, die gleich oder verschieden sind, Reste
der Formel:
worin n und p, die gleich oder verschieden sind, die Zahlen 8 oder 9 darstellen, - - R2 und R'2, die gleich oder verschieden sind, Oxyalkylenreste,
- - x und x', die gleich oder verschieden sind, ganze Zahlen zwischen 4 und 24, und
- - X ein geeignetes Anion, insbesondere ein Halogen- oder Methylsulfation.
Die Reste R1 und R'1 stellen Reste dar, die sich von
Alkohol-ethern der folgenden Formel ableiten:
worin n und p die vorstehend angegebenen Bedeutungen
haben; die genannten Alkohol-ether wurden z. B. mit
Ethylenoxid umgesetzt, um den folgenden Rest herzustellen:
Die Reste R1 und R2 stellen Reste vom Alkylenoxid- oder
Poly(alkylenoxid)-Typ dar. Sie entsprechen im
allgemeinen der Formel:
worin q, r und s, die gleich oder verschieden sind, die
Zahlen 2, 3 oder 4 darstellen (die Reste entsprechen
dann Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butenoxid), und y,
z und w, die gleich oder verschieden sind, bedeuten ganze
Zahlen, deren Summe x oder x' zwischen 4 und 24 liegt.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur
Herstellung der Produkte der Formel (I), wobei man
- - in einem ersten Schritt mindestens einen Alkohol-ether der Formel (II) mit mindestens einem Ethylenoxid umsetzt (wenn mehrere Alkylenoxide verwendet werden, so setzt man diese Oxide vorzugsweise nacheinander um, so daß sich mehrere Sequenzen vom Typ -CqH2q-O- bilden);
- - in einem zweiten Schritt das im ersten Schritt erhaltene Produkt mit Epichlorhydrin umsetzt, um den Chlorglycidylether des genannten Produktes zu erhalten; und
- - schließlich in einem dritten Schritt das im zweiten Schritt erhaltene Produkt durch Umsetzung mit einem Amin nach einer bekannten Methode quaternisiert.
Die Produkte gemäß der Erfindung besitzen insbesondere
die folgenden Eigenschaften:
- - sie sind im allgemeinen bei gewöhnlicher Temperatur flüssig, was deren Transport, Verwendung und Handhabung vereinfacht;
- - sie bilden wäßrige Lösungen und/oder Dispersionen mit relativ niedriger Viskosität im Vergleich zu den entsprechenden bekannten Produkten; und
- - sie besitzen sehr starke weichmachende Eigenschaften.
Insbesondere Baumwollgewebe, und vor allem schwammartige
Stoffe, besitzen nach Behandlung mit diesen kationischen
Produkten auf der Basis von Alkohol-ethern einen
ausgezeichneten Griff, der dem entspricht, wie er mit
ähnlichen Weichmachern, die aus normalen Alkoholen
hergestellt werden, erhalten wird; andererseits ist ihre
hydrophile Charakteristik besser, was auf das Vorliegen
einer Etherbrücke in der Mitte des Moleküls und die
zentrale Stellung der Hydroxylgruppe zurückzuführen ist.
Außerdem wird bei dem vorstehend beschriebenen
präparativen Verfahren das kationische Produkt von einer
bestimmten Menge oxyalkylierter Derivate des
Alkohol-ethers begleitet; da sich die Anwesenheit des
Letztgenannten Produktes als wertvoll erweisen kann,
da es den hydrophilen Charakter des Gemisches verbessert,
ist es möglich, die Synthesereaktion auf eine Weise
durchzuführen, die das Vorlegen des genannten Produktes
erleichtert, oder man kann sogar das genannte Produkt zu
der neuen kationischen Verbindung gemäß der Erfindung
hinzufügen; das oxyalkylierte Derivat des Alkohol-ethers
Liegt vorzugsweise in einem Anteil von 20 bis 60% vor.
Die folgenden Beispiele sollen die kationischen
Weichmacherprodukte gemäß der Erfindung näher erläutern:
38,4 kg eines C21-Alkohol-ethers wurden in einen Reaktor
gegeben, der erwärmt werden kann und der einem Druck von
600 kPa standhält. Nach Trocknen im Vakuum bei 110°C wurde
1 kg einer 30%igen Natriummethylat-Lösung in Methanol als
Katalysator zugegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf
165 bis 170°C wurden über einen Zeitraum von 2 h in den
Autoklaven 37,3 kg Ethylenoxid und dann 27,7 kg
Propylenoxid gegeben. Nach 1-stündiger Umsetzung wurde
das Produkt gekühlt, neutralisiert und dann filtriert.
Das erhaltene Produkt stellte eine klare, leicht gefärbte
Flüssigkeit entsprechend einem Derivat, das durch Zugabe
von 7,5 Molekülen Ethylenoxid und 1,3 Molekülen
Propylenoxid zu 1 Molekül C21-Alkohol-ether gebildet wurde,
dar.
97,6 kg dieses Additions-Derivats wurden entnommen und
in einen Allzweck-Reaktor überführt. Nach dem Trocknen
im Vakuum bei 110°C wurden 0,5 kg eines Bortrifluorid/
Essigsäure-Komplexes zu dem Produkt als Katalysator
zugegeben, wobei das Produkt vorher auf 70°C abgekühlt
worden war. Über einen Zeitraum von 1/4 h wurden dann
104 kg Epichlorhydrin zugegeben und das ganze Gemisch 1 h
lang bei 75°C gehalten. Nach Abkühlen und Neutralisieren
der Katalysatorrückstände mit Natriumhydroxid erhält
man durch Filtration eine klare gelbe Flüssigkeit, deren
Analyse einem Chlorglycidylether des Derivates entspricht,
das durch Zugabe von Alkylenoxiden zu Alkohol-ether
gebildet wurde.
Die Quaternisierung wird in einem Allzweck-Reaktor
durchgeführt, wobei man 102,5 kg des vorstehend genannten
Chlorglycidylethers in den Reaktor eingibt. Es werden
3,9 g Dimethylamin als 50%ige Lösung in Wasser zugegeben;
dann folgen 5,0 kg Natriumhydroxid als 40%ige Lösung in
Wasser. Das Gemisch wird 8 h lang gerührt. Nach Abkühlen
und Filtrieren zur Entfernung des gebildeten
Natriumchlorids stellt das erhaltene Produkt eine klare,
gelbgefärbte Flüssigkeit dar. Diese besteht im
wesentlichen aus einem quaternären Ammoniumchlorid der
folgenden Struktur:
worin R den Ketten des C21-Alkohol-ethers entspricht und
n und m die vorstehend angegebenen Werte haben.
Das Produkt besitzt eine Viskosität von 550 cPo bei einer
Temperatur von 20°C; der Verfestigungspunkt liegt unter
-10°C. Im Vergleich: ein Derivat von identischem
Molekulargewicht, hergestellt auf der Basis von
alkoxyliertem Stearylalkohol mit einem ähnlichen
Ethylenoxid/Propylenoxid-Verhältnis Liegt in Form einer
Paste vor, die zwischen 25 und 30°C schmilzt. Ein
weiterer Vergleich: ein analoges Derivat, hergestellt auf
der Basis von Dioctylphenol anstelle von C21-Alkohol
ethern oder Stearylalkohol, wie sie vorstehend verwendet
werden, besitzt eine Viskosität von 2.650 mPa.s.
Ein quaternäres Ammoniummethylsulfat wurde in folgender
Weise auf der Basis von Chlorglycidylether von
C21-Alkohol-ether, wie er im vorstehenden Beispiel 1
hergestellt wurde, bereitet. 40 kg Chlorglycidylether
von C21-Alkohol-ether wurden in 75 kg Wasser bei
Raumtemperatur in einem Reaktor dispergiert, der erwärmt
werden kann. Der pH der Dispersion wurde mit 0,25 kg
Natriumhydroxid als einer 30%igen Lösung in Wasser auf
10 eingestellt; daraufhin wurde das Gemisch 1,5 h gerührt,
bevor 1,5 kg einer 40%igen Methylaminlösung in Wasser in
den Reaktor eingegeben werden. Das Medium wurde dann auf
70°C erwärmt und 8 h lang bei dieser Temperatur gerührt,
wobei der pH durch Zugabe einer 30%igen
Natriumhydroxidlösung in Wasser auf 10 gehalten wurde.
Dann wurde das Rühren eingestellt und, nach Dekantieren
und Entfernen der wäßrigen Phase, wurde die organische
Phase getrocknet und filtriert. Das erhaltene Produkt
stellt eine klare, bernsteinfarbige Flüssigkeit dar, die
im wesentlichen aus einem tertiären Amin der folgenden
Struktur besteht:
worin R, n und m die Bedeutung und Werte haben, wie sie
vorstehend angegeben sind; der Rest besteht aus
nicht-ionischem Derivat, entsprechend dem alkoxylierten
Produkt des Alkohol-ethers.
Die Quaternisierung mit Dimethylsulfat wird in einem
Reaktor durchgeführt, der erwärmt werden kann, wobei man
30 kg des vorstehend bereiteten tertiären Amins auf
70°C erwärmt. Nach Zugabe von 1,2 kg Dimethylsulfat wird
das Medium auf 75°C erwärmt und dann 1,5 h lang bei
dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene quaternäre
Ammoniumderivat stellt eine klare, blaßgelbe
Flüssigkeit dar, deren Viskosität bei 20°C 590 mPa.s
beträgt, und die einen Erstarrungspunkt von unterhalb
-10°C aufweist.
Weichmacher-Versuche unter Erschöpfung (exhaustion)
wurden mit den vorstehend bereiteten Derivaten unter
folgenden Bedingungen durchgeführt:
- - Konzentration der Bäder: 1 g/l
- - Bad-Verhältnis: 1 bis 10
- - pH eingestellt auf 6
- - Behandlungen: 20 min bei 40°C, Foulardieren und dann Trocknen bei 100°C.
Die hydrophile Charakteristik der auf diese Weise
behandelten Stoffe wird dann bestimmt, indem man die
erforderliche Zeit mißt, die eine saure Farbstofflösung
zur Absorption durch Kapillarwirkung erfordert.
Der Weichmachereffekt wird aufgrund des Griffes bestimmt
und mit 1 bis 5 bewertet, im Vergleich zu einer
Bezugsskala, auf welcher 1 der nicht-behandelten
Kontrollprobe und 5 einer mit
Dimethyldistearylammoniumchlorid behandelten Probe
entspricht.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle
wiedergegeben:
Im Hinblick auf die hydrophile Charakteristik
(hydrophilicity) ist der vorstehenden Tabelle deutlich
zu entnehmen, daß man auf Alkohol-ether-Basis besonders
wertvolle Ergebnisse erhält.
In einem 2 l Becherglas wird 1 kg gebleichte
Zellulosepulpe mit einem Feststoffgehalt von 15 g mit
10 ml einer 0,3%igen Lösung des vorstehend hergestellten
Hilfsstoffes behandelt. Nach Umwandlung in Blattform,
Drainieren, Pressen und Trocknen, wurden die erhaltenen
Proben einem Mahltest in einer Mühle unterzogen.
Außerdem wurde die Substantivität der hergestellten
Derivate durch kolorimetrische Analyse des in dem
Zellulosematerial zurückgehaltenen Produktes bestimmt.
Diese Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
wiedergegeben:
Claims (6)
1. Oberflächenaktive Zusammensetzung, enthaltend quaternäre
Ammoniumverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel
(I):
worin bedeuten:
worin bedeuten:
- 1. - R1 und R'1, die gleich oder verschieden sind, Reste
der allgemeinen Formel
worin n und p, die gleich oder verschieden sind, die Zahlen 8 oder 9 darstellen, - 2. - R2 und R'2, die gleich oder verschieden sind, Oxyalkylenreste,
- 3. - R3 und R4 Methylgruppen,
- 4. - x und x' die gleich oder verschieden sind, ganze Zahlen zwischen 4 und 24, und
- 5. - X- ein geeignetes Anion, insbesondere ein Halogen- oder
Methylsulfation, und
20 bis 60% nichtionische Derivate, die von Alkoxylierungsprodukten der Alkohol-ether R1OH oder R'1OH herrühren, wobei R1 und R'1 wie oben definiert sind.
2. Oberflächenaktive Zusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 in Formel (I)
Gruppen entsprechend den Ketten von C21-Alkohol-ethern
bedeuten.
3. Oberflächenaktive Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1
und 2, dadurch gekennzeichnet, daß x in Formel (I) einen
Wert zwischen 8 und 18 hat.
4. Verfahren zur Herstellung einer oberflächenaktiven
Zusammensetzung der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet
durch die folgenden Schritte:
- 1. mindestens ein Alkohol-ether der Formel (II):
wird mit mindestens einem Alkylenoxid umgesetzt; - 2. das unter 1. erhaltene Produkt wird mit Epichlorhydrin umgesetzt, um den Chlorglycidylether des genannten Produkts herzustellen; und
- 3. das unter 2. erhaltene Produkt wird durch Umsetzung mit einem Amin nach einer der bekannten Quaternisierungsmethoden quaternisiert.
5. Verwendung der oberflächenaktiven Zusammensetzungen der
Ansprüche 1 bis 3 als
Weichmacher, wobei diese Weichmacher als solche oder als
Zusatz in Formulierungen zur Behandlung von Textilien
verwendet werden.
6. Verwendung der oberflächenaktiven Zusammensetzungen der
Ansprüche 1 bis 3 als Mahlhilfsstoffe für Zellulose.
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